JPS62153307A - エチレン共重合体 - Google Patents
エチレン共重合体Info
- Publication number
- JPS62153307A JPS62153307A JP29727385A JP29727385A JPS62153307A JP S62153307 A JPS62153307 A JP S62153307A JP 29727385 A JP29727385 A JP 29727385A JP 29727385 A JP29727385 A JP 29727385A JP S62153307 A JPS62153307 A JP S62153307A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- copolymer
- olefin
- alpha
- polymerization
- Prior art date
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- Pending
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明はエチレン共重合体に関する。更に詳しくは、エ
チレンとα−オレフィンのランダム共重合体に関するも
のである。
チレンとα−オレフィンのランダム共重合体に関するも
のである。
〈従来の技術〉
近年、エチレンとα−オレフィンの共重合体は、種々の
重合法で製造され、直鎖状低密度ポリエチレン(以下1
−LLDPEJと称す場合もある。)、低密度ポリエチ
レン(以下「LDPE」と称す場合もある。)、軟質樹
脂あるいはエラストマーとして広汎に利用され7〜)5
゜ て44日ヒシ これらのうち、直鎖状低密度ポリエチレンや軟質樹脂は
、主としてチーグラー系触媒を用いて、気相法、スラリ
ー法、溶液法および高圧イオン重合法などによシ製造さ
れている口これらの組成分布は一般に広く、高結晶性成
分が存在するために透明性が劣ること、低結晶性または
非晶性成分のために成形品の粘着、べとつきがあること
などの問題をかかえている。
重合法で製造され、直鎖状低密度ポリエチレン(以下1
−LLDPEJと称す場合もある。)、低密度ポリエチ
レン(以下「LDPE」と称す場合もある。)、軟質樹
脂あるいはエラストマーとして広汎に利用され7〜)5
゜ て44日ヒシ これらのうち、直鎖状低密度ポリエチレンや軟質樹脂は
、主としてチーグラー系触媒を用いて、気相法、スラリ
ー法、溶液法および高圧イオン重合法などによシ製造さ
れている口これらの組成分布は一般に広く、高結晶性成
分が存在するために透明性が劣ること、低結晶性または
非晶性成分のために成形品の粘着、べとつきがあること
などの問題をかかえている。
一方、高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレンは
一般に透明性に優れた樹脂であるが、引裂強度や衝撃強
度、耐環境応力亀裂性(E8CR)など機械的性質が劣
っている0また、チタン系チーグフ型触媒を用いて製造
したエチレン−α−オレフィン共重合体は、高圧ラジカ
ル重合法による低密度ポリエチレンと同程度またはそれ
以下の密度を持つものでも透明性が劣る等の問題点を有
している0 〈発明が解決しようとする間朗点〉 斯かる現状下において、発明が解決しようとする問題点
、即ち本発明の目的は、透明性、衝撃強度、引裂強度等
に優れたエチレン−α−オレフィンランダム共重合体を
提供することにあるO 〈問題点を解決する為の手段〉 本発明者らは、各種の重合条件で得られた種々のエチレ
ン−α−オレフィン共重合体の詳細な構造解析を行ない
、開披的性質や光学的性質が、共重合体の高次構造(結
晶状態)の均一性に大きく左右されること、また高次構
造はよシ基本的な分子′WS造およびその分子間での均
一性に直接対応するものであることを見出し本発明に到
った。
一般に透明性に優れた樹脂であるが、引裂強度や衝撃強
度、耐環境応力亀裂性(E8CR)など機械的性質が劣
っている0また、チタン系チーグフ型触媒を用いて製造
したエチレン−α−オレフィン共重合体は、高圧ラジカ
ル重合法による低密度ポリエチレンと同程度またはそれ
以下の密度を持つものでも透明性が劣る等の問題点を有
している0 〈発明が解決しようとする間朗点〉 斯かる現状下において、発明が解決しようとする問題点
、即ち本発明の目的は、透明性、衝撃強度、引裂強度等
に優れたエチレン−α−オレフィンランダム共重合体を
提供することにあるO 〈問題点を解決する為の手段〉 本発明者らは、各種の重合条件で得られた種々のエチレ
ン−α−オレフィン共重合体の詳細な構造解析を行ない
、開披的性質や光学的性質が、共重合体の高次構造(結
晶状態)の均一性に大きく左右されること、また高次構
造はよシ基本的な分子′WS造およびその分子間での均
一性に直接対応するものであることを見出し本発明に到
った。
即ち本発明は、密度0.890ないし0.940f凧極
限粘度[y](185℃、テトラクロルベンゼン中で測
定)1.0ないし3.5 dll?、かつ冷延伸したと
きの非晶鎖の配向関数famが次の関係を満足するエチ
レンと1ないし20重量%の炭素数が8ないし12のα
−オレフィンとのフンダム共重合体に関するものである
。
限粘度[y](185℃、テトラクロルベンゼン中で測
定)1.0ないし3.5 dll?、かつ冷延伸したと
きの非晶鎖の配向関数famが次の関係を満足するエチ
レンと1ないし20重量%の炭素数が8ないし12のα
−オレフィンとのフンダム共重合体に関するものである
。
fam≧0.05λ+0.20(λ≧2)ただし、ここ
にλは試料の延伸倍率を示す0本発明は、以下の知見に
基づくものである0共重合体を構造的な側面からみると
その機械的性質の優劣を決定しているのは主として組成
分布である0即ち、チタン系チーグフー触媒で製造した
共重合体は一般に組成の分子間分布が広く、コモノマ一
単位を少量しか含まない高結晶性のポリマーから、非常
に多くのコモノマ一単位を含んだ低結晶性ポリマーまで
1本のポリマーに含まれるコモノマー含量が幅広い範囲
に分布している。このため結晶化度の幅広い分布を生み
出し、これが原因となって、本来均質なポリマーが有し
ているだけの機械的な強度を発揮し得ない結果をもたら
している0 機械的性質には結晶間を貫くタイ分子が大きな影響を持
っているといわれている。すなわち、ポリエチレン変形
時に応力の集中する非晶部を構成する各種連鎖つまり、
タイ分子、結晶から出て再び同じ結晶に戻っていくルー
プ分子()t−μド分子)、および分子端のうち、変形
時に最もよく配向して応力を担うのはタイ分子である〇 従って、タイ分子が多いほど、また変形時にそれらが均
等に配向するほど機械的な強度が強いと考えられる。
にλは試料の延伸倍率を示す0本発明は、以下の知見に
基づくものである0共重合体を構造的な側面からみると
その機械的性質の優劣を決定しているのは主として組成
分布である0即ち、チタン系チーグフー触媒で製造した
共重合体は一般に組成の分子間分布が広く、コモノマ一
単位を少量しか含まない高結晶性のポリマーから、非常
に多くのコモノマ一単位を含んだ低結晶性ポリマーまで
1本のポリマーに含まれるコモノマー含量が幅広い範囲
に分布している。このため結晶化度の幅広い分布を生み
出し、これが原因となって、本来均質なポリマーが有し
ているだけの機械的な強度を発揮し得ない結果をもたら
している0 機械的性質には結晶間を貫くタイ分子が大きな影響を持
っているといわれている。すなわち、ポリエチレン変形
時に応力の集中する非晶部を構成する各種連鎖つまり、
タイ分子、結晶から出て再び同じ結晶に戻っていくルー
プ分子()t−μド分子)、および分子端のうち、変形
時に最もよく配向して応力を担うのはタイ分子である〇 従って、タイ分子が多いほど、また変形時にそれらが均
等に配向するほど機械的な強度が強いと考えられる。
タイ分子は未配向試料においては特に、異方性を持たな
いが、変形時には緊張して応力を支えるべくよシ安定な
トランス型のコンフォメーン璽ンをとるとともに延伸方
向に非晶鎖の中で最もよく配向するはずである〇 このようなことから非晶部のトランス連鎖の配向性は直
接タイ分子に関する情報を与えると考えられる◎偏光赤
外スペクトμによる非晶トランス連鎖の配向度およびそ
の濃度は、試料の結晶化度に大きく形管される( S−
Homeda。
いが、変形時には緊張して応力を支えるべくよシ安定な
トランス型のコンフォメーン璽ンをとるとともに延伸方
向に非晶鎖の中で最もよく配向するはずである〇 このようなことから非晶部のトランス連鎖の配向性は直
接タイ分子に関する情報を与えると考えられる◎偏光赤
外スペクトμによる非晶トランス連鎖の配向度およびそ
の濃度は、試料の結晶化度に大きく形管される( S−
Homeda。
Makromol*kular* Chemfe、18
L787(1984))。
L787(1984))。
つまり結晶化度が変わると同じ変形率でも配向度は異な
る。
る。
したがって、結晶化度が幅広い分布をもっているポリエ
チレン試料では、変形時、タイ分子の不均一な配向をも
たらし、一部のタイ分子に応力が集中する結果、高い強
度は得られないのである0 言い換えるならば、組成分布が狭く、従って結晶化度の
分布も狭いエチレン系共重合体ではタイ分子の緊張度が
一様であシ、実際に応力を支える有効タイ分子濃度が高
いために、機械的強度が高くなると考えられる0 本発明者らは、このような考え方に従って鋭意検討した
結果、一定の範囲の密度を有し、一定の分子量以上のエ
チレン−α−オレフィン共重合体で、結晶厚みが均一で
、非晶トランス連鎖の配向度がある値以上のものが、従
来の市販のポリエチレンと比較して極めて高い機械的強
度を有し、また透明性にも優れていることを見出したの
である◇ 以下、本発明を具体的に説明する0 本発明の共重合体は通常の共重合体に比較し、同程度の
密度、極限粘度のもので、非晶トランス連鎖が大きな配
向度を示すことが特徴である0これは、本発明の共重合
体では、変形時に応力を支える有効なタイ分子の濃度が
高いことを表わしておシ、優れた機械的強度を発現する
原因となっている0非晶トランス連鎖の配向度は以下の
ようにして求める仁とができる(S、 Ho5odae
Dle Makroml@kulare Ch@m
1ee 185−787(1984))。
チレン試料では、変形時、タイ分子の不均一な配向をも
たらし、一部のタイ分子に応力が集中する結果、高い強
度は得られないのである0 言い換えるならば、組成分布が狭く、従って結晶化度の
分布も狭いエチレン系共重合体ではタイ分子の緊張度が
一様であシ、実際に応力を支える有効タイ分子濃度が高
いために、機械的強度が高くなると考えられる0 本発明者らは、このような考え方に従って鋭意検討した
結果、一定の範囲の密度を有し、一定の分子量以上のエ
チレン−α−オレフィン共重合体で、結晶厚みが均一で
、非晶トランス連鎖の配向度がある値以上のものが、従
来の市販のポリエチレンと比較して極めて高い機械的強
度を有し、また透明性にも優れていることを見出したの
である◇ 以下、本発明を具体的に説明する0 本発明の共重合体は通常の共重合体に比較し、同程度の
密度、極限粘度のもので、非晶トランス連鎖が大きな配
向度を示すことが特徴である0これは、本発明の共重合
体では、変形時に応力を支える有効なタイ分子の濃度が
高いことを表わしておシ、優れた機械的強度を発現する
原因となっている0非晶トランス連鎖の配向度は以下の
ようにして求める仁とができる(S、 Ho5odae
Dle Makroml@kulare Ch@m
1ee 185−787(1984))。
つまシ偏光赤外7ベクトルを用いて、J35Q5cIn
−’の内部基準バンドと2Q15cm−’および139
4m−’のトランス連鎖のバンドについて、それぞれ吸
収強度A、。>s t At5saと、二色性D2゜I
II ” D1114を測定する(ここにDは延伸方向
に対して垂直偏光による吸収強度と平行偏光によるそれ
との比である:A///A工 )0 トランス連鎖の配向度に対して、結晶、非晶部の加成性
を仮定する0 f(tot)=μef”r)+(1−/jc) f””
)ココニf(tot)ハ全体、f(er)ハ結晶部、f
(am)は非晶部のトランス連鎖の配向関数であシ、μ
Cは次式で表わされる全トランスメチレン連鎖のうち結
晶部分に存在する割合である。
−’の内部基準バンドと2Q15cm−’および139
4m−’のトランス連鎖のバンドについて、それぞれ吸
収強度A、。>s t At5saと、二色性D2゜I
II ” D1114を測定する(ここにDは延伸方向
に対して垂直偏光による吸収強度と平行偏光によるそれ
との比である:A///A工 )0 トランス連鎖の配向度に対して、結晶、非晶部の加成性
を仮定する0 f(tot)=μef”r)+(1−/jc) f””
)ココニf(tot)ハ全体、f(er)ハ結晶部、f
(am)は非晶部のトランス連鎖の配向関数であシ、μ
Cは次式で表わされる全トランスメチレン連鎖のうち結
晶部分に存在する割合である。
μe−1/(”k1185AtatsALF”Alm−
に≦、%F W、anl) )ここにkは添字の波数の
バンドの七μ吸光係数であり、5teinらの報告値を
使うことができる( B、E、Reed、 R,S、
St@In、Macromolecul@s、 1゜1
16(1968))o試料を赤外線のビームバス中に置
き、一定速度で延伸し、試料を延伸状態に保ったtま、
赤外スペクト〃を測定し、配向関数を求める。本発明の
共重合体は従来の高圧法LDPEや市販のLLDPIに
比べて高い非晶トランス連鎖の配向関数(fam)を有
し、延伸倍率をλとするとfamとλは次の関係を満足
する。仁の関係を fam≧0.05λ+0.20 (λ≧2)満足する共
重合体は、高圧法LDPEや市販のLLDPEよシも引
張り強度や衝撃強度がはるかに強い〇−示famが一定
倍率λにおいて0.05λ+ 0.20よりも小さなも
のは市販のI、LDPKと同等かそれ以下であり、強度
に特に新しい特徴を見出せない0 本発明の共重合体は組成分布が狭いこと、したがって結
晶の厚み分布も狭いことが特徴であシ、その結果として
示差走査熱分析における融解ピーク温度と吸熱量との関
係にもその特徴を見出すことができる。
に≦、%F W、anl) )ここにkは添字の波数の
バンドの七μ吸光係数であり、5teinらの報告値を
使うことができる( B、E、Reed、 R,S、
St@In、Macromolecul@s、 1゜1
16(1968))o試料を赤外線のビームバス中に置
き、一定速度で延伸し、試料を延伸状態に保ったtま、
赤外スペクト〃を測定し、配向関数を求める。本発明の
共重合体は従来の高圧法LDPEや市販のLLDPIに
比べて高い非晶トランス連鎖の配向関数(fam)を有
し、延伸倍率をλとするとfamとλは次の関係を満足
する。仁の関係を fam≧0.05λ+0.20 (λ≧2)満足する共
重合体は、高圧法LDPEや市販のLLDPEよシも引
張り強度や衝撃強度がはるかに強い〇−示famが一定
倍率λにおいて0.05λ+ 0.20よりも小さなも
のは市販のI、LDPKと同等かそれ以下であり、強度
に特に新しい特徴を見出せない0 本発明の共重合体は組成分布が狭いこと、したがって結
晶の厚み分布も狭いことが特徴であシ、その結果として
示差走査熱分析における融解ピーク温度と吸熱量との関
係にもその特徴を見出すことができる。
本発明の共重合体は単一のシャープな融解ピークを有し
、かつ、そのピーク温度(’Trn:℃)と吸熱jl(
ΔHm:CaJt/f) とが次の関係を満足する0
ΔHm≦0.75Tm−56 (Tm≧80)一般に市
販のLLDPI は複数の融解ピークを持つか、見かけ
上融解ピークが1本でも低温側に長く裾を引いたブロー
ドな融解カーブを示す0また、見かけ上の最高融点は1
20℃以上にあシながら全体の吸熱量はそれほど高くな
い。
、かつ、そのピーク温度(’Trn:℃)と吸熱jl(
ΔHm:CaJt/f) とが次の関係を満足する0
ΔHm≦0.75Tm−56 (Tm≧80)一般に市
販のLLDPI は複数の融解ピークを持つか、見かけ
上融解ピークが1本でも低温側に長く裾を引いたブロー
ドな融解カーブを示す0また、見かけ上の最高融点は1
20℃以上にあシながら全体の吸熱量はそれほど高くな
い。
とのようなことは、市販のLLDPHの結晶厚みが非常
に幅広く分布していることを示唆するものである〇 また高圧法LDPKは一般にシャープな1本の融解ピー
クを有するが、低温側への裾引きによって全体の吸熱量
は本発明の共重合体よシ大き〈なシ、上式を満足しない
0 すなわち、熱分析的にみれば、本発明の共重合体は高圧
法LDPEよりもさらに結晶厚み分布が狭いものである
0 上式を満足する共重合体は結晶厚み分布が狭く、したが
って前述の考え方によシ変形時にタイ分子が一様に緊張
することから機械的弾度に優れる。
に幅広く分布していることを示唆するものである〇 また高圧法LDPKは一般にシャープな1本の融解ピー
クを有するが、低温側への裾引きによって全体の吸熱量
は本発明の共重合体よシ大き〈なシ、上式を満足しない
0 すなわち、熱分析的にみれば、本発明の共重合体は高圧
法LDPEよりもさらに結晶厚み分布が狭いものである
0 上式を満足する共重合体は結晶厚み分布が狭く、したが
って前述の考え方によシ変形時にタイ分子が一様に緊張
することから機械的弾度に優れる。
その他本発明の共重合体の特徴として市販LLDPEに
比べて、結晶化速度が遅く、球晶サイズが小さいことが
挙げられる。市販LLDPEは、前述のように組成分布
が広く、高結晶性成分を含むために結晶化に際してこの
成分が核となシ結晶化が促進され、球晶サイズも大きく
なる0本発明の共重合体はLLDPEのような高結晶性
成分を含まないため、LLDPIと同一密度の共重合体
でもLLDPIに比べて結晶化速度が遅く、球晶も大き
く成長しない。結晶化速度、球晶サイズは一般に結晶化
条件によって変わるが、本発明の共重合体の球晶半径は
通常4μm以下である0本発明の共重合体の密度は0.
890ないし0.940t7crA、 好ましくは0
.900ないしQ、985 f//ctAの範囲にある
。密度が0.890 f/d未満のものは成形品の粘着
性のために好ましくない。0.940PAを越えるもの
は結晶性が高いために衝撃強度が低下し、本発明の共重
合体の高い機械的強度という特徴を充分発揮し得ないし
、成形品の透明性にも劣るので好ましくない。
比べて、結晶化速度が遅く、球晶サイズが小さいことが
挙げられる。市販LLDPEは、前述のように組成分布
が広く、高結晶性成分を含むために結晶化に際してこの
成分が核となシ結晶化が促進され、球晶サイズも大きく
なる0本発明の共重合体はLLDPEのような高結晶性
成分を含まないため、LLDPIと同一密度の共重合体
でもLLDPIに比べて結晶化速度が遅く、球晶も大き
く成長しない。結晶化速度、球晶サイズは一般に結晶化
条件によって変わるが、本発明の共重合体の球晶半径は
通常4μm以下である0本発明の共重合体の密度は0.
890ないし0.940t7crA、 好ましくは0
.900ないしQ、985 f//ctAの範囲にある
。密度が0.890 f/d未満のものは成形品の粘着
性のために好ましくない。0.940PAを越えるもの
は結晶性が高いために衝撃強度が低下し、本発明の共重
合体の高い機械的強度という特徴を充分発揮し得ないし
、成形品の透明性にも劣るので好ましくない。
一方、共重合体の極限粘度〔勇は1.0ないし3.5d
i/fの範囲にあることが望ましい。(3)が1.0未
満のものは分子量が小さいために組成分布が狭くても、
高い機械的強度をもたない@3.5を越えるものは、分
子量が高いために単体としては種々の加工に適さない。
i/fの範囲にあることが望ましい。(3)が1.0未
満のものは分子量が小さいために組成分布が狭くても、
高い機械的強度をもたない@3.5を越えるものは、分
子量が高いために単体としては種々の加工に適さない。
共重合のコモノマー成分としては、炭素数8ないし12
のα−オレフィンを使用することができる。具体的には
プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン
、1−オクテン、1−デセン、l−ドデセン、8−メチ
ル−1−ブテン、4−メチ/L/−1−ペンテン、5−
メチル−1−ヘキセン、5−メチ/L/−1−ヘプテン
、8−メチ/l/−1−ペンテン、8−メチ/L/ −
1−ヘキセン、4−メチ/L’−1−ヘキセン、8−メ
チ/l/−1−ヘプテンなどかあシ、これらの混合物を
用いることもできる。
のα−オレフィンを使用することができる。具体的には
プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン
、1−オクテン、1−デセン、l−ドデセン、8−メチ
ル−1−ブテン、4−メチ/L/−1−ペンテン、5−
メチル−1−ヘキセン、5−メチ/L/−1−ヘプテン
、8−メチ/l/−1−ペンテン、8−メチ/L/ −
1−ヘキセン、4−メチ/L’−1−ヘキセン、8−メ
チ/l/−1−ヘプテンなどかあシ、これらの混合物を
用いることもできる。
さらに好ましくは、1−ブテン、l−ヘキセ:/、1−
オクテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチ1v−
1−ペンテンが用いられる。これらの成分は、上記密度
の共重合体とするために、共重合体中に通常1.0ない
し80重蓋%、好ましくは3.0ないし20重量%含有
することが望ましい。
オクテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチ1v−
1−ペンテンが用いられる。これらの成分は、上記密度
の共重合体とするために、共重合体中に通常1.0ない
し80重蓋%、好ましくは3.0ないし20重量%含有
することが望ましい。
本共重合体の製造には、触媒および重合条件を適当に選
ばなければならない0触謀としては、バナジウム化合物
と有機アルミニウム化合物トからなる触媒系を用いる。
ばなければならない0触謀としては、バナジウム化合物
と有機アルミニウム化合物トからなる触媒系を用いる。
従来、エチレン共重合体の製造にはいわゆるチーブツー
型触媒が特に有効であるが、その中でも重合溶媒に可溶
な3〜δ価のバナジウム化合物(例えばオキシ三塩化バ
ナジウムなど)と有機アルミニウム化合物とからなる触
媒がエチレンとα−オレフィンとの共重合に極めて優れ
た効果を持つことはよく知られている。こO触媒系を几
いてエチレンとプロピレンやブテン−1とを共1合させ
てエフ7トマーを製造することが工業的に広く行なわれ
ている(例えば特公昭44−96 G 8号公報、特公
昭46−11028号公報、特公昭47−26185号
公報)0 しかし、この触媒系は、エチレン含有量の多い共重合体
(エチレン含有量が70重量%以上)を製造する場合や
、20℃より高い温度で重合を進行させる場合には、共
重合体の分子量分布および組成分布が広くなシ、均質な
共重合体かあ 得られ難いという欠点がざる。
型触媒が特に有効であるが、その中でも重合溶媒に可溶
な3〜δ価のバナジウム化合物(例えばオキシ三塩化バ
ナジウムなど)と有機アルミニウム化合物とからなる触
媒がエチレンとα−オレフィンとの共重合に極めて優れ
た効果を持つことはよく知られている。こO触媒系を几
いてエチレンとプロピレンやブテン−1とを共1合させ
てエフ7トマーを製造することが工業的に広く行なわれ
ている(例えば特公昭44−96 G 8号公報、特公
昭46−11028号公報、特公昭47−26185号
公報)0 しかし、この触媒系は、エチレン含有量の多い共重合体
(エチレン含有量が70重量%以上)を製造する場合や
、20℃より高い温度で重合を進行させる場合には、共
重合体の分子量分布および組成分布が広くなシ、均質な
共重合体かあ 得られ難いという欠点がざる。
例えば、エフストマーの溶液重合において、高分子量成
分や高結晶性成分が重合溶媒に不溶になって重合中に析
出し、工業的規模での重合装置においてポリマー液の抜
出しフィンが閉塞するなどの運転上の支障を生じやすい
。
分や高結晶性成分が重合溶媒に不溶になって重合中に析
出し、工業的規模での重合装置においてポリマー液の抜
出しフィンが閉塞するなどの運転上の支障を生じやすい
。
そこで本発明の共重合体を得るための触媒としては、三
塩化バナジウムとアルコールとlj応させて得たバナジ
ウム化合物を有機アルミニウム化合物との組合せが特に
有効である。
塩化バナジウムとアルコールとlj応させて得たバナジ
ウム化合物を有機アルミニウム化合物との組合せが特に
有効である。
この触媒系は、前述の可溶性触媒系よりも重合性が肯い
上に、20℃よシも高い温度での重合においても、また
共重合体中のエチレン含量が7orm%ヲ越えるエチレ
ン−α−オレフィン共重合体を製造する場合においても
、組成分布と分子量分布が狭く、均質な共重合体を与え
るという特徴を有している。
上に、20℃よシも高い温度での重合においても、また
共重合体中のエチレン含量が7orm%ヲ越えるエチレ
ン−α−オレフィン共重合体を製造する場合においても
、組成分布と分子量分布が狭く、均質な共重合体を与え
るという特徴を有している。
一方、有機アルミニウム化合物は、一般式Y、−pAj
Xp (ここでYは炭化水素基、Xはハロゲンもしくは
アルコキク基、pは1〈pく2で表わされるa)で表わ
され、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキル
アルミニウムシバライドなどで実施可能であるが、なか
でもアルミニウムセスキクロライドが好ましい。
Xp (ここでYは炭化水素基、Xはハロゲンもしくは
アルコキク基、pは1〈pく2で表わされるa)で表わ
され、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキル
アルミニウムシバライドなどで実施可能であるが、なか
でもアルミニウムセスキクロライドが好ましい。
該バナジウム化合物と該有機アルミニウム化合物を用い
てエチレン共重合体を製造するにあたって、バナジウム
化合物と有機アルミニウム化合物のモル比は、通常1:
1から1:100で来施し得るが、好ましくは1:2か
ら1:30である。
てエチレン共重合体を製造するにあたって、バナジウム
化合物と有機アルミニウム化合物のモル比は、通常1:
1から1:100で来施し得るが、好ましくは1:2か
ら1:30である。
重合はl1合触媒と1合溶媒の共存下、ヌラリー重合法
で行なうことができる01(合溶媒としテハへキサン、
ヘプタン、オクタンのような飽和炭化水素が好ましい。
で行なうことができる01(合溶媒としテハへキサン、
ヘプタン、オクタンのような飽和炭化水素が好ましい。
また、炭化水素溶媒の不存在下でO本発明の触m系を用
いて液状のα−オレフィン中でエチレンを共重合させる
事もできる◇ 重合温度は広い範囲で変化させ得るが通算は一80〜1
’O0℃で実施され、特に−80〜80℃の範囲が好ま
しい〇 重合は、大気圧下もしくは加圧下で実施され、バッチ重
合でも連続重合でも可能である。
いて液状のα−オレフィン中でエチレンを共重合させる
事もできる◇ 重合温度は広い範囲で変化させ得るが通算は一80〜1
’O0℃で実施され、特に−80〜80℃の範囲が好ま
しい〇 重合は、大気圧下もしくは加圧下で実施され、バッチ重
合でも連続重合でも可能である。
本発明の方法で共重合体を製造するにあたり、任意の分
子量をもった共重合体を得るために、通常用いられる分
子量調節剤を用いることができる◎即ち、分子量調節剤
としてジエチル亜鉛、アリールクロフィト、ピリジン−
N−オキサイド、水素等がよく用いられるが、特に水素
が好ましい◇ 次に諸物性の測定方法を示す・ (1)密度: JIB K6760−1981に準処し
て求めた。
子量をもった共重合体を得るために、通常用いられる分
子量調節剤を用いることができる◎即ち、分子量調節剤
としてジエチル亜鉛、アリールクロフィト、ピリジン−
N−オキサイド、水素等がよく用いられるが、特に水素
が好ましい◇ 次に諸物性の測定方法を示す・ (1)密度: JIB K6760−1981に準処し
て求めた。
(匂極限粘f:185℃でトリクロルベンゼン中で測定
した。
した。
は室温で、延伸速度は24 mVminで行なった。
(4)コモノマー−ra:共重合体の赤外吸収スペクト
ルから計算した。
ルから計算した。
(5)融解温度、吸熱量:バーキン・エルマー社(Pe
rkin E1m@r社)製示差走査熱量計DSC2型
を用いて、まず試料 を150℃で5分間保持した後、 5℃/分の速度で降温し、30℃に 達したら5℃々で昇温し、融解力 −ブのピーク温度を読みとった。
rkin E1m@r社)製示差走査熱量計DSC2型
を用いて、まず試料 を150℃で5分間保持した後、 5℃/分の速度で降温し、30℃に 達したら5℃々で昇温し、融解力 −ブのピーク温度を読みとった。
吸熱量は、インジウム標準試料を
用いてカーブ面積よシ計算した。
(6)分子量分布:オルトジクロルベンゼンを溶媒とし
、140℃で測定り、東洋曹達 側ゲyバーミエーシ替ンクロマト グラフィー811を使用した〇 (7)球晶サイズ:試料を160℃で100 Kv’o
Aの圧力下で厚さ約100urnの急冷プ レスシートを作製し、レーザー光 小角散乱(5ALS )により求めた◇すなわち、入射
光を垂直偏光、散 乱光を水平偏光の検光子を通して 得られるHマ散乱像の強度分布の極 大値を与える散乱角θから、R,S。
、140℃で測定り、東洋曹達 側ゲyバーミエーシ替ンクロマト グラフィー811を使用した〇 (7)球晶サイズ:試料を160℃で100 Kv’o
Aの圧力下で厚さ約100urnの急冷プ レスシートを作製し、レーザー光 小角散乱(5ALS )により求めた◇すなわち、入射
光を垂直偏光、散 乱光を水平偏光の検光子を通して 得られるHマ散乱像の強度分布の極 大値を与える散乱角θから、R,S。
St@inの式を用いて球晶半径Rを
求めた。
θ=2sin−’(λ/*R)
ここにλはレーザー光の波長
(6328A)である。
(8)引張り強度、伸びなど: JIS K−6760
に準処して求めた〇 (9)テンサイルインパクト強度: A8TM D−1
822に準処して求めた0 〈実施例〉 次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発
明は要旨を逸脱しない限シ、実施例に限定されるもので
はない0 実施例1〜4 囚 バナジウム化合物の合成 アルゴン置換された1 09mJフラスコ中に三塩化バ
ナジウム0.029モルとエチルアルコ−/’0.21
6モ/I’を加え、攪拌下に50℃で1時間反応させた
後、n−へブタン40mjを加えて攪拌下、室温で減圧
乾燥を行い、n−へブタンに不溶の淡緑色固体粉末状バ
ナジウム化合物を得た。
に準処して求めた〇 (9)テンサイルインパクト強度: A8TM D−1
822に準処して求めた0 〈実施例〉 次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発
明は要旨を逸脱しない限シ、実施例に限定されるもので
はない0 実施例1〜4 囚 バナジウム化合物の合成 アルゴン置換された1 09mJフラスコ中に三塩化バ
ナジウム0.029モルとエチルアルコ−/’0.21
6モ/I’を加え、攪拌下に50℃で1時間反応させた
後、n−へブタン40mjを加えて攪拌下、室温で減圧
乾燥を行い、n−へブタンに不溶の淡緑色固体粉末状バ
ナジウム化合物を得た。
このバナジウム化合物を純水で分解して組成を分析する
と、バナジウム原子が21重量%、塩素原子が48重量
%、C,H,OHが40重量%検出された0また、この
バナジウム化合物をDlo(重水)で分解し、GC−M
Sで分析したところC,H,00は検出されなかった。
と、バナジウム原子が21重量%、塩素原子が48重量
%、C,H,OHが40重量%検出された0また、この
バナジウム化合物をDlo(重水)で分解し、GC−M
Sで分析したところC,H,00は検出されなかった。
従ってこのバナジウム化合物はVCj、−2,IC,H
,OH(一般式V (OR)rnCJ、!n−nROH
Omおよびnが0および2,1)で示される化合物であ
った。
,OH(一般式V (OR)rnCJ、!n−nROH
Omおよびnが0および2,1)で示される化合物であ
った。
このバナジウム化合物のX線粉末スペクトルは、AST
M15−882 に報告されている三塩化/<ナジウム
と全く異な)、三塩化バナジウム特有のスペクトlv(
すなわちd=5.75A、 d −2,67A、 d=
1.74λなどの回折線)は認められなかった〇 (B) エチレン−ブテン−1の共重合2Jのセバフ
プルフラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、還流斥却
管をつけて減圧にした後、窒素で置換する。このフラス
コに乾燥したn−ヘキサンlIを入れて80℃の恒温に
保ち、実施例1の仏)で得られたバナジウム化合物(r
A酸成分と略す。)を所定i添加し、これに所定の混合
ガスを10 N115’)の流量で10分間流し、混合
ガスを溶解させた。
M15−882 に報告されている三塩化/<ナジウム
と全く異な)、三塩化バナジウム特有のスペクトlv(
すなわちd=5.75A、 d −2,67A、 d=
1.74λなどの回折線)は認められなかった〇 (B) エチレン−ブテン−1の共重合2Jのセバフ
プルフラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、還流斥却
管をつけて減圧にした後、窒素で置換する。このフラス
コに乾燥したn−ヘキサンlIを入れて80℃の恒温に
保ち、実施例1の仏)で得られたバナジウム化合物(r
A酸成分と略す。)を所定i添加し、これに所定の混合
ガスを10 N115’)の流量で10分間流し、混合
ガスを溶解させた。
次いで、エチルアルミニウムセスキクロライド(rn成
分と略す)を所定量(以下、分子式(ClH8)1.I
AI”10mで七〃数を計算)添加し、共重合を開始
した。攪拌に15分間上記混合ガスを流して80℃で重
合させた。
分と略す)を所定量(以下、分子式(ClH8)1.I
AI”10mで七〃数を計算)添加し、共重合を開始
した。攪拌に15分間上記混合ガスを流して80℃で重
合させた。
本重合条件下では、重合反応の進行とともにポリマーが
析出した。一方、n−ヘキサン溶媒の一部を大量のメタ
ノール中に投入してもポリマーは全く析出せず、重合し
たポリマーは全てn−ヘキサンに不溶部となっているこ
とが分った0重合後、析出したポリマーをメタノール−
塩酸で数回洗浄したのち減圧乾燥した0第1表に重合条
件、ポリマー収量を第2表には得られた共重合体の諸物
性を示したO 比較例1 実施例1〜4で用いたバナジウム化合物の代りに重合溶
媒に可溶なオキシ三塩化バナジウム(「A′成分」と略
す。)を0.2ミリ七μと、エチルアルミニウムセスキ
クロライド(rB酸成分と略す。)2.0ミリモル用い
、実施例8と同一組成の混合ガスを80℃で溶解させた
後、B成分および^成分を添加する方法をとった以外は
実施例1〜4の(B)と同様にして共重合を行った0結
果を実施例1〜4と共に、第1表及び第2表に示した0
また、市販のポリエチレンの物性を比較の為に第2表に
併せて示した〇 得られた共重合体は実施例1〜4と比較すると組成的に
不均質であシ、機械的強度が劣っていた〇 5!施例5 囚 バナジウム化合物の合成 アルゴン置換された2 00mjフフスコ中に三塩化バ
ナジウム0.068モルとn−へブタン56mJを加え
て50℃に昇温し、メチルアル:I−/170.25モ
ルを加えて、アルゴン気流中で攪拌下、50℃で1時間
反応させ九0反応後、上澄液をガラスフィルターで抜出
し、50mjのn−へブタンで8回洗浄し、減圧乾燥を
行って、n−へブタンに不溶の暗緑色固体粉末状バナジ
ウム化合物を得た0 このバナジウム化合物の組成を実施例1〜4の囚と同様
にして分析するとバナジウム原子が21重量%、塩素原
子が42重重量、CHOHが40重量%でCH,ODは
検出されなかコ った◇従って、このバナジウム化合物はVCIx−8,
OCR,0H(一般式V (OR)−Cj s”m @
nROHのmおよびnがOおよび3.0)で示される
化合物であった。また、この化合物のX線粉末スペクト
〜は実施例1〜4の囚で得たバナジウム化合物と同様に
、ミ塩化バナジウム特有のスペクトルは認められなかっ
た。
析出した。一方、n−ヘキサン溶媒の一部を大量のメタ
ノール中に投入してもポリマーは全く析出せず、重合し
たポリマーは全てn−ヘキサンに不溶部となっているこ
とが分った0重合後、析出したポリマーをメタノール−
塩酸で数回洗浄したのち減圧乾燥した0第1表に重合条
件、ポリマー収量を第2表には得られた共重合体の諸物
性を示したO 比較例1 実施例1〜4で用いたバナジウム化合物の代りに重合溶
媒に可溶なオキシ三塩化バナジウム(「A′成分」と略
す。)を0.2ミリ七μと、エチルアルミニウムセスキ
クロライド(rB酸成分と略す。)2.0ミリモル用い
、実施例8と同一組成の混合ガスを80℃で溶解させた
後、B成分および^成分を添加する方法をとった以外は
実施例1〜4の(B)と同様にして共重合を行った0結
果を実施例1〜4と共に、第1表及び第2表に示した0
また、市販のポリエチレンの物性を比較の為に第2表に
併せて示した〇 得られた共重合体は実施例1〜4と比較すると組成的に
不均質であシ、機械的強度が劣っていた〇 5!施例5 囚 バナジウム化合物の合成 アルゴン置換された2 00mjフフスコ中に三塩化バ
ナジウム0.068モルとn−へブタン56mJを加え
て50℃に昇温し、メチルアル:I−/170.25モ
ルを加えて、アルゴン気流中で攪拌下、50℃で1時間
反応させ九0反応後、上澄液をガラスフィルターで抜出
し、50mjのn−へブタンで8回洗浄し、減圧乾燥を
行って、n−へブタンに不溶の暗緑色固体粉末状バナジ
ウム化合物を得た0 このバナジウム化合物の組成を実施例1〜4の囚と同様
にして分析するとバナジウム原子が21重量%、塩素原
子が42重重量、CHOHが40重量%でCH,ODは
検出されなかコ った◇従って、このバナジウム化合物はVCIx−8,
OCR,0H(一般式V (OR)−Cj s”m @
nROHのmおよびnがOおよび3.0)で示される
化合物であった。また、この化合物のX線粉末スペクト
〜は実施例1〜4の囚で得たバナジウム化合物と同様に
、ミ塩化バナジウム特有のスペクトルは認められなかっ
た。
(B) エチレン−ブテン−1の共重合ルゴンで置換
後、乾燥したn−へブタン200m1と上記囚で得られ
たバナジウム化合物0.150ミリモルを加え、温度計
、攪拌機をつけてフラスコ内温を60℃に!+温した。
後、乾燥したn−へブタン200m1と上記囚で得られ
たバナジウム化合物0.150ミリモルを加え、温度計
、攪拌機をつけてフラスコ内温を60℃に!+温した。
これにエチレンが97モル%、ブテン−1が8七p%の
混合ガスをI Nl1分の流量で15分間流し、混合ガ
スを溶解させた。
混合ガスをI Nl1分の流量で15分間流し、混合ガ
スを溶解させた。
次いで、エチルアルミニウムセスキクロライド2.90
ミリモルを添加し、共重合を開始した◎攪拌下に80分
間上記混合ガスを流して80℃で重合を行い、ポリマー
液を大量のメタノールに投入して共重合体を全量回収し
たO 得られた共重合体は3.70fであり、重合活性をバナ
ジウム原子1ミリモル当りの共重合体の重合量(f)(
以下、rPolym@r/vIと略す。)で表わすと、
P o 1 ym@r/V= 58であった0実施例1
〜4と同様にポリマーは全jin−へキサンに不溶であ
った◇ 第8表に重合条件、ポリマー収最を、第4表には得られ
た共重合体の諸物性を示した〇比較例2 実施例50バナジウム化合物の代シに重合溶媒に可溶な
オキシ三塩化バナジウムを0.15ミリモルト、エチル
アルミニウムセスキクロライドを1.65ミリモル用い
た以外は実施例5と同様にして共重合を行い、5.92
の共重合体を得たo Po1yrner/V x 89
であった。共重合体の示差走査熱分析によれば融解カー
ブは、実施例5で得られた共重合体と比較して、@解ピ
ーク温度は同程度でも全体にブロードになっておシ、組
成分布が広いものであった。
ミリモルを添加し、共重合を開始した◎攪拌下に80分
間上記混合ガスを流して80℃で重合を行い、ポリマー
液を大量のメタノールに投入して共重合体を全量回収し
たO 得られた共重合体は3.70fであり、重合活性をバナ
ジウム原子1ミリモル当りの共重合体の重合量(f)(
以下、rPolym@r/vIと略す。)で表わすと、
P o 1 ym@r/V= 58であった0実施例1
〜4と同様にポリマーは全jin−へキサンに不溶であ
った◇ 第8表に重合条件、ポリマー収最を、第4表には得られ
た共重合体の諸物性を示した〇比較例2 実施例50バナジウム化合物の代シに重合溶媒に可溶な
オキシ三塩化バナジウムを0.15ミリモルト、エチル
アルミニウムセスキクロライドを1.65ミリモル用い
た以外は実施例5と同様にして共重合を行い、5.92
の共重合体を得たo Po1yrner/V x 89
であった。共重合体の示差走査熱分析によれば融解カー
ブは、実施例5で得られた共重合体と比較して、@解ピ
ーク温度は同程度でも全体にブロードになっておシ、組
成分布が広いものであった。
tfS8表、第4表に重合条件、結果等を実施例5と併
せて示し九〇 実施例6〜8 実施例5の囚で得たバナジウム化合物とエチルアルミニ
ウムセスキクロフィトを用いて、実施例5(B)と同様
の反応装置を用いてエチレンとヘキセン−1との共重合
を行なった■ ヘキセンー1は0.88 tAj、エチレンは5Njt
上の一定速度で同時に反応系に15分間供給し、水素濃
度を変えてエチレン−ヘキセン−1共重合体を得九〇共
重合体は全量n−ヘキサンに不溶で、Polymerh
148〜77であった。
せて示し九〇 実施例6〜8 実施例5の囚で得たバナジウム化合物とエチルアルミニ
ウムセスキクロフィトを用いて、実施例5(B)と同様
の反応装置を用いてエチレンとヘキセン−1との共重合
を行なった■ ヘキセンー1は0.88 tAj、エチレンは5Njt
上の一定速度で同時に反応系に15分間供給し、水素濃
度を変えてエチレン−ヘキセン−1共重合体を得九〇共
重合体は全量n−ヘキサンに不溶で、Polymerh
148〜77であった。
第5表に重合条件、ポリマー収量等を、第6表には得ら
れた共重合体の諸物性を示した。
れた共重合体の諸物性を示した。
比較例8
バナジウム化合物として、重合溶媒に可溶なオキシ三塩
化バナジウムを0.20ミリ七μ、アルミニウムセスキ
クロリド2.00ミリ七μ用いた他は、実施例6と同条
件でエチレンとヘキセン−1との共重合を行ない、n−
へキサンに不溶の共重合体を13.84 F得た( P
o 1)ryn@r/V−91)。
化バナジウムを0.20ミリ七μ、アルミニウムセスキ
クロリド2.00ミリ七μ用いた他は、実施例6と同条
件でエチレンとヘキセン−1との共重合を行ない、n−
へキサンに不溶の共重合体を13.84 F得た( P
o 1)ryn@r/V−91)。
このものは示差走査熱量分析によれば組成分布が広く、
第5表、第6表に示すように、高い(5)をもつにもか
かわらず、機械的性質は実施例6で得られた共重合体よ
シ劣る仁とがわかった・また、市販のLLDPEの物性
値を比較の為、第6表に併せて示した〇 実施例9 囚 バナジウム化合物の合成 滴下ロートを付けた1jフラスコをアルゴンで置換後、
=塩化バナジウム0.852モルとh−ヘゲタン500
mJを加え60℃に昇温し、滴下ロートからエチルアル
コール1.82モルを10分間で滴下した0次いで、オ
イルパスを120℃に昇温しアルゴン気流中攪拌下で2
時間反応後、上澄液を力゛フスフイ〃ターで抜出し、2
50mJのn−へブタンで8回洗浄し、減圧乾燥を行っ
て、n−へブタンに不溶の固体粉末状バナジウム化合物
を得た。
第5表、第6表に示すように、高い(5)をもつにもか
かわらず、機械的性質は実施例6で得られた共重合体よ
シ劣る仁とがわかった・また、市販のLLDPEの物性
値を比較の為、第6表に併せて示した〇 実施例9 囚 バナジウム化合物の合成 滴下ロートを付けた1jフラスコをアルゴンで置換後、
=塩化バナジウム0.852モルとh−ヘゲタン500
mJを加え60℃に昇温し、滴下ロートからエチルアル
コール1.82モルを10分間で滴下した0次いで、オ
イルパスを120℃に昇温しアルゴン気流中攪拌下で2
時間反応後、上澄液を力゛フスフイ〃ターで抜出し、2
50mJのn−へブタンで8回洗浄し、減圧乾燥を行っ
て、n−へブタンに不溶の固体粉末状バナジウム化合物
を得た。
このバナジウム化合物の組成を実施例1〜4の囚と同様
にして分析するとバナジウム原子が19重重量、塩素原
子が81重量%、C,H,OHが85重量%、C,Hl
ODが8重量%であった。従って、このバナジウム化合
物はV(QC,H,)。、、C1□、、・2. OC,
H,OHて示される化合物であった。また、この化合物
のX線粉末スペクトルは実施例1〜4の(5)で得たバ
ナジウム化合物と同様に三塩化バナジウム特有のスペク
トルは認められなかった0 (B) エチレン−デセン−1の共重合上記囚で得ら
れたバナジウム化合物をo、i t tミリモル、エチ
μアμミニウムセスキクロツイドを2.28ミリ七μ用
いた以外は実施例6〜8と同様にして、デセン−1は0
.8897分、エチレンは5 NJ/分の速度で4分間
、供給して共重合を行った@ 重合中、ポリマーは析出し、n−へキサン可溶部は存在
しなかったO Polymerハ190であった〇 第7表に重合条件、ポリマー収量等を、第8表に得られ
た共重合体の諸物性を示した。
にして分析するとバナジウム原子が19重重量、塩素原
子が81重量%、C,H,OHが85重量%、C,Hl
ODが8重量%であった。従って、このバナジウム化合
物はV(QC,H,)。、、C1□、、・2. OC,
H,OHて示される化合物であった。また、この化合物
のX線粉末スペクトルは実施例1〜4の(5)で得たバ
ナジウム化合物と同様に三塩化バナジウム特有のスペク
トルは認められなかった0 (B) エチレン−デセン−1の共重合上記囚で得ら
れたバナジウム化合物をo、i t tミリモル、エチ
μアμミニウムセスキクロツイドを2.28ミリ七μ用
いた以外は実施例6〜8と同様にして、デセン−1は0
.8897分、エチレンは5 NJ/分の速度で4分間
、供給して共重合を行った@ 重合中、ポリマーは析出し、n−へキサン可溶部は存在
しなかったO Polymerハ190であった〇 第7表に重合条件、ポリマー収量等を、第8表に得られ
た共重合体の諸物性を示した。
比較例4
バナジウム化合物としてオキシ三塩化バナジウムを0.
200ミリモル用いた他は実施例9と同様にしてエチレ
ンとデセン−1との共重合を行々い、n−ヘキサンに不
溶の共重合体を13.08 f得たo Pa l ym
@r/Y = 90で 実施例9と同様であったが、こ
の共重合体は組成分布が広く、実施例9の共重合体よシ
機械的性質が劣った〇第7表、第8表に重合条件、共重
合体の物性等を実施例9と併せて示し九〇 〈発明の効果〉 本発明によシ透明性、衝撃強度、引裂強度等ニ優れたエ
チレン−α−オレフィンランダム共重合体が提供される
。
200ミリモル用いた他は実施例9と同様にしてエチレ
ンとデセン−1との共重合を行々い、n−ヘキサンに不
溶の共重合体を13.08 f得たo Pa l ym
@r/Y = 90で 実施例9と同様であったが、こ
の共重合体は組成分布が広く、実施例9の共重合体よシ
機械的性質が劣った〇第7表、第8表に重合条件、共重
合体の物性等を実施例9と併せて示し九〇 〈発明の効果〉 本発明によシ透明性、衝撃強度、引裂強度等ニ優れたエ
チレン−α−オレフィンランダム共重合体が提供される
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)密度0.890ないし0.940g/cm^3、
極限粘度〔η〕(135℃、テトラクロルベンゼン中で
測定)1.0ないし3.5dl/g、かつ冷延伸したと
きの非晶鎖の配向関数famが次の関係を満足するエチ
レンと1ないし30重量%の炭素数が3ないし12のα
−オレフィンとのランダム共重合体。 fam≧0.05λ+0.20(λ≧2) ただし、λは試料の延伸倍率を示す。 (2)示差走査熱分析において、単一のシャープな融解
ピークを有し、その融解ピーク温度 (Tm)と、融解熱量(ΔHm)とが次の関係を満足す
る特許請求の範囲第1項記載のエチレン共重合体。 ΔHm≦0.75Tm−56(Tm≧80)(3)レー
ザー光小角散乱法によって得られる平均球晶半径が4μ
m以下である特許請求の範囲第1項記載の共重合体。 (4)密度が0.900ないし0.935g/cm^3
である特許請求の範囲第1項記載の共重合体。 (5)α−オレフィンが炭素数4ないし10である特許
請求の範囲第1項記載の共重合体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29727385A JPS62153307A (ja) | 1985-12-27 | 1985-12-27 | エチレン共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29727385A JPS62153307A (ja) | 1985-12-27 | 1985-12-27 | エチレン共重合体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62153307A true JPS62153307A (ja) | 1987-07-08 |
Family
ID=17844385
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29727385A Pending JPS62153307A (ja) | 1985-12-27 | 1985-12-27 | エチレン共重合体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62153307A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0341091A2 (en) * | 1988-05-06 | 1989-11-08 | The Dow Chemical Company | Linear low density polyethylene of ultra low density |
EP0495099A1 (en) * | 1988-12-26 | 1992-07-22 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin copolymer and production thereof |
EP0955321A2 (en) * | 1988-12-26 | 1999-11-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin copolymers and processes for preparing same |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60226514A (ja) * | 1984-04-25 | 1985-11-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | エチレン共重合体の製造方法 |
-
1985
- 1985-12-27 JP JP29727385A patent/JPS62153307A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60226514A (ja) * | 1984-04-25 | 1985-11-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | エチレン共重合体の製造方法 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0341091A2 (en) * | 1988-05-06 | 1989-11-08 | The Dow Chemical Company | Linear low density polyethylene of ultra low density |
EP0495099A1 (en) * | 1988-12-26 | 1992-07-22 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin copolymer and production thereof |
EP0955321A2 (en) * | 1988-12-26 | 1999-11-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin copolymers and processes for preparing same |
EP0955322A2 (en) * | 1988-12-26 | 1999-11-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin copolymers and processes for preparing same |
EP0955322A3 (en) * | 1988-12-26 | 1999-12-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin copolymers and processes for preparing same |
EP0955321A3 (en) * | 1988-12-26 | 1999-12-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin copolymers and processes for preparing same |
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