JPS60245625A - 繊維強化複合材料およびそれから得られる硬化成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の技術分野］ 本発明は、繊維状強化材と新規なポリグリシジルエーテ
ルとからなる繊維強化複合材料に関するものである。

さらに詳細には、長繊維または／及び短繊維からなる繊
維状強化材と本質的に新規なポリスリシジルエーテルか
らなるエポキシ系マトリックス樹脂とから構成される繊
維強化複合材料およびそれから得られる成形物に関する
ものである。

本発明の繊維強化複合材料から得られる成形物は、以下
詳細に述べるように、耐熱性がきわめて高く、しかも吸
水性が低いため、とくにきわめて耐環境性のすぐれた構
造材料あるいは電気・電子材料として有用な素材となる
。

［従来技術］ ビスフェノールＡ−ビスグリシジルエーテル型で代表さ
れるエポキシ樹脂は、繊維状強化材との接着性が良く、
さらに、力学特性や電気特性などの特性においても、バ
ランスのとれたマトリックス樹脂として有用な樹脂であ
ることは良く知られている。

さらに、耐熱性エポキシ樹脂どしては、たとえば、（１
）テトラグリシジルメチレンシアニリンど、ジアミノジ
フェニルスルホンとを用いる方法、（２）フェノールノ
ボラック系ポリグリシジルエーテルとジアミノジフェニ
ルスルホンを用いる７）’　７１ｉ　’Ｊとが良く知ら
れている。ことに後者についでは、フェノールノボラッ
クの分子量を制御づ−ることによって、硬化前の樹脂の
溶融粘度または溶液粘度を変化させることも可能である
。

しかしながら、これらの耐熱性エポキシ樹脂を用いて得
られる複合材料の硬化成形物は、耐熱性が不充分であり
、かつ吸水性が大きいなどの欠点をもっている。

［発明の目的］ 本発明の目的は、耐熱性にすぐれ、吸水率が低い新規な
エポキシ樹脂をマトリックスとする高強力、高耐熱且つ
低吸水性の複合材料を提供することにある。

さらには、これら複合材料を好適な条件下で硬化成形さ
せることによって、構造材料、電気・電子材料等の分野
できわめて有用な硬化成形物を提供することが大きな目
的のひとつである。

［発明の構成］ 本発明は、α−ナフトールを主たるフェノール成分とす
るノボラック型ナフトール樹脂を骨格に含む新規なポリ
グリシジル化合物と該ポリグリシジル化合物と反応しう
るエポキシ樹脂硬化剤とからなるエポキシ系マトリック
ス樹脂と繊維強化材とから構成される繊維強化複合材料
である。

すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）で表わされる基本構
造を有するポリグリシジル化合物とエポキシ樹脂硬化剤
とから本質的になるマトリックス樹脂（Ａ）と、Ｉｌ雑
強化材（Ｂ）とから構成される繊維強化複合材料、並び
にその成形物である。

但し、式（Ｉ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし
、Ｒ′は直接結合を表わすか、或いはハロゲン原子で置
換されていてもよい炭素原子数１０以下の脂肪族、脂環
族又は芳香族の炭化水素残基を表わし、ｍはＲ′が直接
結合の場合は０であり、他の場合は０又は１であり、ｎ
はポリグリシジル化合物中の（メチル）グリシジルオキ
シ基が２個以上になるように選ばれる。

本発明にかかわるＩ１１強化強化材斜のマトリックス樹
脂どして使用するポリグリシジル化合物は、下記一般式
（Ｉ　）　Ｔ’表わされるｉ造単位を石づるものＣある
。

上式においてＲは水素原子またはメチル基であリ、とく
に水素原子であることが好ましい。Ｒ′は直接結合まＩ
こは炭素原子数１０以下の脂肪族、脂環族又は芳香族の
炭化水素残基を表わし、それはハロゲン原子で買換され
ていてもよい。該炭化水素残塁の具体例どしては、メブ
レン、エチレン。

プロピレン、ヘキシレン、クロ日メチレン、シクロへ４
二シレン、フェニレン、トリレン、グリシジルオキシフ
ェニル、クロロワ１ニレン、メトギシフエニレン、ナノ
チレンなどをあけることが−Ｃきる。好ましいＲ′の例
は、直接結合；メチレン基や」−ヂレン基のような低級
アルキレン基；フェニレン基やグリシジルオキシフェニ
レン基のような芳香族炭化水素基であり、さらに好まし
くは、直接結合、メチレン基、ヒドロキシフェニレン基
、特に好ましくは直接結合である。

上記一般式（Ｉ）で表わされるポリグリシジルエーテル
は、従来公知のフェノールノボラックのポリグリシジル
エーテルの製法と同様にしてつくることができるが、た
とえばα−ナフトールとアルデヒド化合物とを酸性触媒
の存在下反応させて分子中にナフトール成分を含むノボ
ラック型ナフトール樹脂とし、このナフトール樹脂にエ
ピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリン
を反応させてポリグリシジルエーテルとする方法を採用
するのが良い（特願昭５８−９０６２１号明細再参照）
。

前記一般式（Ｉ）中、ｎはＲ′の種類によっＣ異なるが
、上述のα−ナフトールとアルデヒド化合物との反応の
際の当量比をかえることににり増減のコントロールが可
能である。そして、生成づ′るポリグリシジルエーテル
は、たとえば下式（ＩＩ）のように表わすことができる
。

ただし、式（ＩＩ）中、Ｒ、Ｒ′及びｍは前記定義に同
じであり、ｎは０または１以上の数であり、好ましくは
１以上８、とくに好ましくは２以上５の範囲である。

ｎが小さいと、得られるエポキシ樹脂硬化物あるいは該
エポキシ樹脂系複合材料の耐熱性が低下するし、またあ
まり大きくなると、ノボラック型ナフトール樹脂からの
ポリグリシジルエーテルの反応収率が低下する傾向があ
るのに加えて、該ポリグリシジルエーテルの溶融時の粘
度が著しく高くなり成形性が悪くなるので、いずれも好
ましくない。

本発明で用いる新規ポリグリシジルエーテルは、従来公
知のエポキシ系樹脂用硬化剤によって硬化できる。これ
らの硬化剤と′しては、脂肪族、芳香族又は脂環族のア
ミン類、酸無水物、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹
脂、三フッ化ホウ素アミンコンプレックス、ノボラック
樹脂、ジシアンジアミドなどをあげることかできる。

さらに具体的には、ジ］−ヂレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、メタギシリレンジアミンのような脂肪
族アミン類、メタフエニレレンジアミン、４．４’　−
ジアミノシフゴーニルメタン。

４．４′　−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’　
−ジアミノジフェニルエーテル、２．４−１〜ルイレン
ジアミンなどの芳香族アミン類、無水フタル酸。

無水テトラヒドロフタル酸、無水へキザヒドロフタル酸
、無水ナジック酸、無水メヂルナジツク酸。

ベンゾフェンオンテトラカルボン酸無水物などの酸無水
物、アニリン、ベンジルアミン、エチルアミンなどのア
ミンと三フッ化ホウ素とのコンプレックス、ジシアンジ
アミドなどをあげることができる。

これらの硬化剤のうち、好ましくは、４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４．４’−ジアミノジフェニル
メタン、ジシアンジアミドなどが用いられる。

本発明における繊維強化材（Ｂ）としては、複合材料用
強化材として知られている無機系あるいは有機系の繊維
を用いることができる。かかる無機系繊維の好ましい例
としては、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、シリコ
ンカーバイド繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維
を、また有機系繊維としてはアラミド繊維、ポリエステ
ルｌ１ｉｌなどをあげることができる。とくに好ましく
は、炭素繊維およびアラミド繊維のようないわゆるアト
ベンストファイバーが用いられる。また炭素繊維として
は、ポリアクリロニトリル繊維を主たる出発原料とする
いわゆるＰＡＮ系炭素炭素繊維石炭や石油からのビッヂ
を原料どするいわゆるピッチ系炭素繊維が用いられる。

かかる繊維の使用形態は、長繊維でもよいし、短かくカ
ットされ！〔短繊維でもよい。また、繊維を一方向に配
列して複合材料を製造することが可能であるし、あらか
じめ織物のように賦形した状態で使用することもできる
。

本発明にかかわる複合材料は、本質的に（Ａ）マトリッ
クス樹脂と（Ｂ）強化用繊維とからなるが、これらのほ
かに、充てん剤、顔料、硬化促進剤、安定剤などを併用
することが可能である。

ポリグリシジルエーテルとエポキシ樹脂硬化剤から本質
的になるマトリックス樹脂（Ａ＞と繊維強化材（Ｂ）と
の使用割合はその使用目的に応じて任意に選ぶことがで
きるが、通Ｎ（Ａ）：（Ｂ）−１０：９０〜８０　：　
２０　（重量比）の比率で用いられる。

好ましい割合は（Ａ）　：　（Ｂ）　＝３０ニア０〜７
０：３０（重量比）の範囲である。

本発明の繊維強化複合材料を形成するに際しては、マト
リックス樹脂（Ａ）と強化用［［（Ｂ）とをあらゆる方
法、すなわち混合、混練、積１ｉｉｊなどの方法により
組合せることが可能である。ｔことえば、一方向にひき
そろえた強化用繊維に７１−リックス樹脂またはその溶
液を含浸させることができるし、あらかじめｉｌ紐を平
織や朱子織などのような織物の状態に賦形したのらに上
記マトリックス樹脂を含浸させることもできる。

本発明にかかわる繊維強化複合材料は種々の成形方法に
より有用な成形物を提供することができる。代表的な成
形方法はコンプレッション成形であり、所定の形状の金
型を用いて機械的に圧縮あるいはオートクレーブ中で気
体による圧力をかけるなどによ、って成形することが可
能である。その他に通常用いられる成形方法たとえば積
層法、トランスフ戸−成形法など強化用繊維の形状など
にあわせＣ選択することができる。

［作用効果］ 本発明のｍ、ｗ強化複合材１１は、マトリックス樹脂と
してα−ナフトール骨格を構造単位中に含む新規なポリ
グリシジルエーテルを含み、そのため成形物の耐熱性と
くに高温時の力学特性ならびに耐水性がきわめて良好で
あるという特徴をもっている。

すなわち、通常のエボギシ樹脂系複合材斜では到達が困
難であった２００℃あるいはそれ以上の温度下での力学
特性が著しく改善され、さらに吸水処理後の力学特性も
良好である。

つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例中、単に「部」とあるのは「重量部」をあ
られす。

参考例１ α−ナフトール１４４部にシュウ酸１．６部、水１６部
、クロルベンゼン１４４部を加えて１００℃に加熱溶解
させてから３５％ホルマリン６８．６部を加え１００〜
１２０℃で８時間加熱反応させたのちりＯルベンゼン１
００部を水と共に蒸留除去し、残りをバットにうつして
１２０℃にて乾燥し、α−ナフトールノボラック１５３
部（融点１７０℃１分子１６３０（ジオキサン中凝固点
降下法による））を得た。

ついでこのα−ナフトールノボラックに１ピクロルヒド
リン９２０部を加え１００℃にて５０％苛性ソ−ダ水溶
液７９部を２．５時間にわたって滴下し、滴゛下後更に
３０分間加熱反応させた。この量水はエピクロルヒドリ
ンと共沸させて系外に除去した。反応接エピクロルヒド
リンは減圧下で除去し、トルエンを加えて反応物をとか
し、ついでこの溶液を濾別することによって、反応で生
成したゲル、塩化ナトリウム、未反応の苛性ソーダなど
を除去した。

ここで得られた溶液を減圧下に加熱して溶媒を除去し、
メチルイソブチルケトン１７０部にとかし、１０％苛性
ソーダ水溶液７９部と共に９０℃で８時間撹拌下に加熱
反応させた。

つぎに反応物に、メチルイソブチルケトンとエピクロル
ヒドリンの混合物を加え生成物を稀釈してから水洗、リ
ン酸水溶液洗浄、水洗を順次行ったのち再び溶媒を減圧
下に除去してポリグリシジルエーテル１６０部を得た。

このポリグリシジルエーテルはエポキシ当量２４０（ｇ
／ｑ）ジオキサン中凝固点降下法でめた分子量は１０７
０．融点１２０℃であった。

参考例２〜３ ３５％ホルマリンの使用量を５９．９部、７７．０部と
する以外は参考例１と同様にしてα−ナフトールノボラ
ックを合成し、ひきつづきこれを用いてポリグリシジル
エーテルの合成を作った。得られた結果は表に示した。

（以下余白） 参考例４ α−ナフトール１４４部、　ｐ−オキシベンズアルデビ
ド８２部を１３０℃に加熱溶融し、この中に３６％塩酸
０．２部とｐ−トルエンスルホン酸０．３部を加え、１
００℃で１時間、つづいて１９０℃〜２００℃で８時間
加熱反応させた。このとき反応の結果生成してくる水を
反応系外に留出させた。ここで得た反応物は反応器より
とりだし、粉砕し、熱水で洗浄後乾燥した。１９られた
ノボラック型ナフ１−−ル樹脂は２０７部で、融点は３
００℃以上、ジＡキ１ノンにどかして凝固点降下法によ
りめた分子ｍは５３５（分子中にナフトール成分を平均
２，６個、　ｐ−じドロキシベンズフルデヒド成分を平
均１．６個含み、且つ分子中にヒドロキシル基を４　、
２　ｆｔ！！ｌ含む）であった。ついでこのノボラック
型ナフｌ−−ル樹脂２００部にエピクロルヒドリン１４
４０部、１−リメチルベンジルアンモニウムクロライド
２．４部を加えて　１１０〜ｂ ℃に加熱しつつ、５０％苛性ソーダ水溶液１３５部を２
時間かけて加えた。この量水とエピクロルヒドリンどの
共沸によって水を系外に除去した。つい（・苛性ソーダ
水溶液を加えてから更に２時間同温度で水を系外に除去
しつつ加熱反応させた。反応終了後エピクロルヒドリン
を減圧下で留去し、メヂルイソブヂルケトンにて抽出し
、水洗して苛性ソーダおよび塩化ナトリウムを除去し、
リン酸水溶液にて洗浄後、メチルイソブヂルケトン溶液
が中性になるまで水洗し、最後にメチルイソブチルケト
ンを減圧下で除去し、目的どするポリグリシジルエーテ
ル２５０部を得た。

ここで得られたポリグリシジルエーテルは融点１１０℃
で塩酸ジオキサン法でめたエポキシ当量は２４０　（ｑ
　／当量）であり、またジオキサンにとかしＣ凝固点降
下法でめた分子量は８００？１″市っだ。また、このポ
リグリシジルエーテルの元素分析結果は、Ｃ：　７７．
８％　Ｈ：　５　、５％ぐあった。

［実施例１］ 参考例１Ｃ得られたポリグリシジルニーアル２５部に、
４．４’　−ジアミノジフェニルスルボン５．６部およ
びアセトン３０部を加えて溶液とした。この樹脂溶液中
に炭素繊耗の長ｍ雑くトレカＴ　４００゜６０００フイ
ラメント（３６００Ｄｅ　、）　（東しく４未￥Ａ））
を浸漬して炭素繊維に樹脂溶液を含浸させつつドラム上
に巻きつける。ついでアセ１ヘンを除いＣ加熱処理を行
なってプリプレグをえた。

こうしてえられたプリプレグを１８０　”Ｃに設定した
加熱プレス装置中の金型中に積層し、加圧キコアした。

さらに２２０°Ｃに設定した熱風循環式恒温槽中で４時
間保持してボストキコアを行なって、すみ２ｍｍ、Ｎｔ
＆維含有率６５　Ｖｏｌ、％の−ｈ向ｍ　Ｍ１強化成形
物をえた。

比較のため、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラグリシジル
ジアミノジフェニルメタンをエポキシ樹脂とする複合材
料成形物（強化繊維１−レカＴ　１１５０゜６５　Ｖｏ
ｌ、％）を実施例１と同様にして調製した。

上記成形物から平行部分の厚み１ｍｍ、幅１２．！ｉｍ
ｍの試験片を切り出し、通常の方法により引張り試験を
実施した。また厚み２　ｍｍ　、幅１２．５ｍｍの試験
片を用いて曲げ試験を行った。

表−１に本発明の複合材料の力学１４竹の測定結果を示
す。表からも明らかｈように、本発明の成形物は２００
°Ｃにｄ３りる引張強度及び曲げ強度はきわめて高い保
持率を頼持し−Ｃおり、本発明の複合月利の優秀性を示
している。

［実施例２］ 実施例１で得られた複合材料成形物より実施例と同様に
して曲げ特性測定試験片を切り出し、所定の温度に設定
した恒温槽中に保持し、その雰囲気で３点曲げ試験を実
施した。その結果を［表−２］に示づ。すなわら、従来
の１ボキシ樹脂（比較例２）が２００℃前後から急激に
物性低下を示すの対し、本発明の複合月利は２００℃を
こえた高温でもすぐれた物性の保持を示すことが確かめ
られた。

［実施例３］ 実施例１で得られた複合材料の成形物の耐水性を評価す
るめに、試験片を沸騰水中に１０日間連続して浸漬し、
とりだしたのち、付着している水を乾いた布でふきとっ
て重量変化どして吸水率を測定した。さらにこの浸漬処
理した試験片について常温及び２５０℃における曲げ強
度を測定し、処理前の特性との比較を行なった。その結
果を［表−３］に示す。表からもあきらかなように本発
明にかかわる新規樹脂を用いた複合材料は、吸水率が小
さく、曲げ強度とくに高温における曲げ強度及び強度保
存率が高く、耐熱性並びに耐水性がきわめて良いことを
見いだした。

実施例４〜６ 参考例２〜４で得た各ポリグリシジルエーテル２５部に
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン６．２部をそれ
ぞれ加え、更にそれぞれメチルエチルケト２３０部を加
えて樹脂溶液をつくり実施例１と同様に炭素繊維に含浸
させ、一方向繊維強化成形物を得た。ここで得られた成
形品の力学特性をしらべた結果を表に示す。

実施例７ 参考例１で得られたポリグリシジルエーテル２４部に４
，４′−ジアミノジフェニルスルホン６．２部およびア
セトン３０部を加えて溶液とし、この樹脂溶液中にアラ
ミド繊維の長繊維（ケプラー４９、０００フィラメント
、１４２０デニール、デュポン社製）を含浸させドラム
に巻きつけた。ついで実施例１と同様にして成形、ポス
トキュアを行って厚み２ｍｍ、繊維含有率６０Ｖｏ１％
の一方向ｍ維強化成形物を得た。得られた成形品の力学
特性をしらべた結果を表に示づ。

実施例８ 参考例Ｉ　Ｔ”得られたポリグリシジルエーテル２５部
に３．３′−ジアミノジフェニルスルボン６．２部およ
びアセトン３０部を加えて溶液どし、この樹脂溶液中に
ガラス繊維の良識Ｍ　（１０，０００フイラメント、　
２０，０００デニール）を含浸させドラムに巻きつけた
。ついで実施例１と同様にしで成形、ポストキュアを行
って厚み２　ｍ　、繊維含有率６５Ｖｏ１％の一方向ｍ
維強化成形物を得た。得られた成形品の力学特性をしら
べた結果を表に示す。

実施例９ 参考例４で得られたポリグリシジルエーテル２４部に４
，４′−ジアミノジフェニルスルホン６．２部およ、び
アレ１〜ン３０部を加えて溶液とし、この樹脂溶液にタ
ルク粉末９部を加えて混合し、アセトンを蒸発除去して
から１８０℃に設定した金型中に入れプレス成型機で加
圧キコアした。ざらに２２０℃に設定した熱風循環式恒
温槽中で４時間保持してポストキュアを行って厚み２　
ｍｍの成形物を１９だ。

得られた成形品の力学特性をしらべた結果を表に示す。

特許出願人　工　業　技　術　院　長

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式（Ｉ）で表わされる基本構造を有するポリ
   グリシジル化合物とエポキシ樹脂硬化剤とから本質的に
   なるマトリックス樹脂（Ａ）と繊維強化材（Ｂ）とから
   構成される繊維強化複合材料。 ポリグリシジル化合物とエポキシ樹脂硬化剤とが但し、
   式（Ｉ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ′
   は直接結合を表わすか、或いはハロゲン原子で置換され
   ていてもよい炭素原子数１０以下の脂肪族、脂環族又は
   芳香族の炭化水素残基を表わし、ｍはＲ′が直接結合の
   場合は０であり、他の場合は０又は１であり、ｎはポリ
   グリシジル化合物中の（メチル）グリシジルオキシ基が
   ２個以上になるように選ばれる。
2. （２）下記式（Ｉ）で表わされる基本構造を有するポリ
   グリシジル化合物とエポキシ樹脂硬化剤とから本質的に
   なるマトリックス樹脂（Ａ）と繊維強化材（Ｂ）とから
   構成される繊維強化複合材料の硬化成形物。 但し、式（Ｉ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし
   、Ｒ′は直接結合を表わすか、或いはハロゲン原子で置
   換されていてもよい炭素原子数１０以下の脂肪族、脂環
   族又は芳香族の炭化水素残基を表わし、ｍはＲ′が直接
   結合の場合は０であり、他の場合は０又は１であり、ｎ
   はポリグリシジル化合物中の（メチル）グリシジルオキ
   シ基が２個以上になるように選ばれる。