JPS6147476A - （±）‐３ａ‐６，６，９ａ‐テトラメチルペルヒドロナフト〔２，１‐ｂ〕フランの製造法 - Google Patents
（±）‐３ａ‐６，６，９ａ‐テトラメチルペルヒドロナフト〔２，１‐ｂ〕フランの製造法Info
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- JPS6147476A JPS6147476A JP60171955A JP17195585A JPS6147476A JP S6147476 A JPS6147476 A JP S6147476A JP 60171955 A JP60171955 A JP 60171955A JP 17195585 A JP17195585 A JP 17195585A JP S6147476 A JPS6147476 A JP S6147476A
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/92—Naphthofurans; Hydrogenated naphthofurans
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C35/22—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system
- C07C35/23—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system with hydroxy on a condensed ring system having two rings
- C07C35/36—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system with hydroxy on a condensed ring system having two rings the condensed ring system being a (4.4.0) system, e.g. naphols
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/676—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton by elimination of carboxyl groups
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
- C07C49/647—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring having unsaturation outside the ring
- C07C49/653—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring having unsaturation outside the ring polycyclic
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野：
本発明は、式：
で示される（±）−３ａ、６，６．９ａ−テトラメチル
ベルヒドロナフト（２，１−ｂ）フラン、三環式デカリ
ン系エーテル、の製造法に関する。
ベルヒドロナフト（２，１−ｂ）フラン、三環式デカリ
ン系エーテル、の製造法に関する。
従来技術：
式：
で示される３ａ、６．６．９ａ−テトラメチルベルヒド
ロナフト［２，１−ｂ）フランを、式で示されるそのジ
アステレオ異性体の少量と一緒に含有する混合物は、２
０年以上にわたって香料の特殊基剤の形で市販されてき
た〔フイクサチューア４０４ （ＦＩＸＡＴＦｊＵＲ４
０４■）、起源：フイルメニツク・ニスφニー（Ｆ’ｉ
ｒｍｅｎｉｃｈＳＡ ） 、ジュネーブ、スイス国〕。
ロナフト［２，１−ｂ）フランを、式で示されるそのジ
アステレオ異性体の少量と一緒に含有する混合物は、２
０年以上にわたって香料の特殊基剤の形で市販されてき
た〔フイクサチューア４０４ （ＦＩＸＡＴＦｊＵＲ４
０４■）、起源：フイルメニツク・ニスφニー（Ｆ’ｉ
ｒｍｅｎｉｃｈＳＡ ） 、ジュネーブ、スイス国〕。
上記化合物の中で前者は、商品名アンブロックス（ＡＭ
ＢＲＯＸ）〔フィルメニツク・ニス・ニー（Ｆｉｒｍｅ
ｎｉｃｈ８Ａ ）の登録商標〕によって良く知られてお
り、これに対して後者は、同様に１イン−アンブロック
ス（ｉｓｏ−ＡＭＢＲＯＸ ） ’として定義されてい
る。
ＢＲＯＸ）〔フィルメニツク・ニス・ニー（Ｆｉｒｍｅ
ｎｉｃｈ８Ａ ）の登録商標〕によって良く知られてお
り、これに対して後者は、同様に１イン−アンブロック
ス（ｉｓｏ−ＡＭＢＲＯＸ ） ’として定義されてい
る。
特殊な光輝を発するその典型的なアンバーグリス特性の
ために、アンブロックス（ＡＭＢＲＯＸ）は、著しく有
用な香料成分に相応しかった。
ために、アンブロックス（ＡＭＢＲＯＸ）は、著しく有
用な香料成分に相応しかった。
このアンバーグリス特性が見い出されて以来〔ゝヘルベ
ティカ＠キミカ・アクタ（Ｈｅ１ｖ。
ティカ＠キミカ・アクタ（Ｈｅ１ｖ。
Ｃｈｉｎ、 Ａｃｔａ ） ’、第３３巻、第’１２
５１頁（ｆ９５０年）、参照〕、多数の合成が種々の研
究チームによって提案された。これらの合成は、一般に
（−）−スクラレオール又は（＋）−マノオールのよう
なジテルペンの酸化劣化に基づいているか、又はアンプ
レインを出発物質として使用する〔ジー・オーロッフ（
Ｇ、 ０ｈｌＯｆｆ）著、１フラグランス−ケミストリ
ー（ＦｒａｇｒａｎｃθＣｈθｍｘｓｔｒｙ ） 、ゝ
エルンストφティー・サイマー 、（Ｅｒｎ５ｔ Ｔ、
Ｔｈｅｉｍａｒ ） ｍ、第５４５頁、アカデミツク
−プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ ）刊（１９
５２年）〕。これらの生成物は、全て天然に由来するも
のであり、したがってその有効性及び性質は、気象条件
ならびに変動しうる社会・−政治情勢に依存する。天然
産のものからの抽出に対する収量は低く、市場価格によ
りその利用は不経済になる。このような合成のアプロー
チは、次の簡易化された反応経路により説明することが
できる： 従って、アンブロックス（ｈＭＢＲｏｘ ）は、その稀
有な芳香性にも拘らずこれまで比較的に限定された使用
の製品に留められた。
５１頁（ｆ９５０年）、参照〕、多数の合成が種々の研
究チームによって提案された。これらの合成は、一般に
（−）−スクラレオール又は（＋）−マノオールのよう
なジテルペンの酸化劣化に基づいているか、又はアンプ
レインを出発物質として使用する〔ジー・オーロッフ（
Ｇ、 ０ｈｌＯｆｆ）著、１フラグランス−ケミストリ
ー（ＦｒａｇｒａｎｃθＣｈθｍｘｓｔｒｙ ） 、ゝ
エルンストφティー・サイマー 、（Ｅｒｎ５ｔ Ｔ、
Ｔｈｅｉｍａｒ ） ｍ、第５４５頁、アカデミツク
−プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ ）刊（１９
５２年）〕。これらの生成物は、全て天然に由来するも
のであり、したがってその有効性及び性質は、気象条件
ならびに変動しうる社会・−政治情勢に依存する。天然
産のものからの抽出に対する収量は低く、市場価格によ
りその利用は不経済になる。このような合成のアプロー
チは、次の簡易化された反応経路により説明することが
できる： 従って、アンブロックス（ｈＭＢＲｏｘ ）は、その稀
有な芳香性にも拘らずこれまで比較的に限定された使用
の製品に留められた。
作用：
本発明によれば、新規の元来の溶液は、その製造によっ
て課された興味ある問題を生じる。
て課された興味ある問題を生じる。
合成原料を使用することによって、本発明方法は、公知
方法の後退を克服し、それ故に工業的見地から有用な経
済的選択性を構成する。
方法の後退を克服し、それ故に工業的見地から有用な経
済的選択性を構成する。
本発明によれば、１β−（２−ヒドロキシエチル）−ペ
ル・１ヒＴｈ ｏ−２ｓ ５． ５１ ８ａβ−７−
トラメチル−２β−トランス−ナツタリノールを酸環他
剤忙よりニトロメタンの存在下で環化することを特徴と
する、式： で示される（±＞−３ａ、６，６．９ａ−テトラメチル
ペルヒドロナフト〔２，１−ｂ）フラン、三環式デカリ
ン系エーテル、の製造法が得られる。
ル・１ヒＴｈ ｏ−２ｓ ５． ５１ ８ａβ−７−
トラメチル−２β−トランス−ナツタリノールを酸環他
剤忙よりニトロメタンの存在下で環化することを特徴と
する、式： で示される（±＞−３ａ、６，６．９ａ−テトラメチル
ペルヒドロナフト〔２，１−ｂ）フラン、三環式デカリ
ン系エーテル、の製造法が得られる。
更に、本発明によれば、このナフタリノールヲ公知のメ
チルペルヒドロ−５，５，８ａβ−トリメチル−２−オ
キソ−１β−トランス−ナフタリンカルボキシレートが
ら製造する際に次の新規中間体が得られるニ ー メチル２−アリルオキシ−３，４，４ａ。
チルペルヒドロ−５，５，８ａβ−トリメチル−２−オ
キソ−１β−トランス−ナフタリンカルボキシレートが
ら製造する際に次の新規中間体が得られるニ ー メチル２−アリルオキシ−３，４，４ａ。
／ｎＸ
５．６．７，８．８ａ−オクタヒドロ−５゜５．８ａ−
）リフチル−１−トランス−ナフタリンカルがキシレー
ト、 −メチル１−アリル−ペルヒドロ−５，５゜８ａ−）ジ
メチル−１−トランス−ナフタリンカルボキシレート、 −１β−アリル−ペルヒドロ−５，５，８ａβ−トリメ
チル−２−トランス−ナフタリン、及び − １β−アリルーペルヒげロー２． ５． ５゜８ａ
β−テトラメチル−２β−トランス−ナツタリノール。
）リフチル−１−トランス−ナフタリンカルがキシレー
ト、 −メチル１−アリル−ペルヒドロ−５，５゜８ａ−）ジ
メチル−１−トランス−ナフタリンカルボキシレート、 −１β−アリル−ペルヒドロ−５，５，８ａβ−トリメ
チル−２−トランス−ナフタリン、及び − １β−アリルーペルヒげロー２． ５． ５゜８ａ
β−テトラメチル−２β−トランス−ナツタリノール。
本発明方法による重要な工程は、式（Ｔ）：で示される
ジオールを酸環他剤によりニトロメタンの存在下で環化
することにある。適尚な酸／１ｎ） 環化剤は、無機プロトン酸、カルボン酸、酸性珪藻土又
は酸性カチオン性樹脂を包含する。また、スルホン酸の
誘導体を使用することもでき、この作用のためにｐ−）
ルエンスルホン酸は好ましい。公知方法〔シビエルツェ
ヮ （５ｉｂｉｅｒｔｓｅｖａ ）他著、’ ＊ ミカル−
アー／’ス）ラクツ（Ｃｈｅｍ、 Ａｂｓｔｒ、 ）”
、第９６巻、第１１４７５１頁（１９８０年）、参照〕
と同様に、前記反、応条件下で環化によりイン−アンブ
ロックス（１ｏｏ−ＡＭＢＲＯＸ ）の形成が生じるで
あろうことは、予想することができた。実際忙、シビエ
ルツエワ（５ｉｂｉｅｒｔｓｅｖａ ）にょるｐ−トル
エンスルホン酸でのジオ−ル（１）の環化け、基の転化
なしに起こる。
ジオールを酸環他剤によりニトロメタンの存在下で環化
することにある。適尚な酸／１ｎ） 環化剤は、無機プロトン酸、カルボン酸、酸性珪藻土又
は酸性カチオン性樹脂を包含する。また、スルホン酸の
誘導体を使用することもでき、この作用のためにｐ−）
ルエンスルホン酸は好ましい。公知方法〔シビエルツェ
ヮ （５ｉｂｉｅｒｔｓｅｖａ ）他著、’ ＊ ミカル−
アー／’ス）ラクツ（Ｃｈｅｍ、 Ａｂｓｔｒ、 ）”
、第９６巻、第１１４７５１頁（１９８０年）、参照〕
と同様に、前記反、応条件下で環化によりイン−アンブ
ロックス（１ｏｏ−ＡＭＢＲＯＸ ）の形成が生じるで
あろうことは、予想することができた。実際忙、シビエ
ルツエワ（５ｉｂｉｅｒｔｓｅｖａ ）にょるｐ−トル
エンスルホン酸でのジオ−ル（１）の環化け、基の転化
なしに起こる。
こうして形成されたイソ−アンブロックス（ｘｓｏ＝Ａ
ｍＢｕｏｘ ）は、アンブロックス（ＡＭＢＲＯＸ ）
それ自体の典型的な定量的性質を有するとしても、その
知覚準位が次表に示すような関係にある限り、アンブロ
ックス（ＡＭＢＲＯＸ ）それ自体とは区別される。
ｍＢｕｏｘ ）は、アンブロックス（ＡＭＢＲＯＸ ）
それ自体の典型的な定量的性質を有するとしても、その
知覚準位が次表に示すような関係にある限り、アンブロ
ックス（ＡＭＢＲＯＸ ）それ自体とは区別される。
上記表から、本発明方法によって得られた生成物は、シ
ビエルツエヮ（５ｉｂｉｅｒｔｓｅｖａ ）によって記
載された環化如よって得られた異性体化合物の芳香より
も十分に優れている強い芳香を有するということになる
。上記に定義した環化におけるニトロメタンの作用は、
酸性反応媒体中で不斉基 のエピ化を促進し、したがって所望される異性体の形成
に対して反応を余儀なく進行させる。
ビエルツエヮ（５ｉｂｉｅｒｔｓｅｖａ ）によって記
載された環化如よって得られた異性体化合物の芳香より
も十分に優れている強い芳香を有するということになる
。上記に定義した環化におけるニトロメタンの作用は、
酸性反応媒体中で不斉基 のエピ化を促進し、したがって所望される異性体の形成
に対して反応を余儀なく進行させる。
このような作用は、驚異的などとであり、全く予゛想さ
れないことである。
れないことである。
ニトロメタンの木質的な特徴は、二重結合の形成を減少
させ、その後に次の反応によりジオール（１）を二水和
化することにあることに認められた： この反応は、室温よりも高い温度ではあるけれども、ニ
トロメタンの大気圧での沸点よりも低い温度で実施され
る。典型的には、選択した温度は、５０℃〜９０℃の間
、好ましくは７５℃〜８５℃の間にある。
させ、その後に次の反応によりジオール（１）を二水和
化することにあることに認められた： この反応は、室温よりも高い温度ではあるけれども、ニ
トロメタンの大気圧での沸点よりも低い温度で実施され
る。典型的には、選択した温度は、５０℃〜９０℃の間
、好ましくは７５℃〜８５℃の間にある。
好ましい方法によれば、環化は、ジオール（Ｉ）、酸環
他剤及びニトロメタンから構成すれている混合物を選択
した温度で加熱することによって行なわれる。
他剤及びニトロメタンから構成すれている混合物を選択
した温度で加熱することによって行なわれる。
±記過程で出発物質として使用した式（１）のジオール
は、式（■）： 旦 で示される二環式カルビノールから出発し、オψン化及
び例えばアルカリ金属硼水素化物を用いて還元すること
により得ることができる公知の化合物である。
は、式（■）： 旦 で示される二環式カルビノールから出発し、オψン化及
び例えばアルカリ金属硼水素化物を用いて還元すること
により得ることができる公知の化合物である。
次の反応過程図により、ジオール（１）の製造法を詳説
する。
する。
（１Ａ）
反応過程図
五
（ＩＩ
Ｘ≠ハロゲン
ＤＭＳＯ−ジメチルスルホキシド
中間体（Ｉｔ）〜（Ｖ）は、新規の化学物質であるが、
ケト−エステル（ＶＴ）は、アール・ダシリュー・スケ
−アン（Ｒ，Ｗ、日ｋｅｅａｎ ）他〔ゝテトラへＶロ
ンーレターズ（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬ８ｔｔｅｒ８
） ’、第５２５頁〜第５２８頁（１９７６年）〕に
よって記載されたものであり、それは、スケ−アン（５
ｋｅｅａｎ ）によって指摘されているように、臭化デ
ラニル又はβ−シクロデラニルプロミドから容易に得る
ことができる。
ケト−エステル（ＶＴ）は、アール・ダシリュー・スケ
−アン（Ｒ，Ｗ、日ｋｅｅａｎ ）他〔ゝテトラへＶロ
ンーレターズ（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬ８ｔｔｅｒ８
） ’、第５２５頁〜第５２８頁（１９７６年）〕に
よって記載されたものであり、それは、スケ−アン（５
ｋｅｅａｎ ）によって指摘されているように、臭化デ
ラニル又はβ−シクロデラニルプロミドから容易に得る
ことができる。
実施例：
本発明の１つの好ましい実施態様を次の実施例において
記載するが、この実施例中で略符号は当業界に共通の意
味を有する。
記載するが、この実施例中で略符号は当業界に共通の意
味を有する。
見
１Ｎのフラスコ中にジメチルホルムアミド７０１ｒＬｌ
中の水素化ナトリウム１．２．９ （５ミリモル）の懸
濁液を装入した。ジメチルホルムアミド３０１ｒＬｌ中
１７） メ’Ｆ−ルペルヒ）”ｏ−５，５，８ａβ−ト
リメチル−２−オキソ−１β−トランス−ナフタリンカ
ルボキシレート１２．２７ｇ（４８，７ミリモル）の溶
液を５℃〜１０℃で添加し、次に攪拌した混合物を２０
℃にまで昇温させた。３０分後、この混合物を０℃に冷
却し、これに臭化アリル５．２７ｄ（６０ミリモル）を
添加した。この混合物を室温で１晩中攪拌し、冷たい水
中に注入し、かつエーテルで抽出した。
中の水素化ナトリウム１．２．９ （５ミリモル）の懸
濁液を装入した。ジメチルホルムアミド３０１ｒＬｌ中
１７） メ’Ｆ−ルペルヒ）”ｏ−５，５，８ａβ−ト
リメチル−２−オキソ−１β−トランス−ナフタリンカ
ルボキシレート１２．２７ｇ（４８，７ミリモル）の溶
液を５℃〜１０℃で添加し、次に攪拌した混合物を２０
℃にまで昇温させた。３０分後、この混合物を０℃に冷
却し、これに臭化アリル５．２７ｄ（６０ミリモル）を
添加した。この混合物を室温で１晩中攪拌し、冷たい水
中に注入し、かつエーテルで抽出した。
Ｎａ２ＳＯ４上での乾燥及び蒸発により、粗製メチル２
−アリルオキシ−３，４，Ａａ、 ５． ６゜７、
８． ８ａ−オクタヒレロー５．５． ８ａ−トリメチ
ル−１−トランス−ナフタリンカルホキシレー） １４
．１９が残留した。
−アリルオキシ−３，４，Ａａ、 ５． ６゜７、
８． ８ａ−オクタヒレロー５．５． ８ａ−トリメチ
ル−１−トランス−ナフタリンカルホキシレー） １４
．１９が残留した。
赤外スペクトル（ＣＩＣＪ３ ） ： １７１０．１６
８０ｍ−１； 核磁気共鳴スペクト／Ｉ／ （６Ｑ ＭＨｚ 、 ＣＣ
ｊ４ ） ：０．８５（３１，８）；０．９（３）Ｉ、
ａ）；１．１５（３Ｈ，Ｂ）；ｊ、０２〜２．３（１１
Ｈ。
８０ｍ−１； 核磁気共鳴スペクト／Ｉ／ （６Ｑ ＭＨｚ 、 ＣＣ
ｊ４ ） ：０．８５（３１，８）；０．９（３）Ｉ、
ａ）；１．１５（３Ｈ，Ｂ）；ｊ、０２〜２．３（１１
Ｈ。
ｍ）；３．６ （３Ｈ，８）； ４．１ （２１，
ｄ。
ｄ。
、Ｔ ＝６Ｈｚ）；４．８〜６．１ （３Ｈ，ｍ）
δｐｐｍ：ｐｐｍ：キシレン８のこうして得られた生
成物１４．１ ｇを還流下に３．５時間加熱した。溶剤
を真空中で除去し、ヘキサン４０ＴＩＬｌに溶解した残
留油を一２０℃で結晶させ、所望の生成物８．８５１！
（収率６２係）を生じた。
δｐｐｍ：ｐｐｍ：キシレン８のこうして得られた生
成物１４．１ ｇを還流下に３．５時間加熱した。溶剤
を真空中で除去し、ヘキサン４０ＴＩＬｌに溶解した残
留油を一２０℃で結晶させ、所望の生成物８．８５１！
（収率６２係）を生じた。
試料を酢酸エチルから再結晶させた（融点１００℃〜１
０１℃）。
０１℃）。
赤外スペクトル（ｃＨｃｉ、 ） ： １７４０．１７
０５．１６６０．９７０及び９２０ｃｒＩＬ−” ｍ核
磁気共鳴スペクトル（６０ＭＨｚ ； ＣＩＣＪ、）
：０−９５ （３Ｈ，ａ ） ＃ １．ｃＪ （３Ｈ，
ｓ ） ＊１−０５ （６Ｈ，Ｂ ） ｐ ０．８〜３
−２ （１３Ｈ，ｍ）；３−６（３Ｈ−ｓ ） ｓ ４
−７〜５−８ （３Ｔｉ−ｍ）８９９ｍ 。
０５．１６６０．９７０及び９２０ｃｒＩＬ−” ｍ核
磁気共鳴スペクトル（６０ＭＨｚ ； ＣＩＣＪ、）
：０−９５ （３Ｈ，ａ ） ＃ １．ｃＪ （３Ｈ，
ｓ ） ＊１−０５ （６Ｈ，Ｂ ） ｐ ０．８〜３
−２ （１３Ｈ，ｍ）；３−６（３Ｈ−ｓ ） ｓ ４
−７〜５−８ （３Ｔｉ−ｍ）８９９ｍ 。
一イーと
メチル１−アリル−ペルヒドロ−５，５，８ａβ−トリ
メチル−２−オキソ−１β−トランス−ナフタリンカル
ボキシレート７．３０ ＩＩ（２５ミＩＪモル）、塩化
カルシウムニ水和物９．４．９ （６２ミ！Ｊモル）及
びジメチルスルホキシｌ＆９０ｍｌ！の攪拌した混合物
を還流下ＩＣ７５分間加熱した。この混合物を水中に注
入し、エーテルで抽出し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、か
つ蒸発させた。残留する油を蒸留することにより、沸点
１００℃〜１１５℃１０．０７翳Ｈｇを有する生成物５
．３９．９を生じた。
メチル−２−オキソ−１β−トランス−ナフタリンカル
ボキシレート７．３０ ＩＩ（２５ミＩＪモル）、塩化
カルシウムニ水和物９．４．９ （６２ミ！Ｊモル）及
びジメチルスルホキシｌ＆９０ｍｌ！の攪拌した混合物
を還流下ＩＣ７５分間加熱した。この混合物を水中に注
入し、エーテルで抽出し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、か
つ蒸発させた。残留する油を蒸留することにより、沸点
１００℃〜１１５℃１０．０７翳Ｈｇを有する生成物５
．３９．９を生じた。
気液クロマトグラフィー〔カルボワックス（０ＡＥＢＯ
ＷＡＸ ）カラム〕により、１β−アリル−ペルヒドロ
−５，，５，８ａβ−トリメチル−２−トランスーナ７
タリノン８２優と出発物質１３係の混合物を検出した。
ＷＡＸ ）カラム〕により、１β−アリル−ペルヒドロ
−５，，５，８ａβ−トリメチル−２−トランスーナ７
タリノン８２優と出発物質１３係の混合物を検出した。
分離は、シリカゲルクロマトグラフィーによってヘキサ
ン＋酢酸エチル２係を使用することにより達成された。
ン＋酢酸エチル２係を使用することにより達成された。
赤外スペクトル（ｃｎｃｚ３） ： １７００．１６３
０．９９０及び９１０ａｍ−” ｍ核磁気共鳴スペクト
／ｌ／ （６Ｑ ＭＨｆｌ ＃ ｃｃ１４ ） ：０−
７ （３Ｈ＊ ａ）ｓ ０−８５（３Ｈ，ｓ）；０
．９５ （３Ｈ，ｓ ）＊ １．１〜２．６（１４Ｈ，
ｍ）；４−６〜５−０ （２Ｈ−ｍ ） ｓ ５−
１〜６−０ （Ｉ Ｈｌｍ）δＰｐｍ。
０．９９０及び９１０ａｍ−” ｍ核磁気共鳴スペクト
／ｌ／ （６Ｑ ＭＨｆｌ ＃ ｃｃ１４ ） ：０−
７ （３Ｈ＊ ａ）ｓ ０−８５（３Ｈ，ｓ）；０
．９５ （３Ｈ，ｓ ）＊ １．１〜２．６（１４Ｈ，
ｍ）；４−６〜５−０ （２Ｈ−ｍ ） ｓ ５−
１〜６−０ （Ｉ Ｈｌｍ）δＰｐｍ。
エーテル５−中の上記Ｂにより得られたケトン２．３４
、！ｉ［（１０ミリそル）をマグネシウム０．３６
ｇ（１５ミＩＪグラム原子）及びエーテル２０Ｆｄ中ノ
ヨードメタｙ Ｏ，９ｍｌ （１５ミリモル）から得ら
れたグＩＪ ニヤール試薬に添加した。この混合物を還
流下に３０分間加熱し、次にそれを塩化アンモニウム水
溶液で分解し、かつエーテルで抽出した。この抽出液を
Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、蒸発させ、かつ残滓を蒸留す
ることにより、所望のカルビノール２．４７．９ （９
８優）を生じた（沸点１０５°Ｃ／ ０．１ ｍｍｏｇ
）。
、！ｉ［（１０ミリそル）をマグネシウム０．３６
ｇ（１５ミＩＪグラム原子）及びエーテル２０Ｆｄ中ノ
ヨードメタｙ Ｏ，９ｍｌ （１５ミリモル）から得ら
れたグＩＪ ニヤール試薬に添加した。この混合物を還
流下に３０分間加熱し、次にそれを塩化アンモニウム水
溶液で分解し、かつエーテルで抽出した。この抽出液を
Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、蒸発させ、かつ残滓を蒸留す
ることにより、所望のカルビノール２．４７．９ （９
８優）を生じた（沸点１０５°Ｃ／ ０．１ ｍｍｏｇ
）。
赤外スペクトル（ＣＢＣｌ３ ） ： ３６００．１６
３０及び９１０α−１＝ ゛ 核磁気共鳴スペクトル（６０ＭＨ２：ｃｃｊ４）＝
０．８５（ＳＲ，８）；０．９（３Ｅ、Ｂ）；１−０５
（３Ｈ，ｓ ） ｓ Ｏ−７〜２−２ （１５］１ｔ
、ｍ）；４−６〜５−０ （２Ｂ、 ｍ ） ｓ ５
−２〜５−９ （Ｉ Ｈ。
３０及び９１０α−１＝ ゛ 核磁気共鳴スペクトル（６０ＭＨ２：ｃｃｊ４）＝
０．８５（ＳＲ，８）；０．９（３Ｅ、Ｂ）；１−０５
（３Ｈ，ｓ ） ｓ Ｏ−７〜２−２ （１５］１ｔ
、ｍ）；４−６〜５−０ （２Ｂ、 ｍ ） ｓ ５
−２〜５−９ （Ｉ Ｈ。
ｍ）２９９ｍ。
メタノール６０Ｔ／Ｌｌ中の上記Ｃにより得られたカル
ビノール２．４７．９ （９，９ミリモル）の溶液を一
２０℃〜−３０℃でオゾン化した。次に、この溶液を一
６０℃に冷却し、これに硼水素化す） ＩＪウム１ｇを
添加し、攪拌した混合物を室温にまで昇温させた。
ビノール２．４７．９ （９，９ミリモル）の溶液を一
２０℃〜−３０℃でオゾン化した。次に、この溶液を一
６０℃に冷却し、これに硼水素化す） ＩＪウム１ｇを
添加し、攪拌した混合物を室温にまで昇温させた。
メタノールの大部分を真空中で除去し、水を添加し、こ
の混合物をエーテルで抽出した。蒸発により残滓を留め
、これを酢酸エチルから結晶させ、所望の生成物１．５
５．９ （６２％ ）を生じた（融点１６８℃〜１７０
℃）。
の混合物をエーテルで抽出した。蒸発により残滓を留め
、これを酢酸エチルから結晶させ、所望の生成物１．５
５．９ （６２％ ）を生じた（融点１６８℃〜１７０
℃）。
赤外スペクトル（ｃ′Ｈｃｔｓ） ： ３６００及び３
４５０ｃＩＩＬ−１＃ 核磁気共鳴スペクトル（２５０ＭＢｇ ：ｃＩ）ｃＩ、
）＝０．８３（３Ｂ、ｓ）；０．８７（３Ｈ，Ｂ）：０
．９８（３１ｇ）；１．１４（３Ｔ１．ａ）；０．８〜
１．８ （１６Ｈ，ｍ ） ； ３．５７〜３．６６（
２Ｈ，ｍ）δ１）ｐｍ 。
４５０ｃＩＩＬ−１＃ 核磁気共鳴スペクトル（２５０ＭＢｇ ：ｃＩ）ｃＩ、
）＝０．８３（３Ｂ、ｓ）；０．８７（３Ｈ，Ｂ）：０
．９８（３１ｇ）；１．１４（３Ｔ１．ａ）；０．８〜
１．８ （１６Ｈ，ｍ ） ； ３．５７〜３．６６（
２Ｈ，ｍ）δ１）ｐｍ 。
上記りにより得られた生成物６４０■（２，５ミリモル
）、Ｐ）ルエンスルホン酸２０■及びニド算メタン５０
ｗＬｌの攪拌した混合物を８０℃で７５分間加熱した。
）、Ｐ）ルエンスルホン酸２０■及びニド算メタン５０
ｗＬｌの攪拌した混合物を８０℃で７５分間加熱した。
この混合物をエーテルで希釈し、１炭酸ナトリウム溶液
で洗浄し、Ｎａ２ Ｓ Ｏ４上で乾燥し、かつ蒸発させ
た。残留する油をシリカゲルでクロマトグラフィー処理
した。ヘキサン＋酢酸エチル２優により、純粋なラセミ
体アンゾ四ツクス（ｈＭＢｎｏｘ ） ４４’６．■（
７５係）を溶離した。
で洗浄し、Ｎａ２ Ｓ Ｏ４上で乾燥し、かつ蒸発させ
た。残留する油をシリカゲルでクロマトグラフィー処理
した。ヘキサン＋酢酸エチル２優により、純粋なラセミ
体アンゾ四ツクス（ｈＭＢｎｏｘ ） ４４’６．■（
７５係）を溶離した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される（±）−３ａ，６，６，９ａ−テトラメチル
ペルヒドロナフト〔２，１−ｂ）〕フランを製造する方
法において、１β−（２−ヒドロキシエチル）−ペルヒ
ドロ−２，５，５，８ａβ−テトラメチル−２β−トラ
ンス−ナフタレノールを酸環化剤によりニトロメタンの
存在下で環化することを特徴とする、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される（±）−３ａ，６，６，９ａ−テトラメチル
ペルヒドロナフト〔２，１−ｂ〕フランの製造法。 ２、酸環化剤はｐ−トルエンスルホン酸である、特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ３、１β−（２−ヒドロキシエチル）−ペルヒドロ−２
，５，５，８ａβ−テトラメチル−２β−トランス−ナ
フタリノールの製造法において、 ａ、アリルハロゲン化物をメチルペルヒドロ−５，５，
８ａβ−トリメチル−２−オキ ソ−１β−トランスナフタリンカルボキシ レートに水素化ナトリウムの存在下で添加 し； ｂ、得られたメチル２−アリルオキシ−３，４，４ａ，
５，６，７，８，８ａ−オクタ ヒドロ−５，５，８ａ−トリメチル−１− トランス−ナフタリンカルボキシレートの キシレン中の溶液をその沸点に近い温度で 加熱し； ｃ、生じるメチル１−アリル−ペルヒドロ−５，５，８
ａβ−トリメチル−２−オキソ −１β−トランス−ナフタリンカルボキシ レートのジメチルスルホキシド中の溶液を 還流下に塩化カルシウムで処理し； ｄ、グリニヤール型反応の条件下でメチルマグネシウム
ハロゲン化物を上記ｃ、で得ら れた１β−アリル−ペルヒドロ−５，５， ８ａβ−トリメチル−２−トランス−ナフ タリノンに添加し、１β−アリル−ペルヒ ドロ−２，５，５，８ａβ−テトラメチル −２β−トランスナフタリノールを生じ； ｅ、このナフタリノールをオゾン化し、得られた生成物
を還元し、所望の１β−（２− ヒドロキシエチル）−ペルヒドロ−２，５，５，８ａβ
−テトラメチル−２β−トラン ス−ナフタリノールを生じる ことを特徴とする、１β−（２−ヒドロキシエチル）−
ペルヒドロ−２，５，５，８ａβ−テトラメチル−２β
−トランス−ナフタリノールの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/638,791 US4613710A (en) | 1984-08-08 | 1984-08-08 | Process for the preparation of (±)-3a-6,6,9a-tetramethylperhydronaphto[2,]furan |
| US638791 | 1984-08-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6147476A true JPS6147476A (ja) | 1986-03-07 |
| JPH0643412B2 JPH0643412B2 (ja) | 1994-06-08 |
Family
ID=24561451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60171955A Expired - Lifetime JPH0643412B2 (ja) | 1984-08-08 | 1985-08-06 | （±）‐３ａ‐６，６，９ａ‐テトラメチルペルヒドロナフト〔２，１‐ｂ〕フランの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4613710A (ja) |
| EP (1) | EP0170955B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0643412B2 (ja) |
| DE (1) | DE3585109D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008164026A (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-17 | Denso Corp | 配管継手装置及びその製造方法 |
| JP2011500787A (ja) * | 2007-10-23 | 2011-01-06 | フイルメニツヒ ソシエテ アノニム | テトラノルラブダン誘導体の製造方法 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4677233A (en) * | 1984-08-08 | 1987-06-30 | Firmenich Sa | Process for the preparation of (±)-3a-6,6,9a-tetramethylperhydronaphto[2,]furan |
| CH661724A5 (fr) * | 1985-03-26 | 1987-08-14 | Firmenich & Cie | Hydroperoxydes utiles en tant qu'intermediaires pour l'obtention de 3a,6,6,9a-tetramethylperhydronaphto(2,1-b)furanne et procede pour leur obtention. |
| EP0296564B1 (en) * | 1987-06-23 | 1994-12-28 | Givaudan-Roure (International) S.A. | Method for preparing dodecahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnaphtho[2,1-b] furan and novel haloethyl decalin derivatives |
| US5155239A (en) * | 1989-06-19 | 1992-10-13 | Firmenich S.A. | Preparation of polycyclic ethers |
| DE69029433T2 (de) * | 1989-06-19 | 1997-04-03 | Firmenich & Cie | Cycloaliphatische Carbinole und ihre Verwendung als Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Furan-Derivaten |
| DE59203733D1 (de) * | 1991-08-02 | 1995-10-26 | Givaudan Roure Int | Verfahren zur Herstellung von substituierten Hexensäuren. |
| EP0558928B1 (fr) * | 1992-03-06 | 1998-04-15 | Firmenich Sa | Ethers furaniques et leur utilisation à titre d'ingrédients parfumants |
| ES2044780B1 (es) * | 1992-04-10 | 1994-08-01 | Univ Granada | Procedimientos de obtencion de ambrox a partir de diterpenos labdanicos naturales. |
| US5329053A (en) * | 1992-09-03 | 1994-07-12 | Givaudan-Roure Corporation | Process for the manufacture of known odorants |
| EP0635502B1 (de) * | 1993-07-23 | 1997-05-07 | Givaudan-Roure (International) S.A. | Naphthofuranderivate als Riech- und Aromastoffe |
| DE4439574A1 (de) * | 1994-11-05 | 1996-05-09 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von 8alpha,12-Oxido-13,14,15,16-tetranorlabdan |
| GB201504646D0 (en) | 2015-03-19 | 2015-05-06 | Givaudan Sa | Improvements in or relating to organic compounds |
| MX2015014942A (es) * | 2015-10-23 | 2017-04-24 | Univ Michoacana De San Nicolás De Hidalgo | Proceso de sintesis de ambrox a partir de 13,14,15,16,-tetranor-8a ,12-labdanodiol. |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4296038A (en) * | 1980-04-24 | 1981-10-20 | Scm Corporation | Preparation of (-)-dihydrochrysanthemolactone |
-
1984
- 1984-08-08 US US06/638,791 patent/US4613710A/en not_active Expired - Fee Related
-
1985
- 1985-07-19 DE DE8585109030T patent/DE3585109D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-07-19 EP EP85109030A patent/EP0170955B1/en not_active Expired
- 1985-08-06 JP JP60171955A patent/JPH0643412B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008164026A (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-17 | Denso Corp | 配管継手装置及びその製造方法 |
| JP2011500787A (ja) * | 2007-10-23 | 2011-01-06 | フイルメニツヒ ソシエテ アノニム | テトラノルラブダン誘導体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3585109D1 (de) | 1992-02-20 |
| EP0170955A2 (en) | 1986-02-12 |
| JPH0643412B2 (ja) | 1994-06-08 |
| EP0170955A3 (en) | 1989-10-11 |
| US4613710A (en) | 1986-09-23 |
| EP0170955B1 (en) | 1992-01-08 |
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