JP2520453B2 - α―アミノフェニルアセトニトリル塩酸塩類の製造方法 - Google Patents
α―アミノフェニルアセトニトリル塩酸塩類の製造方法Info
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- JP2520453B2 JP2520453B2 JP63167395A JP16739588A JP2520453B2 JP 2520453 B2 JP2520453 B2 JP 2520453B2 JP 63167395 A JP63167395 A JP 63167395A JP 16739588 A JP16739588 A JP 16739588A JP 2520453 B2 JP2520453 B2 JP 2520453B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、農薬、医薬の原料として有用なα−アミノ
フェニルアセトニトリル塩酸塩類の製造方法に関するも
のである。
フェニルアセトニトリル塩酸塩類の製造方法に関するも
のである。
一般式(IV) (式中、Xはハロゲン原子、C1〜C6のアルキル基、C1〜
C6のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、メチレンジ
オキシ基、又は水酸基を示し、nは0〜2の整数を示
す。)で表されるα−アミノフェニルアセトニトリル塩
酸塩類(以下、α−アミノフェニルアセトニトリル塩酸
塩類とする。)の製造方法としては、ジャーナル オ
ブ アメリカン ケミカル ソサイエティー(JACS)8
0,5991(1958)、ジャーナル オブ メディシナル
ケミストリー(Journal of Medicinalchemistry)10,90
1(1973)等に例示がある。
C6のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、メチレンジ
オキシ基、又は水酸基を示し、nは0〜2の整数を示
す。)で表されるα−アミノフェニルアセトニトリル塩
酸塩類(以下、α−アミノフェニルアセトニトリル塩酸
塩類とする。)の製造方法としては、ジャーナル オ
ブ アメリカン ケミカル ソサイエティー(JACS)8
0,5991(1958)、ジャーナル オブ メディシナル
ケミストリー(Journal of Medicinalchemistry)10,90
1(1973)等に例示がある。
の方法では、水−メタノールの混合溶媒系で塩化カ
リウム、塩化アンモニウムをベンズアルデヒドと反応さ
せて、α−アミノフェニルアセトニトリルとした後、溶
媒をエーテルに置換し、シアン化水素ガスを導入してα
−アミノフェニルアセトニトリル塩酸塩を収率13%で生
成させる。の方法では、水中でベンズアルデヒドの亜
硫酸付加体を予め生成させ、アンモニア水、次いでシア
ン化ナトリウムを加え反応させる。水中からα−アミノ
フェニルアセトニトリルを抽出し、塩化水素−エタノー
ル溶液に加え、α−アミノフェニルアセトニトリル塩酸
塩を収率50%で生成させることが知られている。
リウム、塩化アンモニウムをベンズアルデヒドと反応さ
せて、α−アミノフェニルアセトニトリルとした後、溶
媒をエーテルに置換し、シアン化水素ガスを導入してα
−アミノフェニルアセトニトリル塩酸塩を収率13%で生
成させる。の方法では、水中でベンズアルデヒドの亜
硫酸付加体を予め生成させ、アンモニア水、次いでシア
ン化ナトリウムを加え反応させる。水中からα−アミノ
フェニルアセトニトリルを抽出し、塩化水素−エタノー
ル溶液に加え、α−アミノフェニルアセトニトリル塩酸
塩を収率50%で生成させることが知られている。
上記ストレッカー反応による合成法では、何れの場合
も満足できる収率で目的物は得られていない。さらに何
れの場合においても塩化水素ガスを用いてα−アミノフ
ェニルアセトニトリル塩酸塩を得ている。このため操作
が複雑化し、危険性も高い。また、溶媒の除去、溶媒の
置換、脱水もしくは抽出操作を必要とする。このため遊
離の状態のα−アミノフェニルアセトリトリル類を取り
扱わねばならず、分解、着色による収率、純度の低下と
いう問題が生じる。
も満足できる収率で目的物は得られていない。さらに何
れの場合においても塩化水素ガスを用いてα−アミノフ
ェニルアセトニトリル塩酸塩を得ている。このため操作
が複雑化し、危険性も高い。また、溶媒の除去、溶媒の
置換、脱水もしくは抽出操作を必要とする。このため遊
離の状態のα−アミノフェニルアセトリトリル類を取り
扱わねばならず、分解、着色による収率、純度の低下と
いう問題が生じる。
本発明は、特殊な試剤を用いることなく、一般式(II
I) (式中、X及びnは前記一般式(IV)の場合の同じ。)
で表されるα−アミノフェニルアセトニトリル類(以
下、α−アミノフェニルアセトニトリル類とする。)の
分解、着色による収率の低下を避けるためアセトニトリ
ル中で反応させることにより、溶媒の除去、溶媒の置換
等の操作を必要とせず、また、塩酸を用いて塩酸塩とし
て析出させ、高純度のα−アミノフェニルアセトニトリ
ル塩酸塩類を製造する方法を提供することを目的として
いる。
I) (式中、X及びnは前記一般式(IV)の場合の同じ。)
で表されるα−アミノフェニルアセトニトリル類(以
下、α−アミノフェニルアセトニトリル類とする。)の
分解、着色による収率の低下を避けるためアセトニトリ
ル中で反応させることにより、溶媒の除去、溶媒の置換
等の操作を必要とせず、また、塩酸を用いて塩酸塩とし
て析出させ、高純度のα−アミノフェニルアセトニトリ
ル塩酸塩類を製造する方法を提供することを目的として
いる。
上記目的を達成するために、本発明者らは、このよう
な課題を解決する方法を種々検討した結果、一般式
(I) (式中、Xはハロゲン原子、C1〜C6のアルキル基、C1〜
C6のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、メチレンジ
オキシ基、又は水酸基を示し、nは0〜2の整数を示
す。)で表されるベンズアルデヒド類(以下、ベンズア
ルデヒド類とする。)にシアン化水素を反応させて、得
られた一般式(II) (式中、X及びnは一般式(I)の場合と同じ。)で表
されるα−シアノベンジルアルコール類(以下、α−シ
アノベンジルアルコール類とする。)を、アセトニトリ
ル中でアンモニアと反応させて、得られるα−アミノフ
ェニルアセトニトリル類を、アセトニトリル中で塩酸に
より塩酸塩として析出させることにより、溶媒の除去、
溶媒の置換といった操作をすることなく、かつ、高純
度、高収率でα−アミノフェニルアセトニトリル塩酸塩
類が得られることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。
な課題を解決する方法を種々検討した結果、一般式
(I) (式中、Xはハロゲン原子、C1〜C6のアルキル基、C1〜
C6のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、メチレンジ
オキシ基、又は水酸基を示し、nは0〜2の整数を示
す。)で表されるベンズアルデヒド類(以下、ベンズア
ルデヒド類とする。)にシアン化水素を反応させて、得
られた一般式(II) (式中、X及びnは一般式(I)の場合と同じ。)で表
されるα−シアノベンジルアルコール類(以下、α−シ
アノベンジルアルコール類とする。)を、アセトニトリ
ル中でアンモニアと反応させて、得られるα−アミノフ
ェニルアセトニトリル類を、アセトニトリル中で塩酸に
より塩酸塩として析出させることにより、溶媒の除去、
溶媒の置換といった操作をすることなく、かつ、高純
度、高収率でα−アミノフェニルアセトニトリル塩酸塩
類が得られることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。
すなわち、本発明はベンズアルデヒド類にシアン化水
素を反応させて、得られたα−シアノベンジルアルコー
ル類を、アセトニトリル中でアンモニアと反応させて、
得られるα−アミノフェニルアセトニトリル類を、アセ
トニトリル中で塩酸により塩酸塩として析出させること
を特徴とするα−アミノフェニルアセトニトリル塩酸塩
類の製造方法である。
素を反応させて、得られたα−シアノベンジルアルコー
ル類を、アセトニトリル中でアンモニアと反応させて、
得られるα−アミノフェニルアセトニトリル類を、アセ
トニトリル中で塩酸により塩酸塩として析出させること
を特徴とするα−アミノフェニルアセトニトリル塩酸塩
類の製造方法である。
次に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるベンズアルデヒド類としては、例え
ば、ベンズアルデヒド、0−フルオロベンズアルデヒ
ド、0−クロロベンズアルデヒド、0−ブロモベンズア
ルデヒド、0−ヨードベンズアルデヒド、0−トルアル
デヒド、0−エチルベンズアルデヒド、0−(n−プロ
ピル)ベンズアルデヒド、0−(iso−プロピル)ベン
ズアルデヒド、0−(n−ブチル)ベンズアルデヒド、
0−(iso−ブチル)ベンズアルデヒド、0−(sec−ブ
チル)ベンズアルデヒド、0−(tert−ブチル)ベンズ
アルデヒド、0−(n−ペンチル)ベンズアルデヒド、
0−(1−メチルブチル)ベンズアルデヒド、0−(2
−メチルブチル)ベンズアルデヒド、0−(3−メチル
ブチル)ベンズアルデヒド、0−(1,1−ジメチルプロ
ピル)ベンズアルデヒド、0−(1,2−ジメチルプロピ
ル)ベンズアルデヒド、0−(2,2−メチルプロピル)
ベンズアルデヒド、0−(1−エチルプロピル)ベンズ
アルデヒド、0−(n−ヘキシル)ベンズアルデヒド、
0−(1−メチルペンチル)ベンズアルデヒド、0−
(2−メチルペンチル)ベンズアルデヒド、0−(3−
メチルペンチル)ベンズアルデヒド、0−(4−メチル
ペンチル)ベンズアルデヒド、0−(1,1−ジメチルブ
チル)ベンズアルデヒド、0−(1,2−ジメチルブチ
ル)ベンズアルデヒド、0−(1,3−ジメチルブチル)
ベンズアルデヒド、0−(2,2−ジメチルブチル)ベン
ズアルデヒド、0−(2,3−ジメチルブチル)ベンズア
ルデヒド、0−(3,3−ジメチルブチル)ベンズアルデ
ヒド、m−フルオロベンズアルデヒド、m−クロロベン
ズアルデヒド、m−ブロモベンズアルデヒド、m−ヨー
ドベンズアルデヒド、m−トルアルデヒド、m−エチル
ベンズアルデヒド、m−(n−プロピル)ベンズアルデ
ヒド、m−(iso−プロピル)ベンズアルデヒド、m−
(n−ブチル)ベンズアルデヒド、m−(iso−ブチ
ル)ベンズアルデヒド、m−(sec−ブチル)ベンズア
ルデヒド、m−(tert−ブチル)ベンズアルデヒド、m
−(n−ペンチル)ベンズアルデヒド、m−(1−メチ
ルブチル)ベンズアルデヒド、m−(2−メチルブチ
ル)ベンズアルデヒド、m−(3−メチルブチル)ベン
ズアルデヒド、m−(1,1−ジメチルプロピル(ベンズ
アルデヒド、m−(1,2−ジメチルプロピル)ベンズア
ルデヒド、m−(2,2−ジメチルプロピル)ベンズアル
デヒド、m−(1−エチルプロピル)ベンズアルデヒ
ド、m−(n−ヘキシル)ベンズアルデヒド、m−(1
−メチルペンチル)ベンズアルデヒド、m−(2−メチ
ルペンチル)ベンズアルデヒド、m−(3−メチルペン
チル)ベンズアルデヒド、m−(4−メチルペンチル)
ベンズアルデヒド、m−(1,1−ジメチルブチル)ベン
ズアルデヒド、m−(1,2−ジメチルブチル)ベンズア
ルデヒド、m−(1,3−ジメチルブチル)ベンズアルデ
ヒド、m−(2,2−ジメチルブチル)ベンズアルデヒ
ド、m−(2,3−ジメチルブチル)ベンズアルデヒド、
m−(3,3−ジメチルブチル)ベンズアルデヒド、P−
フルオロベンズアルデヒド、P−クロロベンズアルデヒ
ド、P−ブロモベンズアルデヒド、P−ヨードベンズア
ルデヒド、P−トルアルデヒド、P−エチルベンズアル
デヒド、P−(n−プロピル)ベンズアルデヒド、P−
(iso−プロピル)ベンズアルデヒド、P−(n−ブチ
ル)ベンズアルデヒド、P−(iso−ブチル)ベンズア
ルデヒド、P−(sec−ブチル)ベンズアルデヒド、P
−(tert−ブチル)ベンズアルデヒド、P−(n−ペン
チル)ベンズアルデヒド、P−(1−メチルブチル)ベ
ンズアルデヒド、P−(2−メチルブチル)ベンズアル
デヒド、P−(3−メチルブチル)ベンズアルデヒド、
P−(1,1−ジメチルプロピル)ベンズアルデヒド、P
−1,2−ジメチルプロピル)ベンズアルデヒド、P−
(2,2−ジメチルプロピル)ベンズアルデヒド、P−
(1−エチルプロピル)ベンズアルデヒド、P−(n−
ヘキシル)ベンズアルデヒド、P−(1−メチルペンチ
ル)ベンズアルデヒド、P−(2−メチルペンチル)ベ
ンズアルデヒド、P−(3−メチルペンチル)ベンズア
ルデヒド、P−(4−メチルペンチル)ベンズアルデヒ
ド、P−(1,1−ジメチルブチル)ベンズアルデヒド、
P−(1,2−ジメチルブチル)ベンズアルデヒド、P−
(1,3−ジメチルブチル)ベンズアルデヒド、P−(2,2
−ジメチルブチル)ベンズアルデヒド、P−(2,3−ジ
メチルブチル)ベンズアルデヒド、P−(3,3−ジメチ
ルブチル)ベンズアルデヒド、0−(1−エチルブチ
ル)ベンズアルデヒド、0−(2−エチルブチル)ベン
ズアルデヒド、0−メトキシベンズアルデヒド、0−エ
トキシベンズアルデヒド、0−(n−プロポキシ)ベン
ズアルデヒド、0−(iso−プロポキシ)ベンズアルデ
ヒド、0−(n−ブトキシ)ベンズアルデヒド、0−
(n−ブチキシ)ベンズアルデヒド、0−(iso−ブト
キシ)ベンズアルデヒド、0−(sec−ブトキシ)ベン
ズアルデヒド、0−(tert−ブトキシ)ベンズアルデヒ
ド、0−トリフルオロメチルベンズアルデヒド、2,3−
メチレンジオキシベンズアルデヒド、0−ヒドロキシベ
ンズアルデヒド、2,3−ジフルオロベンズアルデヒド、
2,6−ジフルオロベンズアルデヒド、2,3−ジクロロベン
ズアルデヒド、2,6−ジクロロベンズアルデヒド、2,3−
ジメチルベンズアルデヒド、26−ジメチルベンズアルデ
ヒド、2,3−ジエチルベンズアルデヒド、2,6−ジメチル
ベンズアルデヒド、2,3−ジメトキシベンズアルデヒ
ド、2,6−ジメトキシベンズアルデヒド、2,3−ジヒドロ
キシベンズアルデヒド、2,6−ジヒドロキシベンズアル
デヒド、2,3−ジトリフルオロメチルベンズアルデヒ
ド、2,6−ジトリフルオロメチルベンズアルデヒド、m
−(1−エチルブチル)ベンズアルデヒド、m−(2−
エチルブチル)ベンズアルデヒド、m−メトキシベンズ
アルデヒド、m−エトキシベンズアルデヒド、m−(n
−プロポキシ)ベンズアルデヒド、m−(iso−プロポ
キシ)ベンズアルデヒド、m−(n−ブトキシ)ベンズ
アルデヒド、m−(iso−ブトキシ)ベンズアルデヒ
ド、m−(sec−ブトキシ)ベンズアルデヒド、m−(t
ert−ブトキシ)ベンズアルデヒド、m−トリフルオロ
メチルベンズアルデヒド、3,4−メチレンジオキシベン
ズアルデヒド、m−ヒドロキシベンズアルデヒド、2,4
−ジフルオロベンズアルデヒド、3,4−ジフルオロベン
ズアルデヒド、2,4−ジクロロベンズアルデヒド、3,4−
ジクロロベンズアルデヒド、2,4−ジメチルベンズアル
デヒド、3,4−ジメチルベンズアルデヒド、2,4−ジエチ
ルベンズアルデヒド、3,4−ジエチルベンズアルデヒ
ド、2,4−ジメトキシベンズアルデヒド、3,4−ジメトキ
シベンズアルデヒド、2,4−ジヒドロキシベンズアルデ
ヒド、3,4−ジヒドロキシベンズアルデヒド、2,4−ジト
リフルオロメチルベンズアルデヒド、3,4−ジトリフル
オロメチルベンズアルデヒド、P−(1−エチルブチ
ル)ベンズアルデヒド、P−(2−エチルブチル)ベン
ズアルデヒド、P−メトキシベンズアルデヒド、P−エ
トキシベンズアルデヒド、P−(n−プロポキシ)ベン
ズアルデヒド、P−(iso−プロポキシ)ベンズアルデ
ヒド、P−(n−ブトキシ)ベンズアルデヒド、P−
(iso−ブトキシ)ベンズアルデヒド、P−(sec−ブト
キシ)ベンズアルデヒド、P−(tert−ブトキシ)ベン
ズアルデヒド、P−トリフルオロメチルベンズアルデヒ
ド、P−ヒドロキシベンズアルデヒド、2,5−ジフルオ
ロベンズアルデヒド、3,5−ジフルオロベンズアルデヒ
ド、2,5−ジクロロベンズアルデヒド、3,5−ジクロロベ
ンズアルデヒド、2,5−ジメチルベンズアルデヒド、3,5
−ジメチルベンズアルデヒド、2,5−ジエチルベンズア
ルデヒド、3,5−ジエチルベンズアルデヒド、2,5−ジメ
トキシベンズアルデヒド、3,5−ジメトキシベンズアル
デヒド、2,5−ジヒドロキシベンズアルデヒド、3,5−ジ
ヒドロキシベンズアルデヒド、2,5−ジトリフルオロメ
チルベンズアルデヒド、3,5−ジトリフルオロメチルベ
ンズアルデヒド等が挙げられるが、必ずしも、これらに
限定されるわけではない。
ば、ベンズアルデヒド、0−フルオロベンズアルデヒ
ド、0−クロロベンズアルデヒド、0−ブロモベンズア
ルデヒド、0−ヨードベンズアルデヒド、0−トルアル
デヒド、0−エチルベンズアルデヒド、0−(n−プロ
ピル)ベンズアルデヒド、0−(iso−プロピル)ベン
ズアルデヒド、0−(n−ブチル)ベンズアルデヒド、
0−(iso−ブチル)ベンズアルデヒド、0−(sec−ブ
チル)ベンズアルデヒド、0−(tert−ブチル)ベンズ
アルデヒド、0−(n−ペンチル)ベンズアルデヒド、
0−(1−メチルブチル)ベンズアルデヒド、0−(2
−メチルブチル)ベンズアルデヒド、0−(3−メチル
ブチル)ベンズアルデヒド、0−(1,1−ジメチルプロ
ピル)ベンズアルデヒド、0−(1,2−ジメチルプロピ
ル)ベンズアルデヒド、0−(2,2−メチルプロピル)
ベンズアルデヒド、0−(1−エチルプロピル)ベンズ
アルデヒド、0−(n−ヘキシル)ベンズアルデヒド、
0−(1−メチルペンチル)ベンズアルデヒド、0−
(2−メチルペンチル)ベンズアルデヒド、0−(3−
メチルペンチル)ベンズアルデヒド、0−(4−メチル
ペンチル)ベンズアルデヒド、0−(1,1−ジメチルブ
チル)ベンズアルデヒド、0−(1,2−ジメチルブチ
ル)ベンズアルデヒド、0−(1,3−ジメチルブチル)
ベンズアルデヒド、0−(2,2−ジメチルブチル)ベン
ズアルデヒド、0−(2,3−ジメチルブチル)ベンズア
ルデヒド、0−(3,3−ジメチルブチル)ベンズアルデ
ヒド、m−フルオロベンズアルデヒド、m−クロロベン
ズアルデヒド、m−ブロモベンズアルデヒド、m−ヨー
ドベンズアルデヒド、m−トルアルデヒド、m−エチル
ベンズアルデヒド、m−(n−プロピル)ベンズアルデ
ヒド、m−(iso−プロピル)ベンズアルデヒド、m−
(n−ブチル)ベンズアルデヒド、m−(iso−ブチ
ル)ベンズアルデヒド、m−(sec−ブチル)ベンズア
ルデヒド、m−(tert−ブチル)ベンズアルデヒド、m
−(n−ペンチル)ベンズアルデヒド、m−(1−メチ
ルブチル)ベンズアルデヒド、m−(2−メチルブチ
ル)ベンズアルデヒド、m−(3−メチルブチル)ベン
ズアルデヒド、m−(1,1−ジメチルプロピル(ベンズ
アルデヒド、m−(1,2−ジメチルプロピル)ベンズア
ルデヒド、m−(2,2−ジメチルプロピル)ベンズアル
デヒド、m−(1−エチルプロピル)ベンズアルデヒ
ド、m−(n−ヘキシル)ベンズアルデヒド、m−(1
−メチルペンチル)ベンズアルデヒド、m−(2−メチ
ルペンチル)ベンズアルデヒド、m−(3−メチルペン
チル)ベンズアルデヒド、m−(4−メチルペンチル)
ベンズアルデヒド、m−(1,1−ジメチルブチル)ベン
ズアルデヒド、m−(1,2−ジメチルブチル)ベンズア
ルデヒド、m−(1,3−ジメチルブチル)ベンズアルデ
ヒド、m−(2,2−ジメチルブチル)ベンズアルデヒ
ド、m−(2,3−ジメチルブチル)ベンズアルデヒド、
m−(3,3−ジメチルブチル)ベンズアルデヒド、P−
フルオロベンズアルデヒド、P−クロロベンズアルデヒ
ド、P−ブロモベンズアルデヒド、P−ヨードベンズア
ルデヒド、P−トルアルデヒド、P−エチルベンズアル
デヒド、P−(n−プロピル)ベンズアルデヒド、P−
(iso−プロピル)ベンズアルデヒド、P−(n−ブチ
ル)ベンズアルデヒド、P−(iso−ブチル)ベンズア
ルデヒド、P−(sec−ブチル)ベンズアルデヒド、P
−(tert−ブチル)ベンズアルデヒド、P−(n−ペン
チル)ベンズアルデヒド、P−(1−メチルブチル)ベ
ンズアルデヒド、P−(2−メチルブチル)ベンズアル
デヒド、P−(3−メチルブチル)ベンズアルデヒド、
P−(1,1−ジメチルプロピル)ベンズアルデヒド、P
−1,2−ジメチルプロピル)ベンズアルデヒド、P−
(2,2−ジメチルプロピル)ベンズアルデヒド、P−
(1−エチルプロピル)ベンズアルデヒド、P−(n−
ヘキシル)ベンズアルデヒド、P−(1−メチルペンチ
ル)ベンズアルデヒド、P−(2−メチルペンチル)ベ
ンズアルデヒド、P−(3−メチルペンチル)ベンズア
ルデヒド、P−(4−メチルペンチル)ベンズアルデヒ
ド、P−(1,1−ジメチルブチル)ベンズアルデヒド、
P−(1,2−ジメチルブチル)ベンズアルデヒド、P−
(1,3−ジメチルブチル)ベンズアルデヒド、P−(2,2
−ジメチルブチル)ベンズアルデヒド、P−(2,3−ジ
メチルブチル)ベンズアルデヒド、P−(3,3−ジメチ
ルブチル)ベンズアルデヒド、0−(1−エチルブチ
ル)ベンズアルデヒド、0−(2−エチルブチル)ベン
ズアルデヒド、0−メトキシベンズアルデヒド、0−エ
トキシベンズアルデヒド、0−(n−プロポキシ)ベン
ズアルデヒド、0−(iso−プロポキシ)ベンズアルデ
ヒド、0−(n−ブトキシ)ベンズアルデヒド、0−
(n−ブチキシ)ベンズアルデヒド、0−(iso−ブト
キシ)ベンズアルデヒド、0−(sec−ブトキシ)ベン
ズアルデヒド、0−(tert−ブトキシ)ベンズアルデヒ
ド、0−トリフルオロメチルベンズアルデヒド、2,3−
メチレンジオキシベンズアルデヒド、0−ヒドロキシベ
ンズアルデヒド、2,3−ジフルオロベンズアルデヒド、
2,6−ジフルオロベンズアルデヒド、2,3−ジクロロベン
ズアルデヒド、2,6−ジクロロベンズアルデヒド、2,3−
ジメチルベンズアルデヒド、26−ジメチルベンズアルデ
ヒド、2,3−ジエチルベンズアルデヒド、2,6−ジメチル
ベンズアルデヒド、2,3−ジメトキシベンズアルデヒ
ド、2,6−ジメトキシベンズアルデヒド、2,3−ジヒドロ
キシベンズアルデヒド、2,6−ジヒドロキシベンズアル
デヒド、2,3−ジトリフルオロメチルベンズアルデヒ
ド、2,6−ジトリフルオロメチルベンズアルデヒド、m
−(1−エチルブチル)ベンズアルデヒド、m−(2−
エチルブチル)ベンズアルデヒド、m−メトキシベンズ
アルデヒド、m−エトキシベンズアルデヒド、m−(n
−プロポキシ)ベンズアルデヒド、m−(iso−プロポ
キシ)ベンズアルデヒド、m−(n−ブトキシ)ベンズ
アルデヒド、m−(iso−ブトキシ)ベンズアルデヒ
ド、m−(sec−ブトキシ)ベンズアルデヒド、m−(t
ert−ブトキシ)ベンズアルデヒド、m−トリフルオロ
メチルベンズアルデヒド、3,4−メチレンジオキシベン
ズアルデヒド、m−ヒドロキシベンズアルデヒド、2,4
−ジフルオロベンズアルデヒド、3,4−ジフルオロベン
ズアルデヒド、2,4−ジクロロベンズアルデヒド、3,4−
ジクロロベンズアルデヒド、2,4−ジメチルベンズアル
デヒド、3,4−ジメチルベンズアルデヒド、2,4−ジエチ
ルベンズアルデヒド、3,4−ジエチルベンズアルデヒ
ド、2,4−ジメトキシベンズアルデヒド、3,4−ジメトキ
シベンズアルデヒド、2,4−ジヒドロキシベンズアルデ
ヒド、3,4−ジヒドロキシベンズアルデヒド、2,4−ジト
リフルオロメチルベンズアルデヒド、3,4−ジトリフル
オロメチルベンズアルデヒド、P−(1−エチルブチ
ル)ベンズアルデヒド、P−(2−エチルブチル)ベン
ズアルデヒド、P−メトキシベンズアルデヒド、P−エ
トキシベンズアルデヒド、P−(n−プロポキシ)ベン
ズアルデヒド、P−(iso−プロポキシ)ベンズアルデ
ヒド、P−(n−ブトキシ)ベンズアルデヒド、P−
(iso−ブトキシ)ベンズアルデヒド、P−(sec−ブト
キシ)ベンズアルデヒド、P−(tert−ブトキシ)ベン
ズアルデヒド、P−トリフルオロメチルベンズアルデヒ
ド、P−ヒドロキシベンズアルデヒド、2,5−ジフルオ
ロベンズアルデヒド、3,5−ジフルオロベンズアルデヒ
ド、2,5−ジクロロベンズアルデヒド、3,5−ジクロロベ
ンズアルデヒド、2,5−ジメチルベンズアルデヒド、3,5
−ジメチルベンズアルデヒド、2,5−ジエチルベンズア
ルデヒド、3,5−ジエチルベンズアルデヒド、2,5−ジメ
トキシベンズアルデヒド、3,5−ジメトキシベンズアル
デヒド、2,5−ジヒドロキシベンズアルデヒド、3,5−ジ
ヒドロキシベンズアルデヒド、2,5−ジトリフルオロメ
チルベンズアルデヒド、3,5−ジトリフルオロメチルベ
ンズアルデヒド等が挙げられるが、必ずしも、これらに
限定されるわけではない。
α−シアノベンジルアルコール類は、公知の方法にし
たがってベンズアルデヒド類とシアン化水素から合成さ
れる。
たがってベンズアルデヒド類とシアン化水素から合成さ
れる。
ベンズアルデヒド類1モルに対し、無溶媒又は溶媒30
0ml以下を加える。溶媒は反応に不活性なものであれ
ば、特に限定されないが、メタノール、エタノール等の
アルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、アセトニトリル等が好ましい。
0ml以下を加える。溶媒は反応に不活性なものであれ
ば、特に限定されないが、メタノール、エタノール等の
アルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、アセトニトリル等が好ましい。
溶媒が多い場合は、収率に影響を与えないが、工業的
には好ましくない。
には好ましくない。
この溶媒に、触媒としてトリエチルアミン、ピリジ
ン、N,N−ジメチルエタノールアミン等の有機塩基、酢
酸ナトリウム、蓚酸ナトリウム等の有機酸塩、シアン化
ナトリウム、シアン化カリウム等のシア化アルカリ等弱
アルカリ性塩基を20〜1000PPm、好ましくは100〜500PPm
となるように添加する。
ン、N,N−ジメチルエタノールアミン等の有機塩基、酢
酸ナトリウム、蓚酸ナトリウム等の有機酸塩、シアン化
ナトリウム、シアン化カリウム等のシア化アルカリ等弱
アルカリ性塩基を20〜1000PPm、好ましくは100〜500PPm
となるように添加する。
この溶媒に0〜20℃の温度範囲でシアン化水素を滴下
する。シアン化水素の滴下量は、ベンズアルデヒド類1
モルに対し1〜10モルで、多い場合には収率に何ら影響
はないが、工業的には好ましくない。1〜3時間かけて
滴下し、滴下終了後、反応を完結させるために2〜10時
間撹拌を続ける。反応終了後、減圧下又は窒素ガスの導
入により過剰のシアン化水素と溶媒を除去する。
する。シアン化水素の滴下量は、ベンズアルデヒド類1
モルに対し1〜10モルで、多い場合には収率に何ら影響
はないが、工業的には好ましくない。1〜3時間かけて
滴下し、滴下終了後、反応を完結させるために2〜10時
間撹拌を続ける。反応終了後、減圧下又は窒素ガスの導
入により過剰のシアン化水素と溶媒を除去する。
生成したα−シアノベンジルアルコール類1モルに対
し、アセトニトリル0.1〜2、好ましくは0.25〜1.2
を入れ溶解し、撹拌下、加温しつつアンモニアを導入す
る。
し、アセトニトリル0.1〜2、好ましくは0.25〜1.2
を入れ溶解し、撹拌下、加温しつつアンモニアを導入す
る。
アンモニアの使用量は、α−シアノベンジルアルコー
ル類1モルに対し1〜20モル、好ましくは1〜10モルで
ある。
ル類1モルに対し1〜20モル、好ましくは1〜10モルで
ある。
アンモニアの導入流量は、10〜70/時間である。
アンモニアの導入温度は、20〜80℃、好ましくは40〜
60℃である。
60℃である。
反応時間は0.5〜8時間あればよいが、通常は3〜5
時間で完結することが多い。
時間で完結することが多い。
反応終了後、減圧下又は窒素ガスを導入することによ
り過剰のアンモニアを除去する。
り過剰のアンモニアを除去する。
この他には、溶媒の除去、溶媒の置換、脱水といっ
た、後処理を必要としない。
た、後処理を必要としない。
次に、室温下、濃塩酸を所定量滴下し、α−アミノフ
ェニルアセトニトリル類を塩酸塩として析出させ、α−
アミノアセトニトリル塩酸塩類を結晶として濾別するこ
とにより高純度のα−アミノアセトニトリル塩酸塩類を
得ることができる。
ェニルアセトニトリル類を塩酸塩として析出させ、α−
アミノアセトニトリル塩酸塩類を結晶として濾別するこ
とにより高純度のα−アミノアセトニトリル塩酸塩類を
得ることができる。
使用する濃塩酸の量は、α−アミノフェニルアセトニ
トリル類1モルに対して、0.8〜1.2モルの範囲でも実際
上使用可能であるが、等モルに近いほど収率が高く、等
モルが好ましい。少ない場合は、塩酸塩としてα−アミ
ノフェニルアセトニトリル類を回収しきれない。過剰の
場合は、α−アミノフェニルアセトニトリル塩酸塩類が
溶解して、結晶としての回収率が減少する。
トリル類1モルに対して、0.8〜1.2モルの範囲でも実際
上使用可能であるが、等モルに近いほど収率が高く、等
モルが好ましい。少ない場合は、塩酸塩としてα−アミ
ノフェニルアセトニトリル類を回収しきれない。過剰の
場合は、α−アミノフェニルアセトニトリル塩酸塩類が
溶解して、結晶としての回収率が減少する。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例中の収率は滴定法により求めた。
実施例1 ベンズアルデヒド212g(2モル)に酢酸ナトリウム0.
2gを加え、冷水浴にて10℃前後に保ちつつ、撹拌下に内
温が15℃を越えないようにシアン加水素90mlを1.5時間
かけて滴下した。さらに3時間、10℃前後で撹拌を続け
た。
2gを加え、冷水浴にて10℃前後に保ちつつ、撹拌下に内
温が15℃を越えないようにシアン加水素90mlを1.5時間
かけて滴下した。さらに3時間、10℃前後で撹拌を続け
た。
反応終了後、室温にて窒素ガスを導入し過剰のシアン
化水素を除去し、粗α−シアノベンジルアルコールを得
た。これを2のアセトニトリルに溶解し、55℃に加
温、撹拌下、30/時間の流量でアンモニアガスを導入
した。4時間後、反応を終了した。
化水素を除去し、粗α−シアノベンジルアルコールを得
た。これを2のアセトニトリルに溶解し、55℃に加
温、撹拌下、30/時間の流量でアンモニアガスを導入
した。4時間後、反応を終了した。
反応液を室温に戻し、減圧下、過剰のアンモニアを除
いた後、濃塩酸162mlを滴下し、析出した結晶を濾別
し、乾燥した。結果、α−アミノフェニルアセトニトリ
ルを塩酸塩を248g得た。純度98.2%、収率74.1%であっ
た。
いた後、濃塩酸162mlを滴下し、析出した結晶を濾別
し、乾燥した。結果、α−アミノフェニルアセトニトリ
ルを塩酸塩を248g得た。純度98.2%、収率74.1%であっ
た。
実施例2 4−ヒドロキシベンズアルデヒド24g(0.2モル)に酢
酸ナトリウム0.02g、メタノール5mlを加え、冷水浴にて
15℃前後に保ちつつ、撹拌下に内温が18℃を越えないよ
うにシアン化水素15mlを1.0時間かけて滴下した。さら
に3時間、15℃前後で撹拌を続けた。
酸ナトリウム0.02g、メタノール5mlを加え、冷水浴にて
15℃前後に保ちつつ、撹拌下に内温が18℃を越えないよ
うにシアン化水素15mlを1.0時間かけて滴下した。さら
に3時間、15℃前後で撹拌を続けた。
反応終了後、減圧下でメタノールと過剰のシアン化水
素を除去し、粗α−シアノ−P−ヒドロキシベンジンア
ルコールを得た。これを250mlのアセトニトリルに溶解
し、50℃に加温し、撹拌下、5/時間の流量でアンモ
ニアガスを導入した。3.0時間後、反応を終了した。
素を除去し、粗α−シアノ−P−ヒドロキシベンジンア
ルコールを得た。これを250mlのアセトニトリルに溶解
し、50℃に加温し、撹拌下、5/時間の流量でアンモ
ニアガスを導入した。3.0時間後、反応を終了した。
反応液を室温に戻し、減圧下、過剰のアンモニアを除
いた後、濃塩酸13mlを滴下し、析出した結晶を濾別し、
乾燥した。結果、α−アミノ−P−ヒドロキシフェニル
アセトニトリル塩酸塩を25.9g得た。純度97.4%、収率7
1.3%であった。
いた後、濃塩酸13mlを滴下し、析出した結晶を濾別し、
乾燥した。結果、α−アミノ−P−ヒドロキシフェニル
アセトニトリル塩酸塩を25.9g得た。純度97.4%、収率7
1.3%であった。
実施例3 3,4−ジメトキシベンズアルデヒド16.6g(0.1モル)
に酢酸ナトリウム0.005g、メタノール5mlを加え、冷水
浴にて10℃絶後に保ちつつ、撹拌下、シアン化水素8ml
を1.0時間かけて滴下した。さらに2時間、12℃前後で
撹拌を続けた。
に酢酸ナトリウム0.005g、メタノール5mlを加え、冷水
浴にて10℃絶後に保ちつつ、撹拌下、シアン化水素8ml
を1.0時間かけて滴下した。さらに2時間、12℃前後で
撹拌を続けた。
反応終了後、減圧下、過剰のシアン化水素とメタノー
ルを除去し、粗α−シアノ−3,4−ジメトキシベンジル
アルコールを得た。これを100mlのアセトニトリルに溶
解し、50℃に加温し、撹拌下、3/時間の流量でアン
モニアガスを導入した。3.5時間後、反応を終了した。
ルを除去し、粗α−シアノ−3,4−ジメトキシベンジル
アルコールを得た。これを100mlのアセトニトリルに溶
解し、50℃に加温し、撹拌下、3/時間の流量でアン
モニアガスを導入した。3.5時間後、反応を終了した。
反応液を室温に戻し、窒素ガスを導入し過剰のアンモ
ニアガスを除いた後、12N塩酸6.1mlを滴下し、析出した
結晶を濾別し、乾燥した。結果、α−アミノ−3,4−ジ
メトキシフェニルアセトニトリル塩酸塩を16.1g得た。
純度99.2%、収率70.5%であった。
ニアガスを除いた後、12N塩酸6.1mlを滴下し、析出した
結晶を濾別し、乾燥した。結果、α−アミノ−3,4−ジ
メトキシフェニルアセトニトリル塩酸塩を16.1g得た。
純度99.2%、収率70.5%であった。
実施例4 4−クロロベンズアルデヒド14.0g(0.1モル)に酢酸
ナトリウム0.005g、メタノール5mlを加え、冷水浴にて1
0℃前後に保ちつつ、撹拌下、シアン化水素8mlを1.0時
間かけて滴下した。さらに3時間、15℃前後で撹拌を続
けた。
ナトリウム0.005g、メタノール5mlを加え、冷水浴にて1
0℃前後に保ちつつ、撹拌下、シアン化水素8mlを1.0時
間かけて滴下した。さらに3時間、15℃前後で撹拌を続
けた。
反応終了後、減圧下、過剰のシアン化水素とメタノー
ルを除去し、粗α−シアノ−4−クロロベンジアルコー
ルを得た。これを100mlのアセトニトリルに溶解し、45
℃に加温し、撹拌下、3/時間の流量でアンモニアガ
スを導入した。3.0時間後、反応を終了した。
ルを除去し、粗α−シアノ−4−クロロベンジアルコー
ルを得た。これを100mlのアセトニトリルに溶解し、45
℃に加温し、撹拌下、3/時間の流量でアンモニアガ
スを導入した。3.0時間後、反応を終了した。
反応液を室温に戻し、減圧下、過剰のアンモニアを除
去した後、濃塩酸6.3mlを滴下し、析出した結晶を濾別
し、乾燥した。結果、α−アミノ−4−クロロフェニル
アセトニトリル塩酸塩を13.8g得た。純度98.1%、収率6
7.8%であった。
去した後、濃塩酸6.3mlを滴下し、析出した結晶を濾別
し、乾燥した。結果、α−アミノ−4−クロロフェニル
アセトニトリル塩酸塩を13.8g得た。純度98.1%、収率6
7.8%であった。
実施例5 0−トリフルオロメチルベンズアルデヒド17.4g(0.1
モル)に酢酸ナトリウム0.005g、メタノール5mlを加
え、冷水浴にて10℃前後に保ちつつ、撹拌下、シアン化
水素8mlを1.0時間かけて滴下した。さらに3時間、15℃
前後で撹拌を続けた。
モル)に酢酸ナトリウム0.005g、メタノール5mlを加
え、冷水浴にて10℃前後に保ちつつ、撹拌下、シアン化
水素8mlを1.0時間かけて滴下した。さらに3時間、15℃
前後で撹拌を続けた。
反応終了後、減圧下、過剰のシアン化水素とメタノー
ルを除去し、粗α−シアノ−2−トリフルオロメチルベ
ンジンアルコールを得た。これを100mlのアセトニトリ
ルに溶解し、45℃に加温し、撹拌下、3/時間の流量
でアンモニアガスを導入した。3.5時間後、反応を終了
した。
ルを除去し、粗α−シアノ−2−トリフルオロメチルベ
ンジンアルコールを得た。これを100mlのアセトニトリ
ルに溶解し、45℃に加温し、撹拌下、3/時間の流量
でアンモニアガスを導入した。3.5時間後、反応を終了
した。
反応液を室温に戻し、減圧下、過剰のアンモニアを除
去した後、濃塩酸6.5mlを滴下し、析出した結晶を濾別
し、乾燥した。結果、α−アミノ−2−トリフルオロメ
チルフェニルアセトニトリル塩酸塩を17.5g得た。純度9
7.8%、収納74.0%であった。
去した後、濃塩酸6.5mlを滴下し、析出した結晶を濾別
し、乾燥した。結果、α−アミノ−2−トリフルオロメ
チルフェニルアセトニトリル塩酸塩を17.5g得た。純度9
7.8%、収納74.0%であった。
実施例6 m−メトキシベンズアルデヒド13.6g(0.1モル)に酢
酸ナトリウム0.005g、メタノール5mlを加え、冷水浴に
て10℃前後に保ちつつ、撹拌下、シアン化水素8mlを1.0
時間かけて滴下した。さらに3時間、15℃前後で撹拌を
続けた。
酸ナトリウム0.005g、メタノール5mlを加え、冷水浴に
て10℃前後に保ちつつ、撹拌下、シアン化水素8mlを1.0
時間かけて滴下した。さらに3時間、15℃前後で撹拌を
続けた。
反応終了後、減圧下、過剰のシアン化水素とメタノー
ルを除去し、粗α−シアノ−3−メトキシベンジルアル
コールを得た。これを100mlのアセトニトリルに溶解
し、45℃に加温し、撹拌下3/時間の流量でアンモニ
アガスを導入した。3.0時間後、反応を終了した。
ルを除去し、粗α−シアノ−3−メトキシベンジルアル
コールを得た。これを100mlのアセトニトリルに溶解
し、45℃に加温し、撹拌下3/時間の流量でアンモニ
アガスを導入した。3.0時間後、反応を終了した。
反応液を室温に戻し、減圧下、過剰のアンモニアを除
去した後、濃塩酸6.4mlを滴下し、析出した結晶を濾別
し、乾燥した。結果、α−アミノ−3−メトキシフェニ
アセトニトリル塩酸塩を14.9g得た。純度98.5%、収率7
5.0%であった。
去した後、濃塩酸6.4mlを滴下し、析出した結晶を濾別
し、乾燥した。結果、α−アミノ−3−メトキシフェニ
アセトニトリル塩酸塩を14.9g得た。純度98.5%、収率7
5.0%であった。
実施例7 3,4−メチレンジオキシベンズアルデヒド15.0g(0.1
モル)に酢酸ナトリウム0.005g、メタノール5mlを加
え、冷水浴にて10℃前後に保ちつつ、撹拌下、シアン化
水素8mlを1.0時間かけて滴下した。さらに3時間、15℃
前後で撹拌を続けた。
モル)に酢酸ナトリウム0.005g、メタノール5mlを加
え、冷水浴にて10℃前後に保ちつつ、撹拌下、シアン化
水素8mlを1.0時間かけて滴下した。さらに3時間、15℃
前後で撹拌を続けた。
反応終了後、減圧下、過剰のシアン化水素とメタノー
ルを除去し、粗α−シアノ−3,4−メチレンジオキシベ
ンジルアルコールを得た。これを100mlのアセトニトリ
ルに溶解し、45℃に加温し、撹拌下、3/時間の流量
でアンモニアガスを導入した。3.0時間後、反応を終了
した。
ルを除去し、粗α−シアノ−3,4−メチレンジオキシベ
ンジルアルコールを得た。これを100mlのアセトニトリ
ルに溶解し、45℃に加温し、撹拌下、3/時間の流量
でアンモニアガスを導入した。3.0時間後、反応を終了
した。
反応液を室温に戻し、減圧下、過剰のアンモニアを除
去した後、濃塩酸6.5mlを滴下し、析出した結晶を濾別
し、乾燥した。結果、α−アミノ−3,4−メチレンジオ
キシフェニルアセトニトリル塩酸塩を14.8g得た。純度9
8.0%、収率69.6%であった。
去した後、濃塩酸6.5mlを滴下し、析出した結晶を濾別
し、乾燥した。結果、α−アミノ−3,4−メチレンジオ
キシフェニルアセトニトリル塩酸塩を14.8g得た。純度9
8.0%、収率69.6%であった。
実施例8 4−エチルベンズアルデヒド13.4g(0.1モル)に酢酸
ナトリウム0.005g、メタノール5mlを加え、冷水浴にて1
0℃前後に保ちつつ、撹拌下、シアン化水素8mlを1.0時
間かけて滴下した。さらに3時間、15℃前後で撹拌を続
けた。
ナトリウム0.005g、メタノール5mlを加え、冷水浴にて1
0℃前後に保ちつつ、撹拌下、シアン化水素8mlを1.0時
間かけて滴下した。さらに3時間、15℃前後で撹拌を続
けた。
反応終了後、減圧下、過剰のシアン化水素とメタノー
ルを除去し、粗α−シアノ−4−エチルベンジルアルコ
ールを得た。これを100mlのアセトニトリルに溶解し、4
5℃に加温し、撹拌下、3/時間の流量でアンモニア
ガスを導入した。3.0時間後、反応を終了した。
ルを除去し、粗α−シアノ−4−エチルベンジルアルコ
ールを得た。これを100mlのアセトニトリルに溶解し、4
5℃に加温し、撹拌下、3/時間の流量でアンモニア
ガスを導入した。3.0時間後、反応を終了した。
反応液を室温に戻し、減圧下、過剰のアンモニアを除
去した後、濃塩酸6.3mlを滴下し、析出した結晶を濾別
し、乾燥した。結果、α−アミノ−4−エチルフェニル
アセトニトリル塩酸塩を13.8g得た。純度98.8%、収率7
0.2%であった。
去した後、濃塩酸6.3mlを滴下し、析出した結晶を濾別
し、乾燥した。結果、α−アミノ−4−エチルフェニル
アセトニトリル塩酸塩を13.8g得た。純度98.8%、収率7
0.2%であった。
比較例1 ベンズアルデヒド21.2g(0.2モル)のメタノール溶液
50mlを塩化アンモニウム12gとシアン化ナトリウム10gの
水溶液50mlに滴下した。滴下終了後、7時間撹拌した。
50mlを塩化アンモニウム12gとシアン化ナトリウム10gの
水溶液50mlに滴下した。滴下終了後、7時間撹拌した。
反応終了後、水200mlを加え、減圧下、メタノールを
除去した後、エーテル200mlで3回抽出した。
除去した後、エーテル200mlで3回抽出した。
この粗α−アミノフェニルアセトニトリル溶液に塩化
水素ガスを飽和させたエーテル溶液を滴下し、析出した
結晶を濾別し、乾燥した。結果、α−アミノフェニルア
セトニトリル塩酸塩11.6gを得た。純度87.2%、収率34.
4%であった。
水素ガスを飽和させたエーテル溶液を滴下し、析出した
結晶を濾別し、乾燥した。結果、α−アミノフェニルア
セトニトリル塩酸塩11.6gを得た。純度87.2%、収率34.
4%であった。
本発明は、特殊な反応試剤を用いることなく、また、
アセトニトリル中で反応させるため、不安定なα−アミ
ノフェニルアセトニトリル類の分解、着色による収率の
低下もなく、さらに、溶媒の除去や溶媒の置換をするこ
となく、直ちに次工程に供することができる工業的に有
用な方法である。
アセトニトリル中で反応させるため、不安定なα−アミ
ノフェニルアセトニトリル類の分解、着色による収率の
低下もなく、さらに、溶媒の除去や溶媒の置換をするこ
となく、直ちに次工程に供することができる工業的に有
用な方法である。
Claims (1)
- 【請求項1】一般式(I) (式中、Xはハロゲン原子、C1〜C6のアルキル基、C1〜
C6のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、メチレンジ
オキシ基、又は水酸基を示し、nは0〜2の整数を示
す。)で表されるベンズアルデヒド類にシアン化水素を
反応させて、得られた一般式(II) (式中、X及びnは一般式(I)の場合と同じ。)で表
されるα−シアノベンジルアルコール類をアセトニトリ
ル中でアンモニアと反応させて、得られる一般式(II
I) (式中、X及びnは一般式(I)の場合と同じ。)で表
されるα−アミノフェニルアセトニトリル類をアセトニ
トリル中で塩酸により塩酸塩として析出させることを特
徴とする一般式(IV) (式中、X及びnは一般式(I)の場合と同じ。)で表
されるα−アミノフェニルアセトニトリル塩酸塩類の製
造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63167395A JP2520453B2 (ja) | 1988-07-05 | 1988-07-05 | α―アミノフェニルアセトニトリル塩酸塩類の製造方法 |
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- 1988-07-05 JP JP63167395A patent/JP2520453B2/ja not_active Expired - Fee Related
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CHEMISTRYLETTERS.(4)(1987)P.687〜90 |
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