JPS60243044A - Novel derivative of phenoxyphenylacetic or thioacetic acid and herbicide containing the same - Google Patents

Abstract

NEW MATERIAL:2-Nitro-5-( 2'-chloro-4'-trifluoromethylphenoxy )phenylthioacetic ester of formula I (R<1> is hydrocarbon group). EXAMPLE:S-1-Methylethyl 2-nitro-5-(2'-chloro-4'-trifluoromethylphenoxy)phenylthioacetate. USE:Selective herbicide: it can do selective control of weeds in crop plants such as rice plant, cereal plants, cotton and so on by pre- and post-emergence application of a reduced amount. It causes no damage on the crops and no injury to mammarian animals and fishes. PREPARATION:For example, the reaction between 3-(4'-trifluoromethylphenoxy) phenylacetic derivative and an alcohol or mercapto derivative of formula IV' (R is aliphatic unsaturated hydrocarbon group of R<1>, R<2>, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group; X is O, S) is carried out in the presence of a dehydrating agent to give a compound of formula V', which is nitrated with a nitrating agent such as copper nitrate to give a compound of formula I or II.

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、選択的な殺草性を有し、各種農作物の雑草防
除用農薬として好適に使用しうる新規な２−ニトロ−ｓ
−’（２’−クロロ−４′−トリフルオロメチルフェノ
キシ）フェニル酢酸又はチオ酢酸エステル及びそれを有
効成分とした選択性除草剤に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of Industrial Application The present invention relates to a novel 2-nitro-s which has selective herbicidal properties and can be suitably used as a weed control pesticide for various agricultural crops.
-'(2'-chloro-4'-trifluoromethylphenoxy)phenylacetic acid or thioacetic acid ester and a selective herbicide containing the same as an active ingredient.

従来の技術 これまで、３位にカルボキシル基、アルコキシカルボニ
ル基、カルボキシル置換アルキル基などを結合した４−
ニトロ−２′−クロロ−４′−トリフ、ルオロメチルジ
フェニルエーテルを除草剤として使用することは知られ
ている（特公昭５８−２５６１１号公報）。Conventional technology Up to now, 4-4-carbon fibers with a carboxyl group, alkoxycarbonyl group, carboxyl-substituted alkyl group, etc. bonded to the 3-position have been developed.
It is known to use nitro-2'-chloro-4'-triph and fluoromethyldiphenyl ether as herbicides (Japanese Patent Publication No. 58-25611).

しかしながら、従来のジフェニルエーテル系除草剤は、
一般に強力な殺草力を示すものは、選択性が低くなムま
だ高い選択性を示すものは殺草力が弱くなる傾向がちる
ため、特定の雑草のみを効率よくしかも迅速に除去する
ことができなかつた。However, conventional diphenyl ether herbicides
In general, those that exhibit strong herbicidal power tend to have low selectivity, while those that exhibit high selectivity tend to have weak herbicidal power, making it difficult to efficiently and quickly remove only specific weeds. I couldn't do it.

ところで、通常の除草剤においては、強力な殺草力、高
い選択性のほかに、温血動物に対する毒性が低く、作物
の全生育期にわたって共通的に使用することができ、か
つ使用後は可及的速やかに分解して土壌を汚染しないと
いう要件を併せ有することが理想とされているが、これ
らの要件を満たしたジフェニルエーテル系除草剤はまだ
知られていない。By the way, conventional herbicides have not only strong herbicidal power and high selectivity, but also low toxicity to warm-blooded animals, can be commonly used throughout the entire growing season of crops, and are recyclable after use. It is considered ideal to have the requirements of decomposing as quickly as possible and not contaminating the soil, but no diphenyl ether herbicide that meets these requirements is known yet.

発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、このような事情のもとに、従来のジフェ
ニルエーテル系除草剤のもつ欠点を克服し、栽培農作物
に対しては無害で、それと混生ずる他の不必要な植物を
迅速に除去しうる選択的かつ強力な殺草力を有するとと
もに、該作物の育成期間全体にわたって一貫して使用す
ることができ、温血動物に対する毒性が低い、新規なジ
フェニルエーテル系除草剤を開発するために鋭意研究を
重ねた結果、２−ニトロ−５−（２’−クロロ−４′−
トリフルオロメチルフェノキジンフェニル酢酸又はチオ
酢酸の新規エステルが、上記の要件を備え少ない散布量
で、ワタ、大豆、トウモロコシ、小麦、イネなど広範囲
の広葉及び禾本科植物に対して有用であることが分シ、
本発明をなすに至った。Problems to be Solved by the Invention Under these circumstances, the present inventors have overcome the drawbacks of conventional diphenyl ether herbicides, and are harmless to cultivated crops and are effective against other herbicides that coexist with them. A novel diphenyl ether system that has selective and strong herbicidal power that allows rapid removal of unwanted plants, can be used consistently throughout the growing period of the crop, and has low toxicity to warm-blooded animals. As a result of intensive research to develop herbicides, 2-nitro-5-(2'-chloro-4'-
The new esters of trifluoromethylphenoxine phenylacetic acid or thioacetic acid meet the above requirements and are useful for a wide range of broad-leaved and legume plants, such as cotton, soybean, corn, wheat, and rice, at low application rates. minutes,
The present invention has been accomplished.

問題点を解決するだめの手段 すなわち、本発明に従えば、一般式 （式中のＲ１は炭化水素基　Ｒ２は脂肪族不飽和炭化水
素基、脂環族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である） で表わされる新規な２−ニトロ−５−（２’−クロロ−
４’−）ＩＪフルオロメチルフェノキシ）フェニル酢酸
又はチオ酢酸エステルを除草剤の有効成分として用いる
ことによって、その目的を達成することができる。According to the present invention, the only means to solve the problem is to use the general formula (in which R1 is a hydrocarbon group and R2 is an aliphatic unsaturated hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group). A novel 2-nitro-5-(2'-chloro-
That objective can be achieved by using 4'-)IJ fluoromethylphenoxy)phenylacetic acid or thioacetic acid ester as the active ingredient of the herbicide.

本発明の化合物が、従来知られている類似構造をもつ化
合物よりも、はるかに低い散布量で、各種の農作物に対
し、発芽前及び発芽後の除草剤として有効に作用し、し
かも哺乳動物、魚介類などに害を与えないということは
全く予想外のことであった。The compounds of the present invention act effectively as pre- and post-emergence herbicides on various agricultural crops at a much lower application rate than conventionally known compounds with similar structures; It was completely unexpected that it did not cause any harm to seafood etc.

本発明化合物は、前記一般式（Ｉ）及び（ｎ）の中のＳ
　Ｒ１又は−０−Ｒ２で示される基に特徴がある。The compound of the present invention has S in the general formulas (I) and (n).
The group represented by R1 or -0-R2 is characteristic.

すなわち、これまで知られている化合物では、これがメ
チルエステルのようなアルキルエステルであるのに対し
、本発明化合物では、チオエステルであるか、あるいは
アルケニルエステル、アルキニルエステルのような不飽
和結合を有するもの、シクロアルキルエステル、フェニ
ルエステルのような環状構造をもつものになっている。That is, while the compounds known so far are alkyl esters such as methyl esters, the compounds of the present invention are thioesters or compounds with unsaturated bonds such as alkenyl esters and alkynyl esters. , cycloalkyl esters, and phenyl esters.

上記のＲ１０例としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、イソプロピル基、アリル基、シクロプ
ロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェ
ニル基、ベンジル基などを挙げることができ、Ｒ２の例
としては、アリル基、２−ブチニル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基などを
挙げることができる。また、これらの基中に芳香環が存
在する場合には、さらにそれが置換されていてもよい。Examples of R10 above include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, allyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, benzyl group, etc. Examples of R2 Examples include allyl group, 2-butynyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, and benzyl group. Furthermore, when an aromatic ring is present in these groups, it may be further substituted.

したがって、本発明化合物の具体例には、２−ニトロ−
５−（２’−クロロ−４′−トリフルオロメチルフェノ
キシ）フェニルチオ酢酸Ｓ−メチルエステル、２−ニト
ロ−５−（２’−クロロ−４７−トリフルオロメチルフ
ェノキシ）フェニルチオ酢酸Ｓ−エチルエステル、２−
ニトロ−５−（２’−クロロ−４／　）　リフルオロメ
チルフェノキシ）フェニルチオ酢酸５−ｔ−メチルエチ
ルエステル、２−ニトロ−５−（２’−クロロ−４′−
トリフルオロメチルフェノキシ）フェニルチオ酢酸５−
２−プロペニルエステル、２−ニトロ−５−（２’クロ
ロ−４’−）リフルオロメチルフェノキシ）フェニルチ
オ酢酸Ｓ　−２−７’ロビニルエステル、２−ニトロ−
５−（２’−クロロ−４′−トリフルオロメチルフェノ
キシ）フェニルチオ酢酸ｓ−シクロプロピルエステル、
２−ニトロ−５−（２′−クロロ−４′−トリフルオロ
プロピルフェノキシ）７エ＝ルチオ酢酸Ｂ−シクロヘキ
シルエステル、２−ニトロ−５−（２’−クロロ−４′
−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル酢酸２−プ
ロペニルエステル、２−ニトロ−５−（２’−クロロ−
４′−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル酢酸２
−プロピニルエステル、２−　二）　Ｏ−５−（２’　
−りｏ　。Therefore, specific examples of the compounds of the present invention include 2-nitro-
5-(2'-chloro-4'-trifluoromethylphenoxy)phenylthioacetic acid S-methyl ester, 2-nitro-5-(2'-chloro-47-trifluoromethylphenoxy)phenylthioacetic acid S-ethyl ester, 2 −
Nitro-5-(2'-chloro-4/)lifluoromethylphenoxy)phenylthioacetic acid 5-t-methylethyl ester, 2-nitro-5-(2'-chloro-4'-
trifluoromethylphenoxy)phenylthioacetic acid 5-
2-propenyl ester, 2-nitro-5-(2'chloro-4'-)lifluoromethylphenoxy)phenylthioacetic acid S-2-7'rovinyl ester, 2-nitro-
5-(2'-chloro-4'-trifluoromethylphenoxy)phenylthioacetic acid s-cyclopropyl ester,
2-Nitro-5-(2'-chloro-4'-trifluoropropylphenoxy)7ethylthioacetic acid B-cyclohexyl ester, 2-nitro-5-(2'-chloro-4'
-trifluoromethylphenoxy)phenylacetic acid 2-propenyl ester, 2-nitro-5-(2'-chloro-
4'-trifluoromethylphenoxy)phenylacetic acid 2
-propynyl ester, 2-2) O-5-(2'
-Rio.

−４’−）リフルオロメチルフェノキシ）フェニル酢酸
シクロプロピルエステル、２−二）ｏ−５−（２′−ク
ロロ−４′−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル
酢酸シクロヘキシルエステル、２−ニトロ−５−（２’
−クロロ−４′−トリフルオロメチルフェノキシ）フェ
ニルチオ酢酸Ｓ−フェニルエステル、２−ニトロ−５−
（２’−クロロ−４′−トリフルオロメチルフェノキシ
）フェニルチオ酢酸８−４−クロロフェニルエステル、
２−ニトロ−５−（２’−クロロ−４′−トリフルオロ
メチルフェノキシ）フェニルチオ酢酸５−４−メチルフ
ェニルエステル、２−ニトロ−５−（２′−クロロ−４
’　−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニルチ、＋
酢酸ｓ　−４−メトキシフェニルエステル、２−ニトロ
−５−（２’−クロロ−４′−トリフルオロメチルフェ
ノキシ）フェニルチオ酢酸Ｓ−ベンジルエステルなどが
ある。-4'-)trifluoromethylphenoxy)phenylacetic acid cyclopropyl ester, 2-2)o-5-(2'-chloro-4'-trifluoromethylphenoxy)phenylacetic acid cyclohexyl ester, 2-nitro-5-( 2'
-Chloro-4'-trifluoromethylphenoxy)phenylthioacetic acid S-phenyl ester, 2-nitro-5-
(2'-chloro-4'-trifluoromethylphenoxy)phenylthioacetic acid 8-4-chlorophenyl ester,
2-nitro-5-(2'-chloro-4'-trifluoromethylphenoxy)phenylthioacetic acid 5-4-methylphenyl ester, 2-nitro-5-(2'-chloro-4
'-trifluoromethylphenoxy) phenylthi, +
S-4-methoxyphenyl acetic acid ester, 2-nitro-5-(2'-chloro-4'-trifluoromethylphenoxy)phenylthioacetic acid S-benzyl ester, and the like.

これらの化合物は、いずれも文献未載の新規化合物であ
って、例えば以下に示すＡ法ないしＥ法に従って製造す
ることができる。These compounds are all new compounds that have not been published in any literature, and can be produced, for example, according to Methods A to E shown below.

〔Ａ法〕[Method A]

（ＩＩＩ）　（ＩＶ） （式中のＲ２は前記と同じ意味をもつ）すなわち、式Ｃ
ｍ＞で示される３−（４’−）リフルオロメチルフェノ
キシ）フェニル酢酸誘導体ト式（ＩＶ）で示されるアル
コール誘導体を濃硫酸やｐ−トルエンスルホン酸等ヲ触
媒トシ、ベンゼン、トルエン等の不活性有機溶媒中で常
法に従って脱水することによシ式（Ｖ）で示される３−
（４’−）リフルオロメチルフェノキシ）フェニル酢酸
エステル誘導体が得られる。続いて、硝酸アセチル、硫
酸中硝酸カリウム、混合硫酸／硝酸、ニトロソニウムテ
トラフルオロボレート及びこれらに類似のニトロ化剤に
よりニトロ化することによって本発明化合物を得ること
ができる。なお、二）口化反応における反応温度は一般
には約−２０℃〜約１００℃、好ましくは約−１０℃〜
約５０℃の範囲であシ、所望に応じ不活性有機溶媒、例
えば１，２−ジクロロエタン又は他の塩素化炭化水素の
存在下で行うことができる。(III) (IV) (R2 in the formula has the same meaning as above), that is, the formula C
3-(4'-)lifluoromethylphenoxy)phenylacetic acid derivative represented by formula (IV). By dehydrating in an active organic solvent according to a conventional method, 3-
A (4'-)lifluoromethylphenoxy)phenylacetate derivative is obtained. Subsequently, the compound of the present invention can be obtained by nitration with acetyl nitrate, potassium nitrate in sulfuric acid, mixed sulfuric acid/nitric acid, nitrosonium tetrafluoroborate, and similar nitrating agents. In addition, the reaction temperature in the 2) oral reaction is generally about -20°C to about 100°C, preferably about -10°C to
It can be carried out at a temperature in the range of about 50 DEG C., optionally in the presence of an inert organic solvent such as 1,2-dichloroethane or other chlorinated hydrocarbon.

〔Ｂ法〕[Method B]

（ＩＩＩ）　’　（ＩＶ’） １ （■す １ （１）又は（ＩＩ） （式中のＲはＲ１又はＲ２、ｘは酸素原子又は硫黄原子
である） すなわち、式（ＩＩＩ）で示される３−（４’−）リフ
ルオロメチルフェノキシ）フェニル酢酸誘導体と式（■
′）で示されるアルコール又はメルカプタン誘導体を、
脱水剤の存在下で反応させることにより式（Ｖりで示さ
れる中間体を得た後、Ａ法と同様にニトロ化することに
よって本発明化合物を得ることができる。ここで用いる
脱水剤としては、化学反応により脱水を行うような反応
型脱水剤でも、物理的な脱水を行うような吸着型脱水剤
でもよい。(III) '(IV') 1 (■su1 (1) or (II) (R in the formula is R1 or R2, x is an oxygen atom or a sulfur atom) That is, 3 represented by formula (III) -(4'-)lifluoromethylphenoxy)phenylacetic acid derivative and formula (■
') The alcohol or mercaptan derivative represented by
The compound of the present invention can be obtained by reacting in the presence of a dehydrating agent to obtain an intermediate represented by the formula (V), and then nitrating it in the same manner as in Method A.The dehydrating agent used here is The dehydrating agent may be a reactive type dehydrating agent that performs dehydration through a chemical reaction, or an adsorption type dehydrating agent that performs physical dehydration.

反応型脱水剤としては、例えば、Ｎ、Ｎ′−ジシクロへ
キシルカルボジイミド（ＤＯＯ）や四塩化ケイ素とピリ
ジンの混合物などを用いることができる。As the reactive dehydrating agent, for example, N,N'-dicyclohexylcarbodiimide (DOO) or a mixture of silicon tetrachloride and pyridine can be used.

また、吸着型脱水剤としては、例えば、非水溶媒系にお
いてモレキュラーシーブ５Ａなどを用いることができる
。Further, as the adsorption type dehydrating agent, for example, molecular sieve 5A can be used in a non-aqueous solvent system.

〔Ｃ法〕[C method]

（ＶＩ）　（ＩＶ’） （ｖ′） １ （式中のＹはハロゲン原子、ＲとＸは前記と同じ意味を
もつ） 式（■）で示される３−（４’−）リフルオロメチルフ
ェノキシ）フェニル酢酸ハライド誘導体と式αうで示さ
れる化合物とを、溶媒の存在下又は不存在下において酸
結合剤の存在下反応させることによシ、式（Ｖ’）で示
される中間体を得た後、Ａ法と同様にニトロ化すること
によって本発明化合物を得ることができる。ここで用い
られる溶媒としては、例えばジエチルエーテルやテトラ
ヒドロフランのようなエーテル系溶媒、トルエンのよう
な芳香族溶媒、クロロホルムのような・・ロゲン化炭化
水素、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドやジメチルスルホ
キシドのような非プロトン性極性溶媒などを、単独で又
はそれらの２種以上を混合して用いることかでき、場合
によっては水を溶媒として用いることもできる。１だ、
酸結合剤としては、例えばトリエチルアミンやピリジン
のような第三級アミン、ナトリウムメチラートやすトリ
ウムエチラートのようなアルカリ金属アルコラード、炭
酸カリウムや重炭酸ナトリウムのようなアルカリ金属の
炭酸塩や重炭酸塩を用いることができる。まだ水溶媒と
組み合せて、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの
アルカリ金属水酸化物を酸結合剤として用いることもで
きる。(VI) (IV') (v') 1 (Y in the formula is a halogen atom, R and X have the same meanings as above) 3-(4'-)lifluoromethylphenoxy represented by formula (■) ) A phenylacetic acid halide derivative and a compound represented by formula α are reacted in the presence of an acid binder in the presence or absence of a solvent to obtain an intermediate represented by formula (V'). After that, the compound of the present invention can be obtained by nitration in the same manner as in Method A. Examples of solvents used here include ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, aromatic solvents such as toluene, chloroform, etc., logenated hydrocarbons, N,N-dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide. Aprotic polar solvents can be used alone or in combination of two or more thereof, and in some cases, water can also be used as a solvent. It's 1.
Acid binders include, for example, tertiary amines such as triethylamine and pyridine, alkali metal alcoholides such as sodium methylate and thorium ethylate, alkali metal carbonates and bicarbonates such as potassium carbonate and sodium bicarbonate. can be used. Alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide or sodium hydroxide can also be used as acid binders, still in combination with aqueous solvents.

〔Ｄ法〕[D method]

１ （Ｖ’） ０ １ （式中のＭはアルカリ金属、Ｒ，Ｘ及びＹは前記と同じ
意味をもつ） 式（ロ）で示される置換フェニル酢酸及び置換フェニル
チオ酢酸のアルカリ金属塩と式■で示されるハロゲン化
物とを常法に従って反応させることにより式（Ｖ’）で
示される中間体を得だ後、Ａ法と同様にニトロ化するこ
とによって本発明化合物を得ることができる。式（至）
で示されるアルカリ金属塩は、水酸化カリウムや水酸化
ナトリウムのようなアルカリ金属の水酸化物、ナトリウ
ムメチラートやナトリウムエチラートのようなアルカリ
金属アルコラード、炭酸カリウムのようなアルカリ金属
の炭酸塩などと、遊離の酸との反応により容易に得られ
、アルカリ金属塩は単離した後、あるいは単離すること
なしに弐閘）で示されるハロゲン化物との反応に供する
ことができる。また用いられる溶媒としては、テトラヒ
ドロフランや１，４−ジオキサンのようなエーテル系溶
媒、アセトンやエチルメチルケトンのようなカルボニル
系溶媒、ベンゼンやトルエンのような芳香族溶媒、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシドのよ
うな非プロトン性極性溶媒などを、単独であるいはそれ
らを混合して用いることができる。1 (V') 0 1 (M in the formula is an alkali metal, and R, The compound of the present invention can be obtained by reacting the intermediate represented by the formula (V') with the halide represented by the formula (V') according to a conventional method, and then nitrating it in the same manner as in Method A. expression (to)
Alkali metal salts include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, alkali metal alcoholades such as sodium methylate and sodium ethylate, and alkali metal carbonates such as potassium carbonate. The alkali metal salt can be easily obtained by reaction with the free acid, and the alkali metal salt can be subjected to the reaction with the halide represented by 弐阘) after isolation or without isolation. Solvents that can be used include ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, carbonyl solvents such as acetone and ethyl methyl ketone, aromatic solvents such as benzene and toluene, N,
Aprotic polar solvents such as N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide can be used alone or in combination.

〔Ｅ法〕[E method]

１ （ＩＫ）　（Ｘ） （Ｉ）又は（ＩＩ） （式中のＲ，Ｘ、Ｙ及びＭは前記と同じ意味をもつ） 式（ＩＸ）で示される４−トリフルオロメチルフェノー
ル誘導体のアルカリ金属塩と、式（Ｘ）で示されるフェ
ニル酢酸誘導体とを反応させることにより本発明化合物
を得ることができる。この反応は、一般には、０℃〜２
５０℃の温度、好ましくは約６０℃〜１８０℃の温度で
行うことができる。また、この反応は所望に応じ適当な
溶媒、例えばスルポラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルポルムアミド、ヘキサメチルホスホラスト
リアミドまたはその他の不活性な有機溶媒中で行うこと
ができる。1 (IK) (X) (I) or (II) (R, X, Y and M in the formula have the same meanings as above) Alkali metal of 4-trifluoromethylphenol derivative represented by formula (IX) The compound of the present invention can be obtained by reacting a salt with a phenylacetic acid derivative represented by formula (X). This reaction generally takes place between 0°C and 2°C.
It can be carried out at a temperature of 50<0>C, preferably between about 60<0>C and 180<0>C. This reaction may be carried out using a suitable solvent, such as sulporan, dimethyl sulfoxide, N,
It can be carried out in N-dimethylpolamide, hexamethylphosphorustriamide or other inert organic solvents.

なお、Ａ法ないしＤ法においては、最終工程において二
１・口化を行つ篤いるが、はじめに式（ト）、（１））
又は（Ｖｌｌ）で示される原料化合物をニトロ化したの
ち、所定のエステル化その他の反応を行うこともできる
。In addition, in methods A to D, formulas (g) and (1)) are carried out in the final step, but formulas (g) and (1))
Alternatively, after nitration of the raw material compound represented by (Vll), predetermined esterification and other reactions can be performed.

次に本発明化合物の殺草作用を水稲の雑草防除の例によ
って説明する。本発明化合物は水稲移植前から移植後の
幅広い期間に適用でき、特に水田の強害イネ科雑草であ
るヒエを強力かつ速かに枯殺することかできる。一方、
本発明化合物の雑草に対する有効施用薬量において、水
稲には薬害はほとんど認められない。さらに、本発明化
合物は、コナギ、キカシグサ、ミズハコベ、アゼナ等の
水田に生育する広葉雑草に対しても強い除草活性を示し
、従来に見られない低薬量で満足できる除草効果を得る
ことができる。本発明化合物の水稲用としての一般的な
使用量としては、０５〜ｉ　ｏ　ｏ　ＳＦ／ｉｏａであ
り、特に望ましくは１．５〜５０　？　／　１０　ａの
薬量で優れた除草効果を示す。この薬量は、従来水田に
使用されている２、４．６−ドリクロロー１（４／−ニ
トロフェノキシ）ベンゼン、２，４−シクロロ−１−（
３’−メトキシ−４′−ニトロフェノキシ）ベンゼン、
２−ニトロ−５−（ｚ：４’−ジクロロフェノキシ）安
息香酸メチルエステルの有効薬量２００〜２５０ｒ／１
０ａを比べると、驚くべきほど低い値であシ、本発明化
合物は、従来の公知化合物に比べはるかに強力な除草活
性を有している、ことが分る。Next, the herbicidal action of the compounds of the present invention will be explained using an example of weed control in paddy rice. The compounds of the present invention can be applied over a wide period of time from before to after transplanting paddy rice, and are particularly capable of powerfully and rapidly killing barnyard grass, a highly damaging grass weed in paddy fields. on the other hand,
At the effective dose of the compound of the present invention applied to weeds, almost no phytotoxicity is observed in paddy rice. Furthermore, the compound of the present invention also exhibits strong herbicidal activity against broad-leaved weeds that grow in paddy fields, such as Prunus elegans, Kikashigusa, water chickweed, and azalea, making it possible to obtain a satisfactory herbicidal effect with an unprecedentedly low dose. . The general usage amount of the compound of the present invention for paddy rice is 05 to io SF/ioa, particularly preferably 1.5 to 50 SF/ioa. /10a shows excellent herbicidal effect. This dose is the same as 2,4,6-dolichloro-1(4/-nitrophenoxy)benzene, 2,4-cyclo-1-(
3'-methoxy-4'-nitrophenoxy)benzene,
Effective dosage of 2-nitro-5-(z:4'-dichlorophenoxy)benzoic acid methyl ester 200-250r/1
0a, the value is surprisingly low, and it can be seen that the compound of the present invention has much stronger herbicidal activity than conventional known compounds.

さらに、本発明化合物が、水田雑草以外の畑地雑草に対
しても極めて強力な除草活性を有している。Furthermore, the compounds of the present invention have extremely strong herbicidal activity against upland weeds other than paddy field weeds.

すなわち、本発明化合物は、例えばイヌビニ、イヌタデ
、オナモミ、・・コベ、ヒルガオなどの広葉雑草及びメ
ヒシバ、オヒシバ、エノコログサ、スズメノカタビラ等
のイネ科雑草など種々の雑草に対して低薬量で強い除草
活性を示す。本発明化合物の特徴は、大豆、ワタなどの
広葉作物はいうに及ばず、イネ、トウモロコシ、小麦等
の禾本科作物に対しても、発芽前及び発芽後処理におい
て高度の選択性を有していることである。本発明化合物
は、さらにその殺草範囲の広さと強力な殺草力を利用し
て牧草地、樹園地、芝生、非農耕地用除草剤としても使
用することができる。That is, the compound of the present invention has strong herbicidal activity at a low dose against various weeds, such as broad-leaved weeds such as Japanese grasshopper, Japanese knotweed, Japanese knotweed, ... kobe, and bindweed, and grass weeds such as Japanese grasshopper, Japanese knotweed, foxtail grass, and sycamore. shows. The compound of the present invention has a high degree of selectivity in pre- and post-emergence treatments, not only for broad-leaved crops such as soybeans and cotton, but also for legume crops such as rice, corn, and wheat. It is that you are. The compound of the present invention can also be used as a herbicide for pastures, orchards, lawns, and non-agricultural lands by taking advantage of its wide herbicidal range and strong herbicidal power.

本発明化合物と類似構造をもつ公知化合物〔２−ニトロ
−５−（２’−クロロ−４′−トリフルオロメチルフェ
ノキシ）フェニル酢酸メチルエステル〕は、イネとヒエ
との載量選択性を示さないという欠点がある。これに対
し本発明化合物は、従来のジフェニルエーテル系除草剤
とは異なシ、卓越した活性に加えて極めて優れたイネ科
載量選択性を有するので非常に強力かつ有用な除草剤で
あるということができる。A known compound [2-nitro-5-(2'-chloro-4'-trifluoromethylphenoxy)phenylacetic acid methyl ester] that has a similar structure to the compound of the present invention does not show loading selectivity between rice and barnyard grass. There is a drawback. In contrast, the compound of the present invention is different from conventional diphenyl ether herbicides in that it has outstanding activity and extremely excellent loading selectivity for grasses, making it an extremely powerful and useful herbicide. can.

しだがって、本発明化合物は、イネ及び穀類、例えば、
大麦、小麦など、さらにはトウモロコシ、大豆、綿花中
の雑草を選択的に除草する目的で使用することができ、
そして、これらは雑草の発芽前および発芽後の両方に適
用できる。Therefore, the compounds of the present invention can be used in rice and cereals, such as
It can be used to selectively weed weeds in barley, wheat, and even corn, soybeans, and cotton.
And these can be applied both pre- and post-emergence of weeds.

＼ 本発明化合物は、広い範囲の施用量で使用することがで
き、例えば、１０アール轟り０．５〜】００１、好捷し
くけ１．５〜５０１の量で使用することができる。The compound of the present invention can be used in a wide range of application amounts, for example, in an amount of 0.5 to 0.001 for 10 ares and 1.5 to 501 for dexterity.

本発明化合物を実際に使用する際は、原体そのものを散
布することができ、まだ水利剤、乳剤、粒剤、粉剤など
のいずれの製剤形態のものでも使用できる。When actually using the compound of the present invention, the active substance itself can be sprayed, and any formulation form such as an aqueous solution, emulsion, granule, or powder can be used.

これらの製剤品を調製するに当って、固体担体としては
、例えば、鉱物質粉末（カオリン、ベントナイト、クレ
ー、モンモリロナイト、タルク、ケイソウ土、雲母、バ
ーミキュライト、セラコラ、炭酸カルシウム、リン石灰
など〕、植物質粉末（大豆粉、小麦粉、木粉、タバコ粉
、デンプン、結晶セルロースなど）、高分子化合物（石
油樹脂、ポリ塩化ビニル、ケトン樹脂など）、さらに、
アルミナ、ワックス類などを使用することができる。In preparing these pharmaceutical products, solid carriers include, for example, mineral powders (kaolin, bentonite, clay, montmorillonite, talc, diatomaceous earth, mica, vermiculite, ceracola, calcium carbonate, phosphoric lime, etc.), vegetable powders, etc. quality powders (soybean flour, wheat flour, wood flour, tobacco flour, starch, crystalline cellulose, etc.), polymer compounds (petroleum resins, polyvinyl chloride, ketone resins, etc.), and
Alumina, waxes, etc. can be used.

また液体担体としては、例えば、アルコール類（メタノ
ール、エタノール、ブタノール、エチレンクリコール、
ベンジルアルコールナト）、芳香族炭化水素類（トルエ
ン、ベンゼン、キシレンなど）、塩素化炭化水素類（ク
ロロホルム、四塩化炭素、モノクロルベンゼンなト）、
エーテル類ｔ　・５山　ｊ叱ル　・、　５　し　ら　し
　ｋ”　口　−７モ　・ノ　％　Ｇ　１　／ｒ　ｋン類
（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンな
ど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、酸
アミド類（Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、ニト
リル類（アセトニトリルなト）、エーテルアルコール類
（エチレングリコールエチルエーテルなど）又は水々ど
を使用することができる。Examples of liquid carriers include alcohols (methanol, ethanol, butanol, ethylene glycol,
benzyl alcohol), aromatic hydrocarbons (toluene, benzene, xylene, etc.), chlorinated hydrocarbons (chloroform, carbon tetrachloride, monochlorobenzene, etc.),
Ethers (acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc.), esters (ethyl acetate, butyl acetate, etc.) , acid amides (such as N,N-dimethylacetamide), nitriles (such as acetonitrile), ether alcohols (such as ethylene glycol ethyl ether), or water.

乳化、分散、拡散などの目的で使用される界面活性剤と
しては、非イオン性、陰イオン性、陽イオン性および両
性イオン性のいずれも使用することができる。本発明に
おいて使用することができる界面活性剤の例をあげると
、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ホリオキシエ
チレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン
脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレン
ポリマー、オキシプロピレンポリマー、ポリオキシエチ
レンアルキルリン酸エステル、脂肪酸塩、アルキル硫酸
エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリール
スルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ホリオキシ
エチレンアルキル硫酸エステル、第４級アシモニウ”ム
塩、オキシアルキルアミン等であるが、これらに限定さ
れるものでないことはいうまでもない。まだ、必要に応
じて、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ソーダ、デンプ
ン、寒天、ポリビニルアルコールなどを補助剤として用
いることができる。As the surfactant used for the purpose of emulsification, dispersion, diffusion, etc., any of nonionic, anionic, cationic, and amphoteric surfactants can be used. Examples of surfactants that can be used in the present invention include polyoxyethylene alkyl ether, holoxyethylene alkylaryl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, oxyethylene polymer , oxypropylene polymer, polyoxyethylene alkyl phosphate ester, fatty acid salt, alkyl sulfate ester salt, alkyl sulfonate, alkylaryl sulfonate, alkyl phosphate ester salt, holoxyethylene alkyl sulfate ester, quaternary acymonium However, it goes without saying that they are not limited to these.If necessary, gelatin, casein, sodium alginate, starch, agar, polyvinyl alcohol, etc. may be used as adjuvants. Can be used.

また、本発明化合物は、除草剤としての効方向上を目的
として、他の除草剤との混用も可能であり、場合によっ
ては相乗効果を期待することもできる。例えば、次に示
す成分を併用することができる。Furthermore, the compound of the present invention can be used in combination with other herbicides to improve its effectiveness as a herbicide, and in some cases, a synergistic effect can be expected. For example, the following components can be used together.

（Ａ）フェノキシ系除草剤 ２．４−ジクロルフェノキシ酢酸；２−メチル−４−ク
ロルフェノキシ酢酸；ブチル−２−１：４−（５−トリ
フルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェノキシ〕プ
ロピオネート（それぞれのエステル、塩類を含むン；エ
チノＬ−２−［４−（６−クロロ−２−キノキサリニル
ーオキシ）フェノキシ〕プロピオネートなど。(A) Phenoxy herbicide 2.4-dichlorophenoxyacetic acid; 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid; butyl-2-1:4-(5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy)phenoxy]propionate ( including respective esters and salts; ethino L-2-[4-(6-chloro-2-quinoxalinyloxy)phenoxy]propionate;

（Ｂ）ジフェニルエーテル系除草剤 ２．４−ジクロルフェニル−４′−ニトロフェニルエー
テル；２，４．６−ドリクロルフエニルー４′−二トロ
フェニルエーテル；２，４−ジクロルフェニル−４′−
ニトロ−３′−メトキシフェニルエーテル；２、４−　
ジクロルフェニル−３′−メトキシカルボニル−４′」
ニトロフェニルエーテル；２−クロロ−４、−）！Ｊフ
ルオロメチルフェニルー３′−エトキシ−４′−ニトロ
フェニルエーテル；５−Ｃ２−クロル−４−（トリフル
オロメチル）フェノキシ〕−２−二トロ安息香酸ナトリ
ウム塩など。(B) Diphenyl ether herbicide 2,4-dichlorophenyl-4'-nitrophenyl ether; 2,4,6-dolychlorphenyl-4'-nitrophenyl ether; 2,4-dichlorophenyl-4' −
Nitro-3'-methoxyphenyl ether; 2,4-
Dichlorophenyl-3'-methoxycarbonyl-4'
Nitrophenyl ether; 2-chloro-4,-)! J Fluoromethylphenyl-3'-ethoxy-4'-nitrophenyl ether; 5-C2-chloro-4-(trifluoromethyl)phenoxy]-2-nitrobenzoic acid sodium salt, etc.

（０）　ｌ−リアジン系除草剤 ２−クロル−４，６−ピスエチルアミノー１，３．５−
トリアジン；２−クロル−４−エチルアミノ−６−イン
ブロビルアミノー１，３．５−）リアジン；２−メチル
チオ−４，６−ピスエチルアミンー１．３゜５−１・リ
アジンなど。(0) l-Ryazine herbicide 2-chloro-4,6-pisethylamino-1,3.5-
Triazine; 2-chloro-4-ethylamino-6-imbrobylamino-1,3.5-) riazine; 2-methylthio-4,6-pisethylamine-1.3°5-1.reazine, and the like.

（Ｄ）尿素系除草剤 ３−（３，４−ジクロルフェニル）　−１，１−ジメチ
ルウレア；３−（３，４−ジクロルフェニル）−１−メ
トキシ−１−メチルウレア；３−（α、α、α−トリフ
ルオローｍ−トリル）−１，”１−ジメチルウレア：３
−［４−（４−メチルフェネチルオキシ）フェニル〕−
１−メトキシ−１−メチルウレア；３−（５−ｔ−ブチ
ル−３，４−チアジアゾール−２−イル）−４−ハイド
ロキシ−１−メチル−２−イミダゾリトンなど。(D) Urea herbicide 3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea; 3-(3,4-dichlorophenyl)-1-methoxy-1-methylurea; 3-(α , α, α-trifluoro m-tolyl)-1,”1-dimethylurea: 3
-[4-(4-methylphenethyloxy)phenyl]-
1-methoxy-1-methylurea; 3-(5-t-butyl-3,4-thiadiazol-2-yl)-4-hydroxy-1-methyl-2-imidazolitone and the like.

（Ｅ）カーバメイト系除草剤 イソプロピル−Ｎ−（３−クロルフェニル）カーバメイ
ト；メチル−Ｎ−（３，４−ジクロルフェニル）カーバ
メイト；４−クロル−２−ブチニル−Ｎ−（３−クロル
フェニル）　カーハメイｌ−ナト。(E) Carbamate herbicide Isopropyl-N-(3-chlorophenyl)carbamate; Methyl-N-(3,4-dichlorophenyl)carbamate; 4-chloro-2-butynyl-N-(3-chlorophenyl) Kahamei l-Nat.

（Ｆ）チオールカーバメイト系除草剤 Ｓ−エチル−Ｎ、Ｎ−へキサメチレンチオールカーバメ
イト；５−（４−クロルベンジル）　−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルチオールカーバメイト；Ｓ−エチルジプロピルチオー
ルカーバメイトなど。(F) Thiol carbamate herbicide S-ethyl-N,N-hexamethylenethiol carbamate; 5-(4-chlorobenzyl)-N,N-diethylthiol carbamate; S-ethyldipropylthiol carbamate, etc.

（Ｇ）アニリド系除草剤 ３．４−ジクロルプロピオンアニリド；Ｎ−メトキシメ
チル−２：　６／−ジエチル−２−クロルアセトアニリ
ド；２−クロル−２１６′−ジエチル−Ｎ−（ブトキシ
メチル）−アセトアニリド；２−クロル−区６′−ジエ
チル−Ｎ−（プロポキシエチル）−アセトアニリド；α
−（２−ナフトキシシクロピオンアニリドなど。(G) Anilide herbicide 3.4-dichloropropionanilide; N-methoxymethyl-2: 6/-diethyl-2-chloroacetanilide; 2-chloro-216'-diethyl-N-(butoxymethyl)-acetanilide ;2-chloro-6'-diethyl-N-(propoxyethyl)-acetanilide;α
-(2-naphthoxycyclopionanilide, etc.

（Ｈ）ウラシル系除草剤 ５−ブロム−３−５ｅｃ−ブチル−６−メチルウラシル
；３−シクロへキシル−５，６−トＩＪメチレンウラシ
ルなど。(H) Uracil herbicide 5-bromo-3-5ec-butyl-6-methyluracil; 3-cyclohexyl-5,6-toIJ methyleneuracil and the like.

（１）ジピリジニウム塩系除草剤 １．１′−ジメチル−４，４′−ジビリジニウムジクロ
ライド；１，１’−エチレン−２，２′−ジビリジニウ
ムジブロマイドなど。(1) Dipyridinium salt herbicides 1.1'-dimethyl-4,4'-diviridinium dichloride; 1,1'-ethylene-2,2'-diviridinium dibromide, etc.

（Ｊ）リン系除草剤 Ｎ−（ホスホノメチル）グリシン；０−エチル−０−（
２−ニトロ−５−メチルフェニル）−Ｎ−８θＣ−ブチ
ルホスホロアミドチオエート；Ｏ−メチル−〇−（２−
ニトロ−４−メｆルフェニルンーＮ−イソプロピルホス
ホロアミドチオエート；５−（２−メチル−１，１−ピ
ペリジルヵルボニルメチル）−〇、０−ジーｎ−プロピ
ルジチオホスフェート；（２−アミノ−４−メチルホス
フィノ−ブチリル）−アラニルアラニンモノナトリウム
塩など。(J) Phosphorus herbicide N-(phosphonomethyl)glycine; 0-ethyl-0-(
2-Nitro-5-methylphenyl)-N-8θC-butylphosphoroamidothioate; O-methyl-〇-(2-
Nitro-4-methulfenylin-N-isopropylphosphoroamide thioate; 5-(2-methyl-1,1-piperidylcarbonylmethyl)-〇,0-di-n-propyldithiophosphate; (2-amino-4 -methylphosphino-butyryl)-alanylalanine monosodium salt, etc.

（Ｋ）トルイジン系除草剤 α、α、α−トリフルオロー２．６−シニトローＮ、Ｎ
−シフロピルーｐ−）ルイジン；Ｎ−（シクロプロピル
メチル）−α、α、α−トリフルオロー２．６−ジニト
ロ−Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジンなど。(K) Toluidine herbicide α,α,α-trifluoro2,6-sinitro N,N
-Cifropyru-p-)luidine; N-(cyclopropylmethyl)-α,α,α-trifluoro2,6-dinitro-N-propyl-p-toluidine, etc.

（Ｌ）その他の除草剤 ５−ｔ−ブチル−３−（２，４−ジクロロ−５−イソプ
ロポキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−
２−オン；３−イソプロピル−２，１，３−ベンゾチア
ジアジノン−４，２，２−ジオキサイド；２−（α−ナ
フトキシ）　−Ｎ、Ｎ−ジエチルプロピオンアミド；３
−アミン−２，５−ジクロル安息香酸；４−（２，４−
ジクロロベンツ゛イルンー１．３−ジメチルピラゾール
−５−イル−ｐ−トルエンスルホネート；２−クロロ−
Ｎ−（（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−）リ
アジン−２−イル）アミノカルボニル〕べくゼンスルホ
ンアミド；２−［（４，６−シメトキシピリミジンー２
−イル）アミノカルボニルアミノスルホニルメチル〕安
息香酸メチルエステル；Ｎ　（ｉ−メチル−１−フェニ
ルエチル）　−２−フロモーａ、　ａ　−ジメチルブタ
ンアミド；２−（１−（Ｎ−アリルオキシアミノ）ブチ
リデンクー４−メトキシカルボニル−５゜５−ジメチル
シクロヘキサン−１，３−ジオンナトリウム塩；　２−
　Ｃｉ　（エトキンイミノ）ブチル〕−５−（２−エチ
ルチオプロピル）−３−ヒドロキシ−２−シクロヘキサ
ン−１−オンなど。(L) Other herbicides 5-t-butyl-3-(2,4-dichloro-5-isopropoxyphenyl)-1,3,4-oxadiazoline-
2-one; 3-isopropyl-2,1,3-benzothiadiazinone-4,2,2-dioxide; 2-(α-naphthoxy) -N,N-diethylpropionamide; 3
-Amine-2,5-dichlorobenzoic acid; 4-(2,4-
Dichlorobenzilin-1,3-dimethylpyrazol-5-yl-p-toluenesulfonate; 2-chloro-
N-((4-methoxy-6-methyl-1,3,5-)riazin-2-yl)aminocarbonyl]zenesulfonamide; 2-[(4,6-cymethoxypyrimidine-2
-yl)aminocarbonylaminosulfonylmethyl]benzoic acid methyl ester; N (i-methyl-1-phenylethyl) -2-furomo a, a -dimethylbutanamide; 4-methoxycarbonyl-5゜5-dimethylcyclohexane-1,3-dione sodium salt; 2-
Ci (ethquinimino)butyl]-5-(2-ethylthiopropyl)-3-hydroxy-2-cyclohexan-1-one and the like.

以上のものは単なる例示であって、もちろん本発明化合
物を併用できる他の除草剤がこれらに限られるものでな
いことはいうまでもない。本発明の除草剤は、またピレ
スロイド系殺虫剤、その他の殺虫剤、殺菌剤、植物調節
剤、微生物農薬、肥料との混用も可能である。The above herbicides are merely examples, and it goes without saying that other herbicides that can be used in combination with the compound of the present invention are not limited to these. The herbicide of the present invention can also be used in combination with pyrethroid insecticides, other insecticides, fungicides, plant regulators, microbial pesticides, and fertilizers.

実施例 次に実施例によって本発明化合物の製造方法をさらに詳
細に説明する。EXAMPLES Next, the method for producing the compounds of the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

実施例１ ２−ニトロ−５−（２’−クロロ−４′−トリフルオロ
メチルフェノキシ）フェニルチオ酢酸５−１−メチルエ
チルエステルの製造 ａ）、３−（２’−クロロ−４′−トリフルオロメチル
フェノキシ）フェニル酢酸３．３ｆを３０ｍ６のジクロ
ロメタンに溶解し、水浴で１０℃以下に冷却し、Ｎ、Ｎ
’−シンクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＩＣ）２１
１を加え、さらに２−プロパンチオール０．８１を添加
した後、室温で約６時間反応させた。反応終了後、生じ
た固体を濾過で除去し、ろ液を減圧下で溶媒を留去した
。粗生成物をシリカゲルカラムクロマ−クラフィー（ト
ルエン／ｎ−ヘキサン混合溶媒系で溶出）にて精製した
結果、３−（２′−クロロ−４′−トリフルオロメチル
フェノキシ）フェニルチオ酢酸５−１−メチルエチルエ
ステル１．６１を得た。Example 1 Preparation of 2-nitro-5-(2'-chloro-4'-trifluoromethylphenoxy)phenylthioacetic acid 5-1-methylethyl ester a), 3-(2'-chloro-4'-trifluoro Dissolve 3.3f of methylphenoxy)phenylacetic acid in 30m6 of dichloromethane, cool to below 10°C in a water bath, and add N,N
'-Synchrohexylcarbodiimide (DCIC) 21
After adding 1 and 0.81 of 2-propanethiol, the mixture was reacted at room temperature for about 6 hours. After the reaction was completed, the resulting solid was removed by filtration, and the solvent of the filtrate was distilled off under reduced pressure. The crude product was purified by silica gel column chromatography (eluted with a mixed solvent system of toluene/n-hexane), resulting in 5-1-methyl 3-(2'-chloro-4'-trifluoromethylphenoxy)phenylthioacetate. 1.61 ethyl ester was obtained.

ｂ）　ａ）で得た３−（２’−クロロ−４′−トリフル
オロメチルフェノキシ）フェニルチオ酢酸５−ｉ−−７
キ１１−丁キ１１１丁１子ル１６９冬磐素酢酸１ら９中
に加えかきまぜながら、−氷浴で１０℃以下に冷却した
。続いて硝酸銅１．２１を５分間にわたって徐々に添加
した。添加終了後、１０℃以下で１時間、さらに室温で
３時間反応させることによシ反応を完結させた。反応混
合物から常法に従って目的物質を分離し、得られた粗生
成物をンリカゲルカラムクロマトグラフイー（トルエン
／アセトン混合溶媒系で溶出）にて精製した結果、融点
１０２〜１０４℃の２−ニトロ−５−（２’−クロロ−
４′−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニルチオ酢
酸８１−メチルエチルエステルの淡黄色固体　１１１１
を得た。b) 3-(2'-chloro-4'-trifluoromethylphenoxy)phenylthioacetic acid 5-i--7 obtained in a)
The mixture was added to 169 winter acetic acid 1 to 9 and cooled to below 10°C in an ice bath while stirring. Subsequently, 1.21 parts of copper nitrate were added gradually over 5 minutes. After the addition was completed, the reaction was completed at 10° C. or lower for 1 hour and then at room temperature for 3 hours. The target substance was separated from the reaction mixture according to a conventional method, and the resulting crude product was purified by phosphoric gel column chromatography (eluted with a toluene/acetone mixed solvent system). -5-(2'-chloro-
Pale yellow solid of 4'-trifluoromethylphenoxy)phenylthioacetic acid 81-methylethyl ester 1111
I got it.

実施例２ ２−ニトロ−５−（２’−クロロ−４７−ドリフルオル
メチルフエノキシ）フェニルチオ酢酸Ｓ−エチルエステ
ルの製造 ａ）エチルメルカプタン０，７グ及びトリエチルアミン
１．２１をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｎｔに溶
解し、１０℃にて３−　（２’−クロロ−４′−トリフ
ルオロメチルフェノキシ）フエ；ル酢酸クロリド３．５
ｆを滴下した。滴下終了後、室温にて３時間反応するこ
とによシ反応を完結した。反応終了後、反応液に水５’
Ｏｔｄを加え、エーテル３０ｍで２回抽出した。”エー
テル層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下
でエーテルを留去し、粗生成物を得た。粗生成物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／ｎ−ヘキ
サノ混合溶媒系で溶出）により精製し、３−（２’−ク
ロロ−４′〜トリフルオロメチルフエノキシ〕フエニル
チオ酢酸Ｓ−エチルエステル１．９１を得だ。Example 2 Preparation of 2-nitro-5-(2'-chloro-47-dolifluoromethylphenoxy)phenylthioacetic acid S-ethyl ester a) 0.7 g of ethyl mercaptan and 1.21 g of triethylamine were mixed with N,N -Dissolved in 20 nt of dimethylacetamide and heated at 10°C to 3.5 ml of 3-(2'-chloro-4'-trifluoromethylphenoxy)phene;
f was added dropwise. After the dropwise addition was completed, the reaction was completed at room temperature for 3 hours. After the reaction is complete, add 5' of water to the reaction solution.
Otd was added and extracted twice with 30ml of ether. After washing the ether layer with water and drying over anhydrous sodium sulfate, the ether was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product.The crude product was subjected to silica gel column chromatography (eluted with toluene/n-hexano mixed solvent system). 1.91 of 3-(2'-chloro-4'-trifluoromethylphenoxy)phenylthioacetic acid S-ethyl ester was obtained.

ｂ）　ａ）で得た３　−（２’−クロロ−４′−トリフ
ルオロメチルフェノキシ）フェニルチオ酢酸Ｓ−エチル
エステル１．９１を無水酢酸１５２中に加え、かきまぜ
ながら水浴で１０℃以下に冷却した。続いて硝酸銅１．
５１を５分間にわたって徐、々に添加した。b) 1.91 of 3-(2'-chloro-4'-trifluoromethylphenoxy)phenylthioacetic acid S-ethyl ester obtained in a) was added to 152 of acetic anhydride and cooled to below 10°C in a water bath while stirring. . Next, copper nitrate 1.
51 was added gradually over 5 minutes.

添加終了後、１０℃以下で１時間、さらに室温で３時間
反応させることによシ反応を完結させた。After the addition was completed, the reaction was completed at 10° C. or lower for 1 hour and then at room temperature for 3 hours.

以下実施例１のｂ）と同様に処理し、得られた粗生成物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／ア
セトン混合溶媒系で溶出）にて精製した結果、融点８２
５〜８４２℃の２−ニトロ−５−（２’ｉ口ロー４′−
トリフルオロメチルフェノキシ）フェニルチオ酢酸３−
エチルエステルの淡黄色固体１゜１２を得た。The following treatment was carried out in the same manner as in b) of Example 1, and the obtained crude product was purified by silica gel column chromatography (eluting with a toluene/acetone mixed solvent system). As a result, the melting point was 82.
2-nitro-5-(2'i mouth low 4'-
trifluoromethylphenoxy)phenylthioacetic acid 3-
1°12 of a pale yellow solid of ethyl ester was obtained.

実施例３ 実施例１と同様にして、相当する原料化合物から、第１
表に示す置換基をもつ化合物を製造した。Example 3 In the same manner as in Example 1, the first
Compounds having the substituents shown in the table were prepared.

これらの物性値、分析結果を第１表に示す。Table 1 shows these physical property values and analysis results.

１ 次に本発明化合物を除草剤として使用する際の処方例及
びその除草効果を応用例として示す。1 Next, a formulation example when the compound of the present invention is used as a herbicide and its herbicidal effect will be shown as an application example.

応用例 処方例１（水利剤） 本発明化合物２５重量部、ツルポール５０３９（東邦化
学工業株式会社製、商品名）５重量部、及びタルク７０
重量部をよく粉砕して混合したものを水利剤とする。Application Example Prescription Example 1 (Irrigation agent) 25 parts by weight of the compound of the present invention, 5 parts by weight of Tsurupol 5039 (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., trade name), and 70 parts by weight of talc.
The parts by weight are thoroughly ground and mixed to make an irrigation agent.

処方例２（乳剤） 本発明化合物５重量部、ツルポール３００５　Ｘ（東邦
化学工業株式会社製）１０重量部、ｎ−ブタノール４５
重量部及びキシレン４０重量部をよく混合したものを乳
剤とする。Formulation example 2 (emulsion) 5 parts by weight of the compound of the present invention, 10 parts by weight of Tsurupol 3005
Parts by weight and 40 parts by weight of xylene are thoroughly mixed to form an emulsion.

処方例３（粒剤） 本発明化合物１重量部、ベントナイト４５重量部、クレ
ー４４重量部、リグニンスルホン酸ナトリウム５重量部
及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５重量部を
よく粉砕混合し、水を加えてよく練り合わせた後、造粒
乾燥して粒剤とする。Formulation Example 3 (granules) 1 part by weight of the compound of the present invention, 45 parts by weight of bentonite, 44 parts by weight of clay, 5 parts by weight of sodium ligninsulfonate and 5 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate were thoroughly ground and mixed, and water was added. After thoroughly kneading, the mixture is granulated and dried to form granules.

処方例４（粉剤） 本発明化合物１重量部２及びクレー９９重量部をよく粉
砕混合したものを粒剤とする。Formulation Example 4 (Powder) 1 part by weight of the compound of the present invention and 99 parts by weight of clay are thoroughly ground and mixed to form granules.

本発明の除草剤の使用量は、使用方法、使用場所あるい
は対象雑草の種類によシ異なるが、通常１０アール当９
１．５〜５０ｖ（有効成分）の量で用いれば十分である
。The amount of the herbicide of the present invention to be used varies depending on the method of use, place of use, and type of target weed, but is usually 90% per 10 ares.
It is sufficient to use an amount of 1.5 to 50 v (active ingredient).

使用例１ 室温中で５０００分の１アールポツトに水田土壌を詰め
だものを用意した。イネは３葉期苗を土壌表層２〜３α
に移植した。またヒエとコナギ及び１年生広葉雑草種子
キカシグサ、アゼナは乾燥水田土壌に混ぜたものを表層
に混入する方法を用いた。さらに多年生雑草として、ホ
タルイの種子を播種した。薬剤処理はヒエが０．５〜１
．０葉期に所定濃度の乳剤（配合方法２）をピペットで
滴下した。薬剤散布後２１日後にイネの薬害と雑草防除
力の程度を観察しだ。その結果を第２表に示した。Usage Example 1 A 1/5000 R pot filled with paddy soil was prepared at room temperature. For rice, seedlings at the 3-leaf stage are grown in the soil surface layer 2-3α.
It was transplanted to In addition, a method was used in which the seeds of Japanese barnyard grass, Japanese grasshopper, and annual broad-leaved weed seeds were mixed with dry paddy soil and mixed into the surface layer. Furthermore, seeds of firefly were sown as a perennial weed. Chemical treatment for barnyard grass is 0.5-1
．． At the 0-leaf stage, an emulsion of a predetermined concentration (formulation method 2) was dropped with a pipette. 21 days after spraying, the damage to rice and the degree of weed control ability were observed. The results are shown in Table 2.

表中の数値は次の基準に基づく。The values in the table are based on the following criteria.

５：完全な抑制 ４：８０チの抑制 ３：６０チの抑制 ２：４０％の抑制 御：２０％の抑制 ０：影響なし 第　２　表 使用例２ 温室内で２５００分の１アールのポットに畑池上壌を詰
めたものを用意した。ポットごとに大豆、トウモロコシ
、メヒシバ、イヌビニ、オオイヌタデの種子を播いた。5: Complete suppression 4: 80-chi suppression 3: 60-chi suppression 2: 40% suppression Control: 20% suppression 0: No effect Table 2 Usage example 2 In a pot of 1/2500 are in a greenhouse I prepared something filled with Hataikegami soil. Seeds of soybean, corn, crabgrass, Japanese knotweed, and Japanese knotweed were sown in each pot.

発芽前処理は、播種後２４時間後に１０アール当シ３０
２を施用して行った。一方発芽後処理は、大豆は木葉２
〜３葉期に、トウモロコシでは３〜４葉期に、雑草は２
〜２．５葉期に１０アール１３０１を施用して行った。Pre-germination treatment was carried out 24 hours after sowing with 10 are per 30
2 was applied. On the other hand, post-emergence treatment for soybeans is
- at the 3-leaf stage, for corn at the 3-4 leaf stage, for weeds at the 2-leaf stage
10Are 1301 was applied at the ~2.5 leaf stage.

散布方法は、所定濃度の乳剤（処方例２）をアール当り
１５ｔの水に希釈し、ガラス製スプレーで行った。薬剤
処理後１４日目に雑草防除力の程度を観察し、３０日目
に作物の薬害程度を観察した。その結果を第３表に示し
た。なお、表中の基準は使用例１と同様である。The spraying method was as follows: An emulsion of a predetermined concentration (formulation example 2) was diluted with 15 tons of water per area, and the spray was applied using a glass sprayer. The degree of weed control ability was observed on the 14th day after chemical treatment, and the degree of chemical damage to the crops was observed on the 30th day. The results are shown in Table 3. Note that the criteria in the table are the same as in Use Example 1.

手続補正書 昭和５９年６月１９日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１０００６１号 ２、発明の名称 フェノキシフェニル酢酸又はチオ酢酸の新規誘導体及び
それを有効成分とする除草剤３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 代表者　宮　崎　輝 ４、代理人 東京都港区新橋２丁目２番２号川志満・邦信ビル８階５
、補正命令の日付　自　発 ６、補正により増加する発明の数　Ｏ ′°１″ＥｎＮ＊　”ｌｌａ　ｉＦｎ　ＱｔｌＪ１ｎｆ
ｆ’ＩＩＡ−”°シ＝−二［−８、補正の内容 （１）明細書第３２ページ第８行目の１・・・第１表に
示す。」の後に改行して以下の文章を加入します。Procedural amendment dated June 19, 1980 Kazuo Wakasugi, Commissioner of the Patent Office1, Indication of the case, Patent Application No. 100061, filed in 19802, Name of the invention: New derivatives of phenoxyphenylacetic acid or thioacetic acid and their active ingredients Relationship between the herbicide 3 and the case of the person making the amendment Patent applicant representative Teru Miyazaki 4, agent Kawashimitsu Kuninobu Building 8th floor 5, 2-2-2 Shinbashi, Minato-ku, Tokyo
, Date of amendment order Vol.6, Number of inventions increased by amendment O ′°1″EnN* ”lla iFn QtlJ1nf
f'IIA-"°C=-2 [-8, Contents of amendment (1) Page 32 of the specification, line 8, 1... shown in Table 1.", then insert a new line and insert the following sentence: I will join.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １一般式 （弐゛中のＲ１は炭化水素基である） で表わされる２−ニトロ−５−（２’−クロロ−４′−
トリフルオロメチルフェノキシ）フェニルチオ酢酸エス
テル。 ２一般式 （式中のＲ２は脂肪族不飽和炭化水素基、脂環族炭化水
素基又は芳香族炭化水素基である）で表わされる２−ニ
トロ−５−（２′−クロロ−４′−トリフルオロメチル
フェノキシ）フェニル酢酸エステル。 ３一般式 （式中のＲ１は炭化水素基である） で表わされる２−ニトロ−５−（２’−クロロ−４′−
トリフルオロメチルフェノキシ）フェニルチオ酢酸エス
テルを有効成分とする除草剤。 ４一般式　。 １ （式中のＲ２は脂肪族不飽和炭化水素基、脂環族炭化水
素基又は芳香族炭化水素基である）で表わされる２−ニ
トロ−５−（２’−クロロ−４′−トリフルオロメチル
フェノキシ）フェニル酢酸エステルを有効成分とする除
草剤。[Claims] 2-nitro-5-(2'-chloro-4'-
Trifluoromethylphenoxy)phenylthioacetate. 2-nitro-5-(2'-chloro-4'- Trifluoromethylphenoxy) phenyl acetate. 2-nitro-5-(2'-chloro-4'-
A herbicide whose active ingredient is trifluoromethylphenoxy)phenylthioacetate. 4 General formula. 2-nitro-5-(2'-chloro-4'-trifluoro A herbicide containing methylphenoxy(phenylacetate) as an active ingredient.