DK147340B - Aminopolyamid-akrylamid-glyoxal-harpiks, isaer til limning af papir - Google Patents

Description

147340

Den foreliggende opfindelse angår en aminopolyamid-akrylamid-glyoxal-harpiks, især til limning af papir. Produktet er fordelagtigt ved at have lavere vandabsorption, en ønskelig egenskab for limet papir. Produkterne er vandispergerbare og/eller opløselige og finder også anvendelighed i tryksværter til tekstilsbehandling og til kosmetiske præparater og skønhedspræparater. Produkterne er velegnede til disse anvendelser, fordi de ikke kræver brændbare eller giftige opløsningsmidler. Visse med vand blandbare opløsningsmidler, såsom ethanol eller propanol kan tilsættes, hvor opløsningsmidler er ønskelige. Amino-polyamidet er kondensationsproduktet af en polymer fedtsyre og en polyalkylen polyamin.

2 147340 I amerikansk patent nr. 3·127.365 er beskrevet modificerede aminopoly-amider, der er nyttige som støbeharpikser og indkapslingsharpikser og til overfladebehandling af glasfibre. Disse var aminopolyamider af en polymer fedtsyre og en polyalkylen polyamin modificeret ved reaktion med en aktiv akrylforbindelse, herunder et akrylamid.

I amerikansk patent nr. 3.728.215 er beskrevet reaktionsproduktet af et aminopolyamid, et akrylamid og et polyaldehyd, hvori aminopolyamidet er kondensationsproduktet af en polyamin med en α,β-umættet enbasisk carboxylsyre, såsom akrylsyre. Produktet er nyttigt som en våd-styrka harpiks til papir.

I amerikansk patent nr. 3.607.622 er beskrevet aminopolyamid-akrylamid-polyaldehydharpikser fremstillet ud fra et aminopolyamid, et akrylamid og et polyaldehyd, hvor aminopolyamidet er fremstillet af en flerbasisk karboxylsyre og ikke af polymere fedtsyrer, og hvor polyaldehydet kan være glyoxal. Disse harpikser har nogen affinitet til pulp, men giver ingen limning.

Det har nu vist sig, at et addukt af et umættet amid med et aminopolyamid af en polymer fedtsyre, når det yderligere bringes til at reagere med eller modificeres med glyoxal giver et produkt, som har lav vandabsorption, som er egnet til brug som harpiksagtig lim til papir, og som ved brug til papir giver vådstyrke af papiret. Produktet fremstilles ved at bringe aminopolyamidet til at reagere med et umættet amid, og derefter bringe adduktet af aminopolyamid og umættet amid til at reagere med glyoxal. Andre aldehyder synes ikke at virke på samme måde som glyoxal.

Aminopolyamidet er et, hvori et overskud af polyamin er bragt til at reagere med den polymere fedtsyre til dannelse af et polyamid, som har ureagerede eller frie aminogrupper. Akrylamidforbindelsen anvendes i en mængde tilstrækkelig til at reagere med i hovedsagen alle amingrupper i polyamidet, i almindelighed i et lille overskud. Glyoxalen anvendes i en mængde på 0,3-1,5 mol glyoxal pr. tilstedeværende amidgruppe.

Harpiksen ifølge opfindelsen er derfor ejendommelig ved, at den er fremstillet ved reaktion af 3 H7340 a) et aminopolyamid af polymere fedtsyrer og polyalkylenpolyaminer med formlen H„NR(NIIR) NH-£ p 2 hvor R er en alkylengruppe med 2-6 carbpnatome'r, og p er et positivt helt tal mindre end 6, og "'med et amintal ‘på ca. 150 til ca. 600, med b) en mængde umættet amid tilstrækkelig til at reagere med i hovedsagen alle aminogrupperne i aminopolyamidet, hvilket umættet amid har formlen

t> i R'O

Λν I II

^C=C-CNH0

/ 2 R,X

hvor R' er et hydrogenatom eller en alkylgruppe indeholdende op til 6 carbonatomer, og dernæst ved reaktion af det fremkomne aminopoly= amid-umættede amidaddukt med 0,3-1,5 mol glyoxal pr. amidgruppe, der findes i adduktet.

Limet papir fremstilles ved neddykning i en fortyndet opløsning af limen i vand eller ved at støbe overfladen af papiret efterfulgt af tørring. Den kan også inkorporeres i papiret under fremstilling ved tilsætning til papirpulpopslæmningen før papirarket dannes.

Som nævnt fremstilles de harpiksagtige lim ved reaktion af et aminopolyamid af en polymer fedtsyre med et akrylamid og yderligere reaktion med glyoxal. De polymere fedtsyreaminopolyamidharpikser, som bringes til at reagere med et akrylamid er velkendte og beskrevet i amerikansk patent nr. 3.127.365.

I korthed er aminopolyamidharpikserne, der anvendes til ovennævnte midler, de, hvori et overskud af en polyamin bringes til at reagere med polymere fedtsyrer til dannelse af et polyamid, som har ureagerede aminogrupper. Mængden af disse ureagerede aminogrupper kan måles ved at bestemme amintallet, idet amintallet er antallet af milligram KOH ækvivalente med de frie amingrupper i en prøve på 1 g af harpiksen.

4 147340

Aminopolyamidharpikserne, der anvendes, skal have et amintal i intervallet fra ca. 150-ca. 600, idet et foretrukket interval er fra 225-400. Det vil ses, at for at få en aminopolyamidharpiks af den type, som har ureagerede aminogrupper, er det nødvendigt at anvende polyaminer, som er mindst trifunktionelle aminer, idet for det meste to amingrup-per i hvert molekyle vil være bundet i amidbindinger. Når en af de to amingrupper, som reagerer til dannelse af amidet, er en sekundær amin, vil mindst en af de endestillede primære aminer være fri i form af en forgrenet kæde i modsætning til et lineært aminopolyamid, der fremkommer ved reaktion af begge primære aminogrupper til dannelse af amidbindingerne. Under normale betingelser vil den flerbasiske amin reagere med de polymere fedtsyrer til dannelse af en tilfældig blanding af bindinger af forgrenet og lineær type.

Polyamineme, der anvendes til at reagere med de polymere fedtsyrer til fremstilling af aminopolyamidharpikserne, har den almene formel H2NR(NHR)pNH2 hvor R er en alkylengruppe med 2-6 kulstofatomer og p er et positivt helt tal mindre end 6. Eksempler på polyamider er diethylentriamin, tetraethylenpentamin, di-1,3-propantriamin, tri-1,3-propantetraamin, di-l,2-propantriamin. Alkylengruppen i ovenstående formel er således i almindelighed ethylen.

De polymere fedtsyrer, der anvendes til fremstilling af aminopolyamidharpikserne, er de, der fremkommer ved polymerisation af tørrende eller halvtørrende olier eller deres frie syrer eller de simple alifatiske alkoholestere af disse syrer. Egnede tørrende eller halvtørrende olier indbefatter sojabønneolie, hørfrøolie, træolie, perillaolie, bomuldsfrøolie, majsolie, solsikkeolie, safflorolie og dehydratiseret ricinusolie. Egnede fedtsyrer kan også fås af tallolie og sæbelim.

Ved polymerisationsprocessen til fremstilling af de polymere fedtsyrer går fedtsyrerne med tilstrækkelig dobbeltbindingsfunktionalitet i forbindelse med hinanden for størstedelens vedkommende sandsynligvis ved en Diels-Alder mekanisme til dannelse af 147340 5 en blanding af dibasiske og højere polymere fedtsyrer. Disse syrer omtales også som dimere, trimere og højere polymere fedtsyrer. I stedet for denne polymerisationsmetode kan anvendes enhver anden polymerisationsmetode, hvadenten den fremkomne polymer har resterende umætning eller ej. Udtrykket "polymere fedtsyrer" anvendt i en foreliggende beskrivelse skal derfor forstås som indbefattende den polymeriserede blanding af syrer, der i reglen indeholder en overvejende mængde dimere syrer, en ringe mængde trimere og højere polymere fedtsyrer og noget resterende monomer.

Polymere fedtsyrer er industrielt tilgængelige produkter. En beskrivelse af disse syrer og deres fremstillingsmåde kan findes i amerikansk patentskrift nr. 3.201.471. Som vist i dette skrift fremkommer polymere fedtsyrer ved polymerisation af mættede,ethylenisk umættede eller acetylenisk umættede naturligt forekommende eller syntetiske alifatiske monocarboxylsyrer indeholdende fra 8-24 kulstofatomer. De fore -trukne monocarboxylsyrer, hvoraf de polymere fedtsyrer fremstilles, er de, der indeholder ca.· 16-20 kulstofatomer og industrielt anvendes monocarboxylsyrerne med 18 kulstofatomer, såsom oliesyre. , linoliesyre. linolensyre og oleostearinsyre. som udgangsmateriale til fremstilling af de polymere fedtsyrer. En blanding af syrer, talioliefedtsyrer (overvéjende en blanding af oliesyre. og linoliesyre' ) er det mest almindelige udgangsmateriale.

Efter polymerisation med eller uden en katalysator er det fremkomne produkt en blanding af overvejende dimere fedtsyre, noget trimer og højere polymer fedtsyre og noget upolymeriseret monomer fedtsyre. Typiske industrielt tilgængelige fedtsyrer på basis af C^g umættede syrer, dvs. talloliefedtsyre , har et dimert fedtsyreindhold på ca. 60-80 vægt%, et trimert og højere polymert fedtsyreindhold på ca.

10-35% og et monomert fedtsyreindhold på ca. 5-20 vægt%. Til den foreliggende opfindelses formål foretrækkes det, at det dimere fedtsyreindhold ikke overstiger 85 vægt%, det monomere fedtsyreindhold ikke overstiger 20 vægt% og det trimere fedtsyreindhold ikke overstiger 35 vægt%. Af interesse for lavere omkostninger har det dog 6 147340 vist sig, at et monomert fedtsyreindhold over 50% kan anvendes, selv om produktets limningsevne nedsættes noget. Et sådant højt monomert fedtsyreindhold fås ved at tilsætte monomer fedtsyre, såsom talloliefedtsyre til de polymere fedtsyrer.

Ovenfor er omtalt de monomere, dimere og trimere fedtsyrer, der findes i de polymere fedtsyrer. Mængderne af monomere fedtsyrer, ofte omtalt som monomer (M), dimere fedtsyrer, ofte omtalt som dimer (D) og trimere eller højere polymere former, ofte omtalt som trimer (T) kan bestemmes ved gas-væske kromatografi (GLC) af methylesteme af de polymere fedtsyrer. Ved denne analysemetode ses et intermediat (I) mellem de monomere og dimere former. Det er ønskeligt, at dette intermediat er lavt, men polymere fedtsyrer, der i almindelig har mindre end 10% og fortrinsvis mindre end 6% intermediat efter vægt er tilfredsstillende. Medmindre andet er anført blev denne analytiske metode anvendt til analyse af de polymere fedtsyrer, anvendt i harpiksen ifølge opfindelsen.

De polymere fedtsyrer kan fraktioneres til dannelse af produkter, som har højere dimert indhold ved sædvanlig destillation eller en teknik med opløsningsmiddelekstraktion. De kan også hydrogeneres (før eller efter destillation) for at nedsætte umætningen under hydrogentryk i nærværelse af en hydrogeneringskatalysator, som vist i amerikansk patent nr. 3.256.304. Det skal også forstås, at sådanne andre derivater af polymere fedtsyrer, som er i stand til at danne amider ved reaktion med en diamin, såsom de lavere alkohol (1-8 kulstofatomer) estere af polymere fedtsyrer kan anvendes i stedet for syrerne selv, hvorved biproduktet er en lavere alkohol i stedet for vand.

I almindelighed fremstilles de polymere fedtsyreaminopolyamidharpik-ser fortrinsvis ved reaktion i temperaturintervallet fra ca. 100-300°C ledsaget af fjernelse af eventuelt vand som biprodukt. Reaktionen udføres fortrinsvis ved ca. 250°C. Reaktionstiden kan også varieres meget og afhænger noget af temperaturen. Formalt kræves en tid på 3-8 timer efter at den valgte temperatur er:nået. Den foretrukne reaktionstid er ca. 5 timer. Et typisk sæt reaktionsbetingelser er 250°C i 5 timer. Vakuum kan påføres hvis det ønskes for at fjerne flygtige biprodukter og forhindre at harpiksblandingen kommer i berøring med luft, der kan forårsage mørk farvning. En indifferent gas kan også anvendes for at undgå kontakt med luft.

7 147340

Ved fremstilling af harpikserne ifølge opfindelsen bringes amino-polyamidet scan ovenfor nævnt i et første trin til at reagere mprl et akrylarnid, herunder substituerede akrylamider, såsom methakrylamid, ethakrylamid og krotonamid,som (i overensstemmelse med. den aktive akrylforbindelses formel R' R' i

J^C — C-rA

i amerikansk patent nr. 3127.365, hvor A er ) kan repræsenteres ved denne strukturformel R' R' 0

N. \ II

N:=g-cnh0 2 hvor R’ er hydrogen eller en alkylgruppe indeholdende op til 6 kulstof-atomer^ hensigtsmæssigt ikke mere end 3. Fortrinsvis vil R* være enten hydrogen eller methyl. Aminopolyamidet modificeres således ved Michael addition for at forøge amidindholdet. Ved reaktionen anvendes en tilstrækkelig mængde af akrylamidet til at reagere med i hovedsagen alle amingrupperne i aminopolyamidet. Således anvendes i almindelighed et ækvivalent eller mere akrylamid pr. ækvivalent aminogrupper i aminopolyamidet. I praksis kan et overskud af akrylamid hjælpe til at drive carbamidoethyleringen af aminerne til i hovedsagen fuldstændighed på rimelig tid. Reaktionen mellem aminopolyamidet og akrylamidet kan udføres ved enhver temperatur mellem ca. 20°C og kogepunktet af reaktionsblandingen ved den anvendte koncentration af faste stoffer. Temperaturer mellem ca. 60 og ca. 110°C er de mest foretrukne. En høj pH-værdi under reaktionen foretrækkes, da dette befrier aminogrupperne fra deres salte. Almindeligvis er den naturlige pH-værdi af aminopoly-amidopløsningen tilfredsstillende, men om nødvendigt kan den indstilles.

Selv om reaktionsdeltagerne ved omhyggelig håndtering kan bringes til at reagere i fravær af et opløsningsmiddel er det i almindelighed at foretrække at udføre reaktionen i form af en vandig opløsning eller dispersion. Enten anvendes vand alene eller der kan anvendes opløsningsmidler såsom ethanol, isopropanol, n-propanol, butanol, andre alkoholer eller blandinger af alkoholer. Når der-* anvendes vand alene er koncentrationen af den anvendte vandige dispersion af størrelsesordenen ca.

10-30% og fortrinsvis ca. 20 vægt% ikke-flygtige stoffer (20% af hver af aminopolyamid og akrylamid).

0 »7340

O

Den endelige reaktion til fremstilling af harpikserne ifølge opfindelsen, scm giver våd styrke af papir, er mellem aminopolyamidakrylamidadduktet og glyoxal. Andre polyaldehyder kan reagere med adduktet, men de synes ikke at give produkter, der har de ønskelige egenskaber, som fås, når der anvendes glyoxal. Glyoxalen, der er industrielt tilgængelig som en vandig opløsning, sættes derefter til den vandige dispersion, der fås ved dannelse af akrylamidadduktet i et forhold på 0,3-1,5 mol glyoxal pr. tilstedeværende amidgruppe. Da slutprodukterne er mere stabile ved lave pH-værdier end høje pH-værdier foretrækkes det at pH-værdien indstilles til intervallet 3-5 ved tilsætning af en syre, enten en mineralsyre eller en kortkædet organisk syre (op-til ca. 3 kulstofatomer), såsom de alifatiske monocarboxylsyrer som myresyre, eddikesyre eller propionsyre. En stærk flygtig syre såsom saltsyre eller myresyre foretrækkes. I almindelighed skal svovlsyre ikke anvendes, fordi den er forholdsvis lidt flygtig, og fordi den kan forårsage udfældning af en fast forbindelse.

Når harpikserne ifølge opfindelsen anvendes til papirfremstilling kan de tilsættes på ethvert tidspunkt før, under eller efter papiret er dannet. F.eks. kan harpiksen tilsættes før eller efter raffineringen af pulpen.· ved ventilatorpumpen eller hovedkassen eller ved sprøjtning på den våde papirbane. Harpiksen kan også sættes til foruddannet papir ved limning i et kar eller ved sprøjtning på de tørrede papirark. Ved den meste industrielle papirfremstilling vil det være foretrukket at sætte harpiksen til ventilatorpumpen eller hovedkassen i form af en vandig opløsning med op til 15% faste stoffer. Forskellige mængder harpiks kan anvendes. Den tilsatte mængde harpiks skal være tilstrækkelig til at resultere i et papir indeholdende fra ca. 0,03% til ca. 5 vægt% beregnet på vægten af papiret. Den faktiske mængde til et givet formål kan let bestemmes af en fagmand. Som ovenfor nævnt kræves der ingen varmehærdning med harpikserne ifølge den foreliggende opfindelse, da de udvikler deres optimale styrke ved normal tørring. De kan sættes til papir indenfor et bredt interval af pH-værdi er. De bedste resultater fås imidlertid ved at sætte harpiksen til papiret ved en pH-værdi fra ca. 1 til ca. 8, fortrinsvis fra ca. 3 til ca. 6.

Andre bestanddele kan anvendes sammen med harpikserne ifølge opfindelsen. Additiverne eller bestanddelene, der almindeligvis anvendes til papirfremstilling kan også anvendes her, f.eks. alun, kolofonium lim, 9 147340 overtræksfarver, mineralf yldstoffer, stivelse og kasein. . Tilstedeværelsen af andre bestanddele er ikke væsentlig ved.anvendelse af harpiksen ifølge opfindelsen, og udmærkede resultater opnås, når man kun anvender harpikserne ifølge opfindelsen.

Det vil være klart for fagfolk, at harpikserne ifølge opfindelsen kan inkorporeres i forskellige typer papir, såsom kraftpapir, sulfitpapir, halvkemisk papir, både bleget og ubleget.

De følgende eksempler med undtagelse af eks. 4 og eks. 9 og 10, der viser anvendelse af en utilstrækkelig mængde akrylamid og anvendelse af harpiksen, tjener til at illustrere opfindelsen, og dele og procenter er efter vægt, med mindre andet er anført. I alle eksemplerne var det anvendte aminopolyamid fremstillet af polymeriserede tallolie— fedtsyrer med den typiske analyse, der er anført tidligere. Limningsegenskaber kan afprøves på forskellige måder. I det følgende eksempler blev anvendt en modifikation af Cobb limningsprøven. Ved fremgangsmåden blev et ark klatpapir neddykket kortvarigt i en fortyndet opløsning af limningsmidlet i vand, papiret tørres og konditioneres så ved ca. 24°C og 50% relativ fugtighed før afprøvningen.

Et kvadratisk stykke på 12,5 x 12,5 cm, der vejer ca. 4 g udskæres, vejes og indspændes i Cobb prøveapparatet i en metalcylinder på en gummipude med et tværsnitsareal på 100 cm og en dybde på 2,7 cm. Derefter hældes 75 ml vand i cylinderen og holdes i den foreskrevne tid (ca. 4o sekunder), vandet hældes af og arket fjernes og tørres hurtigt fri for overskud af vand i løbet af de næste 20 sekunder. Det vejes så igen. Vægtforøgelsen ganget med 100 angives som fugtighedsabsorp-tionen i gram pr. m for et minut Cobb-prøve. En lav værdi er ønskelig for limet papir. ,

Eksempel 1

En 20% dispersion af et polynert fedtsyreamincpolyamid i vand indeholdende 10 g polyamid blev fremstillet og dertil blev sat en opløsning af 7,1 g akrylamid i vand. Aminopolyamidet blev fremstillet af et overskud af en blanding af triethylentetramin og tetraethylenpentamin, som giver et produkt, der har et amintal på ca. 350. Blandingen blev omrørt og opvarmet til 85-90°C i 2 timer.

Den blev gennemskinnelig og viskos. Blandingens pH-værdi blev nedsat fra ca. 8,6 til ca. 7,5 ved tilsætning af 3 molær saltsyre dråbevis under omrøring. Temperaturen blev sænket til 50°C og der blev tilsat 11 g kQP/o vandig glyoxal og 11 g vand. En temperatur på 50±5°C blev 147340 ίο holdt 1 en halv time. Derefter blev pH-værdien sænket yderligere (til ca. 5) med mere saltsyre, og der blev fortyndet til 10% ikke flygtigt stof med vand. Der fremkom en bleg affarvet klar væske.

2

En 0,1% opløsning af produktet gav en værdi på 22,3 g pr. m ved limningsprøven, medens et kontrolark viste sig at blive fuldstændig gennemvådet på få sekunder til en værdi noget over 200

Eksempel 2

Fremgangsmåden i eksempel 1 blev fulgt med samme aminopolyamidharpiks, idet reaktionen blev udført med 20% af ikke-flygtige stoffer i vand under anvendelse af: 15 g aminopolyamid 7 g akrylamid (ca. 1 ækvivalent akrylamid pr. ækvivalent aminogruppe) 16 g 40% glyoxal opløsning (ca. 1 mol glyoxal pr. amidgruppe).

pH-værdien blev nedsat til ca. 5 med saltsyre, og produktet blev fortyndet med vand til 10% ikke flygtigt stof. Der fremkom en ravfar- 3 vet klar væske- Limningsprøvens resultat var 25,5 g pr. m .

Eksempel 5

Der blev anvendt samme fremgangsmåde og aminopolyamid som i eksempel 2, men med: 15 g aminopolyamid 9 g akrylamid 16 g 40% glyoxal opløsning.

2

Resultatet af limningsprøven med produktet var 28,4 g pr. m .

Eksempel 4

For at illustrere virkningen af en utilstrækkelig mængde akrylamid mindre end 1 ækvivalent akrylamid pr. ækvivalent amin blev fremgangs- 11 147340 måden i eksempel 2 og det deri anvendte aminopolyamid anvendt, men sammen med: 15 g aminopolyamid 4,9 g akrylamid (0,85 ækvivalenter akrylamid pr. ækvivalent aminogrup-per i aminopolyamidet) 16 g 40# glyoxalopløsning.

Der fremkom en ravfarvet væske, som gelerede til en ubrugelig tilstand ved henstand natten over.

Eksempel 5

Der blev foretaget 5 forsøg med følgende reaktionsdeltagere, idet fremgangsmåden i eksempel 2 og det deri anvendte aminopolyamid blev benyttet.

I II III

Aminopolyamid 15 g 15 g 15 g

Akrylamid 7 g 10,5 g 7 g 40% glyoxal opløsning 24 g 16 g 12 g

Alle tre produkter fremkom som klare ravfarvede væsker. Limningsresultaterne var følgende: 2

Produkt g/m I 23 II 39 III 28

Eksempel 6

En dispersion af 23 g af et polymert fedtsyreaminopolyamid og 7 g akrylamid blev fremstillet ved opvarmning og omrøring i 190 g vand. Aminopolyamidet blev fremstillet af et overskud af triethylentetramin som giver et produkt med et amintal på ca. 240. Det blev holdt ved 85°C i 3 timer. Derefter blev det afkølet til 50°C, og der blev tilsat 16 g 40% glyoxalopløsning. Blandingens pH-værdi blev indstillet 12 147340 til 7,5 med nogle få dråber 6M saltsyre,og temperaturen blev holdt ved 50°C i j? time. Myresyre blev tilsat på dette tidspunkt for at nedsætte pH-værdien til ca. 4,5. Resultatet af limningsprøven var

O

ca, 46 g/m .

Eksempel 7

En blanding af 90 g af et polymert fedtsyreaminopolyamid med højt indhold af imidazolin, 42 g akrylamid og 528 g vand blev omrørt og opvarmet i 2 timer til 85°C. åminopolyamidet med højt indhold af imidazolin blev fremstillet af et overskud af triethylentetramin,, som giver et produkt med et amintal på ca. 390 og et imidazolintal på ca. 130 (bestemt ved infrarødt spektrum). Derefter blev 110 g· udtaget og pH-værdien af blandingen nedsat til ca. 7»5 ved tilsætning af fortyndet saltsyre langsomt under omrøring. Derefter blev tilsat 16 g 40% glyoxalopløsning plus 16 g vand og blandingen blev holdt ved 50°C i 30 minutter efterfulgt af tilsætning af nogle få dråber myresyre for at nedsætte pH-værdien til ca. 5. Der fremkom en klar ravfarvet væske.

p

Resultatet af limningsprøven var 42,8 g pr. m Eksempel 8

Der blev fremstillet en harpiks af følgende reaktionsdeltagere: *Polymer fedtsyre 150 g

Talloliefedtsyre 150 g

Triethylentetramin 110,7 g

Tetraethylenpentamin 43,5 g * Polymeriserede talloliefedtsyrer med en GLC analyse efter vægt på 8,8%M,7,8%I, 70,3%D og 13,1%T.

Reaktionsdeltagerne blev omdannet til en aminoamidharpiks ved opvarmning til 205°C i tre timer,medens vand som biprodukt blev fjernet ved destillation. Produktet var et gummiagtigt stof med et amintal på 353- 100 g af denne harpiks blev dispergeret i 680 g vand, og der blev tilsat 70 g akrylamid. Den blev omrørt og holdt ved 85-90°C i 3 timer, derefter afkølet til 50° c og pH-værdien indstillet til 7,5 med saltsyre, 13 147340 medens der blev tilsat 100 g 40% glyoxalopløsning og 440 g vand.

Den blev holdt nær 50°C i 2 timer, og derefter blev pH-værdien indstillet til 4,5 med en ringe mængde myresyre.

p

En 2 minutters limningsprøve af produktet gav en værdi på 70,2 g/m til forskel fra 32,8 g/m for et produkt fremstillet som beskrevet i eksempel 1. Ved denne limningsprøve blev en opløsning med et indhold af o,05% ikke flygtigt stof påført på et for lidt limet håndgjort papirark, med et o,18 mm blad, og papiret blev så konditioneret ved 50% relativ fugtighed og 24°C i 24 timer før afprøvning.

Eksempel 9

Der blev fremstillet en 3% opløsning af farvestoffet krystalviolet i vand. Derefter blev der fremstillet en 15% vandig opløsning af harpiks af produktet fremstillet som i eksempel 1. Til sidst blev farvestofopløsningen og harpiksopløsningen forenet i forskellige mængdeforhold efter rumfang.

Rumfangsdele Farveopløsning Rumfangsdele Harpiksopløsning 1 1 1 2 1 4 1 8 1 16

Hvert enkelt produkt viste sig at være fuldt foreneligt. Alle blev påført på bøttepapir ved hjælp af en pensel, og fleksografisk håndimprægnering. Farver varierede fra meget dyb violet til blegviolet.

Alle tørrede meget hurtigt,og de trykte områder var grundigt modstandsdygtige mod vand nogle få sekunder.

Eksempel 10 I dette eksempel blev limharpiksen i eksempel 1 sat til træpulp på opslæmningsstadiet før dannelse af papirark, og blev så sammenlignet med papir, fremstillet på lignende måde, men med kun kolofonium-alun som tilsat limningsmiddel. Den anvendte pulp var klassificeret som 100% bleget løvtræskraftpapirpulp. Den blev udblødt i vand natten over og derefterført gennem en beholder ved hurtiggående omrøring efter- 14 147340 fulgt af et Valley slagapparat og derefter omrørt med 1% kolofonium-opløsning og med 1% alunopløsning i en mængde af 1/4% kolofonium og 1% alun, beregnet på tørt pulpindhold. Friheden (dvs. den hastighed, hvormed vand løber fra den slåede pulp) var nær en værdi på 200 CSF. Håndark blev fremstillet af denne blanding med 1% limningsmiddel (på tør basis). Arkene blev konditioneret natten over ved 50% relativ fugtighed og 24°C "før det blev underkastet en 2 minutters Cobb-limningsprøve. Resultaterne var som følger: 2 % tilsat middel Limningsprøve (g/m.) 0 116,5 1,0 48,5.

Sammenligningsforsøg

Til påvisning af, at der med harpikserne ifølge amerikansk patent nr.

3.607.622 ikke opnås nogen limvirkning, blev der foretaget følgende sammenligningsforsøg:

Et produkt B blev fremstillet ifølge eks. 4 i amerikansk patent nr.

3.607.622 på følgende måde. En 500 ml 3-halset kolbe blev fyldt med 87,0 g tetraethylenpentamin, 20,0 g destilleret vand og 92,2 g dodekandi-syre. Der blev skyllet med nitrogen, opvarmet til 170°C og holdt ved denne temperatur i 45 minutter, medens vand blev afdestilleret. En opløsning af 57,5 g af det harpiksagtige produkt i 136,6 g methanol blev fremstillet, og der blev tilsat 42,7 g akrylamid. Der blev omrørt og opvarmet under tilbagesvaling i 3 timer. Opløsningsmidlet blev afdestilleret i vakuum op til en temperatur på 72°C.

Derefter blev 31 g af produktet opløst i 85,7 g destilleret vand, og pH-værdien indstillet til 7,2 med 6 normal ^SO^. Derefter blev 23,2 g 40% vandig glyoxal tilsat, og reaktionsblandingen blev holdt mellem 50 og 53°C i 35 minutter før afkøling. PH-værdien blev indstillet til 4,9 med ^SO^. Der fremkom en ravfarvet væske.

Et andet produkt C blev også fremstillet ifølge eks. 4 i amerikansk Patent nr. 3.607.622 men med den forskel, at polymeriserede talloliefedtsy-rer blev anvendt i stedet for dodekandisyre. De anvendte polymeriserede talloliefedtsyrer var de samme som i det foregående eks. 8. En 500 ml

Claims (2)

147340 3-halset kolbe blev fyldt med 43,5 g tetraethylenpentamin, 10 g destilleret vand og 114,0 g af de polymeriserede talloliefedtsyrer. Der blev skyllet med nitrogen, opvarmet til 170°C, og denne temperatur holdt i 45 minutter. Derefter blev 107 g af produktet opløst i 150 g methanol, og der blev tilsat 42,7 g akrylamid. Der blev omrørt og opvarmet under tilbagesvaling i 3 timer. Opløsningsmidlet blev afdestilleret i vakuum til en temperatur på 72°C.· Derefter blev 58 g af produktet blandet med 145 g vand, og pH-værdien indstillet til 7,2 med 6 normal HC1. Derefter blev tilsat 23,2 g 40% vandig glyoxal. Reaktionsblandingen blev holdt på 50-53°C i 35 minutter før afkøling. PH-værdien blev indstillet til 4,9 med HC1. De to produkter B og C blev så afprøvet med den i det foregående beskrevne Cobb limningsprøve med følgende resultater. Produkt Cobb limninqsprøve (q/m^) B Fuldstændig udblødt på få sekunder til en værdi over 200 C 104,0 Patentkrav.

1. Aminopolyamid-akrylamid-glyoxal harpiks, især til limning af papir, kendetegnet ved, at den er fremstillet ved reaktion af a) et aminopolyamid af polymere fedtsyrer og polyalkylenpolyaminer med formlen H2NR(NHR)pNH2