JPS6031100A - 放射線画像変換パネル - Google Patents

放射線画像変換パネル

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JPS6031100A
JPS6031100A JP14027383A JP14027383A JPS6031100A JP S6031100 A JPS6031100 A JP S6031100A JP 14027383 A JP14027383 A JP 14027383A JP 14027383 A JP14027383 A JP 14027383A JP S6031100 A JPS6031100 A JP S6031100A
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light
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寛 竹内
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、放射線画像変換パネルに係り、さらに詳しく
は輝尽性螢光体を結着剤に分散させてなる輝尽性螢光体
層を有する放射線画像変換パネルにおいて、結着剤にポ
リビニルホルマール樹脂全含有させて耐光性及び機械的
性質を改良したものに関する。
(従来技術) X線画像のような放射線画像は病気診断用などに多く用
いられている。このX線画像を得るために、被写体を透
過したX縁を螢光体層に照射しこれにより可視光を生じ
させてこの可視光を通常の写真をとるときと同じようK
tili!塩を使用したフィルムに照射して現像した、
いわゆる放射線写真が利用されている。しかし、近年、
特に地球規模における鉄資源の涸渇等の問題から銀塩を
塗布したフィルムを使用しないで螢光体層から直接画像
を取り出す方法が工夫されるようになった。
この方法としては被写体を透過した放射線を螢光体に吸
収せしめ、1−かる後この螢光体を例えば光又は熱エネ
ルギーで励起することによりこの螢光体が上記吸収によ
り蓄積している放射線エネルギーを螢光として放射せし
め、この螢光を検出して11!II像化する方法がある
。具体的には、例えば米国特許3,859,527号及
び特開昭55−12144号には輝尽性螢光体を用い可
視光線又は赤外線を励起光とした放射線像変換方法が示
されている。
この方法は支持体上に輝尽性螢光体層を形成した放射線
画像変換パネルを使用するもので、この放射線画像変換
パネルの輝尽性螢光体層に被写体を透過した放射線を当
てて被写体各部の放射線透過度に対応する放射線エネル
ギーを蓄積させて潜像を形成1〜、しかる後にこの輝尽
性螢光体層を輝尽励起光で走査することによって各部の
蓄積された放射線エネルギーを放射させてこれを光に変
換し、この光の強弱による光信号により画像を得るもの
である。この最終的な画像はノ・−トコピーとして再生
しても良い、CRT上に再生しても良い。
ところで、上記放射線画像変換パネルは、支持体にプラ
スチックフィルムのような可撓性材を用い、これに輝尽
性螢光体を結着剤中に分散させてなる輝尽性螢光体層を
設けたものである。そしてこの輝尽性螢光体層を物理的
あるいは什学的に保護するためにその表面に保膜層を設
け、さらに必要に応じて輝尽性螢光体層と支持体との間
に下引層を設けて両者の接着性を向上することが行なわ
れる。
このような構成の放射線画像変換パネルが使用されると
きは、上記のように放射線エネルギーを蓄積して潜像を
形成する放射線画像記録過程及びその潜像を輝尽励起光
で走査して画像を取り出す放射線画像再生過程に2いて
、それぞれ撮影装置及び読取装置に組み込まれる。この
際放射線画像変換パネルは例えばローラコンベアで撮影
装置から読取装置に自動的に送られるように曲げの力が
加わることがある。このようになると、上記パネルは支
持体が可撓性材からなるのでその取扱い中に曲げられる
ことになる。特にこのノくネルは画像取り出し後、残像
を強い消去光により消去して再使用することが行なわれ
るので、上記装置に対する組み込みは繰り返し行われる
。この繰り返しは数千回にもなる。そのため上記パネル
の曲げも繰り返してなされることがある。このようにな
ると、上記輝尽性螢光体層には亀裂が生じたり、あるい
はこの螢光体層が部分的に支持体から剥離することがあ
り、このようなものをそのまま螢光体層として使用する
とこれらの部分に対応する画像にはノイズが伴うことに
なる。このような曲げに対して亀裂あるいは剥離が起こ
らないようにするには輝尽性螢光体層に柔軟性と支持体
に対する強い接着力が有れば良いことになる。しかし、
この柔軟性については、これがあまり大きすぎると、上
記放射線画像変換パネルの繰り返し使用の際、上記装置
に組み込み例えば取り付は枠に支持するときあるいはロ
ーラ等で搬送されるときに支持部その他の部分に圧力そ
の他の局部的な力が加わり傷がつき易くなるため、適度
なものでなければならない。
また、上記放射線画像変換パネルは、上述のように放射
線画像再生過程の読み取りの際輝尽励起光の照射を受け
るとともに、その再使用のために残像を消去する消去光
を一回の撮影毎に106〜1〇−Lux−asc照射さ
れる。このように読み取りの励起光やこれよりはるかに
強力な消去光が輝尽性螢光体層に例えば数千回繰り返し
て長時間照射されると、その結着剤は通常有機材料が使
用されるので、光分解を起こし、黄ばむものもめる。こ
のようになると、例えば輝尽性螢光体から発生する螢光
X線が390 nmにピークを有しその半値幅が360
〜410nmであるスペクトルを有する場合には結着剤
の吸収領域と重なってくるため螢光X線の一部がこの結
着剤に吸収される。また、輝尽励起光についても結着剤
の吸収領域に近いものを用いるときは同様の問題が生じ
る。このように輝尽励起光あるいは輝尽性螢光体から発
生する光の一方又は両方を結着剤が吸収すると、放射線
画像変換パネルの読み取り感度を低下させる。それのみ
ならず、結着剤が光変化を受けた結果、結着剤が硬くな
り、輝尽性螢光体層の柔軟性及び支持体に対する接着性
を低下させることになる。
上述のように、放射線画像変換パネルの輝尽性螢光体層
に用いられる結着剤は、曲げに対する亀裂の生じにくさ
、接着性及び傷つきにくさのような耐久性及び耐光性の
点で優れた性質が要求される。これは一般の螢光体増感
紙の螢光体層に用いられる結着剤に要求される性質より
ははるかに厳しいものである。一般の螢光体増感紙の場
合にはカセットに張り付けて使用するものであり、螢光
体層は上記のような曲げに対する柔軟性や傷がつかない
ような注意を特に必要としないのみならず、上記のよう
な耐光性も必要としない。
上記のような放射線画像変換パネルの輝尽性螢光体層の
結着剤としては、従来一般の螢光体増感紙の螢光体層に
使用されている結着剤を流用することが行なわれている
。このようなものとしては、例えば特開昭55−163
500号、同56−11400号に記載されているよう
に、ゼラチンの如キ蛋白質、デキストリンの如きポリサ
ッカライド又はアラビアゴム、ニトロセルロースの如キ
セルロース防導体、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリ
マーポリメチルメタクリレート、塩什ビニルー酢酸ビニ
ルコポリマー、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリビ
ニルアルコール等が挙げられる。しかし、これらの結着
剤は上記のような放射線画像変換パネルの輝尽性螢光体
層の結着剤に要求されるような耐久性及び耐光性を有す
るものではない。これらのものでは例えばニトロセルロ
ースの場合には上記励起光及び消去光により黄ばみ易く
、上記のような柔軟性、接着性もないため使用に耐えな
い。
一方、特開昭57−24900号には、曲げに対する上
記耐久性及び耐光性の改良を目的として結着剤にポリエ
ステル−ウレタン樹脂と酢酸セルロースの混合物を用い
た放射線変換パネルが示されている。しかし、この放射
線画像変換パネルの結着剤に含まれている樹脂のうら酢
酸セルロースの上記耐光性が特に悪いためこれが黄ばみ
、これによる上記のような感度劣化が生じ、これにとも
なう感度むらが起こるという欠点を有する。
以上のように、従来の放射線画像変換パネルの輝尽性螢
光体層はその結着剤の耐久性及び耐光性が十分でなく、
その改善が望まれていた。
(発明の目的) 本発明の第1の目的は、輝尽性螢光体層の輝尽励起光及
び消去光に対する耐光性が良く、従ってこれらの光の照
射を繰り返し長時間受けた場合にも感度が低下したり、
あるいは結着剤の硬化による曲げに対する耐久性が低下
することのない放射線画像変換パネルを提供することに
ある。
本発明の第2の目的は、曲げに対して輝尽性螢光体層に
亀裂が入ったり、この輝尽性螢光体層が支持体から剥離
することのない放射線画像変換パネルを提供することに
ある。
本発明の第3の目的は、輝尽性螢光体層に使用時の圧力
その他により傷がつきにくく、そのため取扱易い放射線
画像変換パネルを提供することにある。
(発明の構成) 上記目的は、放射線画像変換パネルの輝尽性螢光体り一
の結着剤として耐光性を有するとともに、例エバニトロ
セルロース、酢酸セルロースとポリウレタン樹脂との中
間の任意の柔軟性を有する一定範囲のポリビニルホルマ
ール樹脂を使用することにより達成される。
本発明の放射線画像変換パネルは、支持体に輝尽性螢光
体を結着剤中に分散して成る輝尽性螢光体層を有する放
射線画gj!変換パネルにおいて、上記結着剤が下記一
般式で表わされるポリビニルホルマール樹脂を含有する
ことを特徴とするものである。
一般式 式中、!、y及びJは0.50≦χ/Cz+y+、>)
≦0.80.0.05≦ν/(χ+2+7)≦0.45
、oくJ/(2+十ν十))≦0.30及び100≦z
+y−十、、)≦3000を満たす整数である。
以下本発明の詳細な説明する。
本発明の放射線画像変換パネルの輝尽性螢光体層に用い
られる結着剤であるポリビニルホルマール樹脂は上記一
般式で表わされるものである。
ポリビニルホルマール樹脂は、一般的にはポリビニルア
セテートを鹸化して得たポリビニルアルコールにホルム
アルデヒドを反応させて合成されるので、ビニルホルマ
ール、ビニルアルコール及びビニルアセテート各単量体
成分の共重合物となり、これらの成分の割合によってそ
の性質が著しく変化する。すなわち、ビニルホルマール
成分を増加させた場合には通常の溶媒に対する溶解性、
耐水性及び熱に対する軟化性等が向上し、ビニルアルコ
ール成分を増加させた場合には通常の溶媒に対する溶解
性及び耐水性が向上するが、接着力、耐光性が低下する
。このため放射線画像変換パネルノ輝尽性螢光体層の結
着剤としてポリビニルホルマール樹脂を用いる場合は上
記3成分の割合が極めて重要であり、この割合によって
上記輝尽性螢光体層の性能が著しく変動する。
このように上記3成分の割合によって上記輝尽性螢光体
層の性質がいろいろ変わるために、本発明に用いられる
ポリビニルホルマール樹脂は前記各単量体の共重合比率
をつぎに示す範囲の中から選択することにより、上記耐
久性および耐光性を改善できるよ5になった。すなわち
、上記一般式において、ビニルホルマール成分の割合は
0.50≦−/C−十ν十ノ)≦0.80に定められる
。これは、ビニルホルマール成分の割合が減少し、χ/
(χ十2+7 ) < 0.50となるとビニルアルコ
ール成分あるいはビニルアセテート成分の割合が結果的
に増加し、ビニルアルコール成分の割合が増加した場合
にはこれらの共重合体のポリビニルホルマール樹脂の親
水性が増大し、これを上記輝尽性螢光体層の結着剤に用
いたときその耐水性が著しく低下するため、結着剤を含
む輝尽性螢光体層の高湿度下の膨潤が起こり、これに基
づく支持体との接着性の低下を来すとともに傷が付き易
くなるので好ましくないことと、このポリビニルホルマ
ール樹脂の有機溶剤に対する溶解性が低下するのでとの
樹脂溶液に輝尽性螢光体を分散させた塗布性の良い分散
液を作成することが困難であり、そのため支持体に輝尽
性螢光体層を塗布形成できないからである。一方ビニル
アセテート成分の割合が増加した場合には、ポリビニル
ホルマール[脂の接着力あるいは耐光性が著しく低下し
、これを上記輝尽性螢光体層の結着剤に用いたときの曲
げに対する耐久性あるいは輝尽励起光及び消去光に対す
る耐光性が低下するからである。さらにビニルホルマー
ル成分の割合が増加し、χ/(21+y+i)>080
では上記ポリビニルホルマール樹脂の合成収率が悪くな
り、上記輝尽性螢光体層の結着剤とシテ工業的に不利と
なるからである。
またビニルアルコール成分の割合は0.05≦ン/(χ
十ν十))≦0.45に定められる。これはビニルアル
コール成分の割合が増加し、y/(χ+2+、)))0
.45となると上述したようにポリビニルホルマール樹
脂の親水性が増大し好ましくないし、ビニルアルコール
成分の割合が減少し、y/Cχ+y+1)(0,05で
は上記ポリビニルホルマール樹脂の合成収率が悪くなり
、上記輝尽性螢光体層の結着剤として工業的に不利とな
るからである。
またビニルアセテート成分の割合はO<i/(2十ν十
J)≦0.30に定められる。これはビニルアセテート
成分の割合が増加し、J、/(z+y+、))>0.3
0では上述したようにポリビニルホルマール樹脂の接着
力あるいけ耐光性が低下し、好ましくないからである。
輝尽性螢光体層の結着剤として各成分の割合が上述の範
囲から選ばれるポリビニルホルマール樹脂を用いること
により本発明の目的は達成されるが、輝尽性螢光体の結
着剤中への分散性、輝尽性螢光体層の塗布の容易性等を
合わせて考えると前記ポリビニルホルマール樹脂は次に
示す範囲の中から選択することがより好ましい。すなわ
らビニルホルマール成分、ビニルアルコール成分及びビ
ニルアセテート成分の割合がそれぞれ0.60≦χ/(
χ+y十夛)≦079.0.10≦y/(χ+を+7)
≦0.35及び0〈ノ/(χ十ν十))≦0.25であ
ることがより好ましい。
さらに輝尽性螢光体が水分によって劣化しやすい場合に
は上記輝尽性螢光体層の透湿性を低下させる必要があり
、このためには上記ポリビニルホルマール樹脂はつぎに
示す範囲の中から選択することがより一層好ましい。す
なわらビニルホルマール成分、ビニルアルコール成分及
びビニルアセテート成分の割合がそれぞれ0.65≦χ
/(χ十ν十J)≦0.79.0.lO≦y/(21十
ν+、))≦0.30及び0.05≦7/(2+l+7
)≦0.20であることがより一層好ましい。
本発明に用いらnるポリビニルホルマール411 kは
上記の事項に加えて、さらに重合度(χ+y+i)は1
00ないし3000のものが用いられるが、これが輝尽
性螢光体層の結着剤に用いられたときの曲げ強度あるい
はその柔軟性を表わす樹脂の軟化点などの点から上記重
合度は1jSOないし2000のものがより好ましい。
本発明の放射線画像変換パネルの輝尽性螢光体層に用い
られる結着剤はポリビニルホルマール樹脂のみでも良い
が、このポリビニルホルマール樹脂との相溶性に優れた
他の1又は2以上の樹脂と混合して用いても良い。この
ような樹脂としてはフェノール樹脂、メラミン樹脂、エ
ポキシ樹脂、マレイン酸樹脂、アルキッド樹脂、エステ
ルガム、スルホオンアミド樹脂及びニトロセルロース等
が挙げられる。これらの樹脂と本発明に用いられるポリ
ビニルホルマール樹脂とはこれらのそれぞれの樹脂溶液
を混合しこの混合液を塗布乾燥することにより輝尽性螢
光体層を形成することができるが、これらの樹脂の混合
比を変えることにより、これらが輝尽性螢光体層に用い
られたときの柔軟性等の物理的性質を変化させることが
でき、輝尽性螢光体層として最も良い物理的特性を相補
的に持つように調整できる。このような放射線画像変換
パネルの輝尽性螢光体層としての物理的特性として特に
好ましいものとしては、本発明に用いられるポリビニル
ホルマール樹脂と上記他の樹脂との比を4:6(重量比
)以上特に6:4以上の割合でポリビニルホルマール樹
脂を多く用いるものを挙げられる。
本発明の放射線画像変換パネルを製造するにはまず後述
する輝尽性螢光体を適当な有機溶剤中に分散させて輝尽
性螢光体の分散液を調製する。このための有機溶剤とし
ては、例えばメタノール、エタノール、n−プロパツー
ル等のアルコール、メチレンクロライド、エチレンクロ
ライド等の塩素系炭化水素、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル、ジオキサン、エチレングリコール、モノ
エチルエーテル、エチルグリコールモノメチルエーテル
等のエーテル及びそれらの混合物が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。
つぎに上記輝尽性螢光体分散液に予め調製したポリビニ
ルホルマール樹脂溶液を添加し、ボールミル、インペラ
ーミル、ロールミル、ガラスピーズ、超音波分散機番を
用いて分散混合して塗布液を調製する。上記ポリビニル
ホルマール樹脂を溶解する溶媒としては、メタノール、
エタノール、ベンジルアルコール、n−プロパツール等
のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテ
ル及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。なお、ポリビニルホルマール樹脂と
他の樹脂を併用するときには、他の樹脂溶液を調製して
おぎ、これをポリビニルホルマール樹脂溶液とともに、
上記分散液に加えて上記と同様に操作すればよい。
塗布液における樹脂と輝尽性螢光体との混合比は放射線
画像変換パネルの使用目的に応じて要求される特性、輝
尽性螢光体の種類等によって変化するが、一般には1:
1ないし1 :30(重量比)の範囲から選ばれ、1:
5ないし1:20(重量比)の範囲がより好まし0゜ なお、上記塗布液には輝尽性螢光体粒子の分散性を向上
させる目的で分散剤を添加しても良い。
このような分散剤としては、フタル酸、ステアリン酸、
カプロン酸、親油性界面活性剤等が用いられる。また、
上記塗布液が塗布乾燥されて輝尽性螢光体層が形成され
たとき、樹脂からなる結着剤と輝尽性螢光体粒子との結
合力を向上させるために上記塗布液に可塑剤を添加する
ようにしても良い。このような可塑剤としては、リン酸
トリフェニル、リン酸ジフェニル等のリン酸エステル、
フタル酸ジエチル、グリコール酸エチルフタリルエチル
、グリコール酸ブチルフタリルブチル等のグリコール酸
エステル等が用いられる。
なおまた、放射線画像変換パネルに形成される画像の鮮
鋭度を高めるために、例えば特開昭55−146447
号に記載されているように輝尽性螢光体層に白色粉末を
分散させるようにしても良いしまた、特開昭55−16
3500号に記載されているように輝尽性螢光体層に輝
尽励起光を吸収するような着色剤を分散させるようにし
て輝尽性螢光体層を画像の鮮鋭度を高めたり、輝尽励起
光を吸収させるために適度に着色しても良い。このよう
ガ着色剤としては例えばシアニンブルー〇NR8(東洋
インク製)、ライオノールブルーSL(](洋インク製
)スミアクリルブルーF−GSL (住友化学製)等が
挙げられる。
上記塗布液を用いて輝尽性螢光体層を形成するには、支
持体にこの塗布液をドクターブレード、ロールコータ、
ナイフコータ尋を用いて均一に塗布し、適宜手段で乾燥
して塗膜を形成する。上記支持体としては、一般の紙及
びバライタ紙、レジンコート紙、二酸化チタン等の顔料
を含有させたピグメント紙、ポリビニルアルコール等を
サイジングした紙等の加工紙、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル
あるいdその他の高分子材料からなるシート、アルミニ
ウム板、鉄板、銅板等の金属シート等が用いられる。な
お、塗布液が塗布される支持体の表面には予めゼラチン
婢の下引層が設けられても良い。また、放射線画像変換
パネルの画像の鮮鋭度を向上させるために上記特開昭5
5−163500号に開示されているように上記支持体
あるいは下引層を着色しても良い。さらにこの放射線画
像変換パネルの鮮鋭度及び感度を向上させる目的で特開
昭56−11393号に開示されているように支持体と
輝尽性螢光体層との間に光反射層を設けるようにしても
良い。
上記塗布液の塗布乾燥により形成される輝尽性螢光体層
の厚みは、放射線画像変換パネルの使用目的に応じた特
性、輝尽性螢光体の種類、結着剤と輝尽性螢光体の混合
比等により変化するが、一般には10μmないし100
0μmが適当であり、好ましくけ80μmないし600
μmである。
上記のようにして形成される輝尽性螢光体層はこのまま
でも使用できるが、一般には輝尽性螢光体層の表面(支
持体側と反対の面)に保護層が設けられ、輝尽性螢光体
層が物理的、化学的に保護される。この保護層には酢酸
セルロース、ニトロセルロース等のセルロース誘導体、
ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポ
リビニルホルマール、ポリカーボネート、酢酸ビニル、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル等の樹
脂を適当な溶媒に溶解して上記輝尽性螢光体層に塗布乾
燥させたものが挙げられる。また、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエステル、ポリビニルブチラール、ポリ
ビニルホルマール、ポリエチレン、塩化ビニリデン、ナ
イロン等の薄膜を輝尽性螢光体層表面に適当な接着剤で
接着させるようにしても良い。保護層の厚さは2〜40
μm程度が好ましい。また、上記保護層は輝尽性螢光体
層に用いられる結着剤と同様、輝尽励起光及び消去光に
よる劣化の少ないものが好ましく、この点からは、ポリ
メチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルホルマール、ポリエステル、ナイロン、ポリエチレ
ン、ポリエチレンテレフタレート等が特に好ましい。
ここで、本発明に用いられる輝尽性螢光体について詳し
く述べる。この輝尽性螢光体としては、先に述べたよう
に放射線を照射した後輝尽励起光を照射すると、輝尽発
光する螢光体であるが、実質的な面からは望ましくは5
00〜3QO,ymの輝尽励起光によって輝尽発光する
螢光体である0このような輝尽性螢光体としては、例え
ば特開昭48−80487号に記載されているBaSO
4: Ax(但し人けDlr、Tb及びTmのうち少な
くとも1種であり、2け0.001≦χく1モル%であ
る。)で表わされる螢光体、特開昭48−80488号
記載のMgSO4: Ax (但しAけHo或けDyの
うちのいづれかであり、0.001≦χ≦1である)で
表わされる螢光体、特開昭48−80489号に記載さ
れているSrSO4: Ag (但しAけDV 、 T
b及び’rmのうち少なくとも1種であり、χは0.0
01≦χ〈1モル%である。)で表わされる螢光体、特
開昭51−29889号に記載されているNaSO4+
(:a804及びBaSO4等にMn * DV及びT
bのうち少なくとも111を添加した螢光体、特開昭5
2−30487号に記載されているBoo 、 LiF
 、 MgSO4及びCa F !等の螢光体、特開昭
53−39277号に記載されているLiff1840
y : Cu、Ag等の螢光体、特開昭54−4788
3号に記載されているLitOt・(BdOlh)x:
Cu(但しχは2〈χ≦3)、及びL120’ (Bt
Ot)*: Cu 、 Ag (但し1は2〈χ≦3)
等の螢光体、米国特許3,859.527号に記載され
ているSrS: Co 18m s 8 r8 : E
u + Sm s La2O2S : Eu @ Sm
及び(Zn + Cd ) S : Mn * X (
但しXはハロゲン)で表わされる螢光体が挙げられる。
また、特開昭55−12142号ニ記載されているZn
8 : Cu 、 PJ螢光体、一般式がBaO* z
k120H: gu (但し0.8≦2≦10)で表わ
されるアルミン酸バリウム螢光体、及び一般式がMIO
−χ810. : A (但しMllはMg+Ca、S
r、Zn、Cd又はBaでありAはCe 。
Tb + Eu + Tm * Pb r Tl 、 
Bi及びMnのうち少なくとも1種であり、χは0.5
≦χ≦2.5である。)で表わされるアルカリ土類金属
珪酸塩系螢光体が挙げられる。また、一般式が (Bal−z−yMgxcす) FX : 4E−+(
但しXはBr及びCIの中の少なくとも1つであり、χ
、y及び番はそれぞれ0〈χ+y≦0.6、χy〆0及
び10≦L≦5×10 なる条件を満たす数である。)
で表わされるアルカリ土類弗化ハロゲン化物螢光体、特
開昭55−12144号に記載されている一般式が LnOX : 26A (但しLnはLa、Y、Gd及びLuの少なくとも1つ
を、XはCI及び/又けBrを、AHC*及び/又はT
bを、χは0(K(0,1を満足する数を表わす。)で
表わされる螢光体、特開昭55−12145号に記1さ
れている一般式が (Ba 1−zM” z ) FX : >k(但しy
llはMg + C1,S、r 、 Zn及びCdのう
ちの少なくとも1つを、XはCI r Br及び■のう
ちの少なくとも1つを、AけEu + Tb r Ca
 * Tm + DV *Pr + Ho 、 Nd 
、 Yb及びErのうちの少なくとも1つを、2及びy
は0≦χ≦0,6及び0≦y≦0.2なる条件を満たす
数を表わす。)で表わされる螢光体、特開昭55−84
389号に記載されている一般式がBaFX : zc
e 、 yA (但し、XはCA’ + Br及びIの
うちの少なくとも1つ、AはIn 、 TV 。
Gd 、 Sm及びZrのうらの少なくとも1つでおり
、χ及びyはそれぞれ0〈z≦2×10及びO<y≦5
×10 である。)で表わされる螢光体、特開昭55−
160078号に記載されている一般式がM”FX−g
A : yLn (但し員り1けMg 、 CaBr 、 Zn及びCd
のうちの少なくともl′P1、AはBoo + MgO
、CaO+ SrO+BaO、ZnOI Al2O@@
YIO@ w La、o、 l I ntos I S
 102 。
Tl0I 、 Zr01ρso、 、 5nO1+ N
btOs * TatOs及びThe、のうちの少なく
と41種、LnはEu 、 Tb 。
Co 、Tm、Dy +Pr 1)TO、Nd 、Yb
 、Er +8m及びGdのうちの少なくとも1種であ
り、χ及びyはそれぞれ5×10≦χ≦0.5及びO<
y≦0.2なる条件を満たす数である。)で表わされる
希土類元素付活2価金属フルオロ・・ライド螢光体、一
般式がZnS :A%Cd8 : A、 (Zn 、C
d)8 :A、 ZnEl :A、X及びCd5eA、
X(但しAはCu 、 Ag 、 Au 。
又はMnであり、Xはハロゲンである。)で表わされる
螢光体、特開昭57−148285号に記載されている
一般式CI)スけ〔■〕、 一般式(I ] ”Ms (PO4)t −NXx :
 >A一般式(TI〕MS(pa41 : yh(式中
、M及びNけそれぞれMg + Ca + Sr * 
B’ tZn及びCdのうら少なくとも1種、XけF 
、 CJ!’ 。
Br及びIのうら少なくとも1種、AはEu 、 Tb
 。
Ce +Tm ID)r +Pr 、)(e 、Nd 
、Yb 、Er 、sb 、TllMn及びSnのうら
少なくとも1種を表わす。また、2及びyけQ (Z≦
6.0≦y≦1なる条件を満たす数である。)で表わさ
れる螢光体、及び一般式[IIT)又は〔IV ] 一般式〔川] nReX@ ・?FLAX4 : zE
u一般式(:lV) ?LR@XS ・mAX’2 :
 zEu + 7Sm(式中、RaけL* r Gd 
r Y + Luのうら少なくとも1種、Aはアルカリ
土類金属、Ba 、 Sr、 Ca のうち少なくとも
1種、X及びX′はF、C1,Brの5ら少なくとも1
種を表わす。また、2及びyは、I X 1o−’< 
2 < 3 X 10”、I X to−’< y <
 I X 10−’々る条件を満たす数であり、n7m
けlXl0<n7m (7X 10 なる条件を満たす
。)で表わされる螢光体等が挙げられる。
以上のようにして上記支持体上に上記輝尽性螢光体を上
記樹脂からなる結着剤に分散させた輝尽性螢光体層を有
する放射線画像変換パネルができあがり、これらはまと
めて保管される。そしてこれを使用するときには、まず
撮影装置の取り付は枠にセットする。つぎK例えば人体
を被写体にしてこれに放射線として例えばX線を照射し
この透過光を上記放射線画像変換パネルに照射する。こ
れにより、被写体各部のX線透過度に応じたX線の強度
に比例してこのX線を吸収した潜像が輝尽性螢光体層に
形成され、潜像による記録がなされる。つぎにこの記録
潜像が読み出されるときは、上記像を記録した放射線画
像変換パネルは例えばローラコンベアやパネルを装着し
たカセットにより読取装置に送られ、ここで輝尽励起光
が輝尽性螢光体層に照射され、これにより上記吸収した
放射線エネルギーが放出されこれに基づく螢光が発生し
、この光信号が光電変換されて適宜手段により可視像に
変換される。この使用後のものは再使用される。その際
、輝尽性螢光体層に残像があるのでこれを消去するため
に放射線画像変換パネル使用直後又は再使用の直前の間
に上記輝尽励起光より強力な消去光を輝尽性螢光体層に
照射する。
このようにして放射線画像変換パネルは使用の度に撮影
装置の取り付は枠にセットされ、自動的に読取装置に送
られ、励起光及び消去光を照射される。この際放射線画
像変換パネルの支持体は可撓材で構成さ几、その取扱い
中に曲げられることもあるが、結着剤は適度の柔軟性を
有するポリビニルホルマール樹脂を含んでいるので、こ
の取扱中に輝尽性螢光体層の機械的な亀裂の発生はなく
、また部分的な剥離もなぐ、さらに輝尽性螢光体層に傷
がつかない。また、ポリビニルホルマール樹脂は耐光性
があるので、上記輝尽励起光、消去光の一方又は両方に
よっても劣化することが少なく、したがって潜像読み出
し時の輝尽励起光および輝尽性螢光体の発生する輝尽螢
光の吸収がなく潜像の読み出し感度を低下させないとと
もK、樹脂の硬化による亀裂の発生も少ない。上記機械
的な亀裂の発生、部分的な剥離、あるいは傷の付き易さ
を表わすものとして後述する試験法による柔軟性の測定
値があるが、これによると、本発明の放射線画像に換パ
ネルの柔軟性は0.29〜0.50酎/gで、従来のニ
トロセルロースあるいハ酢酸セルロースを結着剤にした
ときのそれぞれ0゜11あるいけ0.25よりはるかに
優れている。このように上記要求に対して最適な特性値
を持つことができるのけ、上記一般式においてχ、を及
びJを変化させることにより、従来の傷がつきにくいが
曲げに弱く支持体に対する接着もよくないニトロセルロ
ース、酢酸セルロースと、曲げに対しては十分の柔軟性
を有するが傷のつき易いポリウレタン樹脂との中間の任
意の柔軟性を持たせることができるからである。また、
耐光性については、後述の試験方法によった場合本発明
の放射線画像変換ノくネルの感度比は96〜92%であ
り、従来のポリエステル−ウレタン−酢酸セルロースあ
るいはポリウレタン樹脂を結着剤としたときのそれぞれ
80あるいは65よりは良く、これら従来のものが樹脂
の劣化のみならずこれに基づく樹脂の硬化による亀裂の
発生を避けられないのに比べはるかに良い特性を示す。
次に本発明の詳細な説明する。
実施例1 2価のユーロピウム付活臭弗化バリウム輝尽性螢光体(
BaFBr 二Eu”) 300重量部をシクロヘキサ
ノン関重量部に分散させて、輝尽性螢光体分散液を調製
した。また、平均重合度1000.2/(z+y+、y
)=O175、y/Cz+y+、))= 0.15 及
び、)/(K十ン+7)=0.10のポリビニルホルマ
ール樹脂加重置部をシクロヘキサノン130]ii部に
溶解してポリビニルホルマール樹脂溶液を調製した。
ついで上記輝尽性螢光体分散液に上記ポリビニルホルマ
ール樹脂溶液を添加し、さらに可塑剤としてリン酸トリ
クレジル2重量部を添加し、超音波分散機を用いて十分
分散混合し塗布液を得た。
塗布液の組成 りaFBr : Eu” 300重量部ポリビニルホル
マール樹脂 30重量部リン酸トリクレジル 2重量部 シクロヘキサノン 180重景部 この塗布液を水平に保持した250μm厚さのポリエチ
レンテレフタレート上にドクターブレードを用いて均一
に塗布した。塗布後、塗膜を一昼夜自然乾燥し、それか
ら乾燥ボックス内で温度を室温から100″ctで徐々
に上昇させて乾燥した。このようにしてポリエチレンテ
レフタレート支持体上に300μm+7’)厚さの輝尽
性螢光体層を形成した。
ついで上記輝尽性螢光体層表面にポリメチルメタクIJ
 L/−トI重量部をト→オール170 重Ji 部に
ム溶解した溶液を塗布し、これを乾燥ボックス内で温度
を室温から100℃まで徐々に上昇させて乾燥し、8μ
m厚さの保護層を形成した。
このようにして得られた放射線画像変換パネル試験片A
を用いて後述の柔軟性の測定、亀裂試験、輝尽性螢光体
層剥離試験を行なうとともに、輝尽励起光、消去光の一
方又は両方に対する耐光性試験を行なった。その結果を
第1表に示す。
また、上記放射線画像変換パネルの耐光性(結着剤の劣
化による黄変)を見るために、輝尽性螢光体層の分光反
射率を経時的に測定し、その結果を図(曲線A)に示す
実施例2 実施例1のポリビニルホルマール樹脂の代わりに平均重
合度750. z/(z+1+))=0.61.7/ 
(z+y+i ) = 0.32、)/ (z+y+、
)) = 0.07のポリビニルホルマール樹脂を用い
た以外は実施例1と同様にしてこの実施例の放射線画像
変換パネル試験片Bを得た。
この放射線画像変換パネル試験片Bを用いて実施例1と
同様の測定及び試験を行なった。その結果を第1表及び
図(曲線B)に示す。
実施例3 実施例1のポリビニルホルマール樹脂の代わりに平均重
合度750、−/(薄+2+Jン=0.69、y/(x
+y+i ) = 0.09、J/(z+y+i ) 
= 0.22のポリビニルホルマール樹脂u重量部とフ
ェノール樹脂(プライオーヘン5010 ) 6重量部
とを用いた以外は実施例1と同様にしてこの実施例の放
射線画像変換/り謙試験片Ct得た。
この放射線画像変換パネル試験片Cを用いて実施例1と
同様の測定及び試験を行なった。その結果を第1表及び
図(曲線C)に示す。
これらの実施例の放射線画像変換パネル試験片と比較す
る比較例を下記のように作成し、上記と同様の測定及び
試験を行なった。その結果を第1表及び図(曲線p−s
)に示す。
比較例1 実施例1のポリビニルホルマール樹脂の代わりにポリウ
レタン樹脂(日本ポリウレタン社製N−3022)加重
置部をシクロヘキサノン130重t[に溶解して用いた
以外は実施例1と同様にしてこの比較例の放射線画像変
換パネル試験片Pを得た。
比較例2 実施例1のポリビニルホルマール樹脂の代ワリに平均重
合度250、硝化度10%のニトロセルロース(9)重
f%をメチルエチルケトン80重量部、酢酸エチル犯重
量部の混合溶媒に溶解して用いた以外は実施例1と同様
にしてこの比較例の放射線画像変換パネル試験片Qを得
た。
比較例3 実施例1のポリビニルホルマール樹脂の代わりにアジピ
ン酸とエチレングリコールからなる両末端ジヒドロキシ
ポリエステルと、トリレンジイソシアネートとを用いて
合成した平均分子量7000のメチレンクロライド可溶
性ポリエステル−ウレタン樹脂加重置部をメチレンクロ
ライド(資)重量部に溶解したポリエステル−ウレタン
樹脂溶液ト酢化度64%、平均重合度280の酢酸セル
ロース10重量部をメチレンクロライド6重量部とメタ
ノール5重量部の混合溶媒に溶解した酢酸セルロース溶
液とを混合して用いた以外は実施例1と同様にしてこの
比較例の放射線画像変換パネル試験片Rを得た。
比較例4 実施例1のポリビニルホルマール樹脂の代わりに平均重
合度260、酢化度60%の酢酸セルロースをメへvク
ロライド110重量部とメタノール加重量部の混合溶媒
に溶解して用いた以外は実施例1と同様にしてこの比較
例の放射線画像変換ハネルーあ− −F’t38−一 上記表の柔軟性の測定及び輝尽性螢光体層の剥離試験の
結果からすると、実施例1〜3の放射線画像変換パネル
試験片A−Cは、比較例の放射線画像変換パネル試験片
P、Q、Sよりも曲げに対する亀裂の発生及び剥離がな
くてこれらに対する耐久性が高く、それだけ取扱中に曲
げに対してクラック等の生じる危険を少なくできる。こ
れに対し、比較例はいずれも輝尽性螢光体層の剥離が起
こり易く、また、試験片Q、Sはその輝尽性螢光体層の
亀裂も発生する。ここで試験片Pは柔軟性が本実施例の
ものより過度にあるので、放射線画像変換パネルを読取
装置中でローラー搬送するときにパネルが局部的に押圧
されるため輝尽性螢光体層に傷が付き易い。また、耐光
性試験の結果より実施例1〜3の試験片A−Cは比較例
の試験片P、Q、Sより本輝尽励起光、消去光の一万又
は両方に対して感度低下が殆どなく、耐光性が優れてい
る。これは図よりさらに明らかである。すなわち本実施
例1〜3の試験片A〜Cは390μm1ll)光に対す
る反射率低下が殆ど見られないのに対して比較例の試験
片P−8は反射率の低下が大きい。
これは結着剤の樹脂が劣化により黄変し、とれに輝尽性
螢光体の発生する螢光および輝尽励起光が吸収された結
果である。特にニトロセルロース、あるいは酢酸セルロ
ースを結着剤に用いた放射線画像変換パネルの試験片Q
、Sけ樹脂の劣化が著しいため、実用上殆ど用いること
が不可能である。
また、本実施例1〜3の試験片A−Cは、輝尽励起光、
消去光による結着剤の劣化が小さいため耐光性試験の前
後で亀裂試験の結果に差が見られないのに対して比較例
の試験片Q−8は耐光性試験前後の亀裂試験の結果に大
きな差がみられ、これは上記光に対して結着剤が劣化し
た結果、結着剤の樹脂が硬化したためその柔軟性が低下
しもろくなったためと解される。特にニトロセルロース
、酢酸セルロースは亀裂の発生が多く実用に供せない。
実施例4 実施例1のポリビニルホルマール樹脂の代わりに平均重
合度800、”/CZ+y+2) −0,56、y/C
:a+y+、>)=0.40、i/(z+y−+1)=
0.04のポリビニルホルマール樹脂を4用いた以外は
実施例1と同様にしてこの実施例の放射線画像変換パネ
ル試験片りを得た。この放射線画像変換ノくネル試験片
り及び実施例1.2で得た放射線画像変換パネルA、B
を用いて耐水性試験を行なった。すなわち、上記パネル
片A、B及びDを50℃で相対湿度95%の恒温中にm
日間保存した前後での外観の変化、剥離試験及び感度測
定結果の変化をしらべた。その結果を第2表に示す。
比較例5 実施例1のポリビニルホルマール樹脂の代わりに平均重
合度800、”/ (’+1 士、)) = 0.45
、y/(z+y+、L)=0.50、)/(x+=+、
)) = 0.05のポリビニルホルマール樹脂加重置
部をm−クレゾール130重量部に溶解して用いた以外
は実施例1と同様Vこしてこの比較例の放射線画像変換
パネル試験片Tを得た。このパネル試験片Tを用いて実
施例4と同様に耐水性試験前後での外観の変化剥離試験
及び感度測定結果の変化をしらべた。モの結果を第2表
に示す。
第 2 表 量 第2表の外観検査の結果より本実施例のパネル試験片A
、B及びDけ高温高湿下に長時間放置されても外観上全
く変化が見られなかったのに対して比較例のパネル試験
片Tでは輝尽性螢光体層の膨潤が見られる。これは結着
剤のポリビニルホルマール樹脂中のビニルアルコール成
分に起因することが窺われる。このように輝尽性螢光体
層に膨潤が起こると過度に柔軟になるので、上記で説明
したように放射線画像変換パネルを取り付は枠にセット
する際等に局部外圧により傷がつき易くなる。また、本
実施例のパネル試験片A、B及びDでは耐水性試験の前
後で剥離試験結果に差はなく、ともに剥離は全くなかっ
だが、比較例のパネル試験片Tの剥離試験では耐水試験
後のものがその前のものに比べ剥離の程度が増大してい
た。これけ輝尽性螢光体層の膨潤により支持体と輝尽性
螢光体層との接着性が低下したためであり、これでは実
用上殆ど用いることができない。との輝尽性螢光体層の
膨潤の原因も結着剤の樹脂にビニルアルコール成分を多
(含む結果であることが窺われる。
また、本発明の実施例のパネル試験片A、B及びDは耐
水性試験の前後で感度測定結果に大きな差はなく著しい
感度低下は見られなかったが、比較例のパネル試験片T
は耐水性試験の前後で著しい感度低下が見られた。これ
は比較例のパネル試験片の輝尽性螢光体層の透湿性が高
いために輝尽性螢光体が水分によって劣化するためであ
り、これでは実用上殆ど用いろことができない。この輝
尽性螢光体層の透湿性が扁い原因も結着剤の樹脂にビニ
ルアルコール成分を多く含む結果であることが窺われ、
る。
尚、耐水性試験前後での感度測定結果から、実施例のパ
ネル試験片A、B及びDの中で特にAが優れており次い
でBが優れていた。
実施例5 実施例1のポリビニルホルマール樹脂の代わりに平均重
合度950、χ/(χ+7+i ) = O,Z 3、
y/(z+y+))=0.15、z/(z+y+、))
=0.12 のポリビニルホルマール樹脂を用いた以外
は実施例1と同様に(7てこの実施例の放射線画像変換
パネル試験片Eを得た。
この放射線画像変換・くネル試験片Eを用いて実施例1
と同様の測定及び試験を行なった。その結果を第3表に
示す。
実施例6 実施例1のポリビニルホルマール樹脂の代わりに平均重
合度1000、z/Cz+y+i ) = o、6.i
、y/(χ+ν+、>)=O,OC+、J/(χ+y+
1)=o、2rのポリビニルホルマール樹脂を用いた以
外は実施例1と同様にしてこの実施例の放射線画像変換
パネル試験片Fを得た。
この放射線画像変換パネル試験片Fを用いて実施例1と
同様の測定および゛試験を行なった。その結果を第3表
に示す。
比較例6 14例1のポリビニルホルマール樹脂の代わりに平均重
合度950、χ/(z−1−y+z ) = 0.51
 、2/(z+y+、)) = O,t 5、)/(”
+P+2)=0.34のポリビニルホルマール樹脂を用
いた以外は実施例1と同様にしてこの比較例の放射線画
像変換ノくネル試験片Uを得た。
このパネル試験片Uを用いて実施例1と同様の測定及び
試験を行なった。その結果を第3表に示第3表 第3表から本実施例7,8のパネル試験片E。
Fけ上記実施例1〜6と同様に曲げに対する耐久性が高
く、それだけ曲げに対してクラック等の生じる危険を少
なくできる。これに対し、上記比較例6のパネル試験片
Uは曲げに対する耐久性が低く曲げによって輝尽性螢光
体層に亀裂が発生する。
これは結着剤のポリビニルホルマール樹脂中のビニルア
セテート成分の割合の増大によりポリビニルホルマール
樹脂の接着力が低下したためと思われる。また、耐光性
試験の結果より、実施例7゜8のパネル試験片E、Fは
比較例のパネル試験片Uよりも輝尽励起光、消去光の一
方又は両方に対して感度低下が殆どなく、耐光性が優り
、ている。
これも結着剤のポリビニルホルマール樹脂中のビニルア
セテート成分の割合の増大に起因しているものと思われ
る。
尚、耐光性試験後の感度側だ結果から、実施例のパネル
試験片E、Fは特にEが耐光性の点から優れていた。
上記測定法及び試験法は次の通りである。
(1)柔軟性の測定 幅20門、長さ50間の放射線画像パネル試験片の一端
をその輝尽性螢光体層が上になるようにして水平に固定
し1、この固定端より40能の位置をテンションゲージ
で加重した場合の上記パネル片の曲がり量をめた。この
値が大きいほどパネルは柔軟性が大きいことを示す。
(2)亀裂試験 直径15 mmのガラス管に幅50訂の放射線画塚変抑
パネル試験片を輝尽性螢光体層面が外側に々るよ5に巻
き付けたとぎの輝尽性螢光体層における亀裂の発生数を
観察した。亀裂の発生数が多いはどパネル試験片は柔軟
性が低く、曲げ九対する耐久性が低い。
(3)螢光体層剥離試験 60w四方の放射線画像変換パネル試験片の輝尽性螢光
体層にナイフで5B間隔の基盤目の切込みを付けた。つ
いで輝尽性螢光体層上に加×30關のセロハンテープを
接着させ、その後上記パネル試験片を固定してセロハン
テープの端部を強く引張って輝尽性螢光体層からセロハ
ンテープを剥離した。このセロハンテープとともに支持
体から剥離した輝尽性螢光体層の面積をめ、これを当初
試験片に接着させたセロハンテープの面積で割って剥離
率(%〕をめた。剥離率が高いtlど輝尽性螢光体層の
支持体に対する接着性が低いことを示す。
(4)輝尽励起光、消去光に対する耐光性試験150W
のハロゲンランプ(ウシオ電機社製)から約40口の位
置に放射線画像変換パネル試験片を配置し、照度1.5
 X 10’ Lux−seeでこのパネル試験片に光
を照射した。このパネル試験片に光を照射する前と、6
0時間照射した後の上記パネル試験片のX線に対する感
度を測定し、光照射前の感度に対する光照射後の感度の
比をめた。この比が高いほど上記パネルは輝尽励起光あ
るいは消去光に対する耐光性が高く、結着剤が分解によ
り黄変しにくいことを示す。kお、上記パネル試験片の
x@に対する感度はこのパネル試験片に80 KVOX
線を10mR照射し念後、Arレーザ光で輝尽励起し、
生じた輝尽発光の強度を測定することにより行なった。
さらに上記パネル試験片の輝尽励起光、消去光の一方又
は両方を照射した後に上記(2)と同様の亀裂試験を行
って、柔軟性の劣化をしらべたこの結果が上記(2)の
結果よりも悪化している場合には輝尽励起光、消去光の
一方又は両方によって結着剤が劣化したことになる。
(発明の効果) 以上説明したよ5に1本発明によれば、放射線画像変換
パネルの輝尽性螢光体層の結着剤にポリビニルホルマー
ル樹脂を用いるようにし含ので、この放射線画像変換パ
ネルを繰り返し使用するときもその柔軟性により輝尽性
螢光体層の亀裂あるいは支持体からの剥離を少なくでき
、また、その優れた耐光性によりこの放射線画像変換パ
ネルの繰り返し使用により輝尽励起光及び消去光が繰り
返し照射されても輝尽性螢光体層の潜像読み取りの感度
の低下を抑制すると表ができる。
【図面の簡単な説明】
図は本発明の実施例の放射線画像変換パネル試験片A、
B、C及び比較例の放射線画像変換パネル試験片P、Q
、R,Sの経時的な分光反射率の測定結果を示すグラフ
である。 代理人 桑原義美

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体に輝尽性螢光体を結着剤中に分散して成る
    輝尽性螢光体層を有する放射線画像変換ノくネルにおい
    て、上記結着剤が下記一般式で表わされるポリビニルホ
    ルマール樹脂を含有することを特徴とする放射線画像変
    換パネル。 一般式 (式中、χ、ν及びJは0.50≦χ/c2B+y+、
    i)<o、so、o、o5≦y/(z−1−y+z)≦
    0145、ひくJ/(χ十F+J ) S 0.30及
    び100≦χ+2+7≦3000を満たす整数である。
  2. (2)前記ポリビニルホルマール樹脂に於て、該一般式
    中! 、 7 、及びJが、0.60≦χ/(i+y+
    、i)≦0.79.0,10≦y/Cz+y+、>)≦
    0.35.0〈)/(Z+)f+)ン≦0.25及び1
    50≦z+2+)≦2000を満たす整数であることを
    特徴とする特許請求の範囲第1項記載の放射線画像変換
    パネル。
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