JPS60235812A - 軟質プロピレンランダム共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な軟質プロピレンランダム共重合体に関
する。詳しくは優れた物理的、機械的性質を有し、しか
も、表面粘着性のない、特にフィルムに加工した時に低
温ヒートシール性と透明性に優れ、しかも耐ブロッキン
グ性に優れた軟質プロピレンランダム共重合体に関する
。

従来、プロピレンを主体とする軟質重合体が種々提案さ
れでいるが、未だ商業的価値をもったプロピレン系軟質
重合体は見い出されＣいない。柔軟性をもたせる方法と
して、大別すると次の三種の方法が提案されている。

■　プロピレンを低立体規則性重合する方法（例えば、
特開昭５２−８５２８８号、特開昭５４−１４８０９１
号公報など。） ■　エチレンおよび／又は炭素数４以上のα−オレフィ
ンとプロピレンとを共重合する方法（例えば、特開昭４
９−’３５４８７号、同５８−７９９８４号、同５４−
８５２９８号、同５８−１８８７２０号公報など。） ■　高結晶性プロピレン系重合体にエチレン系ｉ合体、
エチレンープロピレンゴム、又は低立体規則性プロピレ
ン系重合体等の軟質化剤を配合する方法（例えば特開昭
５２−７２７４４号、同５４−４８８４５号、同５４−
４８８４６号、同５４−１２０６５６号公報など。） 上記■の方法で得られたポリプロピレン重合体は成形物
やフィルムに加工した場合、加工物の表面にアタクチッ
クポリプロピレンがブリードし、表面粘着性のある加工
物しか得られず、著しく商品価値が低い。特にフィルム
に加工した場合は耐ブロッキング性に劣り、実用に供し
えない。

上記■の方法で得られた共重合体は組成分布や分子量分
布が広く、共重合体の加工物は表面粘着性があるため商
品価値が低い。また、これらの多くのものは組成分布が
広く、コモノマーがブロック的に共重合され、フィルム
加工すると透明性が劣る。特に、コモノマーとしてエチ
レンを共重合する場合にこの様な現象が顕著である。し
ｔこがっＣ１このような方法で得られる共重合体は通常
、炭化水素溶媒等で洗浄し、表面粘着性の原因となる低
分子量で低立体規則性重合体成分を除去する操作を必要
とする。このため、洗浄後の共重合体は高立体規則性で
あり柔軟性の乏しい重合体になる。この■の方法の中に
は、溶液重合法で得られ、低立体結晶性部分を除去しな
い共重合体も有るが、非とうｎ−ヘプタン不溶分が極め
て小さい共重合体であり、フィルムに加工した時に耐ブ
ロッキング性が悪く、商品価値の低いものである。

上記■の方法で得られた組成物もまた、フィルムに加工
した場合、耐ブロッキング性に優れ、同時に透明性と低
温ヒートシール性に優れた柔軟なフィルムを得ることは
できない。また、この方法は混線工程が必要となると共
に、品質の安定性が乏しくなり、工業的生産上必ずしも
満足すべき方法ではない。

本発明者らはこのような実情に鑑み、鋭意研究の結果、
優れた物理的、機械的性質を有し、上記欠点が改良され
た柔軟性を有するプロピレンランダム共重合体を見い出
し本発明に到達した。

すなわち本発明はプロピレンと炭素数４以上のα−オレ
フィンのランダム共重合体であって、（１）炭素数４以
上のα−オレフィンの含量が３〜２５　ｍ０１％、 （２）極限粘度「り」が０．８〜ｌ　Ｏｄ／！／９、（
８）ｓとうｎ−へブタン不溶分が７　ｗｔ９６以上、（
４）沸とうエーテル可溶分が２−２０ｗｔ％、（５）ｓ
とうエーテル不溶分の１８０−ＮＭＲによる側鎖メチル
に基づくシグナルのうちケミカルシフト１９０〜２１．
２　ｐｐｍの範囲のシグナル面積の百分率が８．０〜８
０％、および（６）沸とうエーテル可溶分の”Ｏ−ＮＭ
ａによる側鎖メチルに基づくシグナルのうちケミカルシ
フト１９．０〜２１．２ｐｐｍの範囲のシグナル面構百
分率が２５〜７０％であることを特徴とする軟質プロピ
レンランダム共重合体を提供する。

以下本発明について詳述する。

本発明の重合体においＣ全正合体中の炭素数４以上のα
−オレフィンの含ａｔは３〜２５ｍ０７すると製造が困
難となるので好ましくない。尚、共重合体中のα−オレ
フィンの含量は物質収支又は１８Ｃ−ＮＭＲによりめた
。またブテン−１の含量についＣは更に、赤外分光光度
計を用いて７７０α−１の特性吸収から常法により定量
し、物質収支の結果を確認した。なお赤外分光光度計に
よる測定は、プロピレン−ブテン−１共重合体についで
、１８Ｃ！−ＮＡｉ几による定量値により検量線を作成
し定量した。また、全重合体の極限粘度「η」は０．３
〜ｌＯ１好ましくは１．０〜８．０さらに好ましくはｉ
、ｏ〜５．０ｄｌ／９である。０．８　ｄｌｌｆ未満で
あると重合体の加工が困難であり、一方ＬＯｄｌ／ｆ／
を越えでも加工が困難となるので好ましくない。ここで
極限粘度はテトラリン１８５゛Ｃでオストワルド粘度計
を用いて測定した値である。

また、全重合体の沸とうｎ−へブタン不溶分（以下１（
ＩＦと略称する。）は７ｗｔ％以上、好ましくは１９ｗ
ｔ％以上、さらに好ましくは１５ｗｔ％以上である。

７ｗｔ％未満であるとフィルムにした時に耐ブロッキン
グ性が悪いものしか得られず好ましくない。

尚、本発明においてＨＩＦは約ＩＪｆｆＸｌｊ［Ｘ１ｆ
ｆ程度の細片試料をｎ−へブタンでクマガワ式抽出器に
よりリフラックス頻度１回７５分程度とし６時間抽出を
行い、未抽出弁をめることにより計算でめた。

また、全重合体の沸とうエーテル可溶分（以下Ｅ８Ｆと
略称する。）は２〜２ｏｗｔＬｊ１５好ましくは４〜１
５ｗｔ％である。２ｗｔ％未満であると柔軟性が不充分
であり、一方２（１ｗｔ５１５を越えると共重合体の加
工物は表面粘着性があり好ましくない。

尚、ＥＳＰはｎ−へブタンの代りに　エチルエーテルを
使用すること以外はＨＩＰと同様の方法で測定した。可
溶分は溶解部分からエーテルを留出乾固し回収する。沸
とうエーテル不溶分（以下ＥＩＰと略称する。）はエー
テルを乾燥除去し回収する。

ＥＳＰの重量（Ｗｔ）４者％は仕込量とＥＳＰ又はＥＩ
Ｐｆｉによって計算でめる。

さらに本発明において重合体中のＥＩＰの１８０−ＮＭ
ｆＬによる側鎖メチルに基づくシグナルのうちケミカル
シフト１９．０〜２１．２ｐｐｍ　の範囲のシグナル面
積百分率（以下はＡ　Ｉ９〜２１／　Ａメチルで示す。

）は８．０〜８０％、好ましくは８．５〜２０％、さら
に好ましくは４．０〜１８％である。

８０％未満であると柔軟性、透明性が不十分であり、一
方８０９６を越えると共重合体の透明性の経時変化が大
きくなり好ましくない。

さらに本発明において重合体中のＥＳＰのｌｓＣＮＭＨ
による側鎖メチルに基づくシグナルのうちＡＩ９〜２’
／Ａ　メチルは２５〜７０％、さらに好ましくは４０〜
６０％である。２５９６未満であると共重合体の加工物
は表面粘着性があり、　“一方７０９６を越えると柔軟
性が不充分であり、好ましくない。

従来ポリプロピレンホモ重合体についＣは＋ｓＣ−ＮＭ
ａによってＰｅｎｔａｄまで帰属されている（Ａ、　Ｚ
ａｍｂｅｌｌｉ、　ｅｔａｌ、　、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ。

８　（５）　、　６７８　（１９７５））が、プロピレ
ン系共重合体の１１１０−ＮＭＲによるミクロ高次立体
規則性構造は充分解明されＣいない。プロピレン系共重
合体の立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ、　ｃｏｔａｃ
ｔｉｃｉｔｙ）についＣは通常モノマー連鎖ｔｒｉａｄ
、　ｔｅｔｒａｄなどで解析されている。（Ａ、　Ｂｕ
ｎｎ　、　ｅｔａ、ｊ　、。

ＰｏｌｙｍＯｒ、１７．５４８（１９７６））ケミカル
・シフト１９．０〜２１．２ｐｐｍの範囲のシグナルは
主にプロピレンモノマー単位の（ｍｒ）と（ｒｒ〕に帰
属されるシグナルである。これらのシグナルは立体規則
性の乱れ性を意味しＣいる。側鎖メチルに基づくシグナ
ルのうちケミカルシフト１９．０〜２１．２ｐｐｍの範
囲のシグナル面積百分率が大きいほどプロピレンモノマ
ー単位の立体規則性が低い。〔ｍｒ〕および〔ｒｒ〕の
分率はそれぞれプロピレンモノマー単位が上Ｅ（７）よ
うにメソ（ｍ）およびラセ’ｉ、　（ｒ）結合した連鎖
の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。従
来知られでいるプロピレン系（共）重合体のＥＩＰのＡ
　１９〜２１／Ａメチルの値は８．０９６未満であり、
高立体規則性、高結晶性で、柔軟性に乏しい。一方、本
発明によるプロピレン系共重合体のＥＩＰのＡＩ９〜２
７Ａ′チ″の値は８，０〜８０％であり、適度の低立体
規則性、低結晶性を有しており、この範囲において柔軟
性、透明性１こ優れ、透明性の経時変化の少ない重合体
となる。

従来のプロピレン系（共）重合体はＥＩＦの結晶性が高
いので、柔軟性をもたせるために、低結晶性重合体又は
低分子量重合体を多量に添加する方法が提案されでいる
が表面粘着性のある加工物しかできない。一方、本発明
のプロピレンランダム共重合体はＥＩＰの結晶性が低い
ので、柔軟性をもたせるのに多量の低結晶性重合体や低
分子量重合体を添加する必要がなく、たとえ〔η〕が０
．５以上の低結晶性重合体を多量に添加しでも表面粘着
性のない、より柔軟な加工物ができる。

本発明の共重合体においてコモノマーとしでは炭素数４
以上のα−オレフィンであり、これを単独または混合し
て共重合させる。炭素数４以上のα−オレフィンとして
はブテン−１，３−メチルブテン−１，ペンテン−１、
ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１等が挙げられる
。

共重合体の柔軟性をもたせる効果と後述する気相重合中
で液化しにくい点から、ブテン−１およびヘキセン−１
が好ましい。この中でも特にブテン−１が好ましい。

以下本発明の重合体の製造についＣ述べる。

重合触媒としでは（ａ）示差熱分析で６８０°Ｃ〜７５
０°Ｃの範囲に融点を示す塩化マグネシウムを含有する
チタン含有・固体触媒成分と（Ｂ）有機アルミニウム化
合物成分および（０）電子供与体からなる触媒系が好ま
しい。

具体的には例えば特公昭５５−２８５６１号、同５８−
４６１２９号、同５８−４６１８０号、同５８−４６２
０２号公報に記載の触媒が使用できる。

触媒系としＣは、例えば、（１）四塩化ケイ素とエーテ
ル性有機マグネシウム化合物を反応して得られるマグネ
シウム化合物を不活性炭化水素溶媒で洗浄し、必要なら
乾燥し、ついで炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素溶
媒、好ましくはクロルベンゼン中でアリールオキシハロ
ゲン化チタンもしくは四塩化チタンを反応させで不活性
炭化水素溶媒で洗浄しＣ？１１られる固体触媒成分、（
２）トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム等の有機アルミニウム化合物成分及び（３）安息香
酸メチル、安息香酸Ｓｌ’！（ニーブチル、ｐ−アニス
酸メチル、ｐ−アニス酸エチル、オルトギ酸エチル、オ
ルトギ酸メチル、メタクリル酸メチル等のカルボン酸エ
ステルまたはε−カプロラクトン等のラクトン類、メチ
ルトリメトキシシラン、）、ニルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン
、フェニルトリエトキシシラン、シフ、ニルジメトキシ
シラン、ケイ酸エチル等のゲイ累化合物に代表される電
子供与体（第３成分）からなる触媒が好適に使用できる
。

上記触媒の重合系での固体触媒濃度、有機アルミニウム
化合物濃度はそれぞれｏ、　ｔ　−ｔｏｏ。

ｋｇ　／　ｌ、０．０５〜５０１０ｍ０Ｉ／Ａ’（７）
範囲テ適宜調節できる。また第８成分の使用量は有機ア
ルミニウム化合物［モル当り０．０１〜０．８モルの範
囲で目的とする本発明の重合体が得られるよう調節する
。触媒の調製条件、上記成分の種類によって得られる重
合体の構造等は変化するが特に第８成分の種類、使用な
により重合体の極限粘度、立体規則性、分子量分布等を
変えることができるのでこれらを考慮し得られる重合体
が本発明の条件を満たすように調節しＣ行う。また重合
体の極限粘度調節のため水素を使用しでもよい。重合様
式は気相重合が好ましい。重合条件は温度３０〜８０°
Ｃ１圧力、常圧〜４０に９／ｄＧの範囲で選ぶのが工業
的にみ【好ましい。

重合温度が３０°Ｃ未満では重合活性が不充分であり、
気相共重合中をこコモノマーの凝縮が起こりやすいので
好ましくない。ｓ　ｏ　’ｃ以上であると共重合体粉末
が軟化しで凝集し、固まり状の共重合体が生成し、工業
的に気相共重合することが困難となる。

また重合圧力は常圧未満であると重合速度が遅くなり、
一方４０１ｑ／ｃｉ（Ｊを超えると装置が高価になり不
経済である。

また溶液重合、塊状重合の場合は本発明の重合体を得る
には特定の条件で一部のポリマーを抽出除去したり特殊
な方法が必要でありさらに良好な粒子性状のポリマーを
得るのが困難であり、工業的ではない。

本発明重合体を気相重合により製造した場合、一部ポリ
マーの抽出等を行う必要もなく、軟質ポリマーにも拘ら
ず、かさ相変の高い、すぐれた粒子性状の軟質プロピレ
ンランダム共重合体が得られる。

流動性のよい粒子状重合体を得ることはパウダー移送、
乾燥、および造粒時のハンドリングが容易となり、工業
的製造においでメリットが大きい。また、流動性の優れ
た粒子状の重合体と各種の添加剤、着色剤の混合が容易
となり、無機フィラーも高充填に配合することもでき品
質の安定した重合体を製造することができる。

本発明の重合体は上記の理由からかさ密度が０．２’ｌ
ｆｌ／ｍ１以上であるものが好ましい。尚、かさ密度は
ＪＩＳ−に６７２１に準拠しでめた値である。

本発明の重合体は上記の重合体が本発明の範囲に入れば
そのままで、また得られた重合体をヘプタン、キシレン
等の溶媒で一部の重合体を適当な温度条件で抽出するこ
とにより本発明の重合体を得ることも可能である。

本発明の重合体は前記したように表面粘着性のない軟質
材料であり、フィルムに加工した時に低温ヒートシール
性と透明性に優れ、しかも耐ブロッキング性に優れる以
外にさらに、それ自体の透明性が優れるばかりでなく、
延伸加工を行なっでも優れた透明性を示し、又熱成形性
が優れるなど数々の特徴を有し、また加工性も良好であ
るので種々の用途、例えば各種フィルム、ヒートシール
性ポリプロピレン積層フィルのシーラント、シュリンク
・フィルム、各種改質材、ヤーン、テープ、発泡体、ブ
ロー成型物、シート、射出成型品、真空成型品の製造に
好適に使用される。

また本発明の目的を損わない範囲で酸化安定剤、光安定
剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、染顔料
、充填剤等の添加剤、着色剤、さらには従来のホモ、ラ
ンダム（エチレン−プロピレン又はエチレンーブロピレ
ンーブテ興り ン等の二元又は三元共重合体）ブロック等のポリプロピ
レン等のポリオレフィンおよび異種ポリマー等を混合し
Ｃもよい。

以本発明を実施例で具体的に説明するが本発明はこれら
に限定されるものではない。

実施例１ ＣＢ）　担体の合成 攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた５１ガラス製
フラスコを減圧乾燥、窒素置換後、ｎ−ブチルマグネシ
ウムクロリド（ｎ−Ｂ　ｕＭｇｃＡ　）のｎ−ブチルエ
ーテル溶液３　ｌ　（ｎ−ＢｕＭｇＣｌとして６モル含
有）入れ、窒素下で攪拌しながら四塩化ケイ素０．７１
（６モル）を８０°Ｃで１時間かけＣ滴下し自沈を生成
させた。滴下終了後８０°Ｃで１時間、６０°Ｃで１時
間攪拌し、グラスフィルターで生成した白色固体を分離
しｎ−ヘキサンで充分洗浄後白色固体７６０ｆを得た。

（ｂ）　固体触媒成分の合成 攪拌機、冷却器、温度計を備えた５１ガラス製フラスコ
を減圧乾燥、窒素置換後（ａ）で得られた担体８００ｆ
を入れ、次に四塩化チタン１．５１とクロルベンゼン１
．５＃を入れ、１８０°Ｃで８時間攪拌した。反応終了
後クロルベンゼンおよびｎ−ヘキサンで充分洗浄し、減
圧乾燥し固体触媒成分２７５ｆを得た。この固体触媒成
分１１当す５２■のチタン原子が担持されていた。この
固体触媒成分＆分析装置によって７０８°ＣにＭｇＣＪ
ｂの融点を示した。

（Ｃ）　プロピレン−ブテン−１の気相共重合触媒投入
器を備えた電磁攪拌機付の内容積６０１オートクレーブ
に粒径５００〜７１０μｍの球状ポリエチレンパウダー
１、００　ｋｇを加え、７０　’０２時間減圧乾燥後、
プロピレンを加え常圧にし、水素を０．１２Ｎｌ添加し
、触媒投入器にｎ−ペンタン１００ｇ＋７．）ジイソブ
チルアルミニウム１００Ｅ９ ミリモル、（ｂ）の固体触媒成分１．６５ｙを加え、プ
ロピレン圧力で触媒をオートクレーブに加え重合を開始
し、プロピレンを補給しつつ、ブテン−１を５０ｆづつ
１０分間隔で添加し全圧力５峙／ｌ−１１１Ｇ，温度６
５°Ｃで２時間共重合した。重合終了後生成した重合物
とシードポリマーの混合物１．６６ｋｇを得た。この場
合の触媒活性は２００ｆプロピレン共重合体／ｆ固体／
ｈｒであった。

（ｄ）　軟質プロピレン共重合体の物性評価（Ｃ）で得
られた混合物をフルイを使用して生成した重合物とシー
ドポリマーに分離した。得られたプロピレン共重合体は
赤外吸収スペクトルによりポリエチレンのないことを確
認した。プロピレン共重合体のかさ密度は０．ｆ３７１
！／ｍｌであった。得られたプロピレン共重合体の構造
および物性評価結果を第１表に示す。

（θ）　ラミネート加工と延伸処理 （ｄ）で得られた共重合体を、下記の条件で、あらかじ
めシート成形されたホモポリプロピレンの５００μ厚み
のシートにラミネート加工した。

ラミ加工装置：田辺４０ｆｆＯラミネータ温　度：　２
９０℃ ダ　イ：巾７００ｆｆ、リップ間隔０．５屑冨 吐出量：２００ｆ／分 ラミ速度：９．Ｏｍ／分 ラミ厚み：５０μ 次に、ラミネート加工された積層シートがら９０角の試
料を採取して、以下の条件で２軸延伸フイルムを得た。

延伸機：東洋精機製卓上２軸延伸機 温　度：　１５０℃ 予熱時間：８分 延伸倍率：Ｍｎ２倍、ＴＤ５倍 延伸速度：５ｍ／分 上記で得た約２２μの積層延伸フィルムの物性を第１表
に示す。この積層延伸フィルムは極めてヒートシール温
度が低いのにもがかわらず、透明性、耐ブロッキング性
、耐スクラッチ性の良好なものであった。

実施例２ 実施例１のプロピレン−ブテン−■の気相共重合におい
てｐ−アニス酸エチルの代りにフェニルトリエトキシシ
ラン８ｏミリモルを添加すること以外は実施例１と同様
に重合を行ない、生成した重合物とシードポリマーの混
合物１．９２　ｋｇを得た。仁の場合の触媒活性は２８
０Ｆプロピレン共重合体／１固体／ｈｒであった。

また、プロピレン共重合体のかさ密度は０．４０　ｔ　
／１ｇｔであった。評価結果を第１表に示す。

実施例８ （ａ）　担体の電子供与体処理 攪拌機、滴下ロートを備えたｌｌのフラスコをアルゴン
置換した後、実施例１　（ａ）で合成した固体生成物５
０ｆを仕込み、ｎ−へブタン５００　ｄを加えてスラリ
ー化した。

続いて攪拌下、滴下ロートより、安息香酸エチルａＴ、
５ｍｌを８０分で滴下し、８０°Ｃで１時間反応を行な
った。反応終了後、分離洗浄を行ない減圧乾燥して電子
供与体で処理された担体４５Ｎを得た。

（ｂ）　固体触媒成分の合成 攪拌機を備えた５　００　ｍｌのフラスコをアルゴン置
換した後、上記（ａ）で得た電子供与体で処理された担
体２５９を仕込み、四塩化チタン７５ｓｌとクロルベン
ゼン７５　ｍｌ　’を加えてスラリー化し、１８０°Ｃ
で１時間攪拌下反応を行なった。反応終了後、上澄液を
抜き出し、洗浄液中Ｉこ四塩化チタンが認められなくな
るまでクロルベンゼン及びｎ−へブタンによる洗浄を繰
り返し、減圧乾燥して固体触媒成分２５ｆを得た。この
固析装置によっＣ７０９°Ｃにｐｙｒｇｃｌ、の融点を
示した。

（Ｃ）　プロピレン−ブテン−１の気相共重合と軟質プ
ロピレン共重合体の物性評価 実施例１のプロピレン−ブテン−１の気相重合においＣ
Ｐ−アニス酸エチルの代りにジフェニルジメトキシシラ
ンＩＯＥリモルを添加すること以外は実施例１と同様に
上記（１〕）の固体触媒成分を使用し【重合を行ない、
生成した重合物とシードポリマーの混合物２．７１　ｋ
ｇを得た。この場合の触媒活性は５２０ｆプロピレン共
重合体／ｆ固体／ｈｒであっｒこ。まｒこ、プロピレン
共重合体のかさ密度は０．８８９　／　ｙｘｌであった
。

評価結果を第１表に示す。

比較例１ ＣＢ）　還元固体の製造 攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた８００ｍ１ガ
ラス製フラスコを減圧乾燥、窒素置換後、ｎ−ヘキサン
６０ゴ、四塩化チタン１５有１を入れ、５℃ｌこ冷却す
る。ジエチルアルミニウムクロリドのｎ−ヘキサン溶液
（８ｇ　Ｏｆ／（１−０６）６２ｇ／を４時間かけＴ：
５°Ｃで滴下した。滴下後８０分間５°Ｃで攪拌し、６
５°Ｃで１時間攪拌した。濾過により固体（以下還元固
体という）を回収し、ｎ−ヘキサンで十分洗浄し、乾燥
した。

Φ）還元固体の錯化剤による処理 上記（８）の還元固体の入った８　００　ｍｌガラス製
フラスコにｎ−ヘキサン１．７０　ｍｌとジイソアミル
エーテル２６　ｗｒｌを順次攪拌下で添加し、３５°Ｃ
で１時間攪拌した。濾過により得られた処理固体をｎ−
ヘキサンで十分洗浄し、乾燥した。

（Ｃ）　処理固体のＴｉｃｌイとの反応上記（ｂ）の処
理固体の入ったフラスコに四塩化チタンのｎ−ヘキサン
溶液（ＴｉＣｇ、含Ｊｌ：　４０　ｖｏ１９６）　８５
ｇ＋／を添加し、　６５°Ｃ触媒成分２４９を得た。

Ｘ線回折により得られた固体触媒成分はδ型三塩チタン
の結晶構造を有しでいた。

＠）　プロピレン−ブテン−１の気相共重合と軟質プロ
ピレン共重合体の物性評価 実施例１のプロピレン−ブテン−１の気相共重合におい
て、水素を３ＮＩｌ添加し、ｐ−アニス酸エチルを添加
せずに、トリイソブチルアルミニウムの代りにトリエチ
ルアルミニウム１０ミリモルとジエチルアルミニウムク
ロリド９０ミリモルを添加し、ブテン−１を８０ｆづつ
１０分間隔で添加すること以外は実施例Ｉと同様に上記
（Ｃ）の固体触媒成分を使用しＣ重合を行ない、生成し
た重合物とシードポリマーの混合物１、４６　ｋｔｉを
得た。この場合の触媒活性は１４０１プロピレン共重合
体／ｆ固体／ｈｒであった。

また、プロピレン共重合体のかさ密度は０．８９ｆ／＊
ｔであった。

評価結果を第１表に示す。

比較例２ （＆）　マグネシウム担持触媒によるプロピレンーブテ
ンートバルク共重合 触媒投入器を備えた菫磁攪拌機付の内容横１０４オート
クレーブを７０’Ｃ，２時間減圧乾燥後、液化プロピレ
ンＬ５０に９と液化ブテン−１ｔ、ｏｏｋｇとトリエチ
ルアルミニウム２５ミリモルを加え、触媒投入器にｎ−
ヘキサン１００　ｍｌ　トリエチルアルミニウム５ミリ
モル、実施例１の固体触媒成分４０ダを加え、温度７０
　”Ｃ、圧力的２４に９／１４Ｇで１時間共重合しｒこ
。ブタノールＬＯｓ＋ｔを添加し、未反応モノマーをパ
ージ後、プロピレン共重合体２９０ｆを得た。

得られるプロピレン共重合体は全体が塊状となり、未反
応モノマーパージの際攪拌機が停止した。この場合の触
媒活性は７２００ｆプロピレン共重合体／Ｖ固体／ｈｒ
　であった。

評価結果を第１表に示す。

ｍｌ　ヒートシール温度 フィルムのラミネート面どうしをヒートシーラーを用い
て所定の温度で２　ｋｇ　／　ｄＧの荷重をかけ２秒間
圧着しＣ得た巾２５ｊＥｌの試料を剥離速度２００ＷＩ
／分、剥離角度１８０゜で剥離を行なって得た剥離抵抗
力が３００１／２５闘のときの温度をヒートシール温度
とした。

＊２　ブロッキング ５００　ｙ／ｌ　２ｃｄの荷重下で６０°Ｃ，ａ時間処
理してブロッキングさせた試片をせん断剥離する時の最
大荷重（ｋｇ）をめ、ｋｑ／１２ｄ単位で表示する。

＊８　曲げ弾性率：　ＪＩＳ−に６７５８（Ｋ７２０Ｂ
）に準拠 ＊４　ベイズ：　Ａ８ＴＭ−Ｄ１００３に準拠＊５　１
２０°Ｃでも剥離抵抗力が３０（１／２５ｎ以下であっ
た。

実施例４ （ａ）　三塩化チタン含有固体生成物の合成攪拌機、滴
下ロートを備えた１　００　ｙｔｌのフラスコをアルゴ
ン置換したのち、トルエン４（ｌｓ＋Ｊ、ジエチルアル
ミニウムクロライド１．７　ｍｌ　（１８，６ｍｍｏ／
）とｎ−ブチルエーテル４．６　ｍｌ　（２７，２ｍｍ
ｏｎ）を仕込み、この溶液を一１Ｏ°Ｃに保持した。次
に四塩化チタン８．０　ｍｌ　（２７，２ｍｍｏｌ）　
とトルエン６　ｍｌを滴下ロートに仕込んだ。

ジエチルアルミニウムクロライドとジ−ロープチルエー
テルの混合溶液に四塩化チタン溶液を徐々に添加した。

添加終了後、さらに室温で３０分間反応を継続して、液
状の三塩化チタンのエーテル錯体溶液を調製した。次に
、この溶液中に実施例１（ａ）で調製した担体７ｙを添
加し、室温で３０分間、ｔｏｏ’ｃで１時間加熱、析出
処理を行なった。分離、洗浄を行ない減圧乾燥しで三塩
化チタン含有固体生成物１０Ｆを得た。

この三塩化チタン含有固体生成物１１当り１２０１１ｆ
のチタン原子が含有されＣいｒコ。

（ｂ）　担体付触媒の合成 攪拌機を備えた１　００　ｍｌのフラスコをアルゴン置
換しｒこのち、上記（＆）で合成した三塩化チタン含有
固体生成物１０Ｆと四塩化チタン５０　ｍｌをフラスコ
に仕込み、１００°Ｃで１時間反応を行なった。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄し、洗液をこ四塩化チ
タンが認められなくなるまで洗浄をくり返した。減圧乾
燥して担体付触媒８ｆを得た。この固体触媒成分Ｉｆ当
り１３５Ｗのチタン原子が担持されでいた。

っｒ　７０９　’ＣにＭｇＣＴｏの融点を示した。

（Ｃ）　プロピレン−ブテン−１の気相共重合と軟質プ
ロピレン共重合体の物性評価実施例１のプロピレン−ブ
テン−１の気相共重合においで水素を添加しないことｐ
−アニヌ酸エチルの代りにジフェニルジメトキシシラン
ｌＯｔリモルを添加することと、ブテン−１を２０ｙづ
つ１０分間隔で添加すること以外は実施例１と同様に上
記（ｂ）の固体触媒成分を使用して重合を行ない、生成
した重合物とシードポリマーの混合物２．８１像を得た
。この場合の触媒活性は５５０ｆプロピレン共重合体／
ｆ固体／ｈｒであった。また、プロピレン共重合体のか
さ密度は０．８４９／耐であった。

軟質プロピレンランダム共重合体のブテン−１含量は５
　ｍｏ１５１５、〔η〕は８．１　ｄｌ／　ｆ。

ＨＩＰは８５　ｗｔ％、ＥＳＦは７ｗｔ％、ＨＩＰの（
Ａ　ｌ９−２ｙＡメチル）は４．２５１５、ＥＳＦの（
Ａｌ１−２１７ムメチル）は４７％であり、この重合体
シ実施例５ （ａ）　担体の合成 実施例１（ａ）の担体の合成において四塩化ゲイ素の代
りにジエチルアルミニウムクロ’）　Ｆ（Ｄヘキサンｆ
ｌＪ液１．５１１　（ＥｔｚＡｅＣ＃としＣ６ｍ０ｅ含
有）とすること、以外は実施例１　（ａ）と同様にして
白色固体８２０ｆを得た。

（ｂ）　電子供与体の処理 攪拌機、滴下ロートを備えた２　００　ｗｌのガラス製
フラスコを窒素置換した後、上記（１ｋ）で合成した固
体生成物ｌＯｙを仕込みｎ−へブタン１００　ｍｌを加
えＣスラリー化しｔコ。続いて、陳拌下、滴下ロートよ
り安息香酸エチル７、５　ｍｌを１５分で滴下し３０゛
Ｃで１時間反応を行なった。反応終了後分離洗浄を行な
い減圧乾燥しＣ担体ｌＯｇを得た。

（Ｃ）　四塩化チタンの担持 攪拌機を備えた１０（Ｉｇ／のフラスコを窒素で置換し
た後、上記（ｂ）で得た電子供与体処理担体５ダを仕込
み、四塩化チタン３０ｙｒｌを加えでスラリー化し、１
００″Ｃで１時間攪拌下反応を行なった。反応終了後、
上澄液を除去し、洗浄液中に四塩化チタンが認められな
くなるまでｎ−へブタンによる洗浄を繰り返し、減圧乾
燥しＣ固体触媒５ｆを得た。この固体触媒成分ｌｙ当す
４０にＭｇ（４の融点を示した。

（ｄ）　プロピレン・ヘキセン−１の気相共重合実施例
１　（Ｃ）において水素を添加せずにブテン−１の代り
に、ヘキセン−１を３０１づつ１０分間隔で添加するこ
と以外は実施例１（Ｃ）と同様にしＣ共重合した。重合
終了後生成した重合物とシー　ドポリマーの混合物１．
４６＆９を得た。この場合の触媒活性は１４０ｆ／プロ
ピレン共重合体／ｆ固体／ｈｒであった。

（ｅ）　軟質プロピレン共重合体の物性評価（ｄ）で得
られた混合物をフルイを使用して生成した重合物とシー
ドポリマーに分離した。得られたプロピレン共重合体は
赤外吸収スペクトルによりポリエチレンのないことを確
認した。プロピレン共重合体のかさ密度は０．８２ｆ／
ｇｔであった。得られたプロピレン共重合体の構造およ
び物性評価は下記の通りであった。

ヘキセン含量：　７　ｍｏ１％、　（７７：）　：　１
．９５ｄｌｌ　ｆＨＩＰ：５５％　、ＥＳｒニア％ ＥＩＰの（Ａｌ１−２１　／Ａメチル）：５．２％。

ＥＢＰの（Ａ　ｌ９−２１／Ａメチル）＝４８％曲げ弾
性率を測定したところ８１００　ｋＶ／ｄであった。シ
ートは透明性が良かった。

実施例６ 実施例１のプロピレン−ブテン−１の気相共重合におい
Ｃ水素を添加せずにブテン−１の代りにブテン−１とヘ
キセン−１の重量比１／１の混合物２０９づつ１０分間
隔で添加すること以外は実施例１と同様に重合を行ない
、生成した重合物とシードポリマーの混合物２．１５　
ｋｇを得た。この場合の触媒活性は３５０ｙプロピレン
共重合体／ｇ固体／ｈｒであった。また、プロピレン共
重合体のかさ密度は０．３’１９／ｍｌであった。得ら
れたプロピレン共重合体の構造および物性評価は下記の
通りであった。

ブテン−１含量：４ｍｏ１９６．　ヘキセン−１含凰：
２ｍｏ１９６、　（η）：２．７５ｄ？／ｆ　。

ＨＩＰ　：５Ｑｗｊ％　ｐ　ＥＢＰ　：　６ｗｔ！Ｑｆ
ＥＩＰの（へ１９−２１／Ａメチル）：５．１％　。

ＥａＦの（Ａ　１９−２１／Ａメチル）：４６９６曲げ
弾性率を測定したところ４５００＆ｇ／ｄであった。シ
ートは透明性が良好であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンのランダム
   共重合体であって、 （１ン　炭素数４以上のα−オレフィンの含量が８〜２
   ５ｍｏＩ１％、 （２）極限粘度「η」が０．８〜ｌ　Ｏｄｌ／９の）沸
   とうｎ−へブタン不溶分が７　ｗｔ％以上（４）　ｌ！
   ＩＩとうエーテル可溶分が２−２０Ｗｔ９６（５）　沸
   とうエーテル不溶分の１８０−ＮＭＲによる側鎖メチル
   に基づくシグナルのうちケミカルシフト１９．０〜２１
   ．２　ｐｐｍの範囲のシグナル面積の百分率が３．０〜
   ８０９６、および（６）沸とうエーテル可溶分の１８０
   −ＮＭＲによる側鎖メチルに基づくシグナルのうちケミ
   カルシフト１９．０〜２１．２　ｐｐｍの範囲のシグナ
   ル面積百分率が２５〜７０ｙ）であることを特徴とする
   軟質プロピレンランダム共重合体。