JPS6023343A - ピレトリン酸と関連したシクロプロパンカルボン酸のエステル、それらの製造方法 - Google Patents
ピレトリン酸と関連したシクロプロパンカルボン酸のエステル、それらの製造方法Info
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- JPS6023343A JPS6023343A JP59100736A JP10073684A JPS6023343A JP S6023343 A JPS6023343 A JP S6023343A JP 59100736 A JP59100736 A JP 59100736A JP 10073684 A JP10073684 A JP 10073684A JP S6023343 A JPS6023343 A JP S6023343A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ステル、それらの製造方法に関する。
しかして、本発明の主題は、
全ての可能な異性体形態にあり又はそれらの異性体の混
合物の形態にある次式（ｎ）又は（ＴＶ）リ 又は （ここで、ＩＬは、１〜８個の炭素原子を含有し、場合
によっては１個又はそれ以上の同一又は異なつた官能基
で置換されていてよい飽和又は不飽和の線状、分岐鎖状
又は環状アルキル基、６〜１４個の炭素原子を含有し、
場合によっては１個又はそれ」ソ」二の同−又は異７ｃ
つだ官能基でＩＮ倹されていて、にい了り−ル基、或い
は場合により１個又はそれ以−Ｉ−の同−又は異なった
官能基で置換されていてよい複素環式基を表わし、 １１は、１〜１８個の炭素原子を含有する飽和又は不飽
和の線状、分岐鎖状又は環状アルキル基、或いはピレス
ロイド系エステルの合成に用いられるアルコールの残基
を表わし、 Ｘはハロゲン原子を表わし、 エチレン二重結合ばＺ又はＥ配置を有する）を有する化
合物にある。
合物の形態にある次式（ｎ）又は（ＴＶ）リ 又は （ここで、ＩＬは、１〜８個の炭素原子を含有し、場合
によっては１個又はそれ以上の同一又は異なつた官能基
で置換されていてよい飽和又は不飽和の線状、分岐鎖状
又は環状アルキル基、６〜１４個の炭素原子を含有し、
場合によっては１個又はそれ」ソ」二の同−又は異７ｃ
つだ官能基でＩＮ倹されていて、にい了り−ル基、或い
は場合により１個又はそれ以−Ｉ−の同−又は異なった
官能基で置換されていてよい複素環式基を表わし、 １１は、１〜１８個の炭素原子を含有する飽和又は不飽
和の線状、分岐鎖状又は環状アルキル基、或いはピレス
ロイド系エステルの合成に用いられるアルコールの残基
を表わし、 Ｘはハロゲン原子を表わし、 エチレン二重結合ばＺ又はＥ配置を有する）を有する化
合物にある。
式Ｑｒ ）又は（１■）の化合物は、多くの立体異性形
態で存在できる。事実、それらはシクロプロパンの１及
び３位に２個の不整炭素を持っている。また、それらは
二重結合の個所でＥ／Ｚ異性を表わす。さらに、それら
は部分Ｒと同様に部分Ｂにおいても１個又はそれ以上の
不整中心を表わすことができる。
態で存在できる。事実、それらはシクロプロパンの１及
び３位に２個の不整炭素を持っている。また、それらは
二重結合の個所でＥ／Ｚ異性を表わす。さらに、それら
は部分Ｒと同様に部分Ｂにおいても１個又はそれ以上の
不整中心を表わすことができる。
Ｂがアルギル基を表わすときは、それは好ましくはメチ
ル、エチル、 １１−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル又はｔ−ブチルである。
ル、エチル、 １１−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル又はｔ−ブチルである。
Ｂがピレスリノイド系の殺虫性エステルの合成に用いら
れるアルコールの残基を表わすときは、それは好ましく
は以下に列挙する残基の一つである。
れるアルコールの残基を表わすときは、それは好ましく
は以下に列挙する残基の一つである。
Ｒが飽和の線状又は分岐状アルキル基を表わすときは、
それは好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、イソブチル、
ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチ
ル又はネオペンチル基である。
それは好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、イソブチル、
ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチ
ル又はネオペンチル基である。
Ｒが環状基を表わすときは、それは好ましくはシクロプ
ロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキ
シル基； ］ｉｊ状基を持つ線状又は分岐状アルキル基
；或いは１個又はそれ以上のアルキル基で置換されたシ
クロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシク
ロヘキシル基であって一〇〇〇−基との結合がその頂点
のいずれかに位置しているもの、例えば１−メチルシク
ロブチル、１−メチルシクロペンチル、１−メチルシク
ロヘキシル又は２．２．３．３−テトラメチルシクロプ
ロピル基である。
ロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキ
シル基； ］ｉｊ状基を持つ線状又は分岐状アルキル基
；或いは１個又はそれ以上のアルキル基で置換されたシ
クロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシク
ロヘキシル基であって一〇〇〇−基との結合がその頂点
のいずれかに位置しているもの、例えば１−メチルシク
ロブチル、１−メチルシクロペンチル、１−メチルシク
ロヘキシル又は２．２．３．３−テトラメチルシクロプ
ロピル基である。
Ｉ（が不飽和のアルキル基を表わすときは、それは、例
えばビニル又は１，１−ジメチルアリル基のようなエチ
レン基、或いは例えばエチニル又はプロピニル基のよう
なアセチレン基である。
えばビニル又は１，１−ジメチルアリル基のようなエチ
レン基、或いは例えばエチニル又はプロピニル基のよう
なアセチレン基である。
Ｒが１個以上の官能基で置換されたアルキル基を表わ１
ときは、アルキルとは、好ましくは１〜８個の炭素原子
を含有する基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はｔ−ブチルであ
る。
ときは、アルキルとは、好ましくは１〜８個の炭素原子
を含有する基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はｔ−ブチルであ
る。
Ｒが１個以上の官能基で置換されたアルキル基を表わす
ときは、官能基とは、好ましくはハロゲン原子、基−０
１４若しくは一８Ｈ１基−ＯＲ＋ 若しくけ、−Ｓ Ｒ
，’ （ここでＲ’は１〜８個の炭素原子を含有するア
ルキル基を表わす）、基−ＮＯ２若しくはていてもよく
、水素原子又は１〜８個の炭素原子を含有するアルキル
基を表わす）、基−ＣミＮ１−８Ｏ，Ｉ−１若しくは−
Ｐ（：）４１１．、又は基−ＣＯａ Ｉ ｋ １、−８
０２ａ１に２、若しくは一８０３ａｌｋ３（ここでａ
Ｉ ｋ １ｓａｌｋ 及びａ Ｉ ｋ ｓ は１〜１８
個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす）である。
ときは、官能基とは、好ましくはハロゲン原子、基−０
１４若しくは一８Ｈ１基−ＯＲ＋ 若しくけ、−Ｓ Ｒ
，’ （ここでＲ’は１〜８個の炭素原子を含有するア
ルキル基を表わす）、基−ＮＯ２若しくはていてもよく
、水素原子又は１〜８個の炭素原子を含有するアルキル
基を表わす）、基−ＣミＮ１−８Ｏ，Ｉ−１若しくは−
Ｐ（：）４１１．、又は基−ＣＯａ Ｉ ｋ １、−８
０２ａ１に２、若しくは一８０３ａｌｋ３（ここでａ
Ｉ ｋ １ｓａｌｋ 及びａ Ｉ ｋ ｓ は１〜１８
個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす）である。
また、Ｒはアリール基で置換されたアルキル基、例えば
ベンジル基又はフェネチル基を表わすことができる。ま
た、アリール基自体は、１個以上の基−０１１、−０ａ
ｌｋ若しくはａｌｋ （ａｌｋは１〜８個の炭素原子を
含有する）、１個以上のノ・ロゲン、又は−ＣＩ”３、
−０ＣＦ” 、−８ＣＩ”３又は基（Ｇ）で置換されて
いてもよい。
ベンジル基又はフェネチル基を表わすことができる。ま
た、アリール基自体は、１個以上の基−０１１、−０ａ
ｌｋ若しくはａｌｋ （ａｌｋは１〜８個の炭素原子を
含有する）、１個以上のノ・ロゲン、又は−ＣＩ”３、
−０ＣＦ” 、−８ＣＩ”３又は基（Ｇ）で置換されて
いてもよい。
また、Ｉ′Ｌは、二つの隣接炭素上に基（（ｘ １）又
は基 が置換しているアルキル基を表わすこともできる。
は基 が置換しているアルキル基を表わすこともできる。
■が１個以上の官能基で置換されたアルキル基を表わす
ときは、凡の好ましい基として下記の基をあげることが
できる。
ときは、凡の好ましい基として下記の基をあげることが
できる。
（Ｃｌ−１２）ｎ−Ｃ１４ａ ｌ ３ （ここでｎは１
〜８の整数であり、！−１ａｌはハロゲン原子である）
、例えば基−ＣＨ−ＣＣｌ３、−Ｃ）４２−ＣＦ５、−
ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＣｌ３又は −ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ
Ｆ、。
〜８の整数であり、！−１ａｌはハロゲン原子である）
、例えば基−ＣＨ−ＣＣｌ３、−Ｃ）４２−ＣＦ５、−
ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＣｌ３又は −ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ
Ｆ、。
−（ＣＨ２）。−ＣＨＨａ ｌ ２（ここで１−１ａ＋
は上記で定義した通りであり、ｎｌ はθ〜８の整数で
ある）、例えば基−ＣＨ２−ＣＨＣｌ ２ 、−ＣＨ２
−Ｃｌ−ｌＦ２又は−Ｃｌ−ｌＦ２゜−（ＣＨ，、）ｎ
−Ｃ馬Ｈａｌ （ここでｎ及びＨａ ｌは上で定義した
通りである）、例えば基−ＣＨ２−Ｃ１−１２Ｃ１又は
−ＣＨ１２−Ｃｌ４２Ｆ ０ −（ニー（ｃｎａ＋３）３（ここで１ｌａｌは上で定義
した通りである）、例えば基−Ｃ−（（シ” ５ ）５
又は（ここでｎは先に定義した通りである）。
は上記で定義した通りであり、ｎｌ はθ〜８の整数で
ある）、例えば基−ＣＨ２−ＣＨＣｌ ２ 、−ＣＨ２
−Ｃｌ−ｌＦ２又は−Ｃｌ−ｌＦ２゜−（ＣＨ，、）ｎ
−Ｃ馬Ｈａｌ （ここでｎ及びＨａ ｌは上で定義した
通りである）、例えば基−ＣＨ２−Ｃ１−１２Ｃ１又は
−ＣＨ１２−Ｃｌ４２Ｆ ０ −（ニー（ｃｎａ＋３）３（ここで１ｌａｌは上で定義
した通りである）、例えば基−Ｃ−（（シ” ５ ）５
又は（ここでｎは先に定義した通りである）。
−（Ｃ１１，、）ｎ−ＯＲ’ （ここでｎは上で定義し
た通りであり、ｌ’（＋は水素原子又は１〜８個の炭素
原子を含有する直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基を表わ
す）、例えば基−ＣＨ，，−ＯＣＨ，、−ＣＨ２−Ｃｌ
−Ｉ２−０−ＣＨ，、、−ＣＨ２−ＣＩ−（２−０−Ｃ
Ｈ２−ＣＩ、又は−Ｃ１−（２−ＣＨ２−ＯＨ０義した
通りであり、２個の基Ｒ１は互に異なっていてよい）、
例えば基 ｔＪｌｌ （ＪＨ 通りである）、例えば基−ＣＩ（２−ＣＨ−ＣＩ Ｉ２
− ＯＨ０Ｈ りである）、例えばベンジル又はフェネチル基。
た通りであり、ｌ’（＋は水素原子又は１〜８個の炭素
原子を含有する直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基を表わ
す）、例えば基−ＣＨ，，−ＯＣＨ，、−ＣＨ２−Ｃｌ
−Ｉ２−０−ＣＨ，、、−ＣＨ２−ＣＩ−（２−０−Ｃ
Ｈ２−ＣＩ、又は−Ｃ１−（２−ＣＨ２−ＯＨ０義した
通りであり、２個の基Ｒ１は互に異なっていてよい）、
例えば基 ｔＪｌｌ （ＪＨ 通りである）、例えば基−ＣＩ（２−ＣＨ−ＣＩ Ｉ２
− ＯＨ０Ｈ りである）、例えばベンジル又はフェネチル基。
Ｒが置換されていることのあるアリール基を表わすとき
は、これは、好ましくはフェニル基、或いは１個以上の
基−ＯＨ，−０ａｌｋ若しくはａｌｋ（ａｌｋは１〜８
個の炭素原子を有する）、又はノ・ロゲン、又は基−Ｃ
Ｆ３、−０ＣＦ、若しくは一８ＣＦ、、で置換されたフ
ェニル基である。
は、これは、好ましくはフェニル基、或いは１個以上の
基−ＯＨ，−０ａｌｋ若しくはａｌｋ（ａｌｋは１〜８
個の炭素原子を有する）、又はノ・ロゲン、又は基−Ｃ
Ｆ３、−０ＣＦ、若しくは一８ＣＦ、、で置換されたフ
ェニル基である。
Ｒが複素環式基を表わすときは、これは好ましくはピリ
ジニル、フラニル、チオフェニル、オキサシリル又はチ
アゾリル基である。
ジニル、フラニル、チオフェニル、オキサシリル又はチ
アゾリル基である。
ハロゲンとしては、好ましくはふっ素、塩素又は臭素原
子である。
子である。
ｌｐｂに、本発明の主題は、シクロプロパン酸部分がＩ
Ｉｔ 、 ｃｉｓ又は１ ）（、、ｔｒａｎｓ構造で
ある式（］ＩＩ又は＋ｔＶ）の化合物にある。
Ｉｔ 、 ｃｉｓ又は１ ）（、、ｔｒａｎｓ構造で
ある式（］ＩＩ又は＋ｔＶ）の化合物にある。
本発明に従う化合物の中でも、特に、二重結合がＥ配置
である式（Ｕ）又は（ＩＶ）の化合物並びにＸがふっ素
原子を表わす化合物があげられる。また、Ｒが１〜８個
の炭素原子を含有する線状、分岐状又は環状アルキル基
、特にエチル基、ｔ−ブチル、基或いはシクロプロピル
又はシクロプロピルメチル基を表わ１式（ＩＩ）の化合
物をあげることもできる。
である式（Ｕ）又は（ＩＶ）の化合物並びにＸがふっ素
原子を表わす化合物があげられる。また、Ｒが１〜８個
の炭素原子を含有する線状、分岐状又は環状アルキル基
、特にエチル基、ｔ−ブチル、基或いはシクロプロピル
又はシクロプロピルメチル基を表わ１式（ＩＩ）の化合
物をあげることもできる。
また、１（が１〜８個の炭素原子を含有し、１個又は数
個のハロゲン原子で置換された線状又は分岐状アルキル
基を表わす式（ＩＴ）の化合物、例えばＲが１〜８個の
炭素原子を含有し、１個以上のふっ素原子で置換された
線状アルキル基を表わす化合物をあげることができる。
個のハロゲン原子で置換された線状又は分岐状アルキル
基を表わす式（ＩＴ）の化合物、例えばＲが１〜８個の
炭素原子を含有し、１個以上のふっ素原子で置換された
線状アルキル基を表わす化合物をあげることができる。
さらに、Ｒが−（ＣＩ−１２）、□０（ＣＩ−１２）、
、−Ｃ１１３基（ここでｍは１〜８の整数を表わし、ｎ
は０〜８の整数を表わす）、特に−ＣＩＩ ０−Ｃ１１
５基を表わす式（ＴＩ）の化合物をあげることかできる
。
、−Ｃ１１３基（ここでｍは１〜８の整数を表わし、ｎ
は０〜８の整数を表わす）、特に−ＣＩＩ ０−Ｃ１１
５基を表わす式（ＴＩ）の化合物をあげることかできる
。
また、特に１ Ｉ３が、
ａ） １〜１８個の炭素原子を含有するアルキル基か、
或いは ｂ）場合により１〜４個の炭素原子を含有するアルキル
基、２〜６個の炭素原子を含有するアルケニル基、２〜
６蘭の炭素原子を含有するアルケニルオキシ基、４〜８
個の炭素原子を含有するアルカジェニル基、メチレンジ
オキシ基及びノーロゲン原子よりなる群から選ばれる１
個以上の基で置換されていることのあるベンジル基か、
或いはＣ）次式 （ここで、置換基Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし
、置換基Ｒ２は単環式アリール又は基−Ｃ１１２−Ｃ：
ＣＨを表わす） の基、特に５−ベンジル−３−フリルメチル基か、或い
は ｄ）次式 （ここで、ａは水素原子又はメチル基を表わし、Ｉｔ、
は２〜６個の炭素原子及び１個以上の炭素−炭素不飽和
を含有する有機脂肪族基、特に基−ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−
ＣＨ−Ｃ１−１＝ｃＨ−ＣＨ３，２２１２ −ＣＩｌ−Ｃ１ｌ＝Ｃ１ｌ−ＣＩ−１＝ｃＨ２又は７ −Ｃ１−１２−Ｃ）１＝ＣＩ Ｉ−Ｃ）−１２−ＣＩ
、を表わす）の基か、或いは ｅ）次式 （ここで、ａは水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ５は
前記と同じ童味を有し、Ｒ’１及びＨＩ３は、同−又は
異なっていてよく、水素原子、）・ロゲン原子、１〜６
個の炭素原子を含有するアルキル基、６〜１０個の炭素
ノσ子を含何するアリール基、２〜５個の炭素原子を含
有するアルキルオキシカルボニル基又はシアノ基を表わ
す） の基か、或いは ｆ）次式 （ここで、Ｂ１は酸素若しくは硫黄原子又は基−Ｃ−若
しくは−ＣＨ２−、又はスルホキシド基若しくはスルホ
ン基を表わし、Ｒ４は基−Ｃ＝Ｎ、水素原子、メチル基
、基−ＣＯＮＨ２−１基−Ｃ８ＮＩ−（２又は基−Ｃ−
１＝ ＣＨを表わし、Ｒ５はハロゲン原子又はメチル基
を表わし、ｎは０．１又は２に等しい数を表わす） の基、特に３−フェノキシベンジル、α−シフ／−３−
フェノキシベンジル、α−エチニル−３−フェノキシベ
ンジル、３−ベンゾイルベンジル、１−（３−フェノキ
シフェニル）エチル又ハα−チオアミドー３−フェノキ
シベンジル基か、或いは ｇ）次式 ％式％ ｈ）次式 （ここで、置換基■ｔ６、■（７、Ｒ８及びＲ２は水素
原子、塩案原子又はメチル基を表わし、記号Ｓ／Ｉは芳
香族環ヌは類似のジヒドロ若しくはテトラヒドロ環を意
味する） の基か、或いは Ｉ）次式 ％式％ ｊ）次式 （ここで、１（、。は水素原子又は基−ＣＮを表わし、
”＋２は基−Ｃ１］２−又は酸素原子を表わし、Ｒ＋＋
はチアゾリル又はチアジアゾリル基を表わし、それの−
ＣＨ−との結合は有効な位置のいずれにあって１０ よく、そして”＋２は硫黄原子と窒素原子との間に含ま
れている炭素原子によってＲ１１に結合している） の基か、或いは ｋ）次式 ％式％ １ 次式 （ここで、Ｒ４３は水素原子又は基−ＣＮを表わず）の
基か、或いは ｍ）次式 （ここで、Ｉ（１３は前記の通りであり、ベンゾイル基
は３又は４位置、にある） の基か、或いは ｎ）次式 （ここで、Ｉｔ、４は水素原子又はメチル、エチニル若
しくはシアノ基を表わし、１）１５及びＲ４６は異なっ
ていて水嵩、ふっ素又は臭素原子を表わす）の基か、或
いは Ｏ）次式 （ここで、Ｒ１４は前記の通りであり、Ｒ１７のそれぞ
れは１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、１〜４
個の炭素原子を含有するアルコキシ基、１〜４個の炭素
原子を含有するアルキルチオ基、１〜４個の炭素原子を
含有するアルキルスルホニル基、トリフルオルメチル、
３，４−メチレンジオキシ、クロル、フルオル又はブロ
ム基を表わし、ｐは０．１又は２に等しい数を表わし、
Ｂ″は酸素原子又は硫黄原子を表わす） の基 を表わす式（ＴＶ）の化合物をあげることができる。
或いは ｂ）場合により１〜４個の炭素原子を含有するアルキル
基、２〜６個の炭素原子を含有するアルケニル基、２〜
６蘭の炭素原子を含有するアルケニルオキシ基、４〜８
個の炭素原子を含有するアルカジェニル基、メチレンジ
オキシ基及びノーロゲン原子よりなる群から選ばれる１
個以上の基で置換されていることのあるベンジル基か、
或いはＣ）次式 （ここで、置換基Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし
、置換基Ｒ２は単環式アリール又は基−Ｃ１１２−Ｃ：
ＣＨを表わす） の基、特に５−ベンジル−３−フリルメチル基か、或い
は ｄ）次式 （ここで、ａは水素原子又はメチル基を表わし、Ｉｔ、
は２〜６個の炭素原子及び１個以上の炭素−炭素不飽和
を含有する有機脂肪族基、特に基−ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−
ＣＨ−Ｃ１−１＝ｃＨ−ＣＨ３，２２１２ −ＣＩｌ−Ｃ１ｌ＝Ｃ１ｌ−ＣＩ−１＝ｃＨ２又は７ −Ｃ１−１２−Ｃ）１＝ＣＩ Ｉ−Ｃ）−１２−ＣＩ
、を表わす）の基か、或いは ｅ）次式 （ここで、ａは水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ５は
前記と同じ童味を有し、Ｒ’１及びＨＩ３は、同−又は
異なっていてよく、水素原子、）・ロゲン原子、１〜６
個の炭素原子を含有するアルキル基、６〜１０個の炭素
ノσ子を含何するアリール基、２〜５個の炭素原子を含
有するアルキルオキシカルボニル基又はシアノ基を表わ
す） の基か、或いは ｆ）次式 （ここで、Ｂ１は酸素若しくは硫黄原子又は基−Ｃ−若
しくは−ＣＨ２−、又はスルホキシド基若しくはスルホ
ン基を表わし、Ｒ４は基−Ｃ＝Ｎ、水素原子、メチル基
、基−ＣＯＮＨ２−１基−Ｃ８ＮＩ−（２又は基−Ｃ−
１＝ ＣＨを表わし、Ｒ５はハロゲン原子又はメチル基
を表わし、ｎは０．１又は２に等しい数を表わす） の基、特に３−フェノキシベンジル、α−シフ／−３−
フェノキシベンジル、α−エチニル−３−フェノキシベ
ンジル、３−ベンゾイルベンジル、１−（３−フェノキ
シフェニル）エチル又ハα−チオアミドー３−フェノキ
シベンジル基か、或いは ｇ）次式 ％式％ ｈ）次式 （ここで、置換基■ｔ６、■（７、Ｒ８及びＲ２は水素
原子、塩案原子又はメチル基を表わし、記号Ｓ／Ｉは芳
香族環ヌは類似のジヒドロ若しくはテトラヒドロ環を意
味する） の基か、或いは Ｉ）次式 ％式％ ｊ）次式 （ここで、１（、。は水素原子又は基−ＣＮを表わし、
”＋２は基−Ｃ１］２−又は酸素原子を表わし、Ｒ＋＋
はチアゾリル又はチアジアゾリル基を表わし、それの−
ＣＨ−との結合は有効な位置のいずれにあって１０ よく、そして”＋２は硫黄原子と窒素原子との間に含ま
れている炭素原子によってＲ１１に結合している） の基か、或いは ｋ）次式 ％式％ １ 次式 （ここで、Ｒ４３は水素原子又は基−ＣＮを表わず）の
基か、或いは ｍ）次式 （ここで、Ｉ（１３は前記の通りであり、ベンゾイル基
は３又は４位置、にある） の基か、或いは ｎ）次式 （ここで、Ｉｔ、４は水素原子又はメチル、エチニル若
しくはシアノ基を表わし、１）１５及びＲ４６は異なっ
ていて水嵩、ふっ素又は臭素原子を表わす）の基か、或
いは Ｏ）次式 （ここで、Ｒ１４は前記の通りであり、Ｒ１７のそれぞ
れは１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、１〜４
個の炭素原子を含有するアルコキシ基、１〜４個の炭素
原子を含有するアルキルチオ基、１〜４個の炭素原子を
含有するアルキルスルホニル基、トリフルオルメチル、
３，４−メチレンジオキシ、クロル、フルオル又はブロ
ム基を表わし、ｐは０．１又は２に等しい数を表わし、
Ｂ″は酸素原子又は硫黄原子を表わす） の基 を表わす式（ＴＶ）の化合物をあげることができる。
Ｂが１個以上のアルキル基で置換されたベンジル基を表
わすときは、そのアルキル基は好ましくはメチル又はエ
チル基である。
わすときは、そのアルキル基は好ましくはメチル又はエ
チル基である。
Ｂが１個以上のアルケニル基で置換されたベンジル基を
表わすときは、そのアルケニル基は好ましくはビニル、
アリル、２−メチルアリル又はインブテニル基である。
表わすときは、そのアルケニル基は好ましくはビニル、
アリル、２−メチルアリル又はインブテニル基である。
Ｂがアルカジェニル基で置換されたベンジル基を表わす
どきは、それは好ましくは、４．５又は６個の炭素原子
を含有するアルカジェニル基で置換されたベンジル基で
ある。
どきは、それは好ましくは、４．５又は６個の炭素原子
を含有するアルカジェニル基で置換されたベンジル基で
ある。
Ｂが１個層上のアルケニルオキシ基で置換されたベンジ
ル基な表わ１″ときは、そのアルケニルオキシ基は好ま
しくはビニルオキシ、アリルオキシ、２−メチルアリル
オキシ又はイソブテニルオキシ基である。
ル基な表わ１″ときは、そのアルケニルオキシ基は好ま
しくはビニルオキシ、アリルオキシ、２−メチルアリル
オキシ又はイソブテニルオキシ基である。
Ｂが１個以上のハロゲン原子で置換されたベンジル基を
表わすときは、そのハロゲンは、好ましくは塩素、臭素
又はふっ素原子である。
表わすときは、そのハロゲンは、好ましくは塩素、臭素
又はふっ素原子である。
Ｂが次式
の基を表わすときは、Ｒ３は好ましくは−ＣＩｌ −Ｃ
Ｈ＝Ｃ１，（、−ＣＩ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＩ−１３、２ −ＣＩ−１−Ｃ１（＝ＣＨ−ＣＩ（＝ＣＨ２又は−ＣＩ
−１２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ３基を表わす。
Ｈ＝Ｃ１，（、−ＣＩ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＩ−１３、２ −ＣＩ−１−Ｃ１（＝ＣＨ−ＣＩ（＝ＣＨ２又は−ＣＩ
−１２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ３基を表わす。
Ｒ１１及び（又は）Ｒ，’２がハロゲン原子を表わすと
きは、それは好ましくは塩素、臭素又はふっ素原子であ
る。
きは、それは好ましくは塩素、臭素又はふっ素原子であ
る。
Ｒ’、及び（又は）Ｒ１２がアルキル基を表わすときは
、それは好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル又は
ｎ−ブチル基である。
、それは好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル又は
ｎ−ブチル基である。
１’（＋ 及び（又は）Ｉｌ１２がアリール基を表わす
ときは、それはフェニル基が好ましい。
ときは、それはフェニル基が好ましい。
ロー１及び（又は） ｐ、＋２がアルキルオキシカルボ
ニル基を表わすときは、それはメトキシカルボニル又は
エトキシカルボニル基が好ましい。
ニル基を表わすときは、それはメトキシカルボニル又は
エトキシカルボニル基が好ましい。
次式
の基において、ｎ、、、が゛アルキル、アルコキシ、ア
ルキルチオ又はアルキルスルホニル基を表わすときは、
それはメチル、エチル、メ）・キシ、エトキシ、メチル
チオ、エチルチオ、メチルスルホニル又はエチルスルホ
ニル基が好ましい。
ルキルチオ又はアルキルスルホニル基を表わすときは、
それはメチル、エチル、メ）・キシ、エトキシ、メチル
チオ、エチルチオ、メチルスルホニル又はエチルスルホ
ニル基が好ましい。
Ｂが前記の意味な有する本発明の化合物の中でも、特に
、次式（ｆｆＡ、） （ここで、Ｒ１８は１〜８個の炭素原子を含有する線状
又は分岐状アルキル基を表わし、Ｘ、はふっ素、塩素又
は臭素原子を表わし、エチレン二重結合は（Ｅ）又４’
；１（Ｚ）配置を有し、置換シクロプロパン環は立体異
性体形態のいずれか又はこれらの立体異性体の混合物の
形態にあり得る） に相当する化合物をあげることができる。
、次式（ｆｆＡ、） （ここで、Ｒ１８は１〜８個の炭素原子を含有する線状
又は分岐状アルキル基を表わし、Ｘ、はふっ素、塩素又
は臭素原子を表わし、エチレン二重結合は（Ｅ）又４’
；１（Ｚ）配置を有し、置換シクロプロパン環は立体異
性体形態のいずれか又はこれらの立体異性体の混合物の
形態にあり得る） に相当する化合物をあげることができる。
式（ＩＩＡ）の化合物において、Ｉｔ１８は環状又は分
岐状アルキル基、特にメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチル基を表
わす。これらの基も線状又は分岐状であってよい。式（
ＴＴＡ）の化合物において、シクロプロパン環は（Ｉ
Ｒ、ｃｉｓ ）、（Ｉ Ｓ 、 ｃｉｓ ）、（Ｉ Ｉ
ｔ 、 ｔｒａｎｓ ）、（Ｉ Ｓ 、 ｔｒａｎｓ
）立体配置であってよいが、好ましくは（Ｉ Ｒ、ｃｉ
ｓ ）又は（Ｉ ｎ、 、 ｔｒａｎｓ ）立体配置で
ある。
岐状アルキル基、特にメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチル基を表
わす。これらの基も線状又は分岐状であってよい。式（
ＴＴＡ）の化合物において、シクロプロパン環は（Ｉ
Ｒ、ｃｉｓ ）、（Ｉ Ｓ 、 ｃｉｓ ）、（Ｉ Ｉ
ｔ 、 ｔｒａｎｓ ）、（Ｉ Ｓ 、 ｔｒａｎｓ
）立体配置であってよいが、好ましくは（Ｉ Ｒ、ｃｉ
ｓ ）又は（Ｉ ｎ、 、 ｔｒａｎｓ ）立体配置で
ある。
また、本発明に従う好ましい化合物の中でも、Ｂが次式
の基を表わす式（ＩＶ）の化合物、
Ｂが次式
の基を表わす式（ＩＶ）の化合物、
Ｂが次式
の基を表わす式（■）の化合物、
Ｂが次式
の基を表わす式（１ｖ）の化合物、そしてＢが次式
の基を表わす式（ｉｖ）の化合物
をあげることができる。
また、本発明の好ましい化合物として、１３が［３−（
２−プロピニル）−２，５−ジオキソイミダゾリジニル
コメチル及びα−シアノ−６−フェノキシ−２−ピリジ
ルメチルを表わす化合物をあげることができる。
２−プロピニル）−２，５−ジオキソイミダゾリジニル
コメチル及びα−シアノ−６−フェノキシ−２−ピリジ
ルメチルを表わす化合物をあげることができる。
明確な立体化学を持つ式（ＩＩ）の酸は、下記の反応式
に従って製造することができる。
に従って製造することができる。
この反応式において、Ｘはふっ素、塩素又は臭素原子を
表わし、Ｒは１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基
を表わし、そして使用する化合物は明確な立体配置を有
するものである。
表わし、Ｒは１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基
を表わし、そして使用する化合物は明確な立体配置を有
するものである。
また、Ｘが臭素原子を表わす式（ＴＩ）の酸は、次式（
］Ｘ） （ここで、二重結合の配置はＥであり、Ｒは先に述べた
音吐を有１．、ａｌｋはアルキル基を表わす）の化合物
にに素化剤、例えば、三臭化ピリジニウムを作用させ、
次いで脱臭化水素剤を作用させて、（１）その脱臭化水
素剤がかなり温和な条件下で作用する塩基性試剤である
場合には次式（Ｘ）の化合物を得、また （１１）脱臭化水素剤が激しい条件下で作用する塩基性
試剤である場合にばＥ異性体を得ることにより製造する
こともできる。実験の部にこのような製造例を示す。こ
の例ではＺ異性体を得るためにトリエチルアミンが用い
られ、またＺ異性体を得るには水酸すトリウムが用いら
れている。次いで、式Ｖの化合物にはＣ（、）２ ａ
Ｉ ｋ 官能基の解裂剤を作用させて対応する式（１１
）の酸を得ることができる。
］Ｘ） （ここで、二重結合の配置はＥであり、Ｒは先に述べた
音吐を有１．、ａｌｋはアルキル基を表わす）の化合物
にに素化剤、例えば、三臭化ピリジニウムを作用させ、
次いで脱臭化水素剤を作用させて、（１）その脱臭化水
素剤がかなり温和な条件下で作用する塩基性試剤である
場合には次式（Ｘ）の化合物を得、また （１１）脱臭化水素剤が激しい条件下で作用する塩基性
試剤である場合にばＥ異性体を得ることにより製造する
こともできる。実験の部にこのような製造例を示す。こ
の例ではＺ異性体を得るためにトリエチルアミンが用い
られ、またＺ異性体を得るには水酸すトリウムが用いら
れている。次いで、式Ｖの化合物にはＣ（、）２ ａ
Ｉ ｋ 官能基の解裂剤を作用させて対応する式（１１
）の酸を得ることができる。
また、式（【Ｖ）の化合物は、次式（１１）０
（ここで、Ｘ及びＲは前記と同じ意味を有し、この酸は
Ｅ異性体とＺ異性体との混合物の形か、Ｅ異性体又けＺ
異性体の形のいずれかで存在し、置換’ｙ’ｙｏプロパ
ン環はその全ての立体異性形態か又は立体異性体の混合
物の形態で存在することができる） の酸又はこの酸の官能性誘導体に次式（１■）Ｂ −０
１−１（Ｉｆｆ） （ここでＢは前記と同じ意味を有する）のアルコール又
はこのアルコールの官能性誘導体と反応させ、生じた化
合物に００２Ｒ基の選択的解裂剤を作用させることによ
り製造される。
Ｅ異性体とＺ異性体との混合物の形か、Ｅ異性体又けＺ
異性体の形のいずれかで存在し、置換’ｙ’ｙｏプロパ
ン環はその全ての立体異性形態か又は立体異性体の混合
物の形態で存在することができる） の酸又はこの酸の官能性誘導体に次式（１■）Ｂ −０
１−１（Ｉｆｆ） （ここでＢは前記と同じ意味を有する）のアルコール又
はこのアルコールの官能性誘導体と反応させ、生じた化
合物に００２Ｒ基の選択的解裂剤を作用させることによ
り製造される。
式（Ｕ）の酸と式（ＩＩＩ）のアルコールとのエステル
化は、ピリジンのような第三級塩基の存在下に行なうこ
とができる。このエステル化は、ピリジン、ジシクロへ
キシルカルボジイミド及び４−ジメチルア２ノビリジン
の混合物の存在下に有利に実施することができる。
化は、ピリジンのような第三級塩基の存在下に行なうこ
とができる。このエステル化は、ピリジン、ジシクロへ
キシルカルボジイミド及び４−ジメチルア２ノビリジン
の混合物の存在下に有利に実施することができる。
また、エステル化は、式（１１）の酸の塩化物を式（■
）のアルコール又はこのアルコールの金属誘導体、例え
ば銀塩に反応させることによって実施することかできる
。
）のアルコール又はこのアルコールの金属誘導体、例え
ば銀塩に反応させることによって実施することかできる
。
式（ｎ）の酸の製造に一般に用いられるウイツチヒ反応
は、二重結合がＥ＋Ｚである酸を４光る。
は、二重結合がＥ＋Ｚである酸を４光る。
二重結合での異性体は、必要ならば、酸又はエステルの
段階でクロマトグラフィーのような物理的方法によって
分離することができる。これらの二つの方法の例は、１
記の実験の部に示す。
段階でクロマトグラフィーのような物理的方法によって
分離することができる。これらの二つの方法の例は、１
記の実験の部に示す。
Ｃ０２Ｒ解裂剤は、好ましくは、酸加水分解剤と共に用
いられる加熱である。酸加水分解剤としてはｐ−）ルエ
ンスルホン酸を用いることができる。
いられる加熱である。酸加水分解剤としてはｐ−）ルエ
ンスルホン酸を用いることができる。
また、本発明の主題は、次式（Ｖ）
のラクトン形のｃｉｓ−アルデヒド又は次式（Ｖｌ）の
ｔｒａｎｓ−アルデヒドを強塩基の存在下に次式（１） （ここで、Ｒ１９は１〜５個の炭素原子を含有するアル
キル基を表わし、Ｘ及びＸ、は先に述べた意味を有する
） のホスホラン又は次式（■） （ここで、Ｒ１９、Ｘ及びＸｌ は先に述べた意味を有
し、Ｒ２ｏは１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基
を表わす） のホスホン酸エステルとウイッチヒ反応により反応せし
めることによって、■又はＲ１８が１〜５個の炭素原子
を含有するアルギル基を表わす式（ＩＩ）又は（ＴＩＡ
）の酸を製造することを特徴とする前述した製造方法に
ある。
ｔｒａｎｓ−アルデヒドを強塩基の存在下に次式（１） （ここで、Ｒ１９は１〜５個の炭素原子を含有するアル
キル基を表わし、Ｘ及びＸ、は先に述べた意味を有する
） のホスホラン又は次式（■） （ここで、Ｒ１９、Ｘ及びＸｌ は先に述べた意味を有
し、Ｒ２ｏは１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基
を表わす） のホスホン酸エステルとウイッチヒ反応により反応せし
めることによって、■又はＲ１８が１〜５個の炭素原子
を含有するアルギル基を表わす式（ＩＩ）又は（ＴＩＡ
）の酸を製造することを特徴とする前述した製造方法に
ある。
本発明の式（Ｈ）及び（ｒｖ）の化合物は、動物、植物
及びＷ屋の寄生虫の駆除に有用な次式（【）（ここで、
Ｒ及びＢは前記の意味を有する）のシクロプロパンカル
ボン酸のエステルの製造中間体として有用である。
及びＷ屋の寄生虫の駆除に有用な次式（【）（ここで、
Ｒ及びＢは前記の意味を有する）のシクロプロパンカル
ボン酸のエステルの製造中間体として有用である。
以下に本発明の実施例を示す。
１２．１，９のエチルジエチルフオスフオロフルオルア
セテートを１２０ｃｒｒＬ のジメトキシエタンに溶解
した溶液に、水素化ナトリウム６０％を油中に懸濁した
懸濁物２ｇを５℃で加え、３０分間攪拌した後、５．７
ｆｌの（１Ｒ，ｃｉｓ）２．２−ジメチル−６−（ジ
ヒドロキシメチル）シクロプロパン−１−カルボン酸ラ
クトンを０℃で加えた。２０℃で２５時間攪拌した後、
反応混合物をりん酸モノナトリウムを含有する氷−水混
合物へ注ぎ込み、次いでこれをエチルエーテルで抽出し
た。再結合した有機相を水洗し、乾燥し、減圧蒸留によ
って濃縮してその残渣をシリカゲルでクロマトグラフ処
ｉ！４！ ｔ〜、シクロヘキサン−酢酸エチル−酢酸混
合液（５０１５０／１ ）で溶離し、３８７ｇの（１Ｒ
，ｃｉｓ）２．２−ジメチル−３−（Ｅ、 Ｚ ） Ｃ
２−フルオル−２−（エトキシカルボニル）エチニルコ
シクロプロパン−１−カルボン酸を得り。
セテートを１２０ｃｒｒＬ のジメトキシエタンに溶解
した溶液に、水素化ナトリウム６０％を油中に懸濁した
懸濁物２ｇを５℃で加え、３０分間攪拌した後、５．７
ｆｌの（１Ｒ，ｃｉｓ）２．２−ジメチル−６−（ジ
ヒドロキシメチル）シクロプロパン−１−カルボン酸ラ
クトンを０℃で加えた。２０℃で２５時間攪拌した後、
反応混合物をりん酸モノナトリウムを含有する氷−水混
合物へ注ぎ込み、次いでこれをエチルエーテルで抽出し
た。再結合した有機相を水洗し、乾燥し、減圧蒸留によ
って濃縮してその残渣をシリカゲルでクロマトグラフ処
ｉ！４！ ｔ〜、シクロヘキサン−酢酸エチル−酢酸混
合液（５０１５０／１ ）で溶離し、３８７ｇの（１Ｒ
，ｃｉｓ）２．２−ジメチル−３−（Ｅ、 Ｚ ） Ｃ
２−フルオル−２−（エトキシカルボニル）エチニルコ
シクロプロパン−１−カルボン酸を得り。
工収入
（Ｉ Ｈ、ｃｉｓ ） ２．２−ジメチル−３（Ｅ）
［２−クロロ−２−（メトキシカルボニル）エチニル）
シクロプロパン−１−カルボン酸 １２６ｇのメトキシカルボニルクロロメチレントリフェ
ニルプロパンと４．８５９の２．２− ジメチル−３−
（ジヒドロキシメチル）シクロプロパン−１−カルボン
酸ラクトンとを４０ｍ のテトラヒドロフランに溶解し
た溶液を、５０儂３ のテトラヒドロフランに２０℃で
加え、２０℃で２時間撹拌した。反応混合物を次に還流
処理にかけて１時間還流させ、減圧蒸留により乾燥まで
濃縮し、エチルエーテルを残渣へ加えた。生成した不溶
性物質（トリフェニルフォスフイン オキサイド）をＰ
去ｌ〜、炉液を減圧蒸留により乾燥濃縮し、残渣をシリ
カゲルでクロマトグラフ処理し、１％酢酸を含有するベ
ンゼン−酢酸エチル混合物（８／２）で溶離することに
より、２．２Ｉの（Ｉ Ｉｔ 。
［２−クロロ−２−（メトキシカルボニル）エチニル）
シクロプロパン−１−カルボン酸 １２６ｇのメトキシカルボニルクロロメチレントリフェ
ニルプロパンと４．８５９の２．２− ジメチル−３−
（ジヒドロキシメチル）シクロプロパン−１−カルボン
酸ラクトンとを４０ｍ のテトラヒドロフランに溶解し
た溶液を、５０儂３ のテトラヒドロフランに２０℃で
加え、２０℃で２時間撹拌した。反応混合物を次に還流
処理にかけて１時間還流させ、減圧蒸留により乾燥まで
濃縮し、エチルエーテルを残渣へ加えた。生成した不溶
性物質（トリフェニルフォスフイン オキサイド）をＰ
去ｌ〜、炉液を減圧蒸留により乾燥濃縮し、残渣をシリ
カゲルでクロマトグラフ処理し、１％酢酸を含有するベ
ンゼン−酢酸エチル混合物（８／２）で溶離することに
より、２．２Ｉの（Ｉ Ｉｔ 。
ｃｉｓ ） ２．２−ジメチル−３（１シ）〔２−クロ
ロ−２−（メトキシカルボニル）エチニルコシクロプロ
パン−１−カルボン酸及び６ｇの（１１（、ｃｉｓ ）
２．２−ジメチル−ｓ （Ｚ） （２−クロロ−２−（
メトキシカルボニル）エチニルコシクロプロパン−１−
カルボン酸を得た。
ロ−２−（メトキシカルボニル）エチニルコシクロプロ
パン−１−カルボン酸及び６ｇの（１１（、ｃｉｓ ）
２．２−ジメチル−ｓ （Ｚ） （２−クロロ−２−（
メトキシカルボニル）エチニルコシクロプロパン−１−
カルボン酸を得た。
こｃｙ）（Ｉ Ｒ，、ｃｉｓ ） ２．２−ジメチル−
ｓ （Ｅ）〔２−クロロ−２−（メトキシカルボニル）
エチニルコシクロプロパン−１−カルボン酸は次の特性
を有した。
ｓ （Ｅ）〔２−クロロ−２−（メトキシカルボニル）
エチニルコシクロプロパン−１−カルボン酸は次の特性
を有した。
ＴＲ，＜ベクトル（クロロホルム）
カルボキシル基のヒドロキシルによる６５００ＣＩｒＬ
−１の吸収。
−１の吸収。
カルボニルによる１７２１歯 、１７１′！Ｉｒｘ 、
１７００ Ｃｒｎ、−’の吸収。
１７００ Ｃｒｎ、−’の吸収。
−Ｃ＝Ｃ−による１ ４９Ｑ（−ｍ−’−１４１０ｃｍ
の吸収。
の吸収。
メチル対の水素による１３９３ｍ−”−１５８０６１１
１−’の吸収。
１−’の吸収。
Ｎ Ｍ Ｉ（、スペクトル（ジューテロクロロホルム）
メチル対による１３−１．３２ ｐｐｍのピーク。
メチル対による１３−１．３２ ｐｐｍのピーク。
シクロプロピルの位置１の水素による１、 ８７−２、
０２ ｐｐｍのピーク。
０２ ｐｐｍのピーク。
シクロプロピルの位＠、 ３の水素による２、８２．２
、９７−２．９８．３．１３ ｐｐｍのピーク。
、９７−２．９８．３．１３ ｐｐｍのピーク。
メトキシカルボニルのメチルの水素による３、８２ｐｐ
ｍのピーク。
ｍのピーク。
シクロプロピルの位置３の側鎖のエチレン２重結合の水
素による６、 ７２−６．７８ ｐｐｍのピーク。
素による６、 ７２−６．７８ ｐｐｍのピーク。
カルボキシルの水素による１ １ ｐｐｍのピーク。
（Ｉ Ｒ，ｃｉｓ ） ２．２−ジメチル−３（Ｚ）
［２−クロロ−２−（メトキシカルボニル）エチニルコ
シクロプロパン−１−カルボン酸は次の特性を示した。
［２−クロロ−２−（メトキシカルボニル）エチニルコ
シクロプロパン−１−カルボン酸は次の特性を示した。
ＩＲスペクトル（クロロホルム）
カルボキシル（単量体＋２一体）のヒドロキシルによる
５ ５ ｎ Ｏｃｍ−、’の吸収。
５ ５ ｎ Ｏｃｍ−、’の吸収。
） Ｃ＝ ０ エステルによる１ ７２５ ｒｗｒＶ、
’の吸収。
’の吸収。
カルボキシル（単量体）の水素による１７００ｃｍ７
’の吸収。
’の吸収。
−（２＝ Ｃ−による１６２５□□□の吸収。
メチル対の水素による１ ５９５ｃｙｎ−’−１３８１
ｆｆ＋、−’の吸収。
ｆｆ＋、−’の吸収。
Ｎ−￥−ｒｔ−スーｒミ糸−Ｌ−４（シー−テロクロロ
ポルム）メチル対の水素による１３２−１゜３２ ｐｐ
ｍのピーク。
ポルム）メチル対の水素による１３２−１゜３２ ｐｐ
ｍのピーク。
シクロプロピルの位置１．６の水素による１、９５−２
．５ ｐｐｍのピーク。
．５ ｐｐｍのピーク。
メトキシのメチルの水素による５、 ８３ ｐｐｍのピ
ーク。
ーク。
シクロプロピルの位ｖ３の側鎖の２ｍ結合の水素による
７、 ２８−７４５ ｐｐｍのピーク。
７、 ２８−７４５ ｐｐｍのピーク。
カルボキシルの水素による１ ０．７５ ｐｐｍのピー
ク。
ク。
工程Ｂ
２、９ ｇの（Ｉ Ｒ，ｃｉｓ ） ２．２−ジメチル
−３（均〔２−クロロ−２−（メトキシカルボニル）エ
チニルヨシクロプロパン−１−カルボン酸と、２０σ３
のイソプレンと、１０ｃｍ の塩化チオニルとを混合し
、２０℃で３時間攪拌した。イソプレン及び塩化チオニ
ルをみν圧蒸留で除去し゛て、６ｇの粗製（Ｉ Ｒ，ｃ
ｉｓ ） ２．２−ジメチル−３（Ｅ） ［２−り日ロ
ー２−（メトキシカルボニル）エチニルコシりロプロパ
ン−１−カルボン酸クロリドを得た。
−３（均〔２−クロロ−２−（メトキシカルボニル）エ
チニルヨシクロプロパン−１−カルボン酸と、２０σ３
のイソプレンと、１０ｃｍ の塩化チオニルとを混合し
、２０℃で３時間攪拌した。イソプレン及び塩化チオニ
ルをみν圧蒸留で除去し゛て、６ｇの粗製（Ｉ Ｒ，ｃ
ｉｓ ） ２．２−ジメチル−３（Ｅ） ［２−り日ロ
ー２−（メトキシカルボニル）エチニルコシりロプロパ
ン−１−カルボン酸クロリドを得た。
工程Ａ
チル
２８、３ ｆｌの（Ｉ Ｒ，、ｃｌｓ ） ２．２−ジ
メチル−３−（２，２−シフロモビニル）シクロプロパ
ン−１−カルボン酸ｔ−ブチルエステルを１２０ ｃｍ
、’ のテトラヒドロフラン及び１２０１ｍ、’ のエ
チルエーテルの混合物へ浴かした溶液に、ブチルリチウ
ムをヘキサンに溶かした１６規定の溶液を一１１５℃に
おいて約２５分間かけて導入した。−１１５℃で１５分
間攪拌した後、１０ＣｎＬ’ のｎ−プロピルクロロフ
ォルメートを少しづつ加え、そして全体を一１１５°Ｃ
で２０分間攪拌し、次で一６５°Ｃで１時間攪拌し、そ
の後反応混合物をりん酸モノナトリウムの水溶液へ注ぎ
、エーテルで抽出した。
メチル−３−（２，２−シフロモビニル）シクロプロパ
ン−１−カルボン酸ｔ−ブチルエステルを１２０ ｃｍ
、’ のテトラヒドロフラン及び１２０１ｍ、’ のエ
チルエーテルの混合物へ浴かした溶液に、ブチルリチウ
ムをヘキサンに溶かした１６規定の溶液を一１１５℃に
おいて約２５分間かけて導入した。−１１５℃で１５分
間攪拌した後、１０ＣｎＬ’ のｎ−プロピルクロロフ
ォルメートを少しづつ加え、そして全体を一１１５°Ｃ
で２０分間攪拌し、次で一６５°Ｃで１時間攪拌し、そ
の後反応混合物をりん酸モノナトリウムの水溶液へ注ぎ
、エーテルで抽出した。
再結合したエーテル溶液を水洗し、脱水し、減圧蒸留で
濃縮し、シリカゲルでり四マドグラフ処理し、次でシク
ロヘキサン−酢酸混合物（９５１５）で溶離したところ
、３５２ｇの（ＩＲ，ｃｉｓ）２゜２−ジメチル−３（
Ｚ） −（２−ブロモ−２−（プロポキシカルボニル）
エチニルヨシクロプロパン−１−カルボン酸ｔ−ブチル
と、５．１６ ｇの（１Ｒ，ｃｉｓ）２．２−ジメチル
−５（の−Ｃ２−ブロモー２−（プロポキシカルボニル
）エチニルヨシクロプロパン−１−カルボン酸ｔ−ブチ
ルを得た。
濃縮し、シリカゲルでり四マドグラフ処理し、次でシク
ロヘキサン−酢酸混合物（９５１５）で溶離したところ
、３５２ｇの（ＩＲ，ｃｉｓ）２゜２−ジメチル−３（
Ｚ） −（２−ブロモ−２−（プロポキシカルボニル）
エチニルヨシクロプロパン−１−カルボン酸ｔ−ブチル
と、５．１６ ｇの（１Ｒ，ｃｉｓ）２．２−ジメチル
−５（の−Ｃ２−ブロモー２−（プロポキシカルボニル
）エチニルヨシクロプロパン−１−カルボン酸ｔ−ブチ
ルを得た。
（ｊ ＩＩ、 ｃｉｓ ） ２．２−ジメチル−３（Ｚ
） −（： ２−ブロモー２−（７”ロポキシカルボニ
ル）エチニルヨシクロプロパン−１−カルボン酸ｔ −
ブチルは次の特性を示した。
） −（： ２−ブロモー２−（７”ロポキシカルボニ
ル）エチニルヨシクロプロパン−１−カルボン酸ｔ −
ブチルは次の特性を示した。
Ｃ＝０による１７１５ｃｍ の吸収。
Ｃ＝Ｃによる１ ６１４ 、Ｓ、１ｌｌ−１の吸収。
ＮＭＲスベクトル（シューテロクロロホルム）プロピル
の末端メチルの水素による０、９−０．９７−１．０５
ｐｐｍのピーク。
の末端メチルの水素による０、９−０．９７−１．０５
ｐｐｍのピーク。
メチル対の水素による１、 ３−１．３３ ｐｐｍのピ
ーク。
ーク。
ｔ−ブチルラジカルの水素による１ ５２ ｐｐｍのピ
ーク。
ーク。
シクロプロピルの位置１．６の水素による１、８８＝１
９７及び２． ｎ ５−２．１５−２．２４ ｐｐｍの
ピーク。
９７及び２． ｎ ５−２．１５−２．２４ ｐｐｍの
ピーク。
プロピルの位Ｎ１のメチレンの水素による４１−４．１
８−４．２６ ｐｐｍのピーク。
８−４．２６ ｐｐｍのピーク。
エチレン２重結合の水素による７６−７．７５ｐ ｐｔ
ｎのピーク。
ｎのピーク。
工程Ｂ
（ＩＲ，ｃｉｓ）２．２−ジメチル−３（Ｚ） −〔２
−フロモー２−（７’ロボキシカルボニル）エチニルコ
シクロプロパン−１−カルボン酸のｔ−ブチルエステル
を３５ＣＴＬ’ のトルエンへ溶解した溶液１Ｃ１Ｏ４
５，ｉ；Ｊの一水化バラドルエンスルフォン酸を加え、
反応混合物を収容したフラスコを１２０℃の油浴へ１０
分間浸漬し、反応混合物の温度を２０°Ｃまで急冷し、
エーテルを加え、再結合した有機抽出物を水洗し、脱水
し、減圧蒸留で濃縮することにより、２．９ｇの（Ｉ
Ｒ，、ｃｉｓ ） ２．２−ジメチル−５（Ｚ）−［２
−ブロモ−２−（プロポキシカルボニル）エチニルコシ
クロプロパン−１−カルボン酸を得た。
−フロモー２−（７’ロボキシカルボニル）エチニルコ
シクロプロパン−１−カルボン酸のｔ−ブチルエステル
を３５ＣＴＬ’ のトルエンへ溶解した溶液１Ｃ１Ｏ４
５，ｉ；Ｊの一水化バラドルエンスルフォン酸を加え、
反応混合物を収容したフラスコを１２０℃の油浴へ１０
分間浸漬し、反応混合物の温度を２０°Ｃまで急冷し、
エーテルを加え、再結合した有機抽出物を水洗し、脱水
し、減圧蒸留で濃縮することにより、２．９ｇの（Ｉ
Ｒ，、ｃｉｓ ） ２．２−ジメチル−５（Ｚ）−［２
−ブロモ−２−（プロポキシカルボニル）エチニルコシ
クロプロパン−１−カルボン酸を得た。
例６に従って３（Ｚ）型酸を調製する工程Ａにおいて３
（Ｚ）アイソマーと同時に得られた（ １Ｒ。
（Ｚ）アイソマーと同時に得られた（ １Ｒ。
ｃｉｓ ） ２．２−ジメチル−３（Ｅ） −（２−ブ
ロモー２−（プロポキシカルボニル）エチニルコシクロ
プロパン−１−カルボン酸ｔ−ブチルエステルを３１６
Ｔｎ′ のトルエンへ溶かした溶液へ、０３１ｇの一水
化パラドルエンスルフォン酸を加え、この反応混合物を
１１■れだフラスコを１２０℃の油浴へ入れて１５分間
保ち、反応混合物の温度を２０°Ｃに急冷した。エーテ
ルによる抽出を行い、有機抽出物の水洗と脱水を行〜・
、減圧蒸留で濃縮を行・つて、２．６９の（ｉｎ、ｃｉ
ｓ）２．２−ジメチル−３（Ｅ） −（２−ブロモ−２
−（プロポキシカルボニル）エチニルコシクロプロパン
−１−カルボン酸を得た。
ロモー２−（プロポキシカルボニル）エチニルコシクロ
プロパン−１−カルボン酸ｔ−ブチルエステルを３１６
Ｔｎ′ のトルエンへ溶かした溶液へ、０３１ｇの一水
化パラドルエンスルフォン酸を加え、この反応混合物を
１１■れだフラスコを１２０℃の油浴へ入れて１５分間
保ち、反応混合物の温度を２０°Ｃに急冷した。エーテ
ルによる抽出を行い、有機抽出物の水洗と脱水を行〜・
、減圧蒸留で濃縮を行・つて、２．６９の（ｉｎ、ｃｉ
ｓ）２．２−ジメチル−３（Ｅ） −（２−ブロモ−２
−（プロポキシカルボニル）エチニルコシクロプロパン
−１−カルボン酸を得た。
（Ｉ Ｒ，ｃｉｓ ） ２．２−ジメチル−！ｌ −（
Ｅ 、 ７． ）−〔２−フルオル−２−（エトキシカ
ルボニル）エチニルコシクロプロパン−１−カルボン酸
ヲ次のように製造した。例１の方法に従い１２．２．！
Ｉ＋の（Ｉ Ｈ，、ｃｌｓ ） ２．２−ジメチル−３
−（ジヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸を
処理し例１に示したクロマトグラフ処理をシリカゲルに
よるクロマトグラフ処理で置き換え、溶離をシクロヘキ
サン−酢酸エチル混合液（７５／２５ ）で先ず行い、
ついで５０１５０の同じ混合液で溶離することにより、
１４．５ｇの（Ｉ Ｒ，ｃｉｓ ） ２．２−ジメチル
−３（Ｅ） −（２−フルオル−２−（エトキシカルボ
ニル）エチニル〕シクロプロパン＝１−カルボン酸を得
た。このものは次の特性を有した。
Ｅ 、 ７． ）−〔２−フルオル−２−（エトキシカ
ルボニル）エチニルコシクロプロパン−１−カルボン酸
ヲ次のように製造した。例１の方法に従い１２．２．！
Ｉ＋の（Ｉ Ｈ，、ｃｌｓ ） ２．２−ジメチル−３
−（ジヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸を
処理し例１に示したクロマトグラフ処理をシリカゲルに
よるクロマトグラフ処理で置き換え、溶離をシクロヘキ
サン−酢酸エチル混合液（７５／２５ ）で先ず行い、
ついで５０１５０の同じ混合液で溶離することにより、
１４．５ｇの（Ｉ Ｒ，ｃｉｓ ） ２．２−ジメチル
−３（Ｅ） −（２−フルオル−２−（エトキシカルボ
ニル）エチニル〕シクロプロパン＝１−カルボン酸を得
た。このものは次の特性を有した。
〔α’）Ｄ＝ −４２，５’ （Ｃ＝ １％、クロロホ
ルム）ＮＭＲスベクトル（シュウテロクロロホルム）メ
チル対の水素による１、２８ ｐｐｍのピーク。
ルム）ＮＭＲスベクトル（シュウテロクロロホルム）メ
チル対の水素による１、２８ ｐｐｍのピーク。
エトキシカルボニルのエチルの水素による１、２３−１
．３５−１．４７ ｐｐｍ及び４．１３−４．２５−４
．３７−４．４８ ｐｐｍのピーク。
．３５−１．４７ ｐｐｍ及び４．１３−４．２５−４
．３７−４．４８ ｐｐｍのピーク。
シクロプロピルの位置１の水素による１、 ８２−１．
９７のピーク。
９７のピーク。
シクロプロピルの位置１の水素による２、 ７５−２、
９−３．０５ ｐｐｍのピーク。
９−３．０５ ｐｐｍのピーク。
エチレン水素（シス誘導体に対応するＪ〜２１ＨＨｚ）
による６、１２−６．２８−１ｈ４７−６．６５ｐｐｍ
のピーク。
による６、１２−６．２８−１ｈ４７−６．６５ｐｐｍ
のピーク。
カルボキシルの水素による１ １．２８ ｐｐｍのピー
ク。
ク。
例５のクロマトグラフィー処理を続けることにより、４
．６４ ｇの（Ｉ Ｒ，、ｃｉｓ ） ２．２−ジメチ
ル−３（Ｚ） −（２−フルオル−２−（エトキシカル
ボニル）エチニル〕シク田プロパンー１−カルボン酸を
得た。
．６４ ｇの（Ｉ Ｒ，、ｃｉｓ ） ２．２−ジメチ
ル−３（Ｚ） −（２−フルオル−２−（エトキシカル
ボニル）エチニル〕シク田プロパンー１−カルボン酸を
得た。
（Ｓ）α−シアノ−３−フェノキシベンジルアルコール
によるエステル化で、Ｅ及びＺ型酸を例１．２のエステ
ルへと導いた。
によるエステル化で、Ｅ及びＺ型酸を例１．２のエステ
ルへと導いた。
７．７ｇのエチルジエチルフォスフォノフルオルアセテ
ート（Ａｎｎ 、 ＣＩ＋ｅｍ、（１９６４）ｐ、６７
４に記載された方法に従って調製）、６０ ｃｍ３の１
．２−ジメトキシエタン、及び４ｇの（１１ｔ、 ｔｒ
ａｎｓ）２、２− ジメチル−５−ホルミルシクロプロ
パンカルボン酸を、６０ｃｍ、’ の１，２−ジメトキ
シエタン及び２．６ｇの油中水酸化す） ＩＪウム懸濁
液（濃度６０％）を含有するサスペンションに、２−１
０℃の調度で′５０分かけて添加した。５℃で１５分間
、次いで室温で３時間攪拌を行った。得られた溶液を５
℃のりん酸モノナトリウムの水溶液に注ぎ入れ、１０分
間攪拌した。酢酸エチルで抽出し、水洗１〜、脱水し、
減圧下に４０℃で濃縮して６．５ｙの油状物を得、これ
をシリカゲルでクロマトグラフ処理し、ヘキサン−酢酸
エチル−酢酸混合液（７ｏ−ｇｏ−ｉ ）で溶離した。
ート（Ａｎｎ 、 ＣＩ＋ｅｍ、（１９６４）ｐ、６７
４に記載された方法に従って調製）、６０ ｃｍ３の１
．２−ジメトキシエタン、及び４ｇの（１１ｔ、 ｔｒ
ａｎｓ）２、２− ジメチル−５−ホルミルシクロプロ
パンカルボン酸を、６０ｃｍ、’ の１，２−ジメトキ
シエタン及び２．６ｇの油中水酸化す） ＩＪウム懸濁
液（濃度６０％）を含有するサスペンションに、２−１
０℃の調度で′５０分かけて添加した。５℃で１５分間
、次いで室温で３時間攪拌を行った。得られた溶液を５
℃のりん酸モノナトリウムの水溶液に注ぎ入れ、１０分
間攪拌した。酢酸エチルで抽出し、水洗１〜、脱水し、
減圧下に４０℃で濃縮して６．５ｙの油状物を得、これ
をシリカゲルでクロマトグラフ処理し、ヘキサン−酢酸
エチル−酢酸混合液（７ｏ−ｇｏ−ｉ ）で溶離した。
こうして、４ｇの目的化合物を得た。
５０１ψの１水化パラトルエンスルホン酸を、１ｙの（
Ｉ Ｒ，ｔｒａｎｓ ） ２．２−ジメチル−３−（（
△ｌす２−フルオル−３−オキソ−６−エトキシプロペ
ニル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α−シアノ−３
−フェノキシベンジルと、１儒３の水ト、４ｃｍ３ の
ジオキサンとを含む溶液に加えた。この反応混合物る・
８時間還流させ、次いで減圧下周囲温度で濃縮した。残
渣を１為化メチレンで処理し、水洗し、脱水した。濃縮
して１１ｇの油状物とし、これをシリカゲルでクロマト
グラフ処理し、ヘキサンー酢酸エチルー酢酸混合液（ｓ
ｏ−，５ｎ−１）で溶離することにより、２８０ｍ９の
目的生成物をイ４ｔ だ。
Ｉ Ｒ，ｔｒａｎｓ ） ２．２−ジメチル−３−（（
△ｌす２−フルオル−３−オキソ−６−エトキシプロペ
ニル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α−シアノ−３
−フェノキシベンジルと、１儒３の水ト、４ｃｍ３ の
ジオキサンとを含む溶液に加えた。この反応混合物る・
８時間還流させ、次いで減圧下周囲温度で濃縮した。残
渣を１為化メチレンで処理し、水洗し、脱水した。濃縮
して１１ｇの油状物とし、これをシリカゲルでクロマト
グラフ処理し、ヘキサンー酢酸エチルー酢酸混合液（ｓ
ｏ−，５ｎ−１）で溶離することにより、２８０ｍ９の
目的生成物をイ４ｔ だ。
４ｇの（Ｉ Ｈ，、重ｒａｎｓ ） ２．２−ジメチル
−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸と７ｇのジエ
チルオキザロフルオル酢酸ナトリウムとを１時間還流処
理ｌ、た。温度な室温に戻し、この溶液な０−５℃のり
ん酸モノナトリウムの飽和溶液へ注ぎ入れた。エーテル
で抽出を行い、水洗し、脱水することにより、８．２
ｆＪの生成物を得、こわをシリカゲルによるクロマトグ
ラフ処理にかけ、ヘキサン−酢酸エチル−酢酸（７０−
３０−１）の混合液で溶離して、４．３ｇの目的生成物
を得た。
−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸と７ｇのジエ
チルオキザロフルオル酢酸ナトリウムとを１時間還流処
理ｌ、た。温度な室温に戻し、この溶液な０−５℃のり
ん酸モノナトリウムの飽和溶液へ注ぎ入れた。エーテル
で抽出を行い、水洗し、脱水することにより、８．２
ｆＪの生成物を得、こわをシリカゲルによるクロマトグ
ラフ処理にかけ、ヘキサン−酢酸エチル−酢酸（７０−
３０−１）の混合液で溶離して、４．３ｇの目的生成物
を得た。
２５Ｉ！の（Ｉ Ｒ，ｃｉｓ ） ２．２−ジメチル−
３−［（Ｅ） ２−フルオル−２−エトキシカルボニル
エテニル〕シクロプロパン−１−カルボン酸（Ｓ）α−
シアノ−３−フェノキシベンジル、１０α のジオキサ
ン、２．５ｃｍ′ の水及び１ｇの一本化パラドルエン
スルホン酸を２４時間還流処理した。温度を室温に下げ
、この混合物を塩化メチレンで希釈し、水洗した。有機
相を脱水し、濾過し、炉液を減圧下に濃縮した。得られ
た残渣をクロマトグラフ処理にかけ、クロヘキサン−酢
酸エチル−酢酸混合液（１５０−４０−１）で溶離した
ところ、９ＢＯｍ９の目的生成物を得た。
３−［（Ｅ） ２−フルオル−２−エトキシカルボニル
エテニル〕シクロプロパン−１−カルボン酸（Ｓ）α−
シアノ−３−フェノキシベンジル、１０α のジオキサ
ン、２．５ｃｍ′ の水及び１ｇの一本化パラドルエン
スルホン酸を２４時間還流処理した。温度を室温に下げ
、この混合物を塩化メチレンで希釈し、水洗した。有機
相を脱水し、濾過し、炉液を減圧下に濃縮した。得られ
た残渣をクロマトグラフ処理にかけ、クロヘキサン−酢
酸エチル−酢酸混合液（１５０−４０−１）で溶離した
ところ、９ＢＯｍ９の目的生成物を得た。
対応する（△Ｚ）エステルから出発して、例８の工程Ａ
と同様に操作して、−ヒ記生成物を得た。
と同様に操作して、−ヒ記生成物を得た。
工程Ａ
８０（Ｍ５ のクロロホルム巾約４１１の塩素を含む溶
液を２℃において調製した。４０鑞３ のクロロホルム
中に２０ｇのエトキ、ジカルボニル メチレントリフェ
ニル ホスホランを加えた液を添加した。
液を２℃において調製した。４０鑞３ のクロロホルム
中に２０ｇのエトキ、ジカルボニル メチレントリフェ
ニル ホスホランを加えた液を添加した。
温度を周囲温度に戻した後、反応混合物を減圧下で乾燥
濃縮した。油状物が得られ、これを７０儂６σ）メチレ
ンクロリド中に溶かし、４０７ｍ’ の水に炭酸ナトリ
ウム６．１ｇを加えた溶液で洗浄しそして抜水で洗浄し
た。乾燥後、１８．９ｇの目的生成物を得た。
濃縮した。油状物が得られ、これを７０儂６σ）メチレ
ンクロリド中に溶かし、４０７ｍ’ の水に炭酸ナトリ
ウム６．１ｇを加えた溶液で洗浄しそして抜水で洗浄し
た。乾燥後、１８．９ｇの目的生成物を得た。
λ４． Ｐｉ、＝１１６°〜１１８°Ｃ体）
１ ［’ｌ Ｄ ｃｍ’ のテトラヒドロフラン中に（
１Ｒ１ｃｉｓ）２．２−ジメチル−３−ジヒドロキシメ
チルシクロプロパン−１−カルボン酸のラクトン６．９
Ｉ加えた液をテトラヒドロフラン２００ ｃ／ｎ’ 中
に段階Ａで調製した生成物１８９ｇを含有する溶液に添
加した。得られた溶液を室温で６時間６０分攪拌した；
溶剤を減圧下で揮散せしめた。油状物が得られ、こね、
を５０釧５ のエチルエーテル中にとり、０℃において
攪拌し、ろ過し、得られた沈殿物をエーテルで洗浄しそ
してろ液を乾燥せしめた。目的生成・物２２．２ ｇが
得られ、これをシリカにおいてクロマトグラフ処理し、
シクロヘキサン、エチルアセテート及び酢酸の混合物（
７５−２５−１）で溶離した。こうして次のものが得ら
れた：Ａ）一部に対して： ＩＣ異性体の形に４・りける五５８，９の目的生成物： ＮＭＲスペクトル： （ＣＤＣＩ、） ｔ３及び１′５３ｐｐｍ シクロプロパンの位置２にお
けるメチルの水素 １．８９−２．０２ｐｐ＋ｎ シクロプロパンの位置１
に、ドける炭素の水素 ２、８５−５． ｆ］ ５ ｐ ｐ ＩＩＩ シクロプ
ロパンの位ｔ３における炭素の水素 ６、７８−６．９５１） Ｉ） ｍ ノロベニル基の位
Ｗ１における炭素−の水素 Ｂ）残部に対して： ２３４ｇの対応ずイ）Ｚ生成物： Ｎ Ｍ Ｒスペクトル： （ＣＩ）Ｃ］、）１３３及び
１ｉ６ｐｐｍ 位置２におけるメチルの水素１、９６−
２．１ ｐ ｐｍ シクロプロパンの位置１における炭
素の水素 例１３：（ＩＲ，ｃｉｓ）２．２−ジメチル−６−（Ｉ
Ｒ，、ｃｉｓ ） ２．２−ジメチル−ｘ−［：（Ｅ
）３−オキソ−２−クロル−３−エトキシ プロペニル
ヨシクロプロパン カルボン酸の調製に対しての例１２
の工程Ａと同じように操作することにより、プロポキシ
カルボニル メチレン トリフェニルホスホランを出
発物質として、目的生成物を得た。
１Ｒ１ｃｉｓ）２．２−ジメチル−３−ジヒドロキシメ
チルシクロプロパン−１−カルボン酸のラクトン６．９
Ｉ加えた液をテトラヒドロフラン２００ ｃ／ｎ’ 中
に段階Ａで調製した生成物１８９ｇを含有する溶液に添
加した。得られた溶液を室温で６時間６０分攪拌した；
溶剤を減圧下で揮散せしめた。油状物が得られ、こね、
を５０釧５ のエチルエーテル中にとり、０℃において
攪拌し、ろ過し、得られた沈殿物をエーテルで洗浄しそ
してろ液を乾燥せしめた。目的生成・物２２．２ ｇが
得られ、これをシリカにおいてクロマトグラフ処理し、
シクロヘキサン、エチルアセテート及び酢酸の混合物（
７５−２５−１）で溶離した。こうして次のものが得ら
れた：Ａ）一部に対して： ＩＣ異性体の形に４・りける五５８，９の目的生成物： ＮＭＲスペクトル： （ＣＤＣＩ、） ｔ３及び１′５３ｐｐｍ シクロプロパンの位置２にお
けるメチルの水素 １．８９−２．０２ｐｐ＋ｎ シクロプロパンの位置１
に、ドける炭素の水素 ２、８５−５． ｆ］ ５ ｐ ｐ ＩＩＩ シクロプ
ロパンの位ｔ３における炭素の水素 ６、７８−６．９５１） Ｉ） ｍ ノロベニル基の位
Ｗ１における炭素−の水素 Ｂ）残部に対して： ２３４ｇの対応ずイ）Ｚ生成物： Ｎ Ｍ Ｒスペクトル： （ＣＩ）Ｃ］、）１３３及び
１ｉ６ｐｐｍ 位置２におけるメチルの水素１、９６−
２．１ ｐ ｐｍ シクロプロパンの位置１における炭
素の水素 例１３：（ＩＲ，ｃｉｓ）２．２−ジメチル−６−（Ｉ
Ｒ，、ｃｉｓ ） ２．２−ジメチル−ｘ−［：（Ｅ
）３−オキソ−２−クロル−３−エトキシ プロペニル
ヨシクロプロパン カルボン酸の調製に対しての例１２
の工程Ａと同じように操作することにより、プロポキシ
カルボニル メチレン トリフェニルホスホランを出
発物質として、目的生成物を得た。
■程Ａにおいて調製された生成物を出発として、例１２
の工程において（Ｉ Ｒ，ｃｉｓ ） ２．２−ジメチ
ル−３−（（Ｅ）３−オキソ−２−クロル−６−エトキ
シ プロペニル シクロプロパン カルボン酸の調製し
たのと同様の操作により、一方ではめる生成物をそして
他方では対応する△Ｚ異性体を得た。
の工程において（Ｉ Ｒ，ｃｉｓ ） ２．２−ジメチ
ル−３−（（Ｅ）３−オキソ−２−クロル−６−エトキ
シ プロペニル シクロプロパン カルボン酸の調製し
たのと同様の操作により、一方ではめる生成物をそして
他方では対応する△Ｚ異性体を得た。
体）
前述したように操作１．モしてｔ−ブトキシ カルボニ
ル メチン／トリフェニル ホスホランを出発物質とし
て請求める生成物が得られた。
ル メチン／トリフェニル ホスホランを出発物質とし
て請求める生成物が得られた。
Ｍ、Ｐｉ、ご１６０℃
工程Ｂ △Ｅ酸−１−△ＺＭ
例１２の工ａ１３に続いて示した調製法と同様にして操
作ｔ７そして工′＆！Ａにおいて調ｗｉ した生成物を
出発として、一方では（１Ｒ，ｃｉｓ ） ２．２−ジ
メチル−３［（Ｅ） ３−オキソ−３−ｔ−ブトキシ−
２−クロルプロペニルコシクロプロパンカルボン酸（Ｍ
、 Ｐｔ、＝ ６５℃）をそして他方では対応する（ｚ
）異性体（Ｍ、ＰＬ（５０℃）を得た。
作ｔ７そして工′＆！Ａにおいて調ｗｉ した生成物を
出発として、一方では（１Ｒ，ｃｉｓ ） ２．２−ジ
メチル−３［（Ｅ） ３−オキソ−３−ｔ−ブトキシ−
２−クロルプロペニルコシクロプロパンカルボン酸（Ｍ
、 Ｐｔ、＝ ６５℃）をそして他方では対応する（ｚ
）異性体（Ｍ、ＰＬ（５０℃）を得た。
例１５：（ＩＲ，、ｃｉｓ）２．２−ジメチル−３−ブ
チル １６３Ｉのピリジニウム トリプロミドを、ヨーロッパ
特許出願第０１８８９４号に記載される対応する酸及び
５０ （ｌｌ’ｍ’ のデジメチル スルフオキシドか
らｙｒａ製した（ Ｉ Ｒ，ｃｉｓ ） ２．２−ジメ
チル−３−［２−メトキシカルボニル（Ｅ）エチニルコ
シクロプロパン カルボン酸ｔ−ブチル８．０７１７を
含有する溶液に添加した。反応混合物を攪拌下で３時間
３０分保持し、氷及び水混合物中に注ぎそして後メチレ
ンクロリドで抽出した。再合体した有機相を減圧下で濃
縮乾固し、１．４３ ｊｉの油状物を得た。これをシリ
カにおいてクロマトグラフ処理し、ヘキサン−エチルア
セテート（９／１）の混合物で溶離し、４．３ｇのめる
生成物を得た。
チル １６３Ｉのピリジニウム トリプロミドを、ヨーロッパ
特許出願第０１８８９４号に記載される対応する酸及び
５０ （ｌｌ’ｍ’ のデジメチル スルフオキシドか
らｙｒａ製した（ Ｉ Ｒ，ｃｉｓ ） ２．２−ジメ
チル−３−［２−メトキシカルボニル（Ｅ）エチニルコ
シクロプロパン カルボン酸ｔ−ブチル８．０７１７を
含有する溶液に添加した。反応混合物を攪拌下で３時間
３０分保持し、氷及び水混合物中に注ぎそして後メチレ
ンクロリドで抽出した。再合体した有機相を減圧下で濃
縮乾固し、１．４３ ｊｉの油状物を得た。これをシリ
カにおいてクロマトグラフ処理し、ヘキサン−エチルア
セテート（９／１）の混合物で溶離し、４．３ｇのめる
生成物を得た。
■程Ｂ： （Ｉ ｎ、 ｃｉｓ） ２．２−ジメチル−
３−チル ４ｃｒＩＬ５ のトリエチルアミンを４０側３ のベン
ゼン及び４．２ ｇの（Ｉ Ｒ”、 ｃｉｓ ） ２．
２−ジメチル−３−［１，２−（ジブロム ）ｉｓ）−
１−オキソ−３−メトキシ−プロピルコシクロプロパン
カルボン酸ｔ−ブチルを含有する溶液に添加した。反
応混合物を２２° 〜２４℃において６時間３０分攪拌
した。その後、エーテルで希釈し、燐酸モノナトリウム
の酢液で洗浄しそして抜水で洗浄し、４０℃において減
、川下で乾燥濃縮した。こうして、３、３９のめる生成
物を得た。
３−チル ４ｃｒＩＬ５ のトリエチルアミンを４０側３ のベン
ゼン及び４．２ ｇの（Ｉ Ｒ”、 ｃｉｓ ） ２．
２−ジメチル−３−［１，２−（ジブロム ）ｉｓ）−
１−オキソ−３−メトキシ−プロピルコシクロプロパン
カルボン酸ｔ−ブチルを含有する溶液に添加した。反
応混合物を２２° 〜２４℃において６時間３０分攪拌
した。その後、エーテルで希釈し、燐酸モノナトリウム
の酢液で洗浄しそして抜水で洗浄し、４０℃において減
、川下で乾燥濃縮した。こうして、３、３９のめる生成
物を得た。
工程Ｂにおいて調製された生成物３．ｓ９、トルエン５
０６ｍ３及ヒー水化ハラトルエンスルホン酸０、３３９
の混合物を蛸流処■１に供した。還流はガスの放出が終
るまで維持した。２０℃に冷却後、エチルエーテルで希
釈し、水で洗浄し、４０℃において減圧下で乾燥濃縮し
た後、２．９９の目的生成物を祠た。
０６ｍ３及ヒー水化ハラトルエンスルホン酸０、３３９
の混合物を蛸流処■１に供した。還流はガスの放出が終
るまで維持した。２０℃に冷却後、エチルエーテルで希
釈し、水で洗浄し、４０℃において減圧下で乾燥濃縮し
た後、２．９９の目的生成物を祠た。
チル
水酸化ナトリウムの５０％溶液１０［］ｃＴｒＬ を、
１２０ ｃｍ３ のメチレンクロリド、６７ｇのチルブ
チル（Ｉ ｎ、、 ｃｉｓ ） ２．２−ジメチル−３
−（１，２−（ジブロムＲ８）−３−オキソ−３−メト
キシプロピルコシクロプロパン及び１２０ｍ９のセタル
ホン（Ｃｅｔａｌｖｏｎ 臭化セチルトリメチルアンモ
ニウムの商品名）を含有する混合物に添加した。反応混
合物を４時間攪拌した。１００６ｍ３の塩化メチレンの
添加による希釈後、有機相をデカンテーション操作しそ
して１００ｃ１ｎ３ の塩化メチレンで再抽出した。有
機相を酸性側ｐＨ値が示されるまでＮ塩化水素酸で洗浄
しそして後ｐＨ７まで水洗した。有機相を合体し、４０
℃において減圧下で乾燥濃縮した。５．３ｇの生成物を
得、これをクロマトグラフ処理し、ヘキサン及びイソプ
ロピルエーテル（８−２）の混合物で溶離し、３５ｇの
目的生成物を得た。
１２０ ｃｍ３ のメチレンクロリド、６７ｇのチルブ
チル（Ｉ ｎ、、 ｃｉｓ ） ２．２−ジメチル−３
−（１，２−（ジブロムＲ８）−３−オキソ−３−メト
キシプロピルコシクロプロパン及び１２０ｍ９のセタル
ホン（Ｃｅｔａｌｖｏｎ 臭化セチルトリメチルアンモ
ニウムの商品名）を含有する混合物に添加した。反応混
合物を４時間攪拌した。１００６ｍ３の塩化メチレンの
添加による希釈後、有機相をデカンテーション操作しそ
して１００ｃ１ｎ３ の塩化メチレンで再抽出した。有
機相を酸性側ｐＨ値が示されるまでＮ塩化水素酸で洗浄
しそして後ｐＨ７まで水洗した。有機相を合体し、４０
℃において減圧下で乾燥濃縮した。５．３ｇの生成物を
得、これをクロマトグラフ処理し、ヘキサン及びイソプ
ロピルエーテル（８−２）の混合物で溶離し、３５ｇの
目的生成物を得た。
３４ｇの（１ｉｔ、 ｃｌｓ ） ２．２−ジメチル−
３−〔２−ブロム−３−オキソ−３−メトキシ（Ｅ）プ
ロペニルコシクロプロパンカルボン酸ｔ−ブチル、３０
ｃｒｆＬ３ のトルエン及び０．３５ ｇの一本化パラ
ドルエンスルホン酸の溶液を還流処理に供した。還流操
作はガスの放出が終むまで続げた。０℃への冷却後、ろ
過し、得られた沈殿物を冷いトルエンで洗浄し、そして
ろ液を４０℃において減圧下で濃縮し、２．８ｇの目的
生成物を得た。
３−〔２−ブロム−３−オキソ−３−メトキシ（Ｅ）プ
ロペニルコシクロプロパンカルボン酸ｔ−ブチル、３０
ｃｒｆＬ３ のトルエン及び０．３５ ｇの一本化パラ
ドルエンスルホン酸の溶液を還流処理に供した。還流操
作はガスの放出が終むまで続げた。０℃への冷却後、ろ
過し、得られた沈殿物を冷いトルエンで洗浄し、そして
ろ液を４０℃において減圧下で濃縮し、２．８ｇの目的
生成物を得た。
例１７：（ＩＲ，、ｃｉｓ）２．２−ジメチル−６〔（
均誘導体ｔ−ブトキシ カルボニル メチレント１）フ
ェニル ホスホラン及び臭素を出発物質として、（Ｉ
ｎ 、 ｃｉｓ ）２．２−ジメチル−３−〔（ね３−
オキソ−２−クロル−３−エトキシ プロペニルコシク
ロプロパンカルボン［）ｉｔ１４ （例３０、工程Ａ）
と同様の操作により請求める生成物を得た。Ｍ、Ｐｔ、
１９ ｏｏＣｏ 工程Ａにおいて調製した生成物を出発物質として、（１
Ｒ，ｃｉｓ ） ２．２−ジメチル−３−〔（匂３−オ
キソー２−クロルー３−エトキシ プロペニルコシクロ
プロパンカルボン酸の調製（例１２、工程Ｂ）と同様の
操作により、一方で７６℃の融点の目的車Ｊ＆物を得、
他方で対応するＺ異性体（Ｍ、Ｐｉ ＝５０°Ｇ）をイ
Ｈた。
均誘導体ｔ−ブトキシ カルボニル メチレント１）フ
ェニル ホスホラン及び臭素を出発物質として、（Ｉ
ｎ 、 ｃｉｓ ）２．２−ジメチル−３−〔（ね３−
オキソ−２−クロル−３−エトキシ プロペニルコシク
ロプロパンカルボン［）ｉｔ１４ （例３０、工程Ａ）
と同様の操作により請求める生成物を得た。Ｍ、Ｐｔ、
１９ ｏｏＣｏ 工程Ａにおいて調製した生成物を出発物質として、（１
Ｒ，ｃｉｓ ） ２．２−ジメチル−３−〔（匂３−オ
キソー２−クロルー３−エトキシ プロペニルコシクロ
プロパンカルボン酸の調製（例１２、工程Ｂ）と同様の
操作により、一方で７６℃の融点の目的車Ｊ＆物を得、
他方で対応するＺ異性体（Ｍ、Ｐｉ ＝５０°Ｇ）をイ
Ｈた。
例１８：（ｊＲ，ｃｉｓ）２．２−ジメチル−３−Ｃ（
Ｉじ）２−ブロム−３−オキソ−３−エトキシープロペ
ニル〕シクロプロパンカルボン酸■ｉＡ 工トギシ ノ
１ルポニル ブロム メチレン ）・リフェニル ホス
ホラン 誘導体エトキシ ｉｔルボニル メチレン トリフェニ
ル ホスホラン及び央素を出発物質として例１２、工８
Ａで示しまた（ １Ｒ、ｃｉｓ ） ２．２−ジメチル
−３〔（１う）３−オキソ−２−クロル−３−エトキシ
プロペニル〕シクロプロパン カルボン酸に対する手順
に従って生υψ物を調製した。こうして、目的生成物を
得た。
Ｉじ）２−ブロム−３−オキソ−３−エトキシープロペ
ニル〕シクロプロパンカルボン酸■ｉＡ 工トギシ ノ
１ルポニル ブロム メチレン ）・リフェニル ホス
ホラン 誘導体エトキシ ｉｔルボニル メチレン トリフェニ
ル ホスホラン及び央素を出発物質として例１２、工８
Ａで示しまた（ １Ｒ、ｃｉｓ ） ２．２−ジメチル
−３〔（１う）３−オキソ−２−クロル−３−エトキシ
プロペニル〕シクロプロパン カルボン酸に対する手順
に従って生υψ物を調製した。こうして、目的生成物を
得た。
Ｍ、Ｐｔ、＝１５ ｒｌ’ｃ
工程Ｂ （１１４，ｃｉｓ）２．２−ジメチ＃−３（（
ＥＷ工程Ａで調製した生成物を出発物質として、対応す
る塩素酸化した酸のＤＪ製に対して示した方法に従って
生成物を調製した。
ＥＷ工程Ａで調製した生成物を出発物質として、対応す
る塩素酸化した酸のＤＪ製に対して示した方法に従って
生成物を調製した。
こうして、一方でめる生成物を単離し、そして他方で対
応するΔＺ牛生成を得た。
応するΔＺ牛生成を得た。
及びその対応Ｚ異性体
１．２ｇの臭化リチウム、６００■の２．２−ジメチル
−３−ホルミルシクロプロパン−１−カルボン酸の分子
内へミアセタール、７００Ｉｎ９の次式のふっ素化され
たホスホノ酢酸エステル及び２０ＣＣのテトラヒドロフ
ランを混合する。−６０℃に冷却し、次いで８００ｍｇ
のカリウムｔ−ブチラードと５ｃｃのテトラヒドロフラ
ンとの溶液を滴下する。−５０℃に４５４）間１Ｎき次
いでプロピオン酸溶液上に注ぐ。油状物を旬、これをシ
リカでクロマトグラフィーし、ヘキサン−酢酸エチル−
酢酸（７−３−０，１）混合物で溶離する。５５０１ｒ
ｕ；／の異性体Ｅである純粋な酸及び５０ダの異性体Ｚ
を得た。
−３−ホルミルシクロプロパン−１−カルボン酸の分子
内へミアセタール、７００Ｉｎ９の次式のふっ素化され
たホスホノ酢酸エステル及び２０ＣＣのテトラヒドロフ
ランを混合する。−６０℃に冷却し、次いで８００ｍｇ
のカリウムｔ−ブチラードと５ｃｃのテトラヒドロフラ
ンとの溶液を滴下する。−５０℃に４５４）間１Ｎき次
いでプロピオン酸溶液上に注ぐ。油状物を旬、これをシ
リカでクロマトグラフィーし、ヘキサン−酢酸エチル−
酢酸（７−３−０，１）混合物で溶離する。５５０１ｒ
ｕ；／の異性体Ｅである純粋な酸及び５０ダの異性体Ｚ
を得た。
異性体Ｅ：ＮＭＲスペクトル（ｐｐ＋ｎ）異性体Ｚ：Ｎ
ＭＲｘベクトル（＋）ｐｍ）ヘキサンで再結晶した後（
ｍｐ＝９０℃）２１２〜２４２ 例２０： （１Ｒ，ｃｉｓ、Ｅ）２．２−ジメチル−３
−ヨーロッパ特許出願第００５０５３４号の実施例３４
０工程Ｂに記載のようにして製造した。
ＭＲｘベクトル（＋）ｐｍ）ヘキサンで再結晶した後（
ｍｐ＝９０℃）２１２〜２４２ 例２０： （１Ｒ，ｃｉｓ、Ｅ）２．２−ジメチル−３
−ヨーロッパ特許出願第００５０５３４号の実施例３４
０工程Ｂに記載のようにして製造した。
対応Ｚ異性体
この化合物は次の反応式に従って製造した。
異性体Ｅ ： Ｎ Ｍ ｌスペクトル（ＣＩ）ＣＩ ３
）７−７．２ ｐｐｍ １．２３−１．５５−１４７ ｐｐｍ ４．１−４．２５−４．３６−４．４−８ ｐｐｍ異性
体Ｚ 次の反応式に従って製造した。
）７−７．２ ｐｐｍ １．２３−１．５５−１４７ ｐｐｍ ４．１−４．２５−４．３６−４．４−８ ｐｐｍ異性
体Ｚ 次の反応式に従って製造した。
異性体ＥのＮＭＲｘベクトル（ＣＤＣ１３、ｐｐｍ）メ
チル ヨーロッパ特許出願第００５０５３４号の実施例１１に
記載の化合物を還流トルエン中でｐ−）ルエンスルホン
酸のような典型的な条件下に加階分解することＫよって
所期生成物を得た。
チル ヨーロッパ特許出願第００５０５３４号の実施例１１に
記載の化合物を還流トルエン中でｐ−）ルエンスルホン
酸のような典型的な条件下に加階分解することＫよって
所期生成物を得た。
ＮＭＲスペクトル（ｐｐｍ）
６．２５−６．４２
＆５８−６．７５
次の反応式に従って製造した。
ビリジン
Ｔｌ−１１’
異性体Ｚ
異性体２
前記のように実施し、そして塩素化物に代えて臭素化物
を用いることにより所期生成物を得た。
を用いることにより所期生成物を得た。
フランス国特許第２．４９１．０６０号の実施例６及び
７におけるように実施して標記化合物を得た。
７におけるように実施して標記化合物を得た。
０、４７．９のｐ−トルエンスルホン酸ヲ含ム５０ｃｃ
のトルエンに１１．６９．９の（ＩＲ，ｃｉｓ、Ｅ）２
．２−ジメチル−６−〔２−フルオル−３−オキシー３
− （１，１−ジメチルエトキシ）−１−プロペニルコ
シクロプロパンカルボン酸フェニルメチル（例１９に記
載の酸とベンジルアルコールとから製造）を導入する。
のトルエンに１１．６９．９の（ＩＲ，ｃｉｓ、Ｅ）２
．２−ジメチル−６−〔２−フルオル−３−オキシー３
− （１，１−ジメチルエトキシ）−１−プロペニルコ
シクロプロパンカルボン酸フェニルメチル（例１９に記
載の酸とベンジルアルコールとから製造）を導入する。
２時間半還流させ、次いで減圧下に乾燥する。１０．６
２ｇの油状物を得、これをシリカでクロマトグラフィー
し、ヘキサン−酢（１’ｐｘ−ｆルーｆｄＪＱ！ （７
ｎ −！１０−０．５ ） ｆｉ合物により溶離する。
２ｇの油状物を得、これをシリカでクロマトグラフィー
し、ヘキサン−酢（１’ｐｘ−ｆルーｆｄＪＱ！ （７
ｎ −！１０−０．５ ） ｆｉ合物により溶離する。
８８℃の融点を有する９、 ６５ ｇの所期化合物を得
た。
た。
例２８ ： （１１ｔ、 、重ｒａｎｓ 、 Ｅ ）
２．２−ジメチル−ヨーロッパ特許用１１ｉＩＩ第１１
０５０５５４号の実施例１５におけるように実施し、（
１Ｒ，ｔｒａｎｓ ）２、２− ジメチル−５−ホルミ
ルシクロプロパンカルボン酸と臭素化反応体を用いて所
期生成物を得た。
２．２−ジメチル−ヨーロッパ特許用１１ｉＩＩ第１１
０５０５５４号の実施例１５におけるように実施し、（
１Ｒ，ｔｒａｎｓ ）２、２− ジメチル−５−ホルミ
ルシクロプロパンカルボン酸と臭素化反応体を用いて所
期生成物を得た。
ヨーロッパ特許出願第００５０５５４号の実施例１９に
おけるように実施することにより所期化合物を得た。
おけるように実施することにより所期化合物を得た。
第１頁の続き
＠発 明 者 ジャン・テシエ
フランス国バンセンヌ・リュ・
ジャン・ムーラン３０
（ｌ 明 者 アンドレ・テシュ
フラシス国パリ・リュ・ゴド・
ド・モーロワ１５
３１３−
Claims (4)
- （１）次式（１［） （ （ここで、Ｉ（は、１〜８個の炭素原子を含有し、場合
によっては１個又はそれ以上の同−又は異なった官能基
で置換されていてよい飽和又は不飽和の線状、分岐鎖状
又は環状アルキル基、６〜１４個の炭素原子を１有し、
場合によっては１個又はそれ以上の同−又は異なった官
能基で置換されていてよい了り−ル基、或いは場合によ
り１個又はそれ以上の同−又は異なった官能基で置換さ
れていてよい複素環式基を表わし、 Ｘはハロゲン原子を表わし、 エチレン二重結合ばＺ又はＥ配置を有し、そしてこの酸
はＥ異性体とＺ異性体との混合物の形か、Ｅ異性体又は
Ｚ異性体の形のいずれかで存在し、置換シクロプロパン
環はその全ての立体異性形態か又は立体異性体の混合物
の形態で存在することができる） の酸又はこの酸の官能性誘導体。 - （２）次式（■Ａ） （ここで、ＩＬ１８は１〜８個の炭素原子を含有する線
状又は分岐状アルギル基を表わし、Ｘｌ はふっ素、塩
素又は臭素原子を表わし、エチレン二重結合は（Ｅ）又
は（Ｚ）配置を有し、そ１．てこの酸は１号異性体とＺ
異性体との混合物の形か、Ｅ異性体又はＺＪＪ性体の形
のいずれかで存在し、置換シクロプロパン環はその全て
の立体異性体の形態か又は立体異性体の混合物の形態で
存在することができる） の酸又はこの酸の官能性誘導体である特許請求の範囲第
１項記載の化合物。 - （３）次式（ｒｖ） （ここで、Ｂは、１〜１８個の炭素原子を含有する飽和
又は不飽和の線状、分岐鎖状又は環状アルキル基、或い
はピレスロイド系エステルの合成に用いられるアルコー
ルの残基な表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、 エチレン二重結合はＺ又はＥ配置を有し、そしてこの酸
はＥ異性体とＺ異性体との混合物の形か、Ｅ異性体又ｖ
′、ｔ ｚ異性体の形のいずれかで存在し、置換シクロ
プロパン環はその全ての立体異性形態か又は立体異悼４
体の混合物の形態で存在することができる） の酸又はこの酸の官能性誘導体。 - （４）次式（Ｖ） のラクトン形のｃｉｓ−アルデヒド又は次式（Ｖｌ）１ のｔｒａｎｓ−アルデヒドを強塩基の存在下に次式（） （ここで、Ｒ４９は１〜５個の炭素原子を含有するアル
ギル基を表わし、Ｘ及びＸｌ は先に述べた意味を有す
る） のホスホラン、又は次式（■） （ここで、Ｒ１９、Ｘ及びＸｌ は先に述べた意味を有
し、Ｒ２０は１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基
を表わす） のホスホン酸エステルとウイツチヒ反応により反応せし
めることを特徴とするＲ又はＲ１８が１〜５個の炭素原
子を含有するアルキル基を表わす式（１１）又は（■Ａ
）の酸の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8021017A FR2491060A1 (fr) | 1980-10-01 | 1980-10-01 | Esters d'acides cyclopropanes carboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
| FR8021017 | 1980-10-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6023343A true JPS6023343A (ja) | 1985-02-05 |
| JPH0643369B2 JPH0643369B2 (ja) | 1994-06-08 |
Family
ID=9246463
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56154927A Granted JPS57126447A (en) | 1980-10-01 | 1981-10-01 | Cyclopropane carboxylic acid ester related to pyrethric acid, manufacture and application to parasite repulsion |
| JP59100736A Expired - Lifetime JPH0643369B2 (ja) | 1980-10-01 | 1984-05-21 | ピレトリン酸と関連したシクロプロパンカルボン酸のエステル及びそれらの製造方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56154927A Granted JPS57126447A (en) | 1980-10-01 | 1981-10-01 | Cyclopropane carboxylic acid ester related to pyrethric acid, manufacture and application to parasite repulsion |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0050534B1 (ja) |
| JP (2) | JPS57126447A (ja) |
| KR (1) | KR880001829B1 (ja) |
| AT (1) | ATE12490T1 (ja) |
| AU (1) | AU548041B2 (ja) |
| BR (1) | BR8106299A (ja) |
| CA (2) | CA1242648A (ja) |
| DD (2) | DD211473A5 (ja) |
| DE (1) | DE3169688D1 (ja) |
| DK (2) | DK164740C (ja) |
| ES (1) | ES505887A0 (ja) |
| FI (1) | FI78679C (ja) |
| FR (2) | FR2491060A1 (ja) |
| GR (1) | GR75021B (ja) |
| HU (1) | HU195759B (ja) |
| IE (1) | IE52212B1 (ja) |
| IL (1) | IL63979A0 (ja) |
| MA (1) | MA19293A1 (ja) |
| NZ (1) | NZ198515A (ja) |
| OA (1) | OA07538A (ja) |
| PT (1) | PT73753B (ja) |
| SU (1) | SU1473707A3 (ja) |
| ZA (1) | ZA816768B (ja) |
| ZW (1) | ZW24181A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62120393A (ja) * | 1985-11-20 | 1987-06-01 | ルセル−ユクラフ | ホスホン酸のふっ素含有誘導体の製造法 |
| US6135448A (en) * | 1998-06-11 | 2000-10-24 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Sheet conveying apparatus |
| JP2005239657A (ja) * | 2004-02-27 | 2005-09-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | エステル化合物およびその用途 |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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