JPH0637410B2 - ７，７―ジメチル―９―ヒドロキシメチルビシクロ〔４．３．０〕ノナン及びこれを含有する香料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、下記式（Ｉ） で表わされる７，７−ジメチル−９−ヒドロキシメチル
ビシクロ〔４．３．０〕ノナン及びこれを含有する香料
組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、ビシクロ〔４．３．０〕ノナン骨格を有する化合
物類には、いくつかの香気化合物が知られている。例え
ば、２−ヒドロキシ−７，７，８，９，９−ペンタメチ
ルビシクロ〔４．３．０〕ノナ−１(6)−エンは土様、
木様の香気を有し（米国特許第3,636,165号）、１−ヒ
ドロキシ−７，７，８，９，９−ペンタメチルビシクロ
〔４．３．０〕ノナンは、パチョリー様、しょうのう様
の香気を有し、１−ヒドロキシ−７，７，８，９，９−
ペンタメチルビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンは
ムスク様、パチョリー様、土様の香気を有することが知
られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、化合物の香気は、少しの構造の違いによ
って全く相違するのが一般的であるので、種々の化合物
を合成し、その香気を検討することは新しい香料を得る
ために極めて重要である。

〔課題を解決するための手段〕

かかる実情において、本発明者等は種々のビシクロ
〔４．３．０〕ノナン骨格を有する化合物を合成し、そ
の香気の評価及びその香料用途について検討してきたと
ころ、前記式（Ｉ）で表わされる７，７−ジメチル−９
−ヒドロキシメチルビシクロ〔４．３．０〕ノナンが優
れた芳香を有しており、香料の賦香成分として有用であ
ることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は前記式（Ｉ）で表わされる７，７−
ジメチル−９−ヒドロキシメチルビシクロ〔４．３．
０〕ノナンを提供するものである。本発明は、更に、こ
れを含有する香料組成物を提供するものである。

本発明化合物（Ｉ）は、例えば下記反応式に従って、
１，１−ジメチル−３−ヒドロキシメチルインダン（I
I）を、溶媒の存在下もしくは不存在下に、金属触媒を
用いて接触水素化させることにより容易に合成すること
ができる。

なお、出発原料である化合物（II）は、例えば先に本出
願人が出願した特願昭６３−265017号に記載された方法
により、下記反応式に従って製造することができる。

（式中、Ｒはアルキル基を表わす） まず、フェニルアセトニトリル（III）と塩化メタリル
（IV）を相間移動触媒の存在下に反応させて、４−メチ
ル−２−フェニル−４−ペンテンニトリル（Ｖ）を合成
する。相間移動触媒としては、塩化トリエチルベンジル
アンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等
が挙げられる。用いるフェニルアセトニトリル（III）
の量は、塩化メタリル（IV）に対して１〜１０当量、特
に２〜１０当量が好ましく、相間移動触媒の量は塩化メ
タリル（IV）に対して0.001〜0.1当量、特に0.005〜0.0
5当量が好ましい。反応は、水、苛性アルカリの存在
下、５〜５０℃、特に５〜３０℃の温度範囲で行うのが
好ましい。

次に、ニトリル（Ｖ）に希塩酸、希硫酸等の酸を作用さ
せて加水分解、環化反応を１回の操作で一挙に行うこと
により、４，４−ジメチル−２−フェニル−４−ブタノ
リド（VII）を合成する。反応は溶媒を用いないで行う
ことができるが、例えば、メタノール、エタノール等の
アルコール類、酢酸、蟻酸等の有機酸類などを用いて行
ってもよい。

次に、ラクトン（VII）を塩化アルミニウム、臭化アル
ミニウム等のルイス酸と反応させることにより、３−カ
ルボキシ−１，１−ジメチルインダン（VIII）を合成す
る。用いるルイス酸の量は、中間体ラクトン（VII）に
対して0.1〜3.0当量、特に1.0〜3.0当量が好ましい。
又、上記反応に使用する有機溶媒としては、ジクロロメ
タン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムなどを好
ましく挙げることができる。反応温度は０〜５０℃、特
に０〜４０℃で行うのが好ましい。

カルボン酸（VIII）から（II）を得るには、例えば、カ
ルボン酸（VIII）をジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル溶液中還元剤、好ましくは、水素化ア
ルミニウムリチウム等を用いて還元させることにより製
造できる。

カルボン酸（VIII）から（II）を得る他の方法として
は、例えばカルボン酸（VIII）とメタノール、エタノー
ル等のアルコール類を硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等
の酸の存在下に加熱還流して、３−アルコキシカルボニ
ル−１，１−ジメチルインダン（IX）とし、次いでこれ
を銅−クロムあるいは銅−亜鉛触媒の存在下、接触水素
添加反応させる方法が挙げられる。水素化反応は溶媒を
用いないで行うことができるが、例えば、ｎ−ヘキサン
等の飽和炭化水素類、メタノール、エタノール等のアル
コール類などを用いて行ってもよい。

用いる触媒の量は、エステル（IX）に対して１〜２０重
量％、反応水素圧は２０〜１５０気圧が好ましい。ま
た、反応温度は通常８０〜３００℃の範囲で行い得る
が、反応時間や副生成物の生成の点から特に１５０〜２
５０℃が好ましい。

次に、化合物（II）から本発明化合物（Ｉ）への接触水
素化反応において使用される金属触媒としては、例えば
白金オキシド、ラネーニッケル、ルテニウムカーボン等
の遷移金属触媒を挙げることができる。該金属触媒の量
は、芳香族アルコール（II）に対して１〜２０重量％が
好ましい。又、有機溶媒を使用する場合には、例えばｎ
−ヘキサン等の飽和炭化水素類、メタノール、エタノー
ル等のアルコール類などが用いられる。水素化反応は、
例えば反応温度８０〜２００℃、反応水素圧２０〜１５
０気圧の反応条件で容易に行うことができる。

反応終了後は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィー
等により精製すれば、容易に本発明化合物である７，７
−ジメチル−９−ヒドロキシメチルビシクロ〔４．３．
０〕ノナン（Ｉ）が得られる。

叙上のごとくして得られた本発明化合物（Ｉ）は、水素
添加反応に基づく立体異性体の混合物として存在してい
る。通常、異性体間の匂いの特性は幾分異なると考えら
れるが、必要に応じ、習慣的方法、例えば精密蒸留、高
速液体クロマトグラフィー等により異性体混合物を各々
の異性体に分離することができる。しかし、本発明化合
物（Ｉ）を香料として使用する場合は、通常この分離を
行う必要はない。

〔作用及び発明の効果〕

本発明の新規な７，７−ジメチル−９−ヒドロキシメチ
ルビシクロ〔４．３．０〕ノナン（Ｉ）は、花様、木
様、ミント様の持続性のある香気を有するので、これを
単独で使用して、又は通常の香料成分と組み合わせて香
料組成物を調製することができる。

こうして得られた式（Ｉ）の化合物を含有する香料組成
物は、香水、石鹸、シャンプー、室内芳香剤、洗剤等の
賦香素材として広範囲に用いることができる。

〔実施例〕

次に、実施例を挙げて本発明を説明する。又、本発明の
化合物の合成中間体の製造方法を参考例として示す。

参考例１ ４−メチル−２−フェニル−４−ペンテンニトリル
（Ｖ）の合成： フェニルアセトニトリル1580ｇ（13.5モル）、塩化トリ
エチルベンジルアンモニウム11.3ｇ（5.0ミリモル）及
び５０％水酸化ナトリウム水溶液1200ｍの混合溶液を
激しく攪拌させた中に、塩化メタリル４１０ｇ（4.5モ
ル）を２０〜３０℃の温度範囲を保ちながら、２時間か
けて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間攪拌した。
この反応混合物に水1700ｍを加えたのち、有機層と水
層とに分液した。有機層は飽和食塩水（３００ｍ）で
２回、１０％塩酸水（５０ｍ）で１回洗い、更に飽和
食塩水（１００ｍ）で２回洗ったのち、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。次いで有機層から溶媒を除き、減圧
蒸留により目的物（Ｖ）６７０ｇ（3.9モル）を得た。
（仕込み塩化メタリルに対して収率８７％）。

沸点：１２６〜１３０℃／１０mmHg MS（相対強度） １７１(M⁺,24)，１５４(6)，１４３(26)，１２９(13)，
１１６(58)，１０３(11)，８９(12)，７７(11)，５５(1
00)，３９(29) IR(neat,cm^-1) ３０８４，２９２４，２２４４，１６５２，１４９８，
１４５６，９０２，７５４，７００¹ H-NMR(CDCl₃溶媒，TMS内部標準，δ） 7.32(5H,s)，5.0〜4.7(2H,m)，3.92(1H,t,8)，2.55(2H,
d)，1.77(3H,s) 参考例２ ４，４−ジメチル−２−フェニル−４−ブタノリド（VI
I）の合成： ４−メチル−２−フェニル−４−ペンテンニトリル
（Ｖ）３８５ｇ（2.2モル）を５３０ｍの水、及び３
９０ｍの濃硫酸中３時間加熱還流した。室温に戻し、
水（９００ｍ）を加えたのち、生じた白色結晶を吸引
濾別した。この結晶をヘキサン（５００ｍ）で２回、
温水（５００ｍ）で２回洗った後、溶媒を除くことに
より目的物（VII）３００ｇ（1.6モル）を得た。収率７
０％。

融点：66.0〜66.8℃ MS（相対強度） １９０(M⁺,2)，１７５(6)，１４６(M⁺-CO₂,54)，１３１
(100)，１１６(6)，１０４(16)，９１(34)，７７(12)，
５１(12)，４３(83) IR(KBr錠剤，cm^-1) ２９８４，１７７６，１３７８，１２６４，１１４２，
９５８，７０６，６９２¹ H-NMR(CDCl₃溶媒，TMS内部標準，δ） 7.35〜7.20(5H,m)，4.00(1H,dd,9,12)，2.53(1H,dd,9,1
3)，2.18(1H,dd,12,13)，1.49(3H,s)，1.44(3H,s)¹³ C-NMR(CDCl₃,TMS,δ） 176.2(s)，137.3(s)，128.6(d)，128.0(d)，127.2(d)，
81.8(s)，46.7(d)，43.7(t)，28.7(q)，26.7(q) 参考例３ ３−カルボキシ−１，１−ジメチルインダン（VIII）の
合成： 無水塩化アルミニウム１６４ｇ（1.23モル）の１，２−
ジクロロエタン（２００ｍ）溶液に、４，４−ジメチ
ル−２−フェニル−４−ブタノリド（VII）１１７ｇ
（0.615モル）の１，２−ジクロロエタン（２００ｍ
）溶液を氷冷下１時間かけて加えた。更に２時間攪拌
した後、氷水（1000ｍ）に注ぎ、クロロホルム（５０
０ｍ）で抽出した。有機層は水（５００ｍ）で２回
洗った後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで有機
層から溶媒を除き、減圧蒸留により目的物（VIII）９６
ｇ（仕込みラクトンに対して収率８２％）を得た。

沸点：１５２〜１５３℃／３mmHg MS（相対強度） １９０(M⁺,44)，１７５(100)，１４５(26)，１２９(7
0)，１１５(15)，９１(11)，７７(7)，６３(5)，５１
(7)，３９(6) IR（液膜，cm^-1) ３０２８，２９６０，１７１０，１４８２，１４１８，
１３０６，１２２８，９２８，７６２¹ H-NMR(CDCl₃溶媒，TMS内部標準，δ） 12.07(1H,br s)，7.40(1H,d,7)，7.3〜7.1(3H,m)，4.13
(1H,t,8)，2.32(1H,dd,8,13)，2.23(1H,dd,8,13)，1.38
(3H,s)1.23(3H,s)¹³ C-NMR(CDCl₃溶液，TMS,δ） 180.9(s)，152.4(s)，138.4(s)，128.0(d)，126.8(d)，
125.0(d)，122.3(d)，47.8(d)，44.1(t)，43.5(s)，29.
5(q)，29.0(q) 参考例４ １，１−ジメチル−３−ヒドロキシメチルインダン（I
I）の合成： 〔Ａ〕水素化アルミニウムリチウム２５ｇ（0.66モル）
のエーテル（３００ｍ）溶液に３−カルボキシ−１，
１−ジメチルインダン（VIII）１００ｇ（0.53モル）と
エーテル（３００ｍ）の混合溶液を氷冷下１時間かけ
て滴下した。滴下終了後、１時間穏やかに加熱還流し
た。次いで、この反応混合物に水２５ｍ、１５％水酸
化ナトリウム水溶液２５ｍ及び水７５ｍを順に加え
ていき、過剰分の水素化アルミニウムリチウムをつぶし
た。生成してくる白色沈澱を吸引濾過で除き、この濾液
を減圧蒸留することにより目的物（II）８９ｇ（0.51モ
ル）を得た。収率９６％。

沸点：１０８℃／2.5mmHg MS（相対強度） １７６(M⁺,28)，１６１(12)，１４５(100)，１４３(2
9)，１２８(23)，１１７(13)，１０５(6)，９１(11)，
７７(5) IR（液膜，cm^-1) ３３７０，２９５６，２８６６，１４８２，１０２６，
７５９，７４４¹ H-NMR(CDCl₃，TMS，δ） 7.3〜7.1(4H,m)，4.0〜3.8(2H,m)，3.41(1H,m)，2.13(1
H,dd,7,12)，1.78(1H,dd,7,12)，1.54(1H,br,s)，1.36
(3H,s)1.21(3H,s)¹³ C-NMR(CDCl₃,TMS,δ） 153.2(s)，142.4(s)，127.2(d)，126.4(d)，123.8(d)，
122.3(d)，66.1(t)，44.9(d)，44.9(t)，43.0(s)，29.9
(q)，29.3(q) 〔Ｂ〕(1)３−カルボシキシ−１，１−ジメチルインダ
ン（VIII）１００ｇ（0.53モル）をメタノール（６０ｍ
）、ジクロロエタン（５００ｍ）の混合物に硫酸
（1.5ｍ）を触媒として加え、１０時間加熱還流を行
った。放冷したのち、水で希釈して有機層を分離した。
これを炭酸水素ナトリウム水溶液で洗い、乾燥してから
溶媒を除き、減圧蒸留により１，１−ジメチル−３−メ
トキシカルボニルインダン（IX）１０３ｇ（0.50モル）
を得た。

収率９５％。

沸点：１１８℃／５mmHg MS（相対強度） ２０４(M⁺,40)，１８９(71)，１５７(12)，１４５(7
6)，１３０(21)，１２９(100)，１２８(17)，１１５(1
2)，９１(8) IR（液膜，cm^-1) ２９５６，１７４３，１４８２，１１６７，７６２¹ H-NMR(CDCl₃溶媒，TMS，δ） 7.4〜7.1(4H,m)，4.10(1H,t,8)，3.75(3H,s)，2.31(1H,
dd,8,13)，2.19(1H,dd,8,13)，1.37(3H,s)，1.21(3H,s)¹³ C-NMR(CDCl₃,TMS,δ） 174(s)，152(s)，139(s)，128(d)，127(d)，125(d)，12
2(d)，52(q)，48(d)，44(t)，43(s)，29.5(q)，29(q) (2)この１，１−ジメチル−３−メトキシカルボニルイ
ンダン（IX）５０ｇ（0.24モル）と銅−クロム触媒５ｇ
の混合物を１００ｍオートクレーブに仕込んだ。水素
置換後、初期水素圧１００kg／cm²として昇温を開始し
た。昇温開始３０分後、反応温度は２３０℃となった。
同温度で８時間後に水素の吸収が止った。冷却後、常圧
に戻し触媒を濾別した。この濾液を減圧蒸留することに
より、目的物（II）３５ｇ（0.20モル）を得た。水素化
反応収率８２％。

実施例１ ７，７−ジメチル−９−ヒドロキシメチルビシクロ
〔４．３．０〕ノナン（Ｉ）の合成： １，１−ジメチル−３−ヒドロキシメチルインダン（I
I）11.3ｇ（６４ミリモル）、触媒５％ルテニウムカー
ボン含水品３ｇ（エンゲルハルト社製）及びエタノール
３０ｍを１００ｍオートクレーブに仕込んだ。水素
置換後、初期水素圧を１００kg／cm²として昇温を開始
した。昇温開始１時間後、反応温度は１４０℃となっ
た。同温度で７時間後に水素の吸収が止った。冷却後、
常圧に戻し、触媒を濾別した。この濾液を減圧蒸留によ
り、目的物（Ｉ）9.7ｇ（５３ミリモル）を得た。（収
率８３％）。この化合物は、キャピラリーガスクロマト
グラフィー分析の結果、面積比５９：４１の２つのピー
クを主成分とする混合物であった。

沸点：９７℃／0.9mmHg 元素分析（C₁₂H₂₂Oとして）： 分析値（％）C 79.10 H12.18 計算値（％）C 79.06 H12.16 MS（相対強度）： 〔主成分５９％ピーク〕 １６７(2)，１６４(3)，１４９(100)，１２３(41)，１
０８(92)，９５(55)，８１(50)，６９(56)，５５(37)，
４１(51) 〔主成分４１％ピーク〕 １６７(10)，１６４(3)，１５１(37)，１２６(35)，１
０８(100)，９５(57)，８２(69)，６７(60)，５５(3
9)，４１(54) IR（液膜，cm^-1)：〔混合物〕 ３３４０，２９４０，２８７３，１４６０，１３６９，
１０２１¹ H-NMR(CDCl₃，TMS，δ）：〔混合物〕 3.7〜3.4(2H,m)，2.35〜2.0(3H,m)，1.85〜1.15(11H,
m)，0.98(3H,s)，0.92(3H,s) 実施例２ ローズタイプ調合香料： （重量部） ヘキサノール ４０ ローズオキサイド ５ シトラール ５ ｌ−メントン １０ ステラリルアセテート ３０ ゲラニオール １００ シトロネロール ２００ フェニルエチルアルコール ３９０ オイゲノール ２０ γ−メチルイオノン ５０グアィアックウッド油 ５０ 計 ９００ 上記調合香料９００部に本発明化合物（Ｉ）１００部を
加えることにより、フレッシュでナチュナルな甘さの増
したローズタイプの調合香料が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１１Ｄ 3/50

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（Ｉ） で表わされる７，７−ジメチル−９−ヒドロキシメチル
   ビシクロ〔４．３．０〕ノナン。
2. 【請求項２】請求項１記載の７，７−ジメチル−９−ヒ
   ドロキシメチルビシクロ〔４．３．０〕ノナンを含有す
   る香料組成物。