JP2001064575A - Resin composition for intermediate coat - Google Patents
Resin composition for intermediate coatInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は新規にして有用なる
中塗り塗料用樹脂組成物に関し、さらに詳細には脂環式
多塩基酸を原料の一部として使用することにより得られ
る特定のポリエステル樹脂を主剤とした塗装揮発分の低
減とチッピングないしはピーリングと呼ばれる塗膜剥離
防止の両立を目的とした中塗り塗料用樹脂組成物に関す
るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel and useful resin composition for an intermediate coating, and more particularly to a specific polyester resin obtained by using an alicyclic polybasic acid as a part of a raw material. The present invention relates to a resin composition for an intermediate coating material for the purpose of achieving both a reduction in the volatile content of the coating and a prevention of peeling of the coating film called chipping or peeling.
【0002】[0002]
【従来の技術】一般に自動車塗装に用いられている中塗
り用樹脂としてはポリエステル樹脂とメラミンホルムア
ルデヒド樹脂の組合せの系が挙げられる。近年、自動車
業界を中心に省資源、脱公害の両面から塗装揮発分の低
減化が望まれている。この動きの中で、樹脂の高固形分
化が検討されてきた。しかし、低分子量化による高固形
分化では水酸基やカルボキシル基などの反応性基1分子
あたりの存在量が減る為、その分だけ架橋の際の阻害因
子として作用し、チッピングないしはピーリングと呼ば
れる塗膜剥離の防止性能をはじめとする従来塗膜のよう
な塗膜性能が得られなかった。2. Description of the Related Art As an intermediate coating resin generally used for automotive coating, there is a combination of a polyester resin and a melamine formaldehyde resin. 2. Description of the Related Art In recent years, reduction of paint volatile components has been desired from the viewpoint of resource saving and de-pollution mainly in the automobile industry. In this movement, high solid differentiation of resins has been studied. However, in high solid differentiation due to low molecular weight, the abundance per molecule of a reactive group such as a hydroxyl group or a carboxyl group is reduced, so that it acts as an inhibitory factor at the time of crosslinking and the peeling of the coating film called chipping or peeling Film performance such as that of the conventional coating film, including the prevention performance of the film, could not be obtained.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】このように、上述した
従来技術に従う限りは、従来塗膜の塗膜性能を維持しつ
つ、塗装揮発分の低減化を行うことは頗る困難であると
いうのが現状である。As described above, it is extremely difficult to reduce the volatile matter of the coating while maintaining the coating performance of the conventional coating, as long as the conventional technology described above is followed. It is the current situation.
【0004】そこで、本発明者らは、塗装揮発分低減化
の為に中塗り塗料用樹脂組成物の高固形分化を行いつ
つ、従来の塗膜性能を維持するという課題に対して、極
めて有用なる自動車中塗り塗料用樹脂組成物を求めて、
鋭意研究に着手した。Accordingly, the present inventors have made a very useful solution to the problem of maintaining the performance of a conventional coating film while performing high solid differentiation of a resin composition for an intermediate coating material in order to reduce the volatile components of the coating. In search of a resin composition for automotive intermediate coatings,
We have begun research.
【0005】従って、本発明が解決しようとする課題
は、高固形分化しても、従来塗料の持つチッピングない
しはピーリングなどの性能にも優れるという斬新なる中
塗り用樹脂組成物を提供することである。[0005] Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel intermediate coating resin composition which is excellent in the performance such as chipping or peeling of a conventional coating even if it is highly solidified. .
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上述したよ
うな課題に照準をあわせて、中塗り塗料用樹脂組成物の
高固形分化について鋭意検討をおこなった。その結果、
水酸基を有し、かつ、多塩基酸成分中に60モル%を越
える脂環式多塩基酸を含有するポリエステル樹脂(A)
と、硬化剤(B)とを含有する中塗り塗料用樹脂組成物
が、高固形分化が可能で、それを用いて形成される中塗
り塗料の塗膜性能においてチッピングないしはピーリン
グなどの性能に優れること、ポリエステル樹脂(A)と
しては、重量平均分子量800〜8000、固形分水酸
基価50〜200mgKOH/g、固形分酸価9〜20
mgKOH/gのポリエステル樹脂が好ましく、なかで
も重量平均分子量1000〜6000、固形分水酸基価
80〜150mgKOH/g、固形分酸価9〜20mg
KOH/gのポリエステル樹脂が特に好ましいこと、硬
化剤(B)としては、アミノ樹脂および/またはブロッ
クイソシアネート樹脂が好ましいこと、ポリエステル樹
脂(A)と硬化剤(B)の樹脂固形分重量比(A/B)
としては50/50〜90/10が好ましいこと等を見
い出し、本発明を完成するに至った。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have made intensive studies on the high solid differentiation of a resin composition for an intermediate coating, aiming at the above-mentioned problems. as a result,
Polyester resin (A) having a hydroxyl group and containing more than 60 mol% of alicyclic polybasic acid in the polybasic acid component
And a curing agent (B), the resin composition for an intermediate coating material is capable of high solid differentiation, and is excellent in performance such as chipping or peeling in the coating film performance of an intermediate coating material formed using the same. The polyester resin (A) has a weight average molecular weight of 800 to 8000, a solid content hydroxyl value of 50 to 200 mg KOH / g, and a solid content acid value of 9 to 20.
mgKOH / g polyester resin is preferable, and among them, weight average molecular weight is 1000-6000, solid content hydroxyl value is 80-150 mgKOH / g, and solid content acid value is 9-20 mg.
A polyester resin of KOH / g is particularly preferred, an amino resin and / or a blocked isocyanate resin is preferred as the curing agent (B), and a resin solid content weight ratio (A) of the polyester resin (A) and the curing agent (B). / B)
It is found that 50/50 to 90/10 is preferable, and the present invention has been completed.
【0007】すなわち本発明は、 1. 水酸基を有し、かつ、多塩基酸成分中に60モル
%を越える脂環式多塩基酸を含有するポリエステル樹脂
(A)と、硬化剤(B)とを含有することを特徴とす
る、中塗り塗料用樹脂組成物、That is, the present invention provides: A polyester resin (A) having a hydroxyl group and containing more than 60 mol% of an alicyclic polybasic acid in a polybasic acid component, and a curing agent (B); Resin compositions for coatings,
【0008】2. ポリエステル樹脂(A)が、重量平
均分子量800〜8000、固形分水酸基価50〜20
0mgKOH/g、固形分酸価9〜20mgKOH/g
のポリエステル樹脂である、上記1記載の中塗り塗料用
樹脂組成物、[0008] 2. The polyester resin (A) has a weight average molecular weight of 800 to 8000 and a solid content hydroxyl value of 50 to 20.
0 mgKOH / g, acid value of solid content 9-20 mgKOH / g
The resin composition for an intermediate coating according to the above 1, which is a polyester resin of
【0009】3. ポリエステル樹脂(A)が、重量平
均分子量1000〜6000、固形分水酸基価80〜1
50mgKOH/g、固形分酸価9〜20mgKOH/
gのポリエステル樹脂である、上記1記載の中塗り塗料
用樹脂組成物、3. The polyester resin (A) has a weight average molecular weight of 1,000 to 6,000 and a solid content hydroxyl value of 80 to 1
50 mg KOH / g, solid content acid value 9-20 mg KOH /
g, a resin composition for an intermediate coating according to the above 1, which is a polyester resin;
【0010】4. 硬化剤(B)が、アミノ樹脂および
/またはブロックイソシアネート樹脂である、上記1、
2または3記載の中塗り塗料用樹脂組成物、および、[0010] 4. The above 1, wherein the curing agent (B) is an amino resin and / or a blocked isocyanate resin.
The resin composition for an intermediate coating according to 2 or 3, and
【0011】5. ポリエステル樹脂(A)と硬化剤
(B)の樹脂固形分重量比(A/B)が、50/50〜
90/10である、上記1、2、3または4記載の中塗
り塗料用樹脂組成物、を提供しようとするものである。5. The resin solid content weight ratio (A / B) of the polyester resin (A) and the curing agent (B) is 50 / 50-
90/10, which is intended to provide the resin composition for an intermediate coating material according to the above 1, 2, 3 or 4.
【0012】[0012]
【発明の実施の形態】以下に本発明の具体的構成および
その作用効果について説明する。本発明の中塗り塗料用
樹脂組成物は、水酸基を有し、かつ、多塩基酸成分中に
60モル%を越える脂環式多塩基酸を含有するポリエス
テル樹脂(A)と、硬化剤(B)とを含有してなる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a specific structure of the present invention and its function and effect will be described. The resin composition for an intermediate coating composition of the present invention comprises a polyester resin (A) having a hydroxyl group and containing more than 60 mol% of an alicyclic polybasic acid in a polybasic acid component, and a curing agent (B). ).
【0013】ここで用いるポリエステル樹脂(A)とし
ては、水酸基を有し、かつ、多塩基酸成分中に60モル
%を越える脂環式多塩基酸を含有するものであれば良い
が、なかでも、高固形分化が比較的容易で、硬化性が良
く、架橋密度が十分で硬度等の塗膜性能に優れ、しか
も、‘はじき’の発生や光沢の低下がなく、外観良好な
塗膜が得られることから、重量平均分子量800〜80
00、固形分水酸基価50〜200mgKOH/g、固
形分酸価9〜20mgKOH/gのポリエステル樹脂が
好ましく、なかでも重量平均分子量1000〜600
0、固形分水酸基価80〜150mgKOH/g、固形
分酸価9〜20mgKOH/gのポリエステル樹脂特に
好ましい。The polyester resin (A) used herein may be any resin having a hydroxyl group and containing more than 60 mol% of alicyclic polybasic acid in the polybasic acid component. , High solid differentiation is relatively easy, curability is good, cross-linking density is sufficient, coating performance such as hardness is excellent, and a coating with good appearance is obtained without occurrence of 'repelling' and decrease in gloss. Weight average molecular weight of 800 to 80
Polyester resin having a hydroxyl value of 50 to 200 mgKOH / g and an acid value of solids of 9 to 20 mgKOH / g is preferable.
0, polyester resin having a hydroxyl value of solid content of 80 to 150 mg KOH / g and an acid value of solid content of 9 to 20 mg KOH / g are particularly preferable.
【0014】ポリエステル樹脂(A)を調製する際に使
用する脂環式多塩基酸成分としては、例えば1,1−シ
クロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ(無水)フタ
ル酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−
シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ(無水)フ
タル酸、メチルヘキサヒドロ(無水)フタル酸、(無
水)ヘット酸、(無水)ハイミック酸〔日立化成化学工
業(株)の登録商標〕、水添(無水)トリメリット酸の
如き、各種脂環式カルボン酸類が挙げられ、更に必要に
応じて、4−tert−ブチルシクロヘキサンモノカル
ボン酸、ヘキサヒドロ安息香酸、または、をはじめとす
る種々の脂環式モノカルボン酸ないしはポリカルボン
酸、或いはこれらのメチルエステルもまた使用できる。The alicyclic polybasic acid component used in preparing the polyester resin (A) includes, for example, 1,1-cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydro (anhydride) phthalic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, , 4-
Cyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydro (anhydride) phthalic acid, methylhexahydro (anhydride) phthalic acid, (anhydrous) hetic acid, (anhydride) hymic acid (registered trademark of Hitachi Chemical Co., Ltd.), hydrogenated (anhydrous) Examples of various alicyclic carboxylic acids such as melitic acid, and further, if necessary, 4-tert-butylcyclohexanemonocarboxylic acid, hexahydrobenzoic acid, or various alicyclic monocarboxylic acids including, or Polycarboxylic acids or their methyl esters can also be used.
【0015】また、ポリエステル樹脂(A)の調製に
は、通常用いられるような酸成分と多価アルコール成分
も使用できる。それらのうちでも特に代表的なるものの
みを例示するにとどめれば、まず、酸成分としては、
(無水)フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、p−
tert−ブチル安息香酸、(無水)トリメリット酸の
如き、各種芳香族酸類;アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、テトラクロル(無水)フタル酸、(無水)マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸などをも用いることが
出来る。In preparing the polyester resin (A), an acid component and a polyhydric alcohol component which are usually used can also be used. If only typical ones among them are exemplified, first, as the acid component,
(Anhydride) phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, p-
Various aromatic acids such as tert-butylbenzoic acid and (trimellitic anhydride); adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, tetrachloro (anhydride) phthalic acid, maleic acid (anhydride), fumaric acid, itaconic acid, etc. Can be used.
【0016】これらの酸成分と共に用いられる多価アル
コール成分として特に代表的なるもののみを例示するに
とどめれば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレング
リコール、1,6−ヘキサメチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサ
ンジメタノール、水添ビスフェノールA、グリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビト
ールなどが挙げられる。As typical examples of polyhydric alcohol components used together with these acid components, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, , 6-hexamethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, glycerin,
Trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol and the like.
【0017】ところで、当該ポリエステル樹脂(A)を
調製するに当たって成分の一部として油長が30%未満
となるような範囲内において油成分をも使用することが
出来る。Incidentally, in preparing the polyester resin (A), an oil component may be used as a part of the component within a range where the oil length is less than 30%.
【0018】これらの油成分の特に代表的なるものとし
ては、やし油、水添やし油、「カージュラーE」(シェ
ル社製の分岐状脂肪族モノカルボン酸類)、オクテン
酸、イソノナン酸などが挙げられるが、さらに必要なら
ば、米糠油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油、ひまし
油、脱水ひまし油なども適宜使用することができる。Particularly representative of these oil components are coconut oil, hydrogenated coconut oil, "Kajura E" (branched aliphatic monocarboxylic acids manufactured by Shell), octenoic acid, isononanoic acid and the like. However, if necessary, rice bran oil fatty acid, tall oil fatty acid, soybean oil, castor oil, dehydrated castor oil and the like can also be used as appropriate.
【0019】以上の各原料成分を用いた、当該ポリエス
テル樹脂(A)としては、線状構造あるいは分岐構造の
どちらを使用しても良い。また、当該ポリエステル樹脂
(A)を調製する方法については特に制限はないが、酸
成分とアルコール成分のエステル化反応による周知の製
造方法を駆使し、溶融法あるいは溶剤法のいずれかに従
えばよい。Either a linear structure or a branched structure may be used as the polyester resin (A) using each of the above raw material components. The method for preparing the polyester resin (A) is not particularly limited, and any of a melting method and a solvent method may be used by making full use of a well-known production method by an esterification reaction between an acid component and an alcohol component. .
【0020】例えば、原料である多塩基酸成分と多価ア
ルコール成分を所定の分子量、水酸基価、酸価となるよ
うに用いて、窒素気流中、150〜250℃で、生成す
る水を逐次除去しながらエステル化反応を行うことがで
き、エステル化反応終了後、所定量の溶剤を加えること
により、所定の酸価と水酸基価を持った当該ポリエステ
ル樹脂(A)を得ることが出来る。For example, using a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component as raw materials so as to have a predetermined molecular weight, a hydroxyl value and an acid value, the generated water is successively removed at 150 to 250 ° C. in a nitrogen stream. The esterification reaction can be performed while the esterification reaction is completed, and by adding a predetermined amount of a solvent, the polyester resin (A) having a predetermined acid value and a hydroxyl value can be obtained.
【0021】反応成分である多塩基酸および多価アルコ
ールは全量を一度に添加しても良いが数回に分けて添加
しても良い。また、当該ポリエステル樹脂(A)を調製
するためエステル化反応の際には必要に応じて、反応を
促進するためにジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモ
ン、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバル
ト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネー
ト、テトライソプロピルチタネートなどの公知の触媒を
使用しても良い。The polybasic acid and the polyhydric alcohol, which are reaction components, may be added all at once or may be added in several portions. In addition, in the case of an esterification reaction for preparing the polyester resin (A), dibutyltin oxide, antimony trioxide, zinc acetate, zinc acetate, manganese acetate, manganese acetate, cobalt acetate, if necessary, for accelerating the reaction. Known catalysts such as calcium acetate, lead acetate, tetrabutyl titanate and tetraisopropyl titanate may be used.
【0022】次に、本発明で使用する硬化剤(B)とし
ては当該ポリエステル樹脂(A)と架橋を生成するもの
であれば特に制限はないが、代表的例として、アミノ樹
脂、ブロックイソシアネート樹脂を挙げることが出来
る。アミノ樹脂、特にメラミン樹脂類として特に代表的
なものを例示するにとどめれば、アルキルエーテル化メ
ラミン樹脂などがある。さらに、かかるアルキルエーテ
ル化メラミンとして特に代表的なものを例示するにとど
めれば、「スーパーベッカミン L−117−60」
〔大日本インキ化学工業(株)製〕、「ユーバン25
5」〔三井化学(株)製〕の如き各種ブトキシメチルメ
ラミン樹脂;「サイメル#303」〔三井サイアナミッ
ド(株)製〕の如きメトキシメチルメラミン樹脂;「サ
イメル#1130」〔三井サイアナミッド(株)製〕の
如きメトキシ・ブトキシ混合エーテル化メチルメラミン
樹脂などがある。The curing agent (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it can form a crosslink with the polyester resin (A). Typical examples thereof include amino resins and blocked isocyanate resins. Can be mentioned. Amino resins, especially melamine resins, include alkyl etherified melamine resins to exemplify only typical ones. Further, if only a typical example of such an alkyl etherified melamine is exemplified, “Super Beckamine L-117-60” may be used.
[Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.], “Uban 25
5 "(manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.); various butoxymethyl melamine resins;" Symel # 303 ", a methoxymethyl melamine resin such as" Mitsui Cyanamid ";" Symel # 1130 "(manufactured by Mitsui Cyanamid) And methoxy-butoxy mixed etherified methyl melamine resin.
【0023】また、同様に硬化剤(B)として好適に用
いることのできる樹脂としては、キシリレンジイソシア
ネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き各種
環状ジイソシアネート類(脂環式ジイソシアネート
類)、トリレンジイソシアネートもしくは4,4−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートの如き各種の芳香族ジイ
ソシアネート類のような有機ジイソシアネート化合物;
これら有機ジイソシアネート化合物と、多価アルコー
ル、低分子量ポリエステル樹脂(ポリエステルポリオー
ル)または水などとの付加物;上掲された如き有機ジイ
ソシアネート化合物同士の重合体(イソシアヌレート型
ポリイソシアネート化合物をも含む。)や、イソシアネ
ート・ビゥレット体などのポリイソシアネート樹脂を、
公知慣用のブロック化剤でブロック化せしめて得られる
ブロックイソシアネート樹脂等が挙げられる。Similarly, resins that can be suitably used as the curing agent (B) include various cyclic diisocyanates (alicyclic diisocyanates) such as xylylene diisocyanate or isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate or 4,4 Organic diisocyanate compounds such as various aromatic diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate;
Adducts of these organic diisocyanate compounds with polyhydric alcohols, low molecular weight polyester resins (polyester polyols) or water; polymers of organic diisocyanate compounds as described above (including isocyanurate-type polyisocyanate compounds) Or polyisocyanate resin such as isocyanate / bilet
Examples include a blocked isocyanate resin obtained by blocking with a known and commonly used blocking agent.
【0024】硬化剤(B)として好適に用いることので
きる市販の樹脂としては、例えば「バーノックDN−9
80」、「バーノックDN−990」〔以上、大日本イ
ンキ化学工業(株)製ポリイソシアネート樹脂〕、「バ
ーノックDB−980K」〔大日本インキ化学工業
(株)製ブロックイソシアネート樹脂〕、「コロネート
2507」〔日本ポリウレタン(株)製ブロックイソシ
アネート樹脂〕、「タケネートB−815N」〔武田薬
品工業(株)製ブロックイソシアネート樹脂〕などが挙
げられる。Commercially available resins that can be suitably used as the curing agent (B) include, for example, "Varnock DN-9"
80 "," Barnock DN-990 "(above, polyisocyanate resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)," Barnock DB-980K "(block isocyanate resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)," Coronate 2507 ""Block isocyanate resin manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.]," Takenate B-815N "[blocked isocyanate resin manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.] and the like.
【0025】そして、樹脂固形分中のポリエステル樹脂
(A)と硬化剤(B)の比(A/B)としては、付着性
等の諸性能や硬化性に優れた中塗り塗膜が得られること
から50/50〜90/10なる範囲内が好適であり、
なかでも60/40〜85/15なる範囲内が特に好適
である。As for the ratio (A / B) of the polyester resin (A) to the curing agent (B) in the resin solid content, an intermediate coating film excellent in various properties such as adhesion and curability can be obtained. Therefore, the range of 50/50 to 90/10 is preferable,
Above all, the range of 60/40 to 85/15 is particularly preferable.
【0026】本発明の中塗り塗料用樹脂組成物には、通
常ポリエステル樹脂(A)と硬化剤(B)と共に溶剤類
(C)を用いる。ここで用いる溶剤類(C)としては、
例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、n−ヘ
キサン、オクタンの如き炭化水素系溶剤;酢酸エチル、
酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテートの如きエステル系溶剤;アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケト
ン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤;ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリ
ドンの如きアミド系;メタノール、エタノール、n−プ
ロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、
iso−ブタノール、sec−ブタノール、tert−
ブタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル
の如きアルコール系溶剤、あるいは、これらの混合物な
どが挙げられる。In the resin composition for an intermediate coating according to the present invention, a solvent (C) is usually used together with the polyester resin (A) and the curing agent (B). As the solvents (C) used here,
For example, hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane and octane; ethyl acetate;
Ester solvents such as butyl acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone and cyclohexanone; amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; methanol , Ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol,
iso-butanol, sec-butanol, tert-
Examples include alcoholic solvents such as butanol and ethylene glycol monoalkyl ether, and mixtures thereof.
【0027】本発明の中塗り塗料用樹脂組成物の硬化を
促進せしめる為には、硬化触媒類を用いることが出来る
が、そうした硬化触媒類として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、パラトルエンスルホン酸、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホ
ン酸、またはこれらのアミンブロック化物、テトラクロ
ル無水フタル酸と一価アルコールとのハーフエステル化
物、トリクロル酢酸の如き有機酸などの酸触媒;テトラ
イソプロピルチタネート、ジブチル錫ラウレート、ジブ
チル錫アセテート、ジブチル錫ジオクテート、ナフテン
酸コバルトの如き、各種の含金属化合物類;モノアルキ
ル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸、ジアル
キル燐酸の如き各種燐系酸性化合物などがある。In order to accelerate the curing of the resin composition for an intermediate coating composition of the present invention, curing catalysts can be used. However, only typical examples of such curing catalysts may be used. Acid catalysts such as, paratoluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, or an amine-blocked product thereof, a half-esterified product of tetrachlorophthalic anhydride and a monohydric alcohol, and an organic acid such as trichloroacetic acid; Various metal-containing compounds such as isopropyl titanate, dibutyltin laurate, dibutyltin acetate, dibutyltin dioctate, and cobalt naphthenate; various phosphorus-based acidic compounds such as monoalkylphosphoric acid, dialkylphosphoric acid, monoalkylphosphorous acid, and dialkylphosphoric acid There is.
【0028】当該硬化触媒の使用量としては、ポリエス
テル樹脂(A)と硬化剤(B)の合計の固形分100重
量部に対して、0.1〜10重量部となる範囲内が適切
である。The amount of the curing catalyst used is suitably in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content of the polyester resin (A) and the curing agent (B). .
【0029】また、本発明の中塗り塗料用樹脂組成物に
は、代表例として挙げる次なる顔料が使用されることは
言うまでもない。例えば、カーボンブラック、酸化チタ
ン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸
化物、ケイ酸塩類、クロム酸ストロンチウム、クロム酸
亜鉛、硫酸バリウムなどの無機顔料、フタロシアニンブ
ルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、ベンズ
イシダゾロンなどの有機顔料が挙げられ、これらの単独
あるいは任意の組み合わせで配合される。Further, it goes without saying that the following pigments as typical examples are used in the resin composition for an intermediate coating composition of the present invention. For example, metal oxides such as carbon black, titanium oxide, magnesium oxide, zinc oxide and iron oxide, silicates, inorganic pigments such as strontium chromate, zinc chromate and barium sulfate, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, quinacridone, and benz Organic pigments such as isidazolone may be mentioned, and these may be used alone or in any combination.
【0030】かくして得られる、本発明の中塗り塗料用
樹脂組成物には、必要に応じて他の樹脂類などをはじ
め、流動調整剤、色分れ防止剤などの如き公知慣用の各
種添加剤を加えることが出来る。The resin composition for the intermediate coating composition of the present invention thus obtained may contain various conventional additives such as a flow control agent and an anti-separation agent, if necessary, including other resins. Can be added.
【0031】前記した他の樹脂類の代表的なものには、
ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートの
如き各種の繊維素系樹脂をはじめ、塩化ビニル、酢酸ビ
ニル、共重合樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂またはフッ素
樹脂などがある。Representative examples of the other resins described above include:
Examples include various fibrous resins such as nitrocellulose and cellulose acetate butyrate, as well as vinyl chloride, vinyl acetate, copolymer resins, ketone resins, petroleum resins and fluorine resins.
【0032】かくして得られる本発明の中塗り塗料用樹
脂組成物を用いた場合には、従来の中塗り塗料用樹脂組
成物を用いた場合に比べ、およそ5〜20重量%程度塗
装揮発分が少ない、高固形分の中塗り塗料が得られる。When the thus obtained resin composition for an intermediate coating is used, compared with the case of using the conventional resin composition for an intermediate coating, about 5 to 20% by weight of a coating volatile component is obtained. A low, high solids intermediate coating is obtained.
【0033】本発明の中塗り塗料用樹脂組成物を用い
て、目的とする実用的効果の高い塗膜を形成するには、
例えば、表面処理を施し、あるいは必要に応じて、予
め、プライマー層(例えば電着塗料層)を塗設した被塗
物基材表面に、本発明の中塗り樹脂組成物を用いた中塗
り塗料を、通常の方法によって、乾燥膜厚が10〜50
μmになるように、所望の条件でもって塗装し架橋せし
める。In order to form a target coating film having a high practical effect by using the resin composition for an intermediate coating composition of the present invention,
For example, an intermediate coating using the intermediate coating resin composition of the present invention on a surface of a substrate to be coated, which has been subjected to a surface treatment or, if necessary, previously coated with a primer layer (for example, an electrodeposition coating layer). By a conventional method, the dry film thickness is 10 to 50
Coat and crosslink under desired conditions so as to have a thickness of μm.
【0034】しかるのち、上塗り塗装としては、例えば
2コート1ベーク(2C1B)または3コート2ベーク
(3C2B)メタリック塗料や、2C1Bまたは1コー
ト1ベーク(1C1B)ソリッドカラー塗料などを乾燥
膜厚が20〜80μmとなるように、所望の条件でもっ
て塗装し硬化せしめる、というのが普通の方法である。Thereafter, as a top coat, for example, a two-coat one-bake (2C1B) or three-coat two-bake (3C2B) metallic paint, a 2C1B or a one-coat one-bake (1C1B) solid color paint, etc. having a dry film thickness of 20 It is a common method to coat and cure under desired conditions so as to have a thickness of 8080 μm.
【0035】さらに、中塗り、上塗りをいわゆるウエッ
トオンウエットで塗装する形での2C1Bや3コート1
ベーク(3C1B)といった条件で塗装し硬化せしめる
方法も用いることが可能である。Further, 2C1B or 3 coats 1 in which the intermediate coat and the top coat are coated by so-called wet-on-wet.
It is also possible to use a method of coating and curing under conditions such as bake (3C1B).
【0036】通常、上述したそれぞれの架橋の条件とし
ては、110〜170℃で15〜40分間程度が適切で
あり、なかでも120℃〜160℃で20〜30分間な
る範囲内が好ましい。Usually, the above-mentioned crosslinking conditions are suitably performed at 110 to 170 ° C. for about 15 to 40 minutes, and particularly preferably at 120 to 160 ° C. for 20 to 30 minutes.
【0037】かくて、本発明の中塗り塗料用樹脂組成物
を用いて得られる中塗り塗料は、それ自体高固形分であ
り、この中塗り塗料を用いて得られる中塗り塗膜に引き
続いて上塗り塗膜をも施した総合塗膜の外観は言うに及
ばず、チッピングないしはピーリングと呼ばれる塗膜剥
離の防止性能などが顕著に優れるところとなる。Thus, the intermediate coating obtained by using the resin composition for an intermediate coating according to the present invention has a high solid content per se, and follows the intermediate coating obtained by using the intermediate coating. Needless to say, the appearance of the overall coating film coated with the overcoating film is remarkably excellent in the performance of preventing the peeling of the coating film called chipping or peeling.
【0038】本発明の中塗り塗料用樹脂組成物は、中塗
り塗料用として全般に利用できるものであるが、特に、
自動車の中塗り塗料用として、極めて実用性の高いもの
である。The resin composition for an intermediate coating according to the present invention can be generally used for an intermediate coating.
It is extremely practical for automotive middle coatings.
【0039】次に本発明を参考例、実施例及び比較例に
より一層具体的に説明するが、以下において部及び%は
特に断りのない限り、全て重量基準であるものとする。Next, the present invention will be described in more detail by reference examples, examples and comparative examples. In the following, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
【0040】参考例1〜6(ポリエステル樹脂の調製) 攪拌機、温度計、脱水トラップ付き還流冷却器および窒
素ガス導入管を備えた3リットルの四つ口フラスコに、
第1表に示した原料とジブチル錫オキサイド0.5部を
仕込み、220℃まで昇温した。さらに、この温度で脱
水縮合反応を行って、固形分の水酸基価がそれぞれ目標
の値になるまでになるまで続行せしめた。反応終了後は
冷却して、キシレンを加え、不揮発分が80%で、かつ
固形分の水酸基価が100mgKOH/gなるポリエス
テル樹脂溶液を得た。それぞれの性状値はまとめて表1
に示した。Reference Examples 1 to 6 (Preparation of Polyester Resin) A 3 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser equipped with a dehydration trap, and a nitrogen gas inlet tube was prepared.
The raw materials shown in Table 1 and 0.5 part of dibutyltin oxide were charged and heated to 220 ° C. Further, a dehydration-condensation reaction was performed at this temperature, and the reaction was continued until the hydroxyl value of the solid content reached the target value. After the completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and xylene was added to obtain a polyester resin solution having a nonvolatile content of 80% and a solid hydroxyl value of 100 mgKOH / g. Table 1 summarizes each property value.
It was shown to.
【0041】[0041]
【表1】第1表 [Table 1] Table 1
【0042】なお、第1表中の略記号は次のような化合
物を意味するものである。 HHPA:ヘキサヒドロ無水フタル酸 THPA:テトラヒドロ無水フタル酸 NPG :ネオペンチルグリコール TMP :トリメチロールプロパンThe abbreviations in Table 1 mean the following compounds. HHPA: Hexahydrophthalic anhydride THPA: Tetrahydrophthalic anhydride NPG: Neopentyl glycol TMP: Trimethylolpropane
【0043】実施例例1〜6 ステンレス容器に第2表に示す原料Aとガラスビーズ8
0部を仕込み、ペイントシェーカーにて1時間分散せし
め、次いでL−117−60〔スーパーベッカミンL−
117−60、大日本インキ化学工業(株)製のメラミ
ン樹脂〕を仕込んで5分間攪拌したのちガラスビーズを
除き、さらに、キシレン/1−ブタノールを8/2の重
量比で混合してなる希釈用溶剤にてフォードカップN
o.4で20秒となるように粘度を調製して、中塗り塗
料樹脂組成物(N−1)〜(N−5)を得た。Examples 1 to 6 Raw materials A and glass beads 8 shown in Table 2 were placed in a stainless steel container.
0 parts, dispersed for 1 hour with a paint shaker, and then L-117-60 [Super Beckamine L-
117-60, melamine resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.], stirring for 5 minutes, removing the glass beads, and further mixing xylene / 1-butanol at a weight ratio of 8/2. Ford cup N with solvent
o. 4 and the viscosity was adjusted to 20 seconds to obtain intermediate coating resin compositions (N-1) to (N-5).
【0044】[0044]
【表2】第2表 [Table 2] Table 2
【0045】なお、第2表中の略記号は次のような化合
物を意味するものである。 P−1〜P−6:参考例1〜6で得られたポリエステル
樹脂 R−820 :タイペークR−820〔石原産業
(株)製の酸化チタン〕 混合溶剤 :ブチルセロソルブ/キシレン=1/1
(重量比)なる混合溶剤The abbreviations in Table 2 mean the following compounds. P-1 to P-6: polyester resin obtained in Reference Examples 1 to 6 R-820: Taipaque R-820 [titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.] Mixed solvent: butyl cellosolve / xylene = 1/1
Mixed solvent (weight ratio)
【0046】参考例7(ベースコート塗料の調製) 下記するような組成で配合せしめた配合物を、トルエン
/酢酸エチルを9/1の重量比で混合してなる希釈用溶
剤でもってフォードカップNo.4での粘度が12〜1
3秒となる様に調製して目的とするベースコート塗料を
得た。以下、これを塗料(B−1)と略記する。REFERENCE EXAMPLE 7 (Preparation of base coat paint) Ford cup No. 1 was prepared by mixing a mixture prepared by the following composition with a diluting solvent obtained by mixing toluene / ethyl acetate at a weight ratio of 9/1. The viscosity at 4 is 12-1
It was adjusted to 3 seconds to obtain the desired base coat paint. Hereinafter, this is abbreviated as paint (B-1).
【0047】 アクリディック A−322 160部 〔大日本インキ化学工業(株)製のアクリル樹脂〕 スーパーベッカミン L−117−60 33部 〔大日本インキ化学工業(株)製のメラミン樹脂〕 アルペースト 1860YL 23部 〔東洋アルミニウム工業(株)製のアルミニウムペースト〕 ファーストゲンブルーNK 2部 〔大日本インキ化学工業(株)製のシアニンブルー〕Acrydick A-322 160 parts [Acrylic resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.] Super Beckamine L-117-60 33 parts [Melamine resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.] Alpaste 1860YL 23 parts [Aluminum paste manufactured by Toyo Aluminum Industry Co., Ltd.] Fast Gen Blue NK 2 parts [Cyanine blue manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.]
【0048】参考例8(クリヤーコート塗料の調製) 下記するような組成で配合せしめた配合物を、キシレン
/1−ブタノールを8/2の重量比で混合してなる希釈
用溶剤でもってフォードカップNo.4での粘度が22
〜24秒となる様に調製して目的とするクリヤーコート
塗料を得た。以下、これを塗料(C−1)と略記する。REFERENCE EXAMPLE 8 (Preparation of clear coat paint) A Ford cup was prepared by mixing a mixture prepared by the following composition with a diluting solvent obtained by mixing xylene / 1-butanol at a weight ratio of 8/2. No. Viscosity at 4 is 22
2424 seconds to obtain the desired clear coat paint. Hereinafter, this is abbreviated as paint (C-1).
【0049】 アクリディック A−345 127部 〔大日本インキ化学工業(株)製のアクリル樹脂〕 スーパーベッカミン L−117−60 50部 〔大日本インキ化学工業(株)製のメラミン樹脂〕 チヌビン 900 3部 (チバガイギー社製の紫外線吸収剤) チヌビン 765 1部 (チバガイギー社製のラジカル捕捉剤) KP−321 0.05部 〔信越化学(株)製のレベリング剤〕Acrydick A-345 127 parts [Acrylic resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.] Super Beckamine L-117-60 50 parts [Melamine resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.] Tinuvin 900 3 parts (UV absorber manufactured by Ciba-Geigy) Tinuvin 765 1 part (Radical scavenger manufactured by Ciba-Geigy) KP-321 0.05 parts [Leveling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]
【0050】参考例9(中塗り板の作成) 実施例1〜6で得た中塗り塗料樹脂組成物(N−1)〜
(N−6)を、それぞれ、日本ルートサービス社製の電
着板上に、乾燥膜厚が35μmとなるように塗装し、1
0分間の間室温に放置した後、140℃で30分間焼き
付けを行い、中塗り板を得た。Reference Example 9 (Preparation of Intermediate Plate) The intermediate coating resin composition (N-1) obtained in Examples 1 to 6
(N-6) was coated on an electrodeposition plate manufactured by Japan Route Service Co., Ltd. so that the dry film thickness was 35 μm.
After leaving at room temperature for 0 minutes, baking was performed at 140 ° C. for 30 minutes to obtain an intermediate coated plate.
【0051】参考例10(上塗り板の作成) 参考例1〜6で得た中塗り塗料樹脂組成物(N−1)〜
(N−6)を、それぞれ、日本ルートサービス社製の電
着板上に、乾燥膜厚が35μmとなるように塗装し、1
0分間の間室温に放置した後、140℃で30分間焼き
付けを行った。次いで、こうして得られた中塗り塗膜上
にベースコート塗料(B−1)を乾燥膜厚が15μmと
なる様に塗装し、3分間の間室温に放置したのち、クリ
ヤーコート塗料(C−1)を乾燥膜厚が30μmとなる
ように塗装した。しかるのち、室温に10分間放置し、
140℃で30分間焼き付けを行い、上塗り板を得た。Reference Example 10 (Preparation of Overcoating Plate) The intermediate coating resin composition (N-1) obtained in Reference Examples 1 to 6
(N-6) was coated on an electrodeposition plate manufactured by Japan Route Service Co., Ltd. so that the dry film thickness was 35 μm.
After leaving at room temperature for 0 minutes, baking was performed at 140 ° C. for 30 minutes. Next, the base coat paint (B-1) is applied on the thus obtained intermediate coat so that the dry film thickness becomes 15 μm, and left at room temperature for 3 minutes, and then the clear coat paint (C-1) Was applied to a dry film thickness of 30 μm. After that, leave at room temperature for 10 minutes,
Baking was performed at 140 ° C. for 30 minutes to obtain an overcoated plate.
【0052】応用例1〜4および比較応用例1〜2 第3表に示す層構成の上塗り板を用いて耐チッピング性
その他の塗膜諸性能を検討した。中塗り板、上塗り板で
の塗膜諸性能の結果を第3表にまとめて示す。APPLICATION EXAMPLES 1-4 AND COMPARATIVE APPLICATION EXAMPLES 1-2 Using the overcoated plate having the layer structure shown in Table 3, the chipping resistance and other coating film properties were examined. Table 3 summarizes the results of various coating film performances on the intermediate coated plate and the top coated plate.
【0053】[0053]
【表3】第3表(1) [Table 3] Table 3 (1)
【0054】[0054]
【表4】第3表(2) [Table 4] Table 3 (2)
【0055】(第3表の脚註) 1)中塗り塗料の塗装不揮発分:140℃/30分間焼
き付け後の不揮発分の重量%。 2)中塗り板のサンディング適性:#600サンドペー
パーを用いた手作業による中塗り塗膜の研磨作業性を下
記の基準で判定した。 ○:研磨作業が問題なく行える。 △:研磨時にやや引っかかる感じがあり、研磨しにくい ×:塗膜が柔らかく、研磨を行うことが出来ない。 3)上塗り板の外観:下記の基準で目視により判定し
た。 ○:良好 △:ツヤ感がやや劣る ×:ツヤがなく、不良 4)上塗り板の耐チッピング性:スガ試験機製の「グラ
ベロメータ」なる試験機でもって、−20℃の雰囲気中
で50gの7号砕石を0.4MPaで送出し、上塗り板
表面に衝突させた際の塗膜剥離の程度を、下記の基準で
目視により判定した。 ○:ハガレ傷がほとんどない。 △:ハガレ傷がところどころに認められる。 ×:大きなハガレ傷が全面に認められる。(Footnotes in Table 3) 1) Non-volatile content of coating of intermediate coating: weight% of non-volatile content after baking at 140 ° C./30 minutes. 2) Sanding aptitude of intermediate coating plate: The polishing workability of the intermediate coating film by hand using # 600 sandpaper was determined according to the following criteria. :: The polishing operation can be performed without any problem. Δ: There is a slight feeling of being caught during polishing, and polishing is difficult. ×: The coating film is soft and cannot be polished. 3) Appearance of the topcoat plate: Judged visually based on the following criteria. :: good △: slightly poor gloss ×: no gloss, poor 4) chipping resistance of the topcoat: No. 7 of 50 g in an atmosphere of −20 ° C. using a tester called “Grabellometer” manufactured by Suga Test Machine The degree of peeling of the coating film when the crushed stone was sent out at 0.4 MPa and hit the surface of the topcoat plate was visually judged according to the following criteria. :: Almost no peeling. Δ: Peeling scratches are observed in some places. X: Large peeling is observed on the entire surface.
【0056】[0056]
【発明の効果】本発明の中塗り塗料用樹脂組成物は、高
固形分を有し、光沢、硬化性、耐チッピング性等の諸性
能に優れた塗膜を形成するものである。The resin composition for an intermediate coating according to the present invention forms a coating film having a high solid content and excellent in various properties such as gloss, curability, and chipping resistance.
フロントページの続き Fターム(参考) 4D075 AE03 AE09 BB24Y CA04 CA13 CB04 DA23 DB02 DC12 EA07 EB35 EC11 EC37 4J038 DA132 DD081 DG302 GA03 GA06 KA03 KA06 KA08 MA14 PB07 PC02 Continued on front page F term (reference) 4D075 AE03 AE09 BB24Y CA04 CA13 CB04 DA23 DB02 DC12 EA07 EB35 EC11 EC37 4J038 DA132 DD081 DG302 GA03 GA06 KA03 KA06 KA08 MA14 PB07 PC02
Claims (5)
60モル%を越える脂環式多塩基酸を含有するポリエス
テル樹脂(A)と、硬化剤(B)とを含有することを特
徴とする、中塗り塗料用樹脂組成物。1. A polyester resin (A) having a hydroxyl group and containing more than 60 mol% of an alicyclic polybasic acid in a polybasic acid component, and a curing agent (B). Characteristic, a resin composition for an intermediate coating.
子量800〜8000、固形分水酸基価50〜200m
gKOH/g、固形分酸価9〜20mgKOH/gのポ
リエステル樹脂である、請求項1記載の中塗り塗料用樹
脂組成物。2. The polyester resin (A) has a weight average molecular weight of 800 to 8000 and a solid content hydroxyl value of 50 to 200 m.
The resin composition for an intermediate coating according to claim 1, which is a polyester resin having a gKOH / g and an acid value of 9 to 20 mgKOH / g in a solid content.
子量1000〜6000、固形分水酸基価80〜150
mgKOH/g、固形分酸価9〜20mgKOH/gの
ポリエステル樹脂である、請求項1記載の中塗り塗料用
樹脂組成物。3. The polyester resin (A) has a weight average molecular weight of 1,000 to 6,000 and a solid content hydroxyl value of 80 to 150.
The resin composition for an intermediate coating material according to claim 1, which is a polyester resin having a mgKOH / g and a solid content acid value of 9 to 20 mgKOH / g.
たはブロックイソシアネート樹脂である、請求項1、2
または3記載の中塗り塗料用樹脂組成物。4. The method according to claim 1, wherein the curing agent (B) is an amino resin and / or a blocked isocyanate resin.
Or the resin composition for an intermediate coating composition according to item 3.
の樹脂固形分重量比(A/B)が、50/50〜90/
10である、請求項1、2、3または4記載の中塗り塗
料用樹脂組成物。5. A polyester resin (A) and a curing agent (B)
Resin solid content weight ratio (A / B) of 50 / 50-90 /
The resin composition for an intermediate coating according to claim 1, wherein the composition is 10.
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- 1999-08-27 JP JP24154699A patent/JP4565288B2/en not_active Expired - Lifetime
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