JPS6026405B2 - ビ−ズ状ポリマ−の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水落性の優れたビーズ状のカチオン性高分子
量水溶性ポリマーを製造する方法に関するものである。

ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの中和
塩または４級化物を含む単量体を重合して得られる水溶
性高分子量ポリマーは、凝集剤、製紙時の各種充填物の
歩轡向上剤、パルプの回収、繊維の処理、などの目的に
用いられる重要なポリマーである。
Ｚ近年、特に、し尿処理場、化学および食品工場
の活性汚泥処理施設において発生する余剰汚泥の脱水促
進剤として多量に用いられ、排水処理薬剤の重要な位置
を占めつつある。カチオン性の水溶性ポリマーは凝集剤
を用途とする場合、高分子量であるほどその効果が大き
い。

ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの中和
塩または４級化物を含むモノマーを重合して得られる水
熔性ポリマーを製造する方法は、ポリアクリルアミドの
ように一般のラジカル機構により得られる水落性ポリマ
ーの製造方法を用いることができる。すなわち、水溶液
重合法、沈殿重合法、懸濁重合法などが挙げられる。水
溶液重合法を用いる場合、高分子量のポリマーを得るた
めには、１の重量％以上のモノマ−濃度で重合を行うた
め生成物は含水したゴム状物となり、溶解が遅く運搬も
困難であるので粉砕乾燥して粉末化する必要がある。ま
た重合時の縄拝も困難であるため、重合熱の除去が難し
いので反応系の中○部分では分子量が著しく低下し、製
品が不均一になりやすい。沈殿重合法を用いた場合には
、均一で粉末状のポリマーが容易に得られるが、ジアル
キルアミノァルキル（メタ）アクリレートの中和塩及び
４級アンモニウム塩化合物を溶解する極めて極性の高い
溶媒を函沢する必要がある。

この場合重合時の連鎖移動が大きく高分子量のポリマー
を得るのは難かしい。また、製品は微分になりやすい。
一方懸濁重合法は除熱効果が大きいため、容易に高分子
量のポリマ−が粉末状で得られる有利な重合法であるが
、従来知られている方法は特公階３４一１０６４４およ
び持公昭３７一１５０３３公報記載のように不活性分散
媒中に非イオン性乳化剤を用いて、モノマ−水溶液を油
中水型又は水中油型のェマルジョンとして重合する方法
である。この方法をジアルキルアミノアルキル（メタ）
アクリレートの中和塩または４級化物を含むモノマーの
重合に用いる場合、この化合物の塩析作用によりェマル
ジョンを形成するのが困難となる。

モ／マー水溶液の濃度を著しく下げるなど適切な条件下
でェマルジョンを形成しても、重合後乾燥して得られる
ポリマーは微粉末になりやすい。微粉末状の水溶性ポリ
マーは、水に溶解する際に気泡を包含して溶解速度が著
しく遅くなる。また溶解作業工程において粉塵となり作
業環境を悪化させる。本発明者等は、ジアルキルアミノ
アルキル（メタ）アクリレートの中和塩または４級化物
またはこれらを含むモノマーを重合して得られる水溶性
ポリマーを製造するに際して、懸濁重合法の特徴を保ち
つつ上記問題点を回避して、好ましい商品形態で製品を
供給する方法について鋭意研究した結果、特定の分散安
定剤を使用することにより上記モノマ−を任意の水溶液
濃度においても懸濁重合することが可能となり溶解性の
良い極めて高分子量のポリマーを徴粉を含まない均一な
ビーズ状で取得する方法を完成した。

この方法は高濃度のモノマー水溶液を懸濁重合すること
も可能であり、この場合脱水操作が著しく改良されるか
、全く不要となりポリマー製造工程が著しく合理化され
る。すなわち本発明は水落性ビニルモ／マーの水溶液を
分散嬢中で、分散安定剤の存在下重合し、水溶性のビー
ズ状ポリマーを製造する方法において、水溶性ビニルモ
ノマーとして、Ｗ 下記一般式（１） （ＲＩは水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３
は同一でも良く炭素数１〜４の直鎖または分枝状アルキ
ル基を示し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜８の直鎖また
は分枝状アルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシ置換ァ
ルキル基及びペンジル基からなる群から選択される１つ
の基を示し、Ｙは炭素数２〜４のアルキレン基またはヒ
ドロキシ置換ァルキレン基を示す。

×ｅは陰イオンを示す。）で示される化合物 または ‘ｂ｝ 上記一般式（１）の化合物と、（１）と共重合
し得る他の水溶性ピニルモノマーとのモノマー混合物を
使用し、分散安定剤として、エチルヒドロキシェチルセ
ルロースを使用することを特徴とするビーズ状ポリマー
ク製造法に存する。

以下更に詳しく本発明を説明する。

本発明のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
トの中和塩または４級アンモニウム塩化合物は次の一般
式（１）（式中 ＲＩは水素原子またはメチル基を示し
、Ｒ２及びＲ３は同一も良く、炭素数１〜４の直鏡また
は分枝アルキル基、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜８の直
鎖状または分枝アルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシ
置換アルキル基及びペンジル基からなる群から選択され
る１つの基を示し、Ｙは炭素数２〜４のアルキレンまた
はヒドロキシ置換アルキレン基を示す。

×ｅはＣ夕，Ｂｒなどのハロゲンイオン、硫酸イオン、
硝酸イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオン、スルホ
ン酸イオン、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキ
ル硫酸イオンなどで示される陰イオンを示す。）で代表
される化合物である。たとえば、ジメチルアミノエチル
アクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、
ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエ
チルメタクリレート、ジブチルアミノエチルアクリレー
ト、ジブチルアミノェチルメタクリレートなどと塩酸、
硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、ベンゼンス
ルホン酸などの酸との中和塩、および８−メタクリロイ
ルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、８
−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
メチルサルフエート、３ーメタクリロイルオキシヱチル
ジメチルヱチルアンモニウムプロマイド、８ーメタクリ
ロイルオキシエチルジメチルアンモニウムモノエチルサ
ルフエート、８ーメタクリロイルオキシエチルベンジル
アンモニウムクロライド、８−アクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、８−アクリロイ
ルオキシエチルトリヱチルアンモニウムブロマイド、２
−ヒドロキシ−３ーメタクリロイルオキシプロピルトリ
メチルアンモニウムクロライドなどの４級化物が挙げら
れる。本発明の対象となるカチオン性高分子量水落性ポ
リマーは一般式（１）で示されるジァルキルアミノアル
キル（メタ）アクリレートの中和塩または４級イａ物を
構成とするものであり、そのホモポリマーまたはポリマ
ーの構成単位として中和塩または４級イ乾物を少なくと
も５モル％以上含むアクリルアミド、メタクリルアミド
等の水溶性モノマーとの共重合体である。

分散安定剤として用いられるエチルヒドロキシェチルセ
ルロースは、通常アルカリセルロースにエチレンオキサ
イド‘こよるヒドロキシエチル化とエチルクロライド‘
こよるエチル化を施して得られる混合セルロースエーテ
ルであり、広範囲の有機溶媒に可溶であるという性質を
有する。

分散媒として使用される化合物は、エチルヒドロキシェ
チルセルロースを溶解し、かつ、モノマ−の水溶液を溶
解しない化合物を使用できるが、特に沸点３５〜４０ぴ
○の鎖状飽和炭化水素を用いると分散安定性が良い。

エチルヒドロキシェチルセルロースは室温において鎖状
飽和炭化水素に溶解しないが、沸点３５〜１８ぴ○の範
囲の鎖状飽和炭化水素の加熱条件下溶解するので、この
鎖状飽和炭化水素を単独で用いる場合は５５℃以上でモ
ノマーの水溶液を分散すれば分散安定性の良好な重合系
を調整できる。またこのような場合必要に応じ加圧条件
下加熱しても良い。分散媒である鎖状飽和炭化水素の沸
点が高くなるに従ってエチルヒドロキシェチルセルロー
スを溶解する温度が高くなり沸点１８び○以上の鎖状飽
和炭化水素になると１０ぴ０に熱しても溶解し‘こくく
なるので鎖状飽和炭化水素単独で用いる場合は沸点３５
〜１８０℃のものを用いるのが好ましい。一方鎖状飽和
炭化水素に、エチルヒドロキシェチルセルロースを室温
において溶解する化合物を混合すれば、沸点３５〜４０
０こ○の範囲のいかなる鎖状飽和炭化水素も分散嬢とし
て使用することができる。

エチルヒドロキシェチルセルロースを室温で溶解する化
合物としては、ェステル、ケトン、ハロゲン化アルキル
、エーテル、アルコール芳香族炭化水素、ハロゲン化芳
香族炭化水素、脂濠式炭化水素などが挙げられる。沸点
３５〜１８０ｑｏの鎖状飽和炭化水素にエチルヒドロキ
シェチルセルロースを室温において溶解する化合物を混
合すれば、室温においても分散安定性の良い条件が得ら
れる。

また、沸点１８０〜４００こ０の鎖状飽和炭化水素にエ
チルヒドロキシェチルセルロースを室温において溶解す
る化合物を混合すれば、混合する量により、室温あるい
は加熱条件下において分散安定性の良い条件が得られる
。沸点３５〜１８０ｏｏの鎖状飽和炭化水素としては直
鎖または分枝状の飽和炭化水素で、具体的には例えばペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、／ナン、デカ
ンまたはこれらの混合物等が挙げられる。沸点１８０〜
４００ｏｏの鎖状飽和炭化水素としてはウンデカン、ド
デカン、テトラデカン、オクタデカン、テトラコサン、
ベンタトリアコンタンまたはこれらの混合物等が挙げら
れる。

また、沸点３５〜４０００Ｃの鎖状の飽和炭化水素を含
有する石油の各留分も上記の飽和炭化水素と同様に用い
られる。

鎖状の飽和炭化水素の純度が高い場合は鎖状飽和炭化水
素と同じ性質を示し、芳香族炭化水素、及び脂環族炭化
水素を含む場合は、鎖状飽和炭化水素にこれらの化合物
を混合して分散煤とした場合と同様の性質を示す。分散
嬢として用いられる石油留分としては、石油ェ−ナル、
リグロィン、ケロシン、流動パラフィンなどである。エ
チルヒドロキシェチルセルロースを室温において溶解す
る化合物すなわちェステル、ケトン、ハロゲン化アルキ
ル、エーテル、アルコール、芳香族炭化水素、、ハロゲ
ン化芳香族炭化水素、脂環式炭化水素には次のようなも
のが挙げられる。

ェステルとしては炭素数１〜８の脂肪族カルボン酸また
は炭素数７〜８の芳香族カルボン酸と炭素数１〜８のア
ルカ／ールまたはアルコキシ層藤アルカノールのェステ
ルが好ましい。たとえば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ｎ−プロピル、酢酸イソブロピル、酢酸ｎーブチル、酢
酸イソプチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸フェニル、酢酸ペ
ンジル、メトキシエチルアセテート、プトキシエチルア
セテート、プロピオン酸メチル、プロビオン酸エチル、
酪酸メチル、酪酸ブチル、青草酸〆チル、カプロン酸メ
チル、カプリル酸メチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸ｎーブチル、ジメチルフタレート、ジエ
チルフタレート、ジブチルフタレートなどである。上記
ェステルのうち、脂肪族カルポン酸とアルカノルまたは
アルコキシ置換ァルカノール等とのェステルが好ましい
。

ケトンとしては、総和炭素数３〜８の脂肪族ケトンまた
は総和炭素数８〜１３の芳香族ケトンが好ましい。

たとえばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メ
チル−ｎープロピルケトン、ジエチルケトン、シクロベ
ンタノン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケト
ン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、メチルアミルケト
ン、ジプロピルケトン、ヘキシルメチルケトン、アセト
フエノン、ペンゾフエノンなどである。ハロゲン化アル
キルとしては炭素数１〜６ハロゲン化アルキル好ましく
は炭素数１〜４のハロゲン化アルキルである。

たとえばメチレンクロライド、四塩化炭素、１，２−ジ
クロルェタン、１，１，２−トリクロルエタン、１，１
，２，２−テトラクロルエタン、ベンタクロルエタン１
，２−ジクロルプロパン、１，２ージブロムエタン、１
，１，２ートリプロムエタン、１，２ージプロムプロパ
ン、１，２ージブロムブタソなどである。エーテルとし
ては添和炭素数４〜８の直鏡または環状エーテルが好ま
しい。

たとえばジーｎ−プロピルエーテル、ジーｎーブチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレン
グリコールジメチルヱーテルなどである。アルコールと
しては総和炭素数２〜８のアルカノールまたはァルコキ
シ置換ァルカノールが好ましい。

たとえばエタノール、ｎ−プロパノール、ｎーブタノー
ル、ｎーオクタノール、メトキシエタノール、エトキシ
ヱタ／ール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコー
ルモ／メチルエーテルなどである。芳香族炭化水素また
はハロゲン化芳香族炭化水素としては炭素数６〜８の化
合物が好ましい。

たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、モノプロ
ムベンゼン、ジプロムベンゼンなどである。脂環式炭化
水素としては炭素数５〜１０の脂濠式炭化水素またはア
ルキル置換脂環式炭化水素化合物が好ましい。

たとえば、シクロベンタン、シクｏヘキサン、シクｏヘ
ブタン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカ
リンなどである。これらのエチルヒドロキシエチルセル
ロースを室温において溶解する化合物を鎖状飽和炭化水
素と混合して用いる場合は、次に示すような範囲で混合
するのが良い。鎖状飽和炭化水素に混合されるェステル
、ケトン、ハロゲン化アルキル、エーテルおよびアルコ
ールは、鎖状飽和炭化水素の重量に対して０．３倍以内
の範囲で用いるのが良い。

鎖状飽和炭化水素に混合される芳香族炭化水素およびハ
ロゲン化芳香族炭化水素は鎖状飽和炭化水素の重量に対
して等量までの範囲で用いるのがよい。鎖状飽和炭化水
素に混合される脂環式炭化水素の童は鎖状飽和炭化水素
の重量に対して１ぴ音以内の範囲で用いるのが良い。上
述の範囲以上に添加すると分散安定性が悪くなる煩向に
ある。以上分散媒の使用方法を述べたが、このような分
散嬢を使用することにより非常に分散安定性の良好な重
合系を調整できるので、モノマーの水溶液と分散煤の比
重を合せる操作を全く要せず均一粒径のビーズ状ポリマ
ーを得ることができる。

また安価な分散媒を使用できることも本発明の特徴であ
る。分散安定剤であるエチルヒドロキシェチルセルロー
スの添加量は分散煤に対して０．０５〜１０重量％、好
ましくは０．５〜５重量％である。

分散媒は一般式（１）の化合物を含むモノマーの水溶液
に対して０．５倍から１“音、好ましくは１〜６倍の重
量の範囲で用いられる。

モノマー水溶液の濃度は１広重量％から９の重量％の範
囲で任意に選択することができる。

６の重量％以上の濃度で重合する場合、生成物は簡単な
．脱水操作を施すか、全く脱水することなく分散煤を除
去するだけでビーズ状の製品として得ることができる。

６の重量％以下のモノマー濃度で重合した場合、そのま
までもビーズ状の製品が得られるが、ポリマー中の水分
を英沸脱水、溶媒脱水、熱乾燥などの方法により脱水し
て製品を得ることもできる。この場合脱水を施しても、
ビーズ状の形態は変わらない。本発明の重合法は、分散
剤、分散媒、モノマー水溶液、ラジカル重合開始剤の添
加順序に制約されないが、粒状の均一なポリマーを得る
には次の方法が最も良い。

分散安定剤を溶解した分散煤に窒素ガスを通じて酸素を
除去したのち、ラジカル重合開始剤を含むモノマー水溶
液を脱酸素して所定温度にした分散煤中に燈拝しつつ加
えて分散する。重合開始剤としては過酸化物、アゾ化合
物などの一般的なラジカル重合開始剤が用いられるが、
特に水溶性の重合開始剤が好ましい。

水溶性の重合開始剤としては過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム、過酢酸、過酸化水素などの過酸化物及び２
，２′ーアゾビスー２ーアミジノプコパン塩酸塩、４，
４′ーアゾビスー４ーシアノベンタノィツクアシッドな
どのアゾ化合物が挙げられる。過酸化物を開始剤として
用いる場合、必要に応じてメタ軍亜硫酸ソーダ、亜硫酸
ソーダ、塩化第１鉄などの還元剤と併用してレドックス
系の開始剤による重合を行うことができる。重合温度は
４０００から分散媒の沸騰する温度で重合することがで
きるが、高分子量のポリマーを得るのには５０℃〜７０
℃の温度で重合することが望ましい。

鷹梓条件はスクリューの形状、反応槽の大きさによって
異なるが分散媒に分散されるモノマー水溶液の液滴粒径
が０．０１〜１肌程度となるように縄拝を行うことが好
ましい。

０ しかして本発明によれば、分散安定剤としてエチル
ヒドロキシェチルセルロースを使用することにより、溶
解性が優れ極めて高分子量のポリマーを、徴粉を含まな
い粒径０．０５〜１肌の均一なビーズ状で製造すること
ができる。

タ 次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り、これら実施例に限定さ
れるものではない。

実施例 １〜１５ 冷却管、窒素導入管、滴下ロートおよびフッ素０樹脂製
の蝿梓翼を備えた２００ｃｃの４ッロセパラブルフラス
コに第１表に示す分散媒１００夕と３夕のエチルヒドロ
キシエチルセルロース（ハーキユリーズ社製、ＥＨＥＣ
（商品名）グレード山ｗ）を導入する。

窒素ガスを通じ脱酸素しつつ６び０に昇温する。滴下ロ
ート中に８０％のＰ−メタクリロィルオキシエチルトリ
メチルアンモニウムクロライドの水溶液５０夕と重合開
始剤として２，２′ーアゾピス−２アミジノプロパン塩
酸塩の１０％水溶液１夕を導入し滴下ロート中に窒素ガ
スを通ずる。２００＊〜２５仇ｐｍの濃伴条件下、滴下
ロート中のモノＪマー水溶液を滴下し窒素雰囲気下６ぴ
０にて１時間保温し、生成物を取り出した。

結果を第１表に示す。第１表 実施例 １６〜１９ 分散剤としてエチルヒドロキシェチルセルロースを用い
、第２表に示す分散媒中に加熱条件下溶ｘ※解したのち
、第２表に示す重合温度で重合する以外は実施例１〜１
５と全く同様の条件で重合を行った。

結果を第２表に示す。第２表 実施例 ２０〜２２ モノマーの種類、モノマー水溶液濃度及び重合開始剤濃
度を第３表に示す通り変更した以外は実施例１６と同様
の条件で反応を行った。

結果を第３表に示す。第３表 ＡＡＭ：アクリルアミト ＤＭＡＥＭＡ‐ＭＣ：クーメタクリロィルオキシェチル
トリメチルアンモニウムクロラィドＤ地肌１・貴Ｈ２ｓ
ｏ４；ソメルァミノェチルメタクｌｉいト例磯ょる中天
雌１＊水溶液のｐＨは６であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水溶性ビニルモノマーの水容液を分散媒中で、分散
   安定剤を存在下重合し、水溶性ビニルモノマーを製造す
   る方法において、水溶性ビニルモノマーとして、（Ａ）
   下記一般式（I） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ＾２及
   びＲ＾３は同一でも良く、炭素数１〜４の直鎖または分
   枝状アルキル基を示し、Ｒ＾４は水素原子、炭素数１〜
   ８の直鎖または分枝状アルキル基、炭素数１〜４のヒド
   ロキシ置換アルキル基及びベンジル基からなる群から選
   択される１つの基を示し、Ｙは炭素数２〜４のアルキレ
   ン基またはヒドロキシ置換アルキレン基を示す。 Ｘ■は陰イオンを示す。）で示される化合物 または （Ｂ） 上記一般式（I）の化合物と、（I）と共重合し
   得る他の水溶性ビニルモノマーとのモノマー混合物を使
   用し、分散安定剤としてエチルヒドロキシエチルセルロ
   ースを使用することを特徴とするビーズ状ポリマーの製
   造法。 ２ 水溶性ビニルモノマーの水溶液を分散媒中で、分散
   安定剤の存在下重合し、水溶性のビーズ状ポリマーを製
   造する方法において、水溶性ビニルモノマーとして、（
   Ａ） 下記一般式（I） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ＾２及
   びＲ＾３は同一でも良く、炭素数１〜４の直鎖または分
   枝状アルキル基を示し、Ｒ＾４は水素原子、炭素数１〜
   ８の直鎖または分枝状アルキル基、炭素数１〜４のヒド
   ロキシ置換アルキル基及びベンジル基からなる群から選
   択される１つの基を示し、Ｙは炭素数２〜４のアルキレ
   ン基またはヒドロキシ置換アルキレン基を示す。 Ｘ■は陰イオンを示す。）で示される化合物 または （Ｂ） 上記一般式（I）の化合物と、（I）と共重合し
   得る他の水溶性ビニルモノマーとのモノマー混合物を使
   用し、分散安定剤としてエチルヒドロキシエチルセルロ
   ース、分散媒として沸点３５〜４００℃の鎖状飽和炭化
   水素を用いることを特徴とするビーズ状ポリマーの製造
   法。