KR101167876B1 - 프로필렌 및 α-올레핀의 랜덤 공중합체로 만들어진 파이프시스템 - Google Patents
프로필렌 및 α-올레핀의 랜덤 공중합체로 만들어진 파이프시스템 Download PDFInfo
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Abstract
프로필렌 및 0.2 내지 5 중량% 의 1-헥센 및 임의로 에틸렌 및 C4-C10 α-올레핀에서 선택되는 0 초과 내지 9 몰% 양의 반복 단위의 반결정질 랜덤 중합체를 포함하는 하나 이상의 층을 가지는 파이프 시스템. 중합체는 중량평균 분자량 대 수평균 분자량의 비율 (
Description
본 발명은 프로필렌 및 α-올레핀의 반결정질 랜덤 중합체로 만들어진 파이프 시스템에 관한 것이다.
파이프, 관류 (tubing) 및 배관 (fitting) 이 파이프 시스템이라는 용어의 범위내에 있는 것으로 의도된다.
중합체라는 용어는 하나 이상의 공단량체를 갖는 모든 중합체, 예컨대 공중합체 및 삼원공중합체를 의미한다.
본 발명에 따른 파이프 시스템은 특히 고압하에서 유체를 수송하는데 적합하고, 실외 하수 및 압력 파이프 설치에 적합하다.
압력 파이프로서 적용시, 건물 내 열수 분배 시스템에 및/또는 높은 내약품성이 요구될 때 폴리프로필렌을 사용하는 것이 바람직하다.
현재 사용되는 플라스틱 재료 대신에 폴리프로필렌 플라스틱 재료가 사용되는 파이프는, 특히 프로필렌 재료의 낮은 크립 저항성 (creep resistance) 또는 불충분한 충격 강도의 이유로 지금까지는 주로 사용되지 않고 있다.
실외 설치에 있어서, 바위 부딪힘 및 느린 균열 성장에 대한 저항성이 파이프 내구성에 대한 매우 중요한 요소이다. 응력 균열 저항성이 높을수록, 이러 한 성능이 우수하다.
통상의 파이프 설치시, 플라스틱 파이프가 자리하는 곳에 샌드 베드 (sand bed) 가 사용된다. 이러한 샌드 베드는 예를 들어 주변의 땅에 있는 날카로운 바위 및 돌과 같은 파괴적인 기계적 힘이 우연히 가해졌을 때, 폴리프로필렌 파이프의 표면을 보호한다. 테일러드 (tailored) 샌드를 사용하기 위해서는 추가의 설치 단계가 요구되고, 샌드 운반비 및 구입비를 고려하면, 샌드를 사용하는 총 비용 때문에 총 설치비가 증가된다. 따라서, 본 폴리프로필렌 파이프의 추가적인 장점은, 우수한 기계적 특성을 제공하면서, 파이프 설치비를 현저하게 감소시킬 수 있다는 점이다.
미국 특허 제 6330420 호는 고분자량이고 분자량 분포가 6 내지 15 인, 프로필렌 및 C2-C12 α-올레핀의 공중합체로 제조한 공중합체 조성물을 기재한다. 이 조성물은 고분자량이고, 공단량체 함량이 3 내지 10 중량% 인 제 1 공중합체, 및 제 1 공중합체보다 저분자량이고, 공단량체 함량이 2 내지 6 중량% 인 제 2 공단량체의 배합물이다. 상기 공중합체 조성물은 파이프 및 배관 적용에 적합하다. 이렇게 제조된 파이프는 견고하고, 느린 균열 특성을 가진다. 작업예에는 넓은 (broad) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체만을 기재한다. 상기 공중합체 조성물로부터 제조된 파이프는, ISO 1167 에 따라 95 ℃ 에서 4.5 MPa 의 후프 (hoop) 응력 수준을 적용하여 측정하였을 때, 실패시까지 10000 시간 초과로 가장 긴 시간을 보였다. 국제 특허 출원 WO 03/37 981 에는 오직 또는 주로 프로필 렌과 우수한 (superior)α-올레핀, 및 임의로 에틸렌의 결정질 랜덤 공중합체로 만들어진 파이프가 기재되며; 우수한 α-올레핀으로서 부텐-1 만이 상세한 설명에 기재되고, 작업예에서 사용된다. 상기 파이프는 양호한 파열 (burst) 응력 성능을 지닌다. 그러나, 본 발명에 따른 파이프와 비교하여, 95 ℃ 의 온도에서 비교적 단시간 후에 실패하였다. 예를 들어, 95 ℃ 에서 4.2 MPa 의 후프 응력을 적용했을 때, 상기 특허 출원에 따른 파이프들은 약 1000 시간 후에 실패하였다.
이제 놀랍게도, 하나 이상의 층이 1-헥센에서 유도된 반복 단위를 포함하는 반결정질 랜덤 프로필렌 중합체 (이후, 프로필렌-헥센-1 중합체로 지칭함) 를 포함하는 파이프가 양호한 기계적 특성, 특히 우수한 파열 압력 저항성 (크립 저항성) 및 경직도를 지닌다는 것을 발견하였다. 본 발명에 따른 파이프 시스템은 또한 높은 응력-균열 저항성을 지녀서, 파손까지의 시간이 크게 연장된다.
본 발명에 따른 파이프 시스템은 매우 평활한 표면 및 샤크스킨 (shark skin) 효과가 나타나지 않는 벽을 보인다.
마지막으로 본 발명에 따른 파이프 시스템의 추가적인 장점은, 이것이 중합체의 양호한 작업성으로 인해 용이하게 제조된다는 것이다.
본 발명에 따르면 하나 이상의 층이 프로필렌과 1-헥센 및 또한 임의로 에틸렌 및 C4-C10 α-올레핀에서 선택되는 올레핀으로부터 유도되는 반복 단위의 반결정질 랜덤 공중합체를 포함하며, 여기서 상기 중합체는 헥센-1 에서 유도된 반복 단위 0.2 내지 5 중량%, 바람직하게 0.5 내지 5 중량을 포함하는 파이프 시스템이 제공된다. 프로필렌-헥센-1 중합체는, 중량평균 분자량 대 수평균 분자량의 비율 (
) 에 있어서, 5 내지 11 의 범위로 넓은 분자량 분포를 가지고, 또한 분자량 분포가 단봉형 (monomodal type) 이다.
상기 "단봉형의 분자량 분포" 는 GPC 로 수득한 분자량 분포 곡선이 단일 최대치를 가진다는 것을 의미한다.
상기 프로필렌-헥센-1 중합체에서, 통상 고유 점도가 3.3 dL/g 이상인 분획 중 헥센-1 의 함량이, 고유 점도가 3.3 dL/g 미만인 분획의 헥센-1 의 함량보다 낮다. 예를 들어 중합체는, 고유 점도가 3.5 dL/g 이상인 분획 중 1.5 중량% 이하의 헥센-1 함량을 보이고, 고유 점도가 3.3 dL/g 미만인 분획 중 1.5 중량% 초과의 헥센-1 함량을 보인다. 더 통상적으로 고유 점도가 3.3 dL/g 이하인 분획 중 헥센-1 함량은 1.5 초과 내지 6 중량% 범위이고, 고유 점도가 3.3 dL/g 이상인 분획 중 헥센-1 함량은 0.1 내지 1.5 중량% 범위이나, 단 중합체 중의 총 헥센-1 함량은 0.2 내지 5 중량% 범위이다.
중합체의 분별은 하기의 조건하에서 용매 구배 용리 분별법 (Solvent Gradient Elution Fractionation) 으로 수행하였고: 고유 점도는 하기와 같이 측정한다.
다분산도 수치는 약 3 내지 10 범위이다.
본 발명에서 사용되는 상기 프로필렌-헥센-1 중합체는 프로필렌성 서열의 이소택틱 유형의 입체규칙성 (stereoregularity) 을 가진다.
존재한다면, 제 3 공단량체는 에틸렌 및 선형 또는 분지형 CH2=CHR α-올레핀에서 선택되는 올레핀이다 (식 중, R 은 탄소수 2 내지 3 또는 5 내지 6 인 알킬 라디칼임). 바람직한 올레핀은 에틸렌 및 부텐-1 이다. 제 3 올레핀 단량체의 양은 0 초과 내지 9 몰%, 바람직하게 0.5 내지 9 몰%, 더 바람직하게 1 내지 7 몰% 이다.
프로필렌-헥센-1 중합체는 바람직하게 프로필렌 및 1-헥센의 공중합체, 및 프로필렌, 헥센-1 및 에틸렌의 삼원중합체에서 선택된다.
통상적으로 상기 프로필렌-헥센-1 중합체는 또한 하나 이상의 하기 특징을 보인다:
- 용융점이 135 ℃ 이상, 바람직하게 140 ℃ 이상, 예컨대 140 내지 155 ℃ 임; 및
- 상온 (즉, 약 25 ℃) 에서 자일렌에 대한 용해도가 12 중량% 미만임.
상기 중합체는 통상적으로 ISO 법 1133 에 따른 용융 지수가 0.01 내지 2.5 dg/분이다.
본 발명에서 사용되는 프로필렌-헥센-1 중합체에는 일반적으로 헥산에 가용성인 중합체 분획의 양이 적다. 통상적으로 상기 헥산 가용성 분획의 약은 5.5 중량% 이하, 바람직하게 4 중량% 이하이다.
본 발명에 따른 파이프를 위한 프로필렌-헥센-1 중합체의 인장 항복 강도는 25 MPa 초과이다.
통상적으로 본 발명에 따른 파이프 시스템은, 내부 압력 시험에 따라 4.5 MPa 의 후프 응력을 적용하였을 때, 95 ℃ 에서 14,000 시간 이상의 원주 후프 응력 저항성을 지닌다. 통상적으로 이는 풀 노치 (full notch) 크립 시험에 따르면, 풀 노치 크립 저항성의 수치가 7,000 시간 초과이다.
상기 프로필렌-헥센-1 중합체는 또한 기타 공지된 중합체, 예컨대 상이한 결정질 올레핀 중합체, 엘라스토머성 중합체 및 에틸렌 중합체와 배합될 수 있다. 상기 결정질 올레핀 중합체는 바람직하게 이소택틱 프로필렌 단일중합체, 및 프로필렌 및 에틸렌 및 우수한 α-올레핀, 특히 1-부텐의 공단량체 또는 상기 공단량체의 혼합물의 중합체에서 선택된다. 이렇게 수득된 중합체 배합물 중에서, 프로필렌-헥센-1 중합체가 바람직하게 10 내지 99 중량% 범위이고, 상기 결정질 올레핀 중합체는 총 중합체 배합물의 1 내지 90 중량% 의 양이다.
엘라스토머성 폴리올레핀이 존재할 때, 그 양은 프로필렌-헥센-1 중합체 100 중량부에 대해 바람직하게 1 내지 70 중량부이다.
엘라스토머성 폴리올레핀은 하기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:
a) 에틸렌 함량이 17 내지 45 중량% 이고, 프로필렌 함량이 55 내지 83 중량% 인, 에틸렌과 프로필렌 및 임의로 디엔의 공중합체;
b) 에틸렌/C3-C10 α-올레핀 중량비가 29 내지 86 중량% (13C-NMR 분석) 이고, 중량평균 분자량/수평균 분자량 (Mw/Mn) 비가 3.5 미만인, 에틸렌과 C3-C10 α-올레핀의 중합체.
이렇게 수득된 중합체 배합물에서, 에틸렌의 중합체는 바람직하게 프로필렌-헥센-1 중합체 100 중량부에 대해 1 내지 30 중량부의 양이다. 에틸렌의 중합체는 바람직하게 120 ℃ 초과의 용융점 및 2 내지 6 dL/g 의 고유 점도를 가진다.
본 발명에서 사용되는 프로필렌-헥센-1 중합체는 하나 이상의 중합 단계에서의 중합을 통해 제조될 수 있다. 이러한 중합은 지글러-나타 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다. 상기 촉매의 필수 요소는, 하나 이상의 티타늄-할로겐 결합을 가지는 티타늄 화합물, 및 전자-공여 화합물을 포함하고, 둘 다 활성 형태의 마그네슘 할라이드에 지지되는 고체 촉매 성분이다. 또 다른 필수 성분 (공촉매) 은 유기알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 알킬 화합물이다.
외부 공여체가 임의로 첨가된다.
본 발명의 방법에 일반적으로 사용되는 촉매는 상온에서의 자일렌에 대한 불용성 수치가 90 % 초과, 바람직하게 95 % 초과인 폴리프로필렌을 생산할 수 있다.
상기 특징을 가지는 촉매는 특허 문헌에 공지되어 있고; 특히 유리한 것은 미국 특허 제 4,399,054 호 및 유럽 특허 제 45977 호에 기재된 촉매이다. 기타 예는 미국 특허 제 4,472,524 호에서 찾을 수 있다.
상기 촉매에 사용되는 고체 촉매 성분은, 전자-공여체로서 (내부 공여체) 에테르, 케톤, 락톤, N, P 및/또는 S 원자를 포함하는 화합물 및 모노- 및 디카르복실산의 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 포함한다. 특히 적합한 전자-공여 화합물은 하기 화학식인 1,3-디에테르이다:
[식 중, RI 및 RⅡ 은 동일 또는 상이하고, C1-C18 알킬, C3-C18 시클로알킬 또는 C7-C18 아릴 라디칼이며;
RⅢ 및 RⅣ 는 동일 또는 상이하고, C1-C4 알킬 라디칼이거나; 또는 2 위치의 탄소 원자가 5, 6 또는 7 개의 탄소 원자로 이루어지거나 또는 5-n 또는 6-n' 탄소 원자 (여기서 n 은 1 또는 2 이고, n' 은 1, 2 또는 3 임) 로 이루어진 시클릭 또는 폴리시클릭 구조에 속하고, 각 n 은 질소 원자들이고, n' 은 N, O, S 및 Si 으로 이루어진 군에서 선택된 헤테로원자들인 1,3-디에테르이고, 상기 구조는 2 또는 3 개의 불포화를 지니고 (시클로폴리엔성 구조), 임의로 기타 시클릭 구조와 축합되거나, 또는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 라디칼 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환되고; 또는 기타 시클릭 구조와 축합되고, 축합된 시클릭 구조에 결합될 수도 있는 상기한 치환체 하나 이상으로 치환되고; 하나 이상의 상기 언급한 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 알크아릴 라디칼 및 축합 시클릭 구조는 탄소 또는 수소 원자 또는 둘 다에 대신해 하나 이상의 헤테로원자(들)를 임의로 포함함].
이러한 유형의 에테르는 출판된 유럽 특허 출원 제 361493 호 및 제 728769 호에 기재되어 있다.
상기 디에테르의 대표예는 2-메틸-2-이소프로필-l,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-l,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-l,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소아밀-l,3-디메톡시프로판, 9,9-비스 (메톡시메틸) 플루오렌이다.
다른 적합한 전자-공여 화합물은 프탈산 에스테르, 예컨대 디이소부틸, 디옥틸, 디페닐 및 벤질부틸 프탈레이트이다.
상기 언급한 촉매 성분의 제조는 다양한 방법에 따라 수행된다.
예를 들어, MgCl2?nROH 부가물 (특히 회전타원체 입자 형태) (식 중, n 은 일반적으로 1 내지 3 이고, ROH 는 에탄올, 부탄올 또는 이소부탄올) 을 전자-공여 화합물을 포함하는 초과량의 TiCl4 와 반응시킨다. 반응 온도는 일반적으로 80 내지 120 ℃ 이다. 이후 고체를 단리하고, 전자-공여 화합물의 존재 또는 부재하에서 TiCl4 와 한번 더 반응시키고, 이후 분리하고, 모든 염소 이온이 사라질 때까지 탄화수소의 분취량으로 세정한다.
고체 촉매 성분 중, Ti 로 표현되는 티타늄 화합물은 일반적으로 0.5 내지 10 중량% 로 존재한다. 고체 촉매 성분에 고정되어 남아 있는 전자-공여 화합물의 양은 마그네슘 디할라이드에 대해 일반적으로 5 내지 20 몰% 이다.
고체 촉매 성분의 제조에 사용될 수 있는 티타늄 화합물은 티타늄의 할라이드 및 할로겐 알콜레이트이다. 티타늄 테트라클로라이드가 바람직한 화합물이다.
상기 반응의 결과 활성 형태의 마그네슘 할라이드가 형성된다. 할라이드 이외의 마그네슘 화합물, 예컨대 마그네슘 카르복실레이트로부터 출발하여 활성 형태의 마그네슘 할라이드의 형성을 야기하는 기타 반응은 문헌에 공지되어 있다.
공촉매로 사용되는 Al-알킬 화합물은 Al-트리알킬, 예컨대 Al-트리에틸, Al-트리이소부틸, Al-트리-n-부틸, 및 O 또는 N 원자, 또는 SO4 또는 SO3 기를 통해 서로 결합된 2 개 이상의 Al 원자를 포함하는 선형 또는 시클릭 Al-알킬이다.
Al-알킬 화합물은 일반적으로 Al/Ti 비율이 1 내지 1000 이도록 하는 양이 사용된다.
외부 공여체로 사용될 수 있는 전자-공여 화합물은 방향족 산 에스테르, 예컨대 알킬 벤조에이트 및 특히 하나 이상의 Si-OR 결합을 가지는 규소 화합물을 포함한다 (식 중, R 은 탄화수소 라디칼임).
규소 화합물의 예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2, (시클로펜틸)2Si(OCH3)2 및 (페닐)2Si(OCH3)2 및 (1,1,2-트리메틸프로필)Si(OCH3)3 이다.
상기한 화학식을 가지는 1,3-디에테르 또한 유리하게 사용될 수 있다. 만약 내부 공여체가 이러한 디에테르 중 하나라면, 외부 공여체는 생략될 수 있다.
특히 상기 촉매 성분의 다수의 기타 조합도 본 발명에 따른 프로필렌 중합체 조성물이 수득 되도록 할 수 있지만, 내부 공여체로서 프탈레이트 및 외부 공여체로서 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2 또는 내부 공여체로서 상기 1,3-디에테르를 포함하는 촉매를 사용하여 랜덤 공중합체가 바람직하게 제조된다.
상기 프로필렌-헥센-1 중합체는 공지된 중합 방법으로 통상적으로 제조된다. 바람직한 중합 방법에 따르면, 이러한 중합체는 2 개 이상의 상호연결된 중합 구역에서 중합 방법을 수행하여 제조된다.
바람직한 방법에 따른 방법은 EP 출원 제 782 587 호에 설명된다.
자세하게, 상기 방법은 단량체를 반응 조건하 촉매 존재하 상기 중합 구역에 공급하고, 상기 중합 구역에서 중합체 생성물을 수집하는 것을 포함한다. 상기 방법에서, 늘어나는 중합체 입자는 위방향으로 흘러 고속 유동화 조건하 하나의 (제 1) 상기 중합 구역 (상승관;riser) 을 지나고, 상기 상승관을 떠나, 고밀도 형태로 중력의 작용으로 인해 아래쪽으로 흐르는, 다른 (제 2) 중합 구역 (하강관;downcomer) 을 지나고, 상기 하강관을 떠난 후 상승관으로 재도입되어, 상승관 및 하강관 사이의 중합체의 흐름이 성립된다.
하강관에서 중합체의 벌크 밀도에 근접하게, 고체가 고밀도에 도달된다. 따라서 흐름 방향으로 양압이 발생되므로, 특수한 기계적 수단의 도움 없이 상승관으로 중합체를 재도입시킬 수 있게 된다. 이러한 방법으로, "루프(loop)" 순환이 만들어지고, 이는 2 개의 중합 구역 사이 압력의 균형 및 시스템에 도입되는 높이압 손실 (head loss) 에 의해 정의된다.
일반적으로, 상승관내에서의 고속 유동화의 조건은 적절한 단량체를 포함하는 기체 혼합물을 상기 상승관에 주입함으로써 성립된다. 상기 상승관에 중합체를 재도입시키는 점보다 낮은 적절한 곳에서 기체 분배 수단을 사용하여, 기체 혼합물을 주입하는 것이 바람직하다. 상승관으로의 수송 기체의 속도는 조작 조건하의 수송 속도보다 높으며, 바람직하게는 2 내지 15 m/s 이다.
일반적으로 상승관을 떠나는 중합체 및 기체성 혼합물은 고체/기체 분리 구역으로 운반된다. 고체/기체 분리는 통상적인 분리 수단을 사용하여 수행된다. 중합체는 분리 구역에서 하강관으로 들어간다. 분리 구역을 떠나는 기체성 혼합물은 압축, 냉각 및, 적절하다면 부가적으로 메이크업 (make-up) 단량체 및/또는 분자량 조절제와 함께, 상승관으로 수송된다. 기체성 혼합물을 위한 재순환 라인을 통해 수송될 수 있다. 2 개의 중합 구역을 순환하는 중합체 순환의 조절은, 기계적 밸브와 같은 고체의 흐름 조절에 적합한 수단을 사용하여, 하강관을 떠나는 중합체의 양을 측정하여 행할 수 있다. 온도와 같은 조작 파라미터는 올레핀 중합 방법에서 통상적인, 예를 들어 50 내지 120 ℃ 이다.
이러한 1 단계 방법은 0.5 내지 10 MPa, 바람직하게 1.5 내지 6 MPa 의 조작 압력하에서 수행될 수 있다.
유리하게, 불활성 기체의 부분압의 합이 바람직하게 총 기체압의 5 내지 80 % 이도록 하는 양으로 하나 이상의 불활성 기체를 중합 구역내에서 유지시킨다. 불활성 기체는 예를 들어 질소 또는 프로판일 수 있다.
상승관의 임의 점으로 다양한 촉매가 주입된다. 이는 또한 하강관의 임의 점으로 주입될 수 있다. 촉매는 임의의 물리적 상태일 수 있고, 따라서 고체 또는 액체 상태의 촉매가 사용될 수 있다.
중합체 재료, 즉 상기 프로필렌-헥센-1 중합체 및 중합체 배합물은, 당해 분야에서 통상 사용되는 부가물, 예컨대 항산화제, 광안정화제, 열안정화제, 기핵제, 착색제 및 충전제와 배합할 수 있다.
본 발명에 따른 파이프 시스템은 단일층 또는 다중층일 수 있고, 여기서 층들은 동일 또는 상이한 두께를 가질 수 있다. 다중층 파이프에서, 모든 층들이 동일한 중합체 재료의 것일 수 있다. 달리, 하나 이상의 층은 상기한 중합체로 만들어지고, 추가적인 층(들)은 R-CH=CH2 (식 중, R 라디칼은 수소 또는 C1-C6 알킬 라디칼 또는 그 혼합물, 불소화 중합체, 예컨대 폴리비닐 디플루오라이드임) 의 무정형 또는 결정질 중합체로 만들어진다. 상기 중합체의 예는 이소택틱 또는 주로 이소택틱인 프로필렌 단일중합체, 폴리에틸렌, 결정질 프로필렌 중합체 및 엘라스토머성 에틸렌 중합체를 포함하는 헤테로상 폴리올레핀 조성물이다.
본 발명에 따른 파이프 시스템은, 중합체 재료의 압출 또는 주입 몰딩과 같은 공지된 그대로의 방식으로 제조된다. 다중층 파이프는 공압출 또는 기타 방법으로도 제조된다.
하기 실시예는 비제한적으로 본 발명을 예시하기 위해 제공된다.
실시예의 중합체성 재료 및 파이프 및 시트와 관련된 자료는 하기의 방법을 통해 측정된다.
-용융점: 시차 주사 열량계 (DSC) 로 측정한다. 중량 6±1 mg 를 20 ℃/분의 속도로 220±1 ℃ 로 가열하고, 질소 흐름 중 220±1 ℃ 에서 2 분 동안 유지시킨 후, 20 ℃/분의 속도로 40±2 ℃ 로 냉각시키고, 이 온도에서 2 분 동안 유지시켜 샘플이 결정화되도록 한다. 이후 샘플을 다시 20 ℃/분의 속도로 220±1 ℃ 으로의 승온에서 융합시킨다. 용융 주사 (melting scan) 를 기록하고, 온도기록도 (thermogram) 를 수득하고, 이로부터 피크에 대응되는 온도를 파악한다.
- 용융 유속: ISO 1133 (230 ℃, 5 kg) 에 따라 측정한다.
- 자일렌에 대한 용해도: 하기와 같이 측정한다.
2.5 g 의 중합체 및 250 ml 의 자일렌을 냉각기 및 자석 교반기가 장착된 유리 플라스크에 도입한다. 온도를 30 분내에 용매의 비등점까지 올린다. 이렇게 수득된 맑은 용액을 환류하에 유지시키고, 추가 30 분 동안 교반한다. 밀봉한 플라스크를 이후 냉수조에서 30 분 동안 유지시키고, 또한 자동온도조절 수조 25 ℃ 에서 30 분 동안 유지시킨다. 이렇게 형성된 고체를 급속 여과지를 통해 여과한다. 100 ml 의 여과된 액체를 미리 칭량한 알루미늄 용기에 붓고, 질소 흐름하 가열판에서 가열하여 용매를 증발시킨다. 이후 불변 중량이 수득될 때까지 용기를 진공하 80 ℃ 오븐에서 유지시킨다. 이후 실온에서 자일렌에 가용성인 중합체의 중량%을 계산한다.
- 고유 점도: 135 ℃ 테트라하이드로나프탈렌내에서 측정한다.
- 1- 헥센 및 에틸렌 함량: 공중합체 중에서는 IR 분광기로 측정하고; 삼원중합체 중에서는 13C-NMR 분광기로 측정한다.
- 
: 1,2,4-트리클로로벤젠 중에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한다.
- 다분산도 ( PI ): 200 ℃ 온도에서, RHEOMETRICS (USA) 에서 시판되는 평행판 유량계 모델 RMS-800 을 사용하여, 0.1 rad/초에서 100 rad/초로 증가되는 진동수에서 조작하여 측정한다. 하기식을 이용하여 교차 탄성율로부터 P.I. 를 유도할 수 있다.
P.I. = 105/Gc
[식 중 Gc 는, G'는 저장 탄성율이고, G" 는 손실 탄성율일 때 G'=G" 에서 정의되는 교차 탄성율 (Pa 로 표현됨) 임].
- 용매 구배 용리 분획: 약 2 g 의 중합체를 1 시간 동안 145 ℃ 에서 180 mL 의 용매/비용매 짝인 테트랄린/카르비톨의 혼합물에 용해시켰다. 0.1 g/L 의 Irganox 1010 으로 안정화시킨 중합체 용액을 유리비드로 패킹한 컬럼에 적재하고, 서서히 145 ℃ 에서 26 ℃ 로 냉각시킨다. 이 단계에서 용액에서부터 중합체가 침전되고, 컬럼 패킹 재료에 침착된다. 첫 번째 분획은 26 ℃ 에서 수득되는 반면, 다른 분획은 컬럼 온도를 145 ℃ 로 올리고, 그 분리능을 증가시키는 방식으로 용리제 혼합물의 조성을 변화시켜 (혼합물 용매/비용매 비율을 증가시켜) 수집되었다. 중합체 분획은 아세톤으로 침전시켜 수득되고, 0.5-㎛ 스테인레스강 여과기로 여과하여 회수하고, 약 70 ℃ 진공하에서 건조시켜 최종 칭량하였다.
- 내부 압력 시험: ISO 방법 1167 에 따라, 95 ℃ 의 온도에서, 3.5 MPa 또는 4.5 MPa 의 응력하에서 시험을 수행하였다.
- 풀 노치 크립 시험 ( FNCT ): ISO 16770 방법에 따라, 80 ℃ 에서 수행하였고, 적용한 응력은 4.0 MPa 였다.
실시예 1
중합 장치를 포함하는 설비내에서 연속 조건하 촉매의 존재하에서 프로필렌 및 헥센-1 의 중합을 통해 공중합체가 제조된다.
2 개의 상호연결된 원통형 반응기, 상승관 및 하강관을 포함하는 중합 장치로 촉매가 보내어진다. 기체-고체 분리기로부터 재순환 기체로 인해 고속 유동화 조건이 상승관에서 성립된다.
2 개의 반응기 레그 (leg) 내에서 기체 조성물을 분별하는 방법은 "배리어(barrier)" 공급이다.
이 흐름은 하강관의 더 큰 상부로의 프로필렌 공급물이다.
사용된 촉매는, MgCl2?2.1C2H5OH 대신에 미세 회전타원체의 MgCl2?1.7 C2H5OH 를 사용하는 것을 제외하고, EP-A-728 769 의 실시예 5 와 유사하게 제조한 촉매 성분을 포함한다. 이러한 촉매 성분은, 외부 공여체로서 디시클로펜틸 디메톡시 실란 (DCPMS) 과 트리에틸알루미늄 (TEA) 과 함께 사용된다.
액체 배리어를 사용하여 수득한 공중합체는 분자량의 넓은 분포를 보인다. 고분자량 잔기는 하강관에서 중합되는 반면, 저분자량 잔기는 상승관에서 수득된다.
반응기에서 빠져나가는 중합체 입자는 반응성 단량체 및 휘발성 물질을 제거하기위해 증기 처리된 후, 건조된다. Maris 압출기에 통상의 안정화제를 충전시켜 중합체 입자를 압출한다. 7 일 후 중합체 입자의 특징이 규명된다.
하기 조건에서 조작되는 Bandera 압출기에서 단일층 파이프를 제조하기 위해, 상기 제조된 중합체를 사용한다:
- 스크류 속력; 132 rpm;
- 압출 속력: 8.6 m/분;
- 용융 구역 온도: 220 ℃;
- 다이 (die) 구역 온도: 220 ℃.
생성된 파이프는 외경 32.8 mm 및 벽 두께 5.35 - 5.8 mm 였다.
내부 압력 시험을 수행한 파이프는 14,800 시간보다 긴 저항 시간을 지녔다.
또한 파이프에 풀 노치 크립 시험을 수행하였다. 시판되는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 500 시간 미만인 FNCT 수치에 비하여, 단일층 압력 파이프의 FNCT 수치는 7000 시간 초과이다.
실시예
2
1-헥센과 더불어 공단량체로서 에틸렌도 중합 반응기에 주입한 것을 제외하고, 실시예 1 을 반복하였다. 그 결과 폴리(프로필렌-공-에틸렌-공-헥센-l)이 제조되었다. 주요 조작 조건 및 생성된 중합체의 특징은 표 1 및 2 에 나타낸다. 중합체의 특성은 표 3 에 나타낸다.
상기 삼원중합체를 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 같은 단 일층 파이프를 제조하였다.
상기 파이프에 풀 노치 크립 시험을 수행하였다. 단일층 압력 파이프의 FNCT 수치는 파손 없이 5000 시간 초과였다.
비교예
1 (1c)
공중합체를, 프로필렌 및 에틸렌의 결정질 랜덤 공중합체로 교체하였다는 것을 제외하고, 실시예 1 을 반복하였다.
중합체 조성 및 특성을 표 2 및 3 에 나타낸다.
비교예
2
공중합체를, 프로필렌 및 부텐-1 의 결정질 랜덤 공중합체로 교체하였다는 것을 제외하고, 실시예 1 을 반복하였으며, 후자의 양은 6.8 중량% 이다. 공중합체의 용융점은 148 ℃ 이고, 용융 유속 수치는 0.28 g/10 분이다(230 ℃ 및 2.16 kg 에서 측정함).
생성된 파이프는 외경 32.4 mm 및 벽 두께 5.6 mm 을 지녔다.
내부 압력 시험을 수행한 파이프는 928 시간의 저항 시간을 보였고, 시험 조건은 하기와 같다:
- 온도 : 95 ℃,
- 파열 적용 응력 : 4.2 MPa.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
Claims (12)
- 프로필렌 및 1-헥센의 반결정질 랜덤 중합체를 포함하는 하나 이상의 층을 가지는 파이프 시스템으로서, 상기 중합체는 헥센-1 로부터 유도된 반복 단위를 0.2 내지 5 중량% 포함하고; 중합체가 하기를 지니는 파이프 시스템:a) 중량평균 분자량 대 수평균 분자량의 비율 () 에 있어서, 5 내지 11 의 범위로 넓은 분자량 분포;
b) 단봉형의 분자량 분포; 및c) 고유 점도가 3.3 dL/g 미만인 분획 중 헥센-1 의 함량보다 낮은, 고유 점도가 3.3 dL/g 이상인 분획 중 헥센-1 의 함량. - 제 1 항에 있어서, 제 1 항에서 정의된 중합체가, 에틸렌 및 C4-C10 α-올레핀에서 선택되는 올레핀으로부터 유도되는 반복 단위 0 초과 내지 9 몰%의 양을 추가적으로 포함하는 파이프 시스템.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 층이, 제 1 항 또는 제 2 항에서 정의된 중합체 및 엘라스토머성 폴리올레핀을 포함하는 중합체 배합물을 포함하는 파이프 시스템.
- 제 3 항에 있어서, 배합물이, 프로필렌 및 1-헥센의 중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 70 중량부의 엘라스토머성 폴리올레핀을 포함하는 파이프 시스템.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 층이, 제 1 항 또는 제 2 항에서 정의된 중합체 및 에틸렌 중합체를 포함하는 중합체 배합물을 포함하는 파이프 시스템.
- 제 5 항에 있어서, 배합물이, 프로필렌 및 1-헥센의 중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부의 에틸렌 중합체를 포함하는 파이프 시스템.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 층이, 제 1 항 또는 제 2 항에서 정의된 중합체 및 결정질 올레핀 중합체를 포함하는 중합체 배합물을 포함하는 파이프 시스템.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 파이프 시스템에 있어서, 배합물이, 제 1 항 또는 제 2 항에 정의된 중합체 10 내지 99 중량% 및 결정질 올레핀 중합체 1 내지 90 중량% 를 포함하는 파이프 시스템.
- 중합체 재료를 압출 또는 주입 몰딩시키는, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 파이프 시스템의 제조 방법.
- 프로필렌 및 1-헥센의 반결정질 랜덤 중합체로서, 상기 중합체가 헥센-1 에서 유도된 반복 단위 0.2 내지 5 중량% 를 포함하고; 하기를 지니는 중합체:a) 중량평균 분자량 대 수평균 분자량의 비율 () 에 있어서, 5 내지 11 의 범위로 넓은 분자량 분포;
b) 단봉형의 분자량 분포; 및c) 고유 점도가 3.3 dL/g 미만인 분획 중 헥센-1 의 함량보다 낮은, 고유 점도가 3.3 dL/g 이상인 분획 중 헥센-1 의 함량. - 제 10 항에 있어서, 에틸렌 및 C4-C10 α-올레핀에서 선택되는 반복 단위를 0 초과 내지 9 몰% 의 양으로 추가적으로 포함하는 중합체.
- 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 중합체의 제조 방법으로서, 프로필렌 및 1-헥센이 촉매의 존재하에서 중합되는 방법.
Applications Claiming Priority (5)
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| EP04015039 | 2004-06-25 | ||
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|---|---|
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
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-
2005
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60235812A (ja) | 1984-05-07 | 1985-11-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | 軟質プロピレンランダム共重合体 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR20160062530A (ko) | 2014-11-25 | 2016-06-02 | 롯데케미칼 주식회사 | 지열 파이프 |
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