JPS6024130B2 - アミノポリアミド・アクリルアミド・グリオキサ−ル樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紙用の樹脂サイズ剤（ｓｉｚｉｎｇ・ａ鉾ｎｔ
）であるアミノポリアミド・アクリルアミド・グリオキ
サール（ａｍｉｎｏｐｏｌｙ ａｍｉｄｅ・ａｃひｌａ
ｍｉｄｅ・ｇ！ｙｏｘａｌ）樹脂に関するものである。

この物質には、サイズ剤を施こした紙にとって望まれる
水吸収性が低いという利点がある。この物質は水分散性
および／または水落性であり、更に印刷インキ、織物処
理剤及び化粧品用の補助配合物において有用なものであ
る。この物質は、可燃性あるいは毒性のある溶剤を必要
としないので、このように使用するのに特に適している
。溶剤を必要とする場合には、エタノールあるいはプロ
パノールのごとき水と混和する溶剤を加えればよい。ア
ミノポリアミドとは、重合脂肪酸（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ
・ｆａｔ・ａｃｉｄ）とポリアルキレン・ボリアミンと
の縮合生成物である。

米国特許第３１２７３６５号には、注型用樹脂及び注封
用樹脂として有用であるとともに、グラス・フアィバを
サイズ処理するのに有用である改質アミノポリァミドが
開示されている。

この物質は、重合脂肪酸とポリアルキレンからなるアミ
ノポリアミドで、アクリルアミドを含む活性アクリル酸
化合物と反応させることにより改質されたものである。
米国特許第３７２８２１５号には、アミノポリアミド、
アクリルアミド及びポＩＪァルデヒドとの反応生成物が
開示されていて、この米国特許におけるアミノポリアミ
ドはポリアミンとアクリル酸のごときＱ・Ｂ不飽和−塩
基カルボン酸との縮合生成物である。

この物質は湿潤紙力増強用樹脂として有用である。重合
脂肪酸のアミノポｌｊアミド‘こアクリルアミドを付加
させたものは、更にグリオキサールと反応させあるいは
グリオキサ−ルで改質させると、紙用の樹脂サイズ列と
して使用するのに適した低い吸水性を有する物質を提供
することがわかった。

この物質は、アミノポリアミドを不飽和アミドと反応さ
せ、次いでアミノポリアミド‘こ不飽和ァミドが付加し
たものをグリオキサールと反応させることにより作られ
る。その他のアルデヒドはグリオキサールと同じ作用が
現われないようである。アミノポリアミドは、過剰のポ
リアミンを重合脂肪酸と反応させると生じる未反応ある
いは遊離のアミノ基を有するポリアミドである。

アクリルアミド化合物の使用量は、ポリアミドのアミン
・グループの全てと実質上反応する充分な量で、通常は
わずかに過剰な量である。グリオキサールの使用量は存
在するアミド基当り約０．３乃至１．５モルである。サ
イズ処理される紙は、サイズ剤を水で希釈した溶液に浸
潰させるかあるいは紙の表面に注ぎ、次いで乾燥させる
ことにより作られる。

更に、製造中に紙に製紙用バルブのスラリを加えて紙シ
ートを作ってもよい。初めに述べたように、本発明の樹
脂サイズ剤は、重合脂肪酸のアミノポリアミドをアクリ
ルアミドと反応させ、次いでグリオキサールと反応させ
ることにより作られる。

アクリルアミドと反応すべき重合脂肪酸のアミノポリア
ミド樹脂は、米国特許第３１２７３６５号に開示されて
いるように周知であり、参考までにこれを述べる。（米
国特許第３１２７３６５号で述べられているように）簡
単に言えば、上記の組成が有用なアミノポリアミド樹脂
は、過剰のポリアミン重合脂肪酸と反応させることによ
り生成する未反応のアミノ基を有するポリアミドである
。

これら未反応のアミノ基の量は、アミンの数を定量する
ことにより測定できるもので、アミンの数は樹脂試料１
グラム中の遊離アミン・グループと当量の水酸化カリウ
ムのミリグラム数である。概略的に述べると、本発明に
おいて使用されているアミノポリァミド樹脂はアミン数
が約１５０乃至６００の範囲にあり、好ましくは２２５
乃至４００の範囲にある。本発明において使用されてい
るタイプの未反応のアミノ・ラジカルを有するアミノポ
リアミド樹脂を得るには、各分子の少なくとも二つのア
ミン・グループがアミド結合中に結合される場合が大部
分であるので、少なくとも三官能価を有するアミンであ
るポリアミンの使用が必要であることがわかるであろう
。反応してァミドを生成する二つのアミン・グループの
うちの一つが第二アミンである場合には、末端の第一ア
ミンのうちの少なくとも一つは、二つの第一ァミン群の
反応により生ずる直鎖のァミノ・ポリアミドとは異なる
枝分れの鎖の形で遊離してァミド結合を形成する。通常
の条件では、多塩基アミンは重合脂肪酸と反応して枝分
れした形の結合と直鎖の結合とのランダム混合物を生成
する。重合脂肪酸と反応させてアミノポリアミド樹脂を
作るのに使用されるポリアミンの一般式は日２ＮＲ（Ｎ
ＨＲ）ｐＮＨ２であり、ここでＲは約２乃至６個の炭素
原子を有するアルキレン・ラジカルであり、ｐは６未満
の正の整数である。

上記の一般式を有するポリアミンには、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンベ
ンタアミン、ジー１，３−プロパントリアミン、トリ−
１，３−プロ／ぐントリアミン、ジー１，２−プロ／ぐ
ントリアミン等がある。従って、上記一般式のアルキレ
ン・ラジカルは概ねエチレンであるが、これに限定され
るものではない。アミノポリアミド樹脂を作るのに使用
される重合脂肪酸は乾性もしくは半乾性油、もしくはこ
れらの遊離酸又はこれらの酸の単純脂肪族アルコールの
ェスアルを重合させて得られるものである。

適当な乾性あるいは半乾性油には、大豆油、亜麻仁油、
桐油、ェ／油、綿実油、コーン油、ひまわり油、サフフ
ラワ（ｓａｆｎｏｗｅｒ）油及び脱水ヒマシ油がある。
適当な脂肪酸はまた、タル油、石けん原料及びその他の
同様な物質から得てもよい。重合脂肪酸製造の重合工程
においては、十分な二重結合官能価を有する脂肪酸が、
多くの場合多分ディールス・アルダー反応によって結合
して、重合脂肪酸の混合物を生成する。これらの酸は二
塁体、三量体等と呼ばれることがある。この重合方法の
代わりに、得られるポリマーが残留不飽和（ｒｅｓｉｄ
雌１・ｕ船ａｔｕｒａｔｉｏｎ）を有しているか否かに
拘らず、別の重合方法を使用してもよい。従って、本明
細書において使用されている「重合脂肪酸（Ｐｏｌｙｍ
ｅｒｉｃ・ｆａｔ・ａｃｉ船）」という言葉は、過半量
の二量体酸、少量の三量体重合脂肪酸及びいくらかの残
存単量体を通常含む酸の重合混合物を含むことを意味し
ている。重合脂肪酸は商業的に入手できる製品である。

これらの酸及びその製造方法は米国特許第３２０１４７
１号に開示されている。

該特許に示されているように、炭素原子数が８乃至２４
の飽和脂肪酸、不飽和二重結合もしくは不飽和三重結合
を有する天然に産出する脂肪酸、または合成のモノカル
ボキシル脂肪酸を重合させると得られる重合脂肪酸を製
造するのに好ましいモノカルボン酸は、約１６乃至２の
固の炭素原子を含むモノカルボン酸であって、商業的に
は、オレィン酸、リノール酸、リノレン酸及びェレオス
テアリン酸、（ｅｌｅｏｓにａｎｃ・ａｃｉｄ）のごと
き炭素原子が１８のモノカルボン酸が重合脂肪酸製造の
出発物質として使用される。

酸、タル油の脂肪酸の混合物（大部分はオレィン酸とり
ノール酸との混合物）が殆んどの場合出発物質となる。
触媒の有無に拘らず、重合後の生成物は、過半量の二量
体脂肪酸、少量の三塁体脂肪酸と少量の未重合単量体の
脂肪酸からなる混合物である。

炭素数が１８の不飽和酸を基礎とする商業的に入手でき
る代表的な重合脂肪酸、すなわちタル油の脂肪酸は、約
６０乃至８の重量％の二重体脂肪酸、約１０乃至３５％
の三量体脂肪酸及び約５乃至２の重量％の単量体脂肪酸
を含有している。本発明の目的には、二量体脂肪酸の含
有量は８５重量％を越えず、単星体脂肪酸は２の重量％
を越えず、また、三塁体脂肪酸の含有量は３５重量％を
越えないことが好ましし、。しかし、コストの低減を図
るために、生成物のサイズ能力は幾分劣るけれども、単
量体脂肪酸の含有量が５０％を越えるものを使用するこ
とができることがわかった。単量体脂肪酸のこのような
高含有量は、タル油の脂肪酸のごとき単量体脂肪酸を重
合脂肪酸に加えることにより得られる。重合脂肪酸中に
存在する単量体、二量体及び三重体の脂肪酸については
上で説明した。単量体（Ｍ）としてはしばしば呼ばれる
単量体脂肪酸、二塁体（Ｄ）としていまいま呼ばれる二
量体脂肪酸及び三量体（Ｔ）としていまい−ま呼ばれる
三量体の量は、重合脂肪酸のメチルェステルについての
気液クロマトグラフィ（ＧＬＣ）によって定量してもよ
い。この分析方法においては、中間体（１）は単量体と
二星体の間で見られる。この中間体は低いのが望ましい
が、一般的にはＩＱ重量％未満、好ましくは６重量％未
満の中間体を有する重合脂肪酸が良好である。別に示さ
れていない限り、本発明において使用される重合脂肪酸
の分析は、この方法によってなされた。重合脂肪酸は、
従来の蒸留方法によって分留させて高級二童体を含む生
成物にしてもよく、また、この目的のために溶媒抽出技
術を使用してもよい。

重合脂肪酸はまた米国特許第３２５６３０４号に示され
るように、水素加圧下で水素添加触媒を使用して（蒸留
の前又は後に）水素添加させることにより、不飽和を減
少せしめてもよい。更にジアミンとの反応でアミドを生
成しうる重合脂肪酸の低級アルコール（１乃至８の炭素
原子数）のェステルのごとき重合脂肪酸の別の誘導体を
重合脂肪酸の代わりに使用してもよく、この場合には創
生物は水ではなく低級アルコールである。一般に、重合
脂肪酸のアミノポリアミド樹脂は、創生物である水の除
去を伴う約１００乃至３００℃の温度範囲での反応によ
り生成されるのが好ましい。

反応は約２５０００で行われるのが好ましい。反応時間
は広範囲に変えてもよく、幾分温度による。通常は、所
望の温度に達してから３乃至８時間を必要とする。好ま
しい反応時間は約５時間である。反応条件の代表的な設
定は２５０００で５時間である。所望の場合には、真空
にして揮発性の副生物を抜き取るとともに、樹脂混合物
が階色化しないように空気と接触させないようにしても
よい。不活性ガスを使用して空気との接触を防いでもよ
い。上記のごとく、本発明の樹脂を製造する場合には、
アミノポリアミドを、の構造式で表わされる（米国特許
第３１２７３６５号の活性アクリル化物の式に従うもの
で、該式におし、てＡはである）メタクリルアミド、 エチルアクリルアミド及びクロトンアミドのごとき置換
アクリルアミドを含むアクリルアミドと反応させるもの
で、上記構造式において、Ｒ′は水素又は炭素原子数が
６以下、より望ましくは３以下のアルキル基である。

好ましくは、Ｒ′は水素又はメチル基のどちらかである
。アミノポリアミドは、このように、ミカェル付加（Ｍ
にｈａｅｌ・ａｄｄｉｔｉｏｎ）によって改質されてア
ミド含有量が増加する。反応においては、多量のアクリ
ルアミドを使用して、アミノポリアミド中のアミン・グ
ループの全てと実質上反応させる。従って、一般には、
アミノポリアミド中のアミノ基１当量当り、１当量ある
いはそれ以上のアクリルアミドを使用する。実際には、
過剰のアクリルアミドはアミンのカルバミドェチレン化
（ｃａｒｂａｍｉｄｏｅｔｈｙｌａｔｉｏｎ）を適当な
時間内にほぼ完全に行わせることになる。

アミノポリアミドとアクリルアミドとの反応は、約２ぴ
○及び使用される反応混合物の固形分の沸点との間の温
度で行うことができる。約６０００と約１１ぴ０との間
の温度が最も好ましい。ｐＨが高いとアミン・グループ
がこれらの塩から遊離するので、反応中は高ｐＨである
ことが好ましい。通常は、アミノポリアミド溶液の普通
のｐＨでよいが、必要な場合にはｐＨを調整してもよい
。注意して行えば、反応物は溶媒なしで反応するが、一
般的には、水溶液あるいは水分散液の形で反応させるの
が好ましい。

水だけを使用してもよく、あるいはエタノール、イノプ
ロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノールその他のア
ルコールあるいはアルコールの混合物のごとき溶媒を使
用してもよい。水だけを使用する場合には、使用する水
分散液の濃度は約１０乃至３０％程度で、不揮発分（ア
ミノポリアミドあるいはアクリルアミド）の重量で約２
０％が好ましい。本発明の湿潤紙力増強用樹脂を製造す
る最後の反応は、アミノポリアミドのアクリルアミド付
加物とグリオキサールとの反応である。

別のポリアルデヒドを付加物と反応させてもよいが、こ
れらの別のポリアルデヒドは、グリオキサールを使用す
る場合に得られる望ましい性質を有する生成物を提供し
ないようである。水溶液として商業的に入手しうるグリ
オキサールは、アクリルアミド付加物の形で得られた水
分散液に、存在するアミド基単位量当り約０．３乃至１
．５モルの割合で加えられる。最終生成物は高ｐＨ値よ
りも低ｐＨ値においてより安定であるので、無機質ある
いは蟻酸、酢酸又はプロピオン酸のごとき（炭素数が約
３までの）短鎖の有機酸を加えてＰＨを３乃至５の範囲
に調整するのが好ましい。塩酸あるいは蟻酸のような額
散性の強酸が好ましい。硫酸は揮轍性が比較的低く、か
つ固体物質を次でんさせるので、硫酸を使用すべきでな
い。製紙工程で本発明の樹脂を使用する場合には、紙の
成形前、成形中あるいは成形後のいずれにおいても樹脂
を加えることができる。

例えば、パルプの精製前又は精製後に、ファン・ポンプ
もしくはヘッド・ボックスで又は湿紙に吹きかけること
により樹脂を加えることができる。更に、糟でサィジン
グするかあるいは乾燥した紙坂上で吹き付けることによ
り予備成形された紙に樹脂を加えることもできる。殆ん
どの製紙工程においては、樹脂を固形分が１５％以下の
水溶液の形でファン・ポンプ又はヘッド・ボックスによ
り加えるのが好ましい。種々の量の樹脂を使用すること
ができる。樹脂は、紙の重量に対して約０．０３乃至約
５重量％の樹脂を含む紙が得られるのに充分な量加える
べきである。ある特定の目的に使用する場合の量は、そ
の分野の熟練者により容易に決められる。上記のごとく
、本発明の樹脂においては、通常の乾燥によって最適の
強度をもたらすので、熱硬化を必要としない。本発明の
樹脂は、広範囲に亘るｐＨ値において紙に加えることが
できる。しかし、約１乃至約８のｐＨにおいて樹脂を紙
に加えることにより最良の結果を得ることができ、ＰＨ
が約３乃至約６の場合が最も好ましい。本発明の樹脂に
関連して別の配合例を使用することができる。

製紙において通常使用される添加剤あるいは配合剤は、
ここでも使用することができ、これらのものとして、例
えば、みようばん、ロジン・サイズ、コーティング着色
剤、無機充填剤、澱粉、カゼイン等がある。配合剤の存
在は本発明にとって重要ではなく、本発明の樹脂だけを
使用する場合にも優れた結果を得ることができる。本発
明の樹脂は、クラフト紙、亜硫酸紙、半化学紙等のごと
き種々のタイプの紙、さらし紙及びさらしていない紙の
双方にも使用することができる。

以下に掲げる実施例は、本発明を説明するためのもので
、部及びパーセントは特に指定されていない限り重量部
及び重量パーセントを示すものである。

実施例の全てにおいて、使用されるアミノポリアミド‘
ま前述した代表的な分析値を有する重合されたタル油の
脂肪酸から作られたものである。サィジング特性は多数
の方法によって試験することができる。以下の実施例に
おいては、コブのサイズ・テスト（Ｃｏｂｂ・ｓｉｚｅ
・ｔｅｓｔ）の改良したものを使用した。工程は、一枚
の吸取紙を、サイズ剤を水に溶かした希薄溶液に簡単に
浸潰し、紙を乾燥させ、次いで約２４００（約７ｙＦ）
の温度と５０％の相対湿度で状態調整をして、試験に供
した。約４夕の重量を有する約１２．７の（５インチ）
平方に裁断し、予め重量を計り、そしてコブの試験機の
断面が１００ので深さが２．７弧のラバ−・パットの金
属シリンダに留める。次いで、水７物上をシリンダ内に
入れて予め定められた時間（約４現抄）入れておく。水
を除去し、紙を取り外し、約２硯砂間で紙を迅速にふい
て過剰の水を取り除く。それから再び重量を計る。増加
した重量をＩＯＮ音したものは、一分間のコブ試験での
平方メートル当りの水分吸収グラム数として示される。
実施例 １ 重合脂肪酸のアミノポリアミド１０夕を水に混ぜ、不揮
発性分（ＮＶ）の濃度が２０％の分散液を作り、これに
アクリルアミド７．１夕を水に溶かした２０％溶液を加
えた。

アミノポリアミドはトリェチレン・テトラアミンとテト
ラエチレン・ベンタアミンとの混合物の過剰量から作り
、ァミン数が約３５０であった。混合物を櫨拝し、８５
乃至９０００の温度で約２時間加熱した。混合物は半透
明になり粘度が生じた。混合物に３モルの塩酸を縄拝し
ながら滴下して混合物の軸を約８．６から約７．５まで
下げた。温度を５０℃まで下げ、４０％のグリオキサー
ル水溶液１１夕と水１１夕とを加えた。混合物の温度を
１時間半５０±５℃に保持した。それからｐＨを塩酸で
更に下げ（約５まで）、水で希釈してＮＶの濃度を１０
％にした。淡い競粕色の清澄な溶液が得られた。サィジ
ング試験において、生成物の０．１％ＮＶ溶液は２２．
３夕／枕の値を得、一方素材板は二、三秒で完全に橋れ
て２００をはるかに越える値になった。実施例 ロ 実施例１の手順に従って アミノポリアミド１５タ アクリルアミド７夕（アミ／基１当量当り約１当量のア
クリルアミド）４０％グリオキサール溶液１６夕（ァミ
ド基当り約１モルのグリオキサール）を使用して水中の
ＮＶ濃度２０％で反応を行なって、ァミノポリァミド樹
脂を作った。

ｐＨを塩酸で約５まで下げてから水で希釈してＮＶの濃
度を１０％にした。源粕色の清澄な溶液が得られた。サ
ィジングの試験の結果は２５．５夕／めであった。実施
例 ｍアミノポリアミド１５タ アクリルアミド９夕 ４０％グリオキサール溶液１６夕 を使用して実施例ロの手日頃に従ってアミノポリアミド
を作った。

サィジング試験の結果は２８．４夕／めであった。実施
例 Ｗ アミン１当量当りアクリルアミド１当量未満というアク
リルアミドの量が充分でない場合の効果を見るため、ア
ミノポリアミド１５タ アクリルアミド４．９夕（アミノポリアミド中のアミン
・グループ１当量当りアクリルアミト０．８５当量） ４０％グリオキサール溶液１６夕 を使用して実施例ロの手順に従ってアミノポリアミドを
作った。

塀拍色に着色した溶液が侍られ、一夜放置したところゲ
ル化して使用できない状態になつた。実施例 Ｖ 実施例０の手順に従って、以下の試薬を使用してアミノ
ポリアミドを作り、試験を３回行った。

１０ ｍ アミノポリアミド １５夕 １５夕 １５タアクリ
ルアミド ７夕 １０．５夕 ７８夕４０
％グリオキサール溶液 ２４夕 １６夕 １２タ生成
物は三つとも全て清澄で源粕色をした溶液として得られ
た。

サィジング試験の結果は次の通りである。製品 夕／
め １ ２３ ０ ３９ ｍ ２８ 実施例 の 重合脂肪酸のアミノポリアミド２３夕とアクリルアミド
７夕とを１９５夕の水の中に入れ、暖めて蝿拝して分散
液を作った。

ァミノポリアミドは過剰量のトリェチレン・テトラアミ
ンから作り、アミン数が約２４０のものが得られた。８
５ｑｏに３時間保持した。

それから５０ｑｏまで冷却し、４０％グリオキサール溶
液１６夕を加えた。混合物に６モルの塩酸を数滴加えて
ｐＨを約７．５に調整し、５０００の温度に１時間半保
持した。蟻酸を加えてＰＨを約４．５まで下げた。サィ
ジング試験の結果は４６夕／めであった。実施例 肌 多量のィミダゾリンを含む重合脂肪酸のアミノポリアミ
ド９０夕、アクリルアミド４２夕及び水５２８夕の混合
物を湖拝し、８５ｏｏの温度で２時間加熱した。

多量のィミダゾリンを含むアミノポリアミドは過剰量の
トリェチレン・テトラアミンから作り、アミン数が３９
０でィミダゾリン数が約１３０（赤外スペクトルで定量
）のものが得られた。それから、１１０夕を取り出し、
混合物に希薄塩酸を礎拝しながらゆっくり加えてｐＨを
約７．５まで下げた。次に、４０％グリオキサール溶液
１６夕と水１６夕とを加えて、混合物を５０００の温度
に約３０分間保持し、次いで蟻酸を数満加えてｐＨを約
５まで下げた。清澄な競拍色の液体が得られた。サィジ
ング試験の結果は４２．８夕／めであった。

実施例 畑以下の反応体から樹脂を作った。

＊重合脂肪酸 １５０タタル油
の脂肪酸 １５０タトリエチレン・
テトラアミン １１０．７タテトラエチレン・ベ
ンタアミン ４３．５夕＊ＧＬＣの分析値が重量
でＭ８．８％、１７．８％、○７０．３％及びＴ１３．
１％の重合タル油脂肪酸２０５ｑ０で約３時間加熱して
上記反応体をアミ／アミド樹脂に変化させるとともに、
副生物の水を蒸留して除去した。

得られたものは、アミン数が３＄の粘着性の物質であっ
た。この樹脂１００夕を６８０夕の水に分散させ、アク
リルアミド７０夕を加えた。

これを縄拝し８５乃至９ぴ０の温度に３時間保持し、そ
れから５０ｑＣまで冷却し、塩酸を加えてｐＨを７．５
に調整し、４０％グリオキサール溶液１００夕と水４４
０夕を加えた。これを約５ぴ０の温度に２時間保持し、
それから少量の蟻酸を加えてＰＨを４．５にした。かく
して得られたものについて２分間のサイジング試験をし
たところ、７．０２夕／枕の値を示したがこれに対し、
実施例１に従って得られたものの値は３２．８夕／めで
あった。

このサィジング試験においては、０．０５％のＮＶを含
有する溶液を約０．１８脇（７ミル）の厚さ（ｂｌａｄ
ｅ）の紙からなる適当な大きさの（ｓｌａｃｋｓｉｚｅ
ｄ）のハンド・シート（ｈａｎｄ・ｓｈｅｅｔ）に塗布
し、それから５０％の相対湿度と約２４０Ｃ（７ｙＦ）
の温度で２独特間状態調整を行なって、試験に供した。
実施例 Ｋ クリスタル・バイオレット染料を水に落してその３％溶
液を作った。

それから、実施例１に従って得られた生成物から、樹脂
の１５％水溶液を作った。最後に、染料溶液と樹脂溶液
とを種々の容量の割合で混ぜ合わせた。染料溶液の容量
部 樹脂溶液の容量部１ １ １ ２ １ ４ １ ８ １ １６ 各々から得られたものは、充分に混和するものであるこ
とがわかった。

全てのものをブラシとフレキソ印刷のハンド・ブルーフ
ア（ｈａｎｄ・ｐｒ皿ｆｅ）で無サイズ紙（ｗａｔｅｒ
・ｌｅａｆ・ｐａｐｅｒ）に塗布した。色が極めて濃い
紫から淡い紫に変わった。全てのものを直ちに乾燥させ
たところ、印刷される部分は数秒で完全に耐水となった
。実施例 Ｘ この実施例においては、実施例１のサイズ樹脂を級シー
トを成形する前のスラリの段階で木材パルプに加え、そ
れからロジン・みようばんサイズ剤だけを加えて同様に
して作った紙と比較した。

試験に使用されたパルプは１００％さらし硬木クラフト
として分類されるものであった。水に一夜浸し、早い速
度で損拝しながらバットに移し、バレーのピーター（ｖ
ａｌｌｅｙ・ｂｅａｔｅｒ）にかけ、それから１％のロ
ジン溶液と１％のみようばん溶液を、乾燥したパルプ含
量に対しロジンが１／４％及びみようばんが１％となる
ように、加えて縄拝した。自由度（ｆｒｅｅｎｅｓｓ）
は２０にＳＦの値に近かった。ハンド・シートをサイズ
剤（乾燥したものを基準として）１％を含浸するこのパ
ルプの混合物から作った。シートを相対湿度５０％、温
度約２４００（７５０Ｆ）で一夜状態調整してから２分
間のコブ・サイズ試験に供した。結果は次の通りである
。添加剤％ サイズ試験（夕／力）０
１１６．５ １．０ ４８．５以下、本発明
の実施態様を列挙する。

ｍ アミノポリアミド・アクリルアミド・グリオキサー
ル樹脂であって、約１５０乃至６００のアミン数を有す
る重合脂肪酸のアミノポリアミドと、アミノポリアミド
のアミン・グループの概ね全てと反応するのに充分な量
の不飽和アミドであって、該不飽和アミドはのイヒ学式
を有し、Ｒ′は水素もしくは炭素原子数が６までのァル
キル基であるものとを反応させ、更に得られたアミノポ
リアミドに不飽和アミドが付加した付加物を、該付加物
に存在するアミド基当り約０．３乃至１．５モルのグリ
オキサールと反応させることにより得られるアミノポリ
アミド・アクリルアミド・グリオキサール樹脂‘２１前
記第１項に記載の樹脂において 前記アミノポリアミドは約ｌｏｏ乃至３００００の範囲
における温度での重合脂肪酸とポリアミンとの反応生成
物であって、該ポリアミンは弦ＮＲ（ＮＨＲ）ｐＮＨ２ の化学式を有し、Ｒは約２乃至６個の炭素原子数を有す
るアルキレン・ラジカルであり、ｐは６未満の正の整数
であることを特徴とする樹脂 湖 前記第２項に記載の樹脂において、 前記重合脂肪酸は】６乃至２０の炭素原子数を有する重
合モノカルボキシル脂肪酸であることを特徴とする樹脂 【４｝ 前記第２項に記載の樹脂において、前記重合脂
肪酸はＣ，８の重合モノカルボキシル脂肪酸であること
を特徴とする樹脂【５ー 前記第２項記載の樹脂におい
て、前記重合脂肪酸は重合タル油の脂肪酸であることを
特徴とする樹脂｛６ー 前記第１項において、 前記不飽和アミドはアクリルアミドであることを特徴と
する樹脂 ‘７｝ アミノポリアミド・アクリルアミド・ポリアル
デヒド樹脂の製造方法であって、約１５０乃至６００の
アミン数を有する重合脂肪酸のアミノポリアミドと、ア
ミノポリアミドのアミン・グループの概ね −全てと反
応するのに充分な量の不飽和アミドであって、該不飽和
アミドはの化学式を有し、Ｒ′は水素もしくは炭素原子
数が６までのァルキル基であるものとを反応させ、更に
得られたアミノポリアミドに不飽和アミドが付加した付
加物を、該付加物に存在するアミド基当り約０．３乃至
１．５モルのグリオキサールと反応させるものであるこ
とを特徴とするアミノポリアミド・アクリルアミド・ポ
リアルデヒド樹脂の製造方法‘８｝ 前記第１項に規定
するアミノポリアミド・アクリルアミド・グリオキサー
ル樹脂で処理した紙であって、紙の重量に対し、約０．
０３乃至５重基％のもので処理したものであることを特
徴とする紙。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アミノポリアミド・アクリルアミド・グリオキサー
   ル樹脂の製造方法であつて、 約１５０乃至６００のア
   ミン数を有する重合脂肪酸のアミノポリアミドと、 ア
   ミノポリアミドのアミン・グループの概ね全てと反応す
   るのに充分な量の不飽和アミドであつて、該不飽和アミ
   ドは▲数式、化学式、表等があります▼ の化学式を有し、Ｒ′は水素もしくは炭素原子数が６ま
   でのアルキル基であるものとを反応させ、更に 得られ
   たアミノポリアミドに不飽和アミドが付加した付加物を
   、該付加物に存在するアミド基当り約０．３乃至１．５
   モルのグリオキサールと反応させる。 工程より成ることを特徴とするアミノポリアミド・ア
   クリルアミド・グリオキサール樹脂の製造方法。