JPS6033371B2 - トランス−ｐ−メンタン−２，３−ジオ−ルの製造方法 - Google Patents
トランス−ｐ−メンタン−２，３−ジオ−ルの製造方法Info
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- JPS6033371B2 JPS6033371B2 JP7844579A JP7844579A JPS6033371B2 JP S6033371 B2 JPS6033371 B2 JP S6033371B2 JP 7844579 A JP7844579 A JP 7844579A JP 7844579 A JP7844579 A JP 7844579A JP S6033371 B2 JPS6033371 B2 JP S6033371B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はトランス−ｐーメンタン−２・３−ジオールの
新規な製造法に係り、その目的とするところは、冷感効
果の優れたェカトリアル型トランス−ｐ−メンタン−２
・３−ジオールを製造することができる新規な方法を提
供せんとするものである。
新規な製造法に係り、その目的とするところは、冷感効
果の優れたェカトリアル型トランス−ｐ−メンタン−２
・３−ジオールを製造することができる新規な方法を提
供せんとするものである。
従来、冷感効果を与える物質としては、ペパーミント油
の主成分であるメントールが古くから知られている。
の主成分であるメントールが古くから知られている。
メントールの当該効果は、蒸発潜熱によるものではなく
、直接人体の皮膚及び粘膜の神経末端の冷覚受容体に刺
激を与え、冷感、清涼感をおこさせるものとされており
、冷感剤として、食品、飲料、歯みがき、うがい剤、化
粧品、煙草等に広く添加して使用されている。しかし、
メントールは特有な強いはっか臭を有すると共にかなり
揮発性であるため、その使用が制限される場合がある。
また、メントールのほかに、冷感作用のある多くの化合
物が知られている。
、直接人体の皮膚及び粘膜の神経末端の冷覚受容体に刺
激を与え、冷感、清涼感をおこさせるものとされており
、冷感剤として、食品、飲料、歯みがき、うがい剤、化
粧品、煙草等に広く添加して使用されている。しかし、
メントールは特有な強いはっか臭を有すると共にかなり
揮発性であるため、その使用が制限される場合がある。
また、メントールのほかに、冷感作用のある多くの化合
物が知られている。
なかでも、ｐーメンタンジオール類については、特関昭
４７−１２７９０号にｐ−メンタンー２・３−ジオール
、ｐーメンタン−２・５−ジオール、ｐーメンタン−２
・６ージオール、ｐ−メンタンー３・５ージオール、ｐ
−メンタン−３・６−ジオールは無臭乃至は殆んど臭を
有さず、冷感剤として使用できることが記載されている
。しかし、立体異性体の構造上の相違による冷感効果の
差異については未だ解明されていない。本発明者は、無
臭、無味でかつ袷感効果の強い化合物を提供せんと、ｐ
−メンタンジオール類の各種異性体について鋭意研究を
行った。
４７−１２７９０号にｐ−メンタンー２・３−ジオール
、ｐーメンタン−２・５−ジオール、ｐーメンタン−２
・６ージオール、ｐ−メンタンー３・５ージオール、ｐ
−メンタン−３・６−ジオールは無臭乃至は殆んど臭を
有さず、冷感剤として使用できることが記載されている
。しかし、立体異性体の構造上の相違による冷感効果の
差異については未だ解明されていない。本発明者は、無
臭、無味でかつ袷感効果の強い化合物を提供せんと、ｐ
−メンタンジオール類の各種異性体について鋭意研究を
行った。
すなわち、先ず比較的容易に得られるｐ−メンタン−１
・２−ジオール、ｐ−メンタン−１・３−ジオ−ル、ｐ
−メンタンー２・３ージオール、ｐーメンタソー３・４
−ジオールについて検討を行ったところ、就中特にｐ−
メンタン−２・３−ジオールが冷感効果において優れて
いることを見出し、更にこのものの立体異性体について
行った結果、トランス一ｐーメンタンー２・３−ジオー
ルにおいて、置換基が全てェカトリアルに位置するもの
、すなわち次式（１）で表わされるものが最も冷感効果
が強く、しかもメントール臭がないことを見出した。こ
れに対し、２位のヒドロキシル基がアクシャルの位置に
あるシスージオール体（０）、及びヒドロキシル基がア
クシヤルの位置にあるトランス−ジオール体（ｍ）は何
れも袷感効果が（１）の化合物に比べ劣ると共に苦味を
呈する。そこで、本発明者は、このトランス一Ｐーメン
タン−２・３−ジオールに着目し、これを工業的有利に
製造する方法の研究を行った。
・２−ジオール、ｐ−メンタン−１・３−ジオ−ル、ｐ
−メンタンー２・３ージオール、ｐーメンタソー３・４
−ジオールについて検討を行ったところ、就中特にｐ−
メンタン−２・３−ジオールが冷感効果において優れて
いることを見出し、更にこのものの立体異性体について
行った結果、トランス一ｐーメンタンー２・３−ジオー
ルにおいて、置換基が全てェカトリアルに位置するもの
、すなわち次式（１）で表わされるものが最も冷感効果
が強く、しかもメントール臭がないことを見出した。こ
れに対し、２位のヒドロキシル基がアクシャルの位置に
あるシスージオール体（０）、及びヒドロキシル基がア
クシヤルの位置にあるトランス−ジオール体（ｍ）は何
れも袷感効果が（１）の化合物に比べ劣ると共に苦味を
呈する。そこで、本発明者は、このトランス一Ｐーメン
タン−２・３−ジオールに着目し、これを工業的有利に
製造する方法の研究を行った。
従来、ｐ−メンタンー２・３ージオールを製造する方法
としてはメンテン−２をオスミニュームテトロキサィド
と過酢酸によりヒドロキシル化する方法〔Ｊ．Ｃｈｅｍ
．Ｓｏｃ．８９５（１９５３）〕、ジオスフェノールを
ラネーニッケルを用いて接触水素還元するか、あるいは
金属ナトリウムとエタノールを用いて還元し得る方法〔
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３５１２（１９５３）〕、更に
はピベリトンにジボランを作用させてヒドロホゥ素化を
行わしめた後、アルカリ性過酸化水素で処理する方法〔
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．ｖｏ１２４ ５７０１（１９
６８）〕等が報告されている。
としてはメンテン−２をオスミニュームテトロキサィド
と過酢酸によりヒドロキシル化する方法〔Ｊ．Ｃｈｅｍ
．Ｓｏｃ．８９５（１９５３）〕、ジオスフェノールを
ラネーニッケルを用いて接触水素還元するか、あるいは
金属ナトリウムとエタノールを用いて還元し得る方法〔
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３５１２（１９５３）〕、更に
はピベリトンにジボランを作用させてヒドロホゥ素化を
行わしめた後、アルカリ性過酸化水素で処理する方法〔
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．ｖｏ１２４ ５７０１（１９
６８）〕等が報告されている。
しかし、これらの方法は、使用する原料が高価であると
共に収率も充分でなく、何れも工業的方法としては満足
できるものではない。しかもこれらの方法で得られるも
のは立体異性体の混合物であり、ピベリトンを原料とす
る上記Ｔｅげａｈｅｄｒｏｎでは、ェカトリアル体とア
キシアル体の生成比率が殆んど同量であることが示され
ており、本発明の目的とするェカトリアル型トランス−
ｐ−メンタン−２・３ージオールを得るには不適当な方
法である。薮る実状において、本発明者は、安価に入手
できるピベリトールを原料として種々の反応を試みた結
果、全ヱカトリアル型のトランス−ｐ−メンタンー２・
３ージオールを製造することに成功した。
共に収率も充分でなく、何れも工業的方法としては満足
できるものではない。しかもこれらの方法で得られるも
のは立体異性体の混合物であり、ピベリトンを原料とす
る上記Ｔｅげａｈｅｄｒｏｎでは、ェカトリアル体とア
キシアル体の生成比率が殆んど同量であることが示され
ており、本発明の目的とするェカトリアル型トランス−
ｐ−メンタン−２・３ージオールを得るには不適当な方
法である。薮る実状において、本発明者は、安価に入手
できるピベリトールを原料として種々の反応を試みた結
果、全ヱカトリアル型のトランス−ｐ−メンタンー２・
３ージオールを製造することに成功した。
本発明は次の反応式で示される。
すなわち、本発明はピベリトール（Ｗ）に有機趣酸を反
応せしめてピベリトールェポキサィド（Ｖ）となし、こ
れをアルミニウムイソプロポキサイドと加熱することに
よりｐーメンテンー２・３−ジオール（の）となし、次
いでこれを接触水素添加してシスーｐーメンタン−２・
３ージオール（血）となし、更にこれをアルカリ金属又
はアルカリ金属アルコラートと加熱せしめてトランス−
ｐ−メンタン−２・３ージオール（肌）を製造する方法
である。
応せしめてピベリトールェポキサィド（Ｖ）となし、こ
れをアルミニウムイソプロポキサイドと加熱することに
よりｐーメンテンー２・３−ジオール（の）となし、次
いでこれを接触水素添加してシスーｐーメンタン−２・
３ージオール（血）となし、更にこれをアルカリ金属又
はアルカリ金属アルコラートと加熱せしめてトランス−
ｐ−メンタン−２・３ージオール（肌）を製造する方法
である。
本発明方法は、先ず、ピベリトール（Ｗ）に当量よりも
やや過剰の有機過酸を反応せしめてピベリトールヱポキ
サィド（Ｖ）を製造する。
やや過剰の有機過酸を反応せしめてピベリトールヱポキ
サィド（Ｖ）を製造する。
ピベリトールはシス体、トランス体、それらの混合物の
何れを用いてもよい。ここに用いる有機過酸としては、
過酢酸、過プロピオン酸、週安息香酸、過フタール酸、
ｐ−ニトロ過安息香酸等が挙げられるが、過酢酸の使用
が最も好ましい。反応はジクロルメタンの如き有機溶媒
中で炭酸ナトリウムの如きアルカリ塩の存在下に、０〜
５℃に冷却しながら、過酢酸を滴下、滴下終了後約３時
間縄梓をした後、室温で縄拝を続け反応を完結させるこ
とによって行われる。斯くするときピベリトールェポキ
サィド（Ｖ）が９５％以上の収率で得られる。このもの
はＮＭＲ分析値及び反応機構の考察から、アルコール基
に対しェポキシ基がシス位にある下記の構造を示すもの
が８０％以上含まれていることが確認された。次いでこ
のピベリトールェポキサイド（Ｖ）をジオール体に導く
にあたって、本発明者は種々の反応を試み、例えばこれ
を直接ラネーニッケルを用いて水素添加し還元反応を行
ったが、ｐ−メンタン−１・３−ジオールや、更に還元
のすすんだメントール等の副生物が生じ、満足すべき結
果が得られなかった。
何れを用いてもよい。ここに用いる有機過酸としては、
過酢酸、過プロピオン酸、週安息香酸、過フタール酸、
ｐ−ニトロ過安息香酸等が挙げられるが、過酢酸の使用
が最も好ましい。反応はジクロルメタンの如き有機溶媒
中で炭酸ナトリウムの如きアルカリ塩の存在下に、０〜
５℃に冷却しながら、過酢酸を滴下、滴下終了後約３時
間縄梓をした後、室温で縄拝を続け反応を完結させるこ
とによって行われる。斯くするときピベリトールェポキ
サィド（Ｖ）が９５％以上の収率で得られる。このもの
はＮＭＲ分析値及び反応機構の考察から、アルコール基
に対しェポキシ基がシス位にある下記の構造を示すもの
が８０％以上含まれていることが確認された。次いでこ
のピベリトールェポキサイド（Ｖ）をジオール体に導く
にあたって、本発明者は種々の反応を試み、例えばこれ
を直接ラネーニッケルを用いて水素添加し還元反応を行
ったが、ｐ−メンタン−１・３−ジオールや、更に還元
のすすんだメントール等の副生物が生じ、満足すべき結
果が得られなかった。
そこで更に検討を行った結果、先ずェポキシ環の開環転
位を行わしめた後、これを還元すればジオール体が約８
０〜８５％の好収率で得られることを見出した。すなわ
ちピベリトールェポキサィド（Ｖ）の如き溶媒中で、ア
ルミニウムイソプロポキサィドと加熱しｐ−メンテン−
２．３−ジオール（Ｍ）とする。このものは６ｍェン及
び１‘７｝ェンの混合物である。ここでアルミニウムイ
ソプロポキサイドのほかにプチルリチウム等も使用でき
るが、工業的には入手容易なアルミニウムイソブロポキ
サィドの使用好ましく、その使用量はピベリトールェポ
キサイドに対し０．４モル比以下で充分である。ついで
常法によりｐ−メンテンー２・３ージオールを還元する
。すなわち溶媒中でラネーニッケルを用い加圧下で水素
により還元し、好収率でシスーｐーメンタンー２・３ー
ジオール（血）を得ることができる。ラネーェツケルに
かえてパラジウム・カーボンを用いてもよいが工業的に
はラネーニッケルの使用が好ましい。斯くして得たシス
ーｐ−メンタンー２・３ージオール（Ｗ）をアルカリ金
属またはアルカリ金属アルコラートと加熱してトランス
体に異性化する。斯るジオールのシス体を異性化してト
ランス体に変えるためにアルカリ金属またはアルカリ金
属アルコラートを使用することは本発明者によって初め
て見出した方法であり、未だ文献上知られてし・ない新
規な方法である。すなわちシスーｐーメンタンー２・３
ージオール（血）にアルカリ金属またはアルカリ金属ァ
ルコラートを加え、窒素気流中で高温すなわち約１７０
〜２００午０付近に約５〜１餌時間加熱する。斯くする
ときは異性化反応が完了し、シス体は完全にトランス体
になる。かつ、このものは、ＮＭＲ、ＩＲ等の機器分析
から、置換基がすべてェカトリアルに位置するトランス
−ｐーメンタン−２・３−ジオール（血）が８５％以上
の主生成物であることが確認された。ここに用いるアル
カリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムが
用いられるが、工業的にはナトリウムが好ましく、また
アルカリ金属アルコラートとしてはナトリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラート、力リウムメチラート、カリ
ウムエチラートが用いられる。反応終了後反応液にトル
ェンの如き溶液を加え、有機層を分離し、溶媒を回収し
た後、減圧蒸留して精製すれば目的物のトランス−ｐ−
メンタンー２・３−ジオｍルはシス体に対し約８０％以
上の収率で得ることができる。また、その分析値は前記
文献に記載の数値に一致している。以上の如く、本発明
は入手容易で安価なピベリトールを出発原料とし、冷感
効果のすぐれた無臭のェカトリアル型トランス−ｐ−メ
ンタン−２・３−ジオールを高収率で得ることのできる
優れた方法である。
位を行わしめた後、これを還元すればジオール体が約８
０〜８５％の好収率で得られることを見出した。すなわ
ちピベリトールェポキサィド（Ｖ）の如き溶媒中で、ア
ルミニウムイソプロポキサィドと加熱しｐ−メンテン−
２．３−ジオール（Ｍ）とする。このものは６ｍェン及
び１‘７｝ェンの混合物である。ここでアルミニウムイ
ソプロポキサイドのほかにプチルリチウム等も使用でき
るが、工業的には入手容易なアルミニウムイソブロポキ
サィドの使用好ましく、その使用量はピベリトールェポ
キサイドに対し０．４モル比以下で充分である。ついで
常法によりｐ−メンテンー２・３ージオールを還元する
。すなわち溶媒中でラネーニッケルを用い加圧下で水素
により還元し、好収率でシスーｐーメンタンー２・３ー
ジオール（血）を得ることができる。ラネーェツケルに
かえてパラジウム・カーボンを用いてもよいが工業的に
はラネーニッケルの使用が好ましい。斯くして得たシス
ーｐ−メンタンー２・３ージオール（Ｗ）をアルカリ金
属またはアルカリ金属アルコラートと加熱してトランス
体に異性化する。斯るジオールのシス体を異性化してト
ランス体に変えるためにアルカリ金属またはアルカリ金
属アルコラートを使用することは本発明者によって初め
て見出した方法であり、未だ文献上知られてし・ない新
規な方法である。すなわちシスーｐーメンタンー２・３
ージオール（血）にアルカリ金属またはアルカリ金属ァ
ルコラートを加え、窒素気流中で高温すなわち約１７０
〜２００午０付近に約５〜１餌時間加熱する。斯くする
ときは異性化反応が完了し、シス体は完全にトランス体
になる。かつ、このものは、ＮＭＲ、ＩＲ等の機器分析
から、置換基がすべてェカトリアルに位置するトランス
−ｐーメンタン−２・３−ジオール（血）が８５％以上
の主生成物であることが確認された。ここに用いるアル
カリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムが
用いられるが、工業的にはナトリウムが好ましく、また
アルカリ金属アルコラートとしてはナトリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラート、力リウムメチラート、カリ
ウムエチラートが用いられる。反応終了後反応液にトル
ェンの如き溶液を加え、有機層を分離し、溶媒を回収し
た後、減圧蒸留して精製すれば目的物のトランス−ｐ−
メンタンー２・３−ジオｍルはシス体に対し約８０％以
上の収率で得ることができる。また、その分析値は前記
文献に記載の数値に一致している。以上の如く、本発明
は入手容易で安価なピベリトールを出発原料とし、冷感
効果のすぐれた無臭のェカトリアル型トランス−ｐ−メ
ンタン−２・３−ジオールを高収率で得ることのできる
優れた方法である。
また本発明で得られるトランス−ｐ−メンタンー２・３
ージオールはすぐれた冷感効果を有するので、食品、飲
料、歯みがき、うがい剤、化粧品、擬剤ローション類、
医薬品、たばこ等の添加剤として広く用いることができ
、特に所藷はっか臭のない無臭の性質は、冷感剤として
広い範囲の使用を可能にするものである。次に本発明を
実施例により説明する。
ージオールはすぐれた冷感効果を有するので、食品、飲
料、歯みがき、うがい剤、化粧品、擬剤ローション類、
医薬品、たばこ等の添加剤として広く用いることができ
、特に所藷はっか臭のない無臭の性質は、冷感剤として
広い範囲の使用を可能にするものである。次に本発明を
実施例により説明する。
実施例 １
｛ｉ｝ ピベリトールヱポキサイド：
トランスーピベリトール１５４夕（ｌｍｏｌ）、炭酸ナ
トリウム１０Ｍ（ｌｍｏｌ）およびジクロロメタン３５
０夕を混和し、０〜５℃に温度を調整した中に、４０％
過酢酸２２８夕（１．２ｍｏｌ）を滴下した後、同温度
で３時間、さらに室温で３時間婿拝して反応を終了させ
た。
トリウム１０Ｍ（ｌｍｏｌ）およびジクロロメタン３５
０夕を混和し、０〜５℃に温度を調整した中に、４０％
過酢酸２２８夕（１．２ｍｏｌ）を滴下した後、同温度
で３時間、さらに室温で３時間婿拝して反応を終了させ
た。
次に水５００タ中に反応液を注加し、有機層を分液した
後、これを５％硫酸第一鉄アンモニウム水溶液５００夕
を用いて２回洗浄した。これを減圧蒸留してまずジクロ
ルメタンを回収し、更に減圧蒸留を続けて沸点６８〜７
８００／２〜４肋Ｈｇの１４６．３夕を得た。このもの
はシス体８２％、トランス体１８％を含有していた。さ
らに、このものをマクマホン塔２の段のついた蒸留器を
用いて精密蒸留してシス体１１０夕を単離した。‘ｊｉ
’ ｐーメンテン−２・３ージオール：トルエン２００
夕とアルミニウムイソプロポキサィド７４夕（０．３７
ｍｏｌ）窒素気流の下に加熱還流させた中に前記のピベ
リトールェポキサィド１７０夕（ｌｍｏｌ）を１時間を
要して滴下した。
後、これを５％硫酸第一鉄アンモニウム水溶液５００夕
を用いて２回洗浄した。これを減圧蒸留してまずジクロ
ルメタンを回収し、更に減圧蒸留を続けて沸点６８〜７
８００／２〜４肋Ｈｇの１４６．３夕を得た。このもの
はシス体８２％、トランス体１８％を含有していた。さ
らに、このものをマクマホン塔２の段のついた蒸留器を
用いて精密蒸留してシス体１１０夕を単離した。‘ｊｉ
’ ｐーメンテン−２・３ージオール：トルエン２００
夕とアルミニウムイソプロポキサィド７４夕（０．３７
ｍｏｌ）窒素気流の下に加熱還流させた中に前記のピベ
リトールェポキサィド１７０夕（ｌｍｏｌ）を１時間を
要して滴下した。
更に２時間燈伴還流をつづけ反応を終了した。冷後３０
０夕の冷たい１０％塩酸中に注加し、充分燈拝した後有
機層を分液し、これを５％炭酸ナトリウム水溶液３００
夕で洗浄し、無水三硝で乾燥した後、減圧蒸留し、先ず
トルェンを回収した後、沸点８５〜１０５ｏｏ／２〜４
肋Ｈｇのｐ−メンテンー２・３−ジオール（６０｝ェン
及び１（７｝ェン体の混合物）１４４．５夕を得た。｛
ｉｉｉ）シスーｐ−メンタンー２・３−ジオール：御で
得たｐーメンテン−２・３−ジオール１８２夕（１．０
７ｍｏｌ）とイソプロパノール８８２およびラネーニツ
ケルＮＤＴ−６５０ｌｌ研ファインケミカル■製）９夕
をオートクレープに入れ、水素圧２０〜２５ｋ９／洲、
温度９０〜１００ｑｏで水素添加を行った。
０夕の冷たい１０％塩酸中に注加し、充分燈拝した後有
機層を分液し、これを５％炭酸ナトリウム水溶液３００
夕で洗浄し、無水三硝で乾燥した後、減圧蒸留し、先ず
トルェンを回収した後、沸点８５〜１０５ｏｏ／２〜４
肋Ｈｇのｐ−メンテンー２・３−ジオール（６０｝ェン
及び１（７｝ェン体の混合物）１４４．５夕を得た。｛
ｉｉｉ）シスーｐ−メンタンー２・３−ジオール：御で
得たｐーメンテン−２・３−ジオール１８２夕（１．０
７ｍｏｌ）とイソプロパノール８８２およびラネーニツ
ケルＮＤＴ−６５０ｌｌ研ファインケミカル■製）９夕
をオートクレープに入れ、水素圧２０〜２５ｋ９／洲、
温度９０〜１００ｑｏで水素添加を行った。
４時間で反応終了後炉過して触媒を除去し、減圧蒸留し
てィソプロパノールを回収した後、沸点９０〜１００ｑ
○／２〜４柳Ｈｇのシス−ｐーメンタン−２・３〜ジオ
ール１７６．５夕を得た。
てィソプロパノールを回収した後、沸点９０〜１００ｑ
○／２〜４柳Ｈｇのシス−ｐーメンタン−２・３〜ジオ
ール１７６．５夕を得た。
肋トランス一ｐーメンタン−２・３ージオ−′レ：剛で
得たシス−ｐーメンタン−２・３−ジオール１７０夕（
ｌｍｏｌ）にナトリウムメチラートの２８％溶液４Ｍを
加え、窒素気流の下に３雌ご間を要して１８０００まで
昇温した。
得たシス−ｐーメンタン−２・３−ジオール１７０夕（
ｌｍｏｌ）にナトリウムメチラートの２８％溶液４Ｍを
加え、窒素気流の下に３雌ご間を要して１８０００まで
昇温した。
昇温しながらメタノールを留去後、１８５〜１９０ｏｏ
で５時間蝿梓した。次に８０℃まで冷却し、トルェン２
００夕を加えて反応物を溶解させ、これに水２００夕を
加え３０分間燈梓後、分液して有機層を分離し、これを
水２００夕を用い洗浄した。この有機層を減圧蒸留して
、先ずトルェンを留去した後、沸点８５〜９５ｑＣ／２
〜４肌Ｈｇのトランス−ｐ−メンタンー２・３ージオー
ル１４４．５夕を得た。このものは全ェカトリアル体が
８５％、残りの１５％は他の異性体の混合物であった。
更に、これをマスマホン塔２０段のついた蒸留器を用い
て精密蒸留し全ヱカトリアル体のトランス−ｐーメンタ
ン−２・３ージオール１１８夕を単離した。このものの
屈折率はｎ色ｏｌ．４７７５、比旋光度は〔Ｑ〕色。十
１．０ｏであり、赤外線吸収スペクトルの結果は第１図
に示す如くである。実施例 ２ 実施例１で得たシス−ｐ−メンタン−２・３−ジオール
１７０夕（ｌｍｏｌ）にナトリウムエチラート１５夕を
加え、窒素気流下に３０分間を要して１８０℃まで昇温
した。
で５時間蝿梓した。次に８０℃まで冷却し、トルェン２
００夕を加えて反応物を溶解させ、これに水２００夕を
加え３０分間燈梓後、分液して有機層を分離し、これを
水２００夕を用い洗浄した。この有機層を減圧蒸留して
、先ずトルェンを留去した後、沸点８５〜９５ｑＣ／２
〜４肌Ｈｇのトランス−ｐ−メンタンー２・３ージオー
ル１４４．５夕を得た。このものは全ェカトリアル体が
８５％、残りの１５％は他の異性体の混合物であった。
更に、これをマスマホン塔２０段のついた蒸留器を用い
て精密蒸留し全ヱカトリアル体のトランス−ｐーメンタ
ン−２・３ージオール１１８夕を単離した。このものの
屈折率はｎ色ｏｌ．４７７５、比旋光度は〔Ｑ〕色。十
１．０ｏであり、赤外線吸収スペクトルの結果は第１図
に示す如くである。実施例 ２ 実施例１で得たシス−ｐ−メンタン−２・３−ジオール
１７０夕（ｌｍｏｌ）にナトリウムエチラート１５夕を
加え、窒素気流下に３０分間を要して１８０℃まで昇温
した。
昇温しながらエタノールを留去した後、１８５〜１９０
００で５時間蝿拝した。次に８０００まで冷却し、トル
ェン２００夕を加えて反応物を溶解させ、これに水２０
０夕を加えて３■ご間鷹梓後、分液して有機層を分離し
、これを水２００夕を用いて洗浄した。このものを減圧
蒸留して先ずトルェンを留去した後、沸点８５〜９５０
０／２〜４肌Ｈｇのトランス−ｐ−メンタン−２・３−
ジオール１３１夕を得た。このものは全ェカトリアル体
が８５％、残りの１５％は他の異性体の混合物であった
。更に、これを実施例１と同様にして精密蒸留して全ェ
カトリアル体のトランス−ｐ−メンタンー２・３−ジオ
ール１０７夕を単離した。このものの分析値は実施例１
と同様のものであった。実施例 ３ 実施例１で得たシス−ｐ−メンタンー２・３−ジオール
１７０夕（ｌｍｏｌ）に金属ナトリウム小片１０夕を加
え「窒素気流の下に１時間を要して徐々に１８０００ま
で昇温した。
００で５時間蝿拝した。次に８０００まで冷却し、トル
ェン２００夕を加えて反応物を溶解させ、これに水２０
０夕を加えて３■ご間鷹梓後、分液して有機層を分離し
、これを水２００夕を用いて洗浄した。このものを減圧
蒸留して先ずトルェンを留去した後、沸点８５〜９５０
０／２〜４肌Ｈｇのトランス−ｐ−メンタン−２・３−
ジオール１３１夕を得た。このものは全ェカトリアル体
が８５％、残りの１５％は他の異性体の混合物であった
。更に、これを実施例１と同様にして精密蒸留して全ェ
カトリアル体のトランス−ｐ−メンタンー２・３−ジオ
ール１０７夕を単離した。このものの分析値は実施例１
と同様のものであった。実施例 ３ 実施例１で得たシス−ｐ−メンタンー２・３−ジオール
１７０夕（ｌｍｏｌ）に金属ナトリウム小片１０夕を加
え「窒素気流の下に１時間を要して徐々に１８０００ま
で昇温した。
この場合急激な反応がおこりうるので、急激な加熱を避
けることの注意が必要である。更に１８５〜１９０ｑ○
で５時間反応させた後、４０ｑｏ以下まで冷却し、昇温
をおさえるために外部より冷却しながらメタノール５０
夕を１時間を要して加えた。次いでトルェン２５０夕を
加えて反応物を溶解させ、これに水２５０夕を加えて３
び分間蝿梓後、分液して有効層を分離し、水２５０夕を
用いて洗浄した。次にこれを減圧蒸留して先ずトルェン
を蟹去した後、沸点８５〜９５ｏｏ／２〜４肌Ｈｇのト
ランス−ｐーメンタンー２・３ージオール１３０夕を得
た。更にこれを実施例１と同様に精密蒸留して、全ェカ
トリアル体のトランス−ｐーメンタン−２・３−ジオー
ル１０１夕を単離した。このものの分析値は実施例１と
同様であった。
けることの注意が必要である。更に１８５〜１９０ｑ○
で５時間反応させた後、４０ｑｏ以下まで冷却し、昇温
をおさえるために外部より冷却しながらメタノール５０
夕を１時間を要して加えた。次いでトルェン２５０夕を
加えて反応物を溶解させ、これに水２５０夕を加えて３
び分間蝿梓後、分液して有効層を分離し、水２５０夕を
用いて洗浄した。次にこれを減圧蒸留して先ずトルェン
を蟹去した後、沸点８５〜９５ｏｏ／２〜４肌Ｈｇのト
ランス−ｐーメンタンー２・３ージオール１３０夕を得
た。更にこれを実施例１と同様に精密蒸留して、全ェカ
トリアル体のトランス−ｐーメンタン−２・３−ジオー
ル１０１夕を単離した。このものの分析値は実施例１と
同様であった。
第１図は、実施例１で得た全ェカトリアル型トランス−
ｐ−メンタン−２・３−ジオール赤外線吸収スペクトル
を示す。 図 船
ｐ−メンタン−２・３−ジオール赤外線吸収スペクトル
を示す。 図 船
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シス−ｐ−メンタン−２・３−ジオールをアルカリ
金属またはアルカリ金属アルコラートと加熱することを
特徴とするトランス−ｐ−メンタン−２・３−ジオール
の製造方法。 ２ ピペリトールに有機過酸を反応せしめてピペリトー
ルエポキサイドとなし、これをアルミニウムイソプロポ
キサイドと加熱することによりｐ−メンテン−２・３−
ジオールとなし、次いでこれを接触水素添加してシス−
ｐ−メンタン−２・３−ジオールとなし、更にこれをア
ルカリ金属またはアルカリ金属アルコラートと加熱する
ことを特徴とするトランス−ｐ−メンタン−２・３−ジ
オールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7844579A JPS6033371B2 (ja) | 1979-06-21 | 1979-06-21 | トランス−ｐ−メンタン−２，３−ジオ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7844579A JPS6033371B2 (ja) | 1979-06-21 | 1979-06-21 | トランス−ｐ−メンタン−２，３−ジオ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS562924A JPS562924A (en) | 1981-01-13 |
| JPS6033371B2 true JPS6033371B2 (ja) | 1985-08-02 |
Family
ID=13662233
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7844579A Expired JPS6033371B2 (ja) | 1979-06-21 | 1979-06-21 | トランス−ｐ−メンタン−２，３−ジオ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6033371B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6326865U (ja) * | 1986-08-05 | 1988-02-22 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60258504A (ja) * | 1984-06-05 | 1985-12-20 | Yokogawa Hokushin Electric Corp | 光導波路の形成方法 |
| US7314506B2 (en) * | 2004-10-25 | 2008-01-01 | Matheson Tri-Gas, Inc. | Fluid purification system with low temperature purifier |
-
1979
- 1979-06-21 JP JP7844579A patent/JPS6033371B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6326865U (ja) * | 1986-08-05 | 1988-02-22 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS562924A (en) | 1981-01-13 |
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