CN108752509B - 茂金属催化剂及制备方法与应用 - Google Patents

茂金属催化剂及制备方法与应用 Download PDF

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CN108752509B CN201810590083.2A CN201810590083A CN108752509B CN 108752509 B CN108752509 B CN 108752509B CN 201810590083 A CN201810590083 A CN 201810590083A CN 108752509 B CN108752509 B CN 108752509B
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Abstract

本发明涉及茂金属催化剂及制备方法与应用。所述的茂金属催化剂是符合以下通式的化合物；
Figure DDA0001690431710000011
其中，所述R8或R9选自H，F，C1‑C10的脂肪基等，X是卤素等；其中，
Figure DDA0001690431710000012
是C5‑C30的环戊二烯或其衍生物等；其中，M选自Ti,Zr,等；其中，A选自C,Si等。本发明在烯烃均聚合、二元或二元以上单体共聚合的过程中加入催化剂，制备聚烯烃，工艺简单、成本低，适合溶液聚合工艺、气相聚合工艺等或组合聚合工艺。

Description

茂金属催化剂及制备方法与应用
技术领域
本发明属于烯烃配位聚合催化剂领域，具体涉及茂金属催化剂以及聚烯烃的制备方法与应用。
背景技术
茂金属聚乙烯(mPE)自1991年实现工业化生产以来，已应用于多种领域。mPE主要用于生产各种薄膜(如热收缩膜、优质垃圾袋、工业外包装袋、农膜、复合包装膜、拉伸缠绕膜等)。随着催化剂及工艺技术的进步，茂金属高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)在中空、滚塑、注塑和管道领域的应用近年开始出现逐步上升的趋势；茂金属线性低密度聚乙烯(LLDPE)主要用于优质薄膜、模塑、管材和电线电缆；茂金属极低密度聚乙烯(VLDPE)用于极薄薄膜、手套、吹塑和注塑零件，柔软片材、挤塑型材和管材，医药包装袋和重货运包装袋，家用内装膜、内衬膜和健康卫生用品等；POE主要用于改性增韧PP、PE和PA在汽车工业方面制作保险杠、挡泥板、方向盘、垫板，以及电线电缆工业上耐热性和耐环境性要求高的绝缘层和护套等。我国科研人员在茂金属催化剂出现之初就进行了不懈的努力[黄启谷，等.高分子通报,2010,6,1-33]。经过多年的发展，在茂金属催化剂基础理论研究方面取得了一些成果，在其应用方面也进行了尝试。但是由于我国投入的资金不多，茂金属催化剂在国内的研究热情已出现了衰减趋势，更主要的原因是没有解决催化剂工业应用方面遇到的困难，直至目前我国拥有知识产权的茂金属催化剂没有实现在工业生产中的规模化应用。中石化北京化工研究院拥有的茂金属催化剂技术在齐鲁分公司气相法聚乙烯工业装置上只批量生产了薄膜料和耐热聚乙烯管材料(PE-RT)。我国仍无POE的催化剂技术，也无POE的工业生产报道。
德国拜耳公司采用1-(9-芴基)-1,2,3,6-四氢-1,3,3-三甲基并环戊二烯锆二氯化合物/MAO催化体系制备乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物(EPDM)，聚合温度为20－80℃，聚合压力为0.3－3.0MPa，共聚物的乙烯质量分数为0.4－0.9，丙烯质量分数为0.095－0.59，非共轭二烯烃质量分数为0.005－0.12。美国尤尼罗伊尔化学公司采用茂金属催化剂合成分子量高、分子量分布窄及Tg低的EPDM，聚合温度为30－80℃,聚合压力为0.07－21MPa，EPDM的乙烯质量分数为0.35－0.8，丙烯质量分数为0.15－0.6。
采用Me2Si(H4Ind)2ZrCl2/MAO在0.1-150MPa,120-220℃研究了乙烯与丙烯共聚合，共聚物中丙烯的摩尔含量低，共聚物的密度较高，0.940–0.946g/cm3；采用Me2Si(H4Ind)2ZrCl2/MAO在0.1-150MPa,120-220℃比较了乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-癸烯的共聚合，发现碳数越高的α-烯烃与乙烯共聚越困难,乙烯与1-丁烯共聚时竞聚率之比为re/rb＝53.45/0.02,乙烯与1-己烯共聚时竞聚率之比为re/rh＝62.70/0.02,乙烯与1-癸烯共聚时竞聚率之比为re/rd＝80.02/0.01。采用负载型茂金属催化剂Et(Ind)2ZrCl2在压力10MPa下催化乙烯与1-己烯共聚合，催化活性高达4341.7kg P/mol Zr.h，共聚物中1-己烯的摩尔含量为3％左右。上述研究结果表明，尽管采用了茂金属催化剂(限定几何构型的除外)及高的α-烯烃投料比，α-烯烃(C4以上)与乙烯的共聚能力低。
林尚安等采用单茂钛Cp*Ti(OR)3/mMAO催化体系合成出高无规度和高分子量的聚1-丁烯弹性体和乙烯/1-丁烯共聚物弹性体[Qigu Huang,Shangan Lin,et al.J of PolymSci,Part A,Polym Chem,2001,39,4068]，乙烯与1-丁烯共聚时竞聚率之比为re/rb＝1.08/0.29,共聚物分子链中1-丁烯的摩尔含量达25.4％。单茂三氯化钛中的一个氯被酚氧基取代后用于乙烯共聚合，可以获得共聚单体***量较高的共聚物。这些研究结果说明茂金属催化剂的辅配体为吸电子能力较强的酚氧基时可以有效催化乙烯与含较大侧基的烯烃共聚合，共聚单体的摩尔***量高。共聚单体包括1-己烯、1-辛烯[Yuan Kong,Qigu Huang,etal.Polymer,2010,51,3859]，环烯烃，苯乙烯，非末端烯烃和双烯烃，十二烯、十四烯。我们在试验中发现，单茂钛(锆)、二茂钛(锆)以及多数桥联茂钛(锆)化合物在高温(大于80℃)时很容易分解，析出黑色固体粉末状物质，这些物质即使在较低温度(0-30℃)下经MAO激活也无催化活性。茂铪化合物很昂贵，我们没有做类似实验。我们还研究了醇氧基、酚氧基、联苯胺基[黄启谷,等,CN200710121499.1,2007]、硅羟基[黄启谷，等，CN201610342348.8,2016]为辅配体的双金属茂催化剂的合成与应用，催化剂的热稳定性提高了，在100℃左右具有较高的催化活性。尽管在两个茂金属化合物之间连接了一个刚性较大、空间阻碍较大的基团，提高了催化剂的热稳定性，但是所得聚烯烃的性能较差，不及由限定几何构型茂金属催化剂(CGC)合成的POE的性能好。
日本三井石化工业公司采用乙基桥连茂金属/MAO催化体系在常压至5.0MPa下以甲苯作溶剂，催化乙烯与α－烯烃共聚合，合成聚烯烃弹性体Tafmer，聚合物分子链中α－烯烃的摩尔含量高达9％，产品的密度低，为0.85－0.92g/cm3，
分子量分布在1.2－4.0。该专利的特征在于聚合前在茂金属化合物中加入了有机硅化合物。Tafmer产品中的共聚单体含有1-丁烯、1-己烯，性能不及由限定几何构型茂金属催化剂生产的mPE，再加上三井公司的mPE价格相对较高，因此未能在我国市场上成为主流产品。杜邦-陶氏Elastomets公司采用限定几何构型茂金属催化剂/有机硼化物催化体系研制出聚烯烃弹性体Engage，包括可吹塑成型和挤出成型等8个新品种，属于高熔体强度的乙烯/1－己烯、乙烯/1－辛烯共聚物。实验研究和工业生产经验证实限定几何构型茂金属催化剂是生产POE的最佳催化剂，在聚合温度100-180℃范围内具有较高的催化活性，所得聚烯烃的分子量高。
主配体结构对催化剂的活性和催化性能的影响较大。环戊二烯基上含有不同取代基的催化剂，催化活性次序为EtMe4CpTi(OMe)3>Cp*Ti(OMe)3>Me3SiMe4CpTi(OMe)3>Me4CpTi(OMe)3>(Me3Si)2CpTi(OMe)3>CpTi(OMe)3，Cp*为五甲基环戊二烯基，Cp为环戊二烯基，-Et，-Me和Me3Si-都是推电子基团，结果表明环戊二烯基配体上推电子取代基团的存在可提高催化剂的活性。推电子取代基团数越多，催化剂的活性越高。
我们在研究茂金属催化剂的辅配体结构对其催化性能的影响时，发现具有较强吸电子能力的酚氧基[黄启谷，等，CN201510082857.7,2015]、联苯胺基[黄启谷，等，CN201610342188.7,2016]引入茂金属化合物的结构中，可以提高茂金属催化剂的热稳定性。文献[Jing Wang,Qigu Huang,et al.Catalyst Letters,2016,146(3),609]揭示了与前过渡金属原子Ti(Zr等)直接相连的N原子的邻、对位取代基R对催化剂催化性能的影响规律。与R为H、Me相比较，R为F时催化剂的催化性能最好：催化剂活性高、共聚烯烃的分子量高、共聚单体的***量高。由上述结果得出结论：与R为Me(推电子基团)相比较，F属于强吸电子基团，由于F的强吸电子能力，过渡金属原子周围的电子云密度减弱，催化剂的催化活性增大。在催化剂配体结构中引入强吸电子基团能够使催化剂的活性中心更稳定、催化活性更高。这个结果与文献报道的规律性相反。R为F时，F属于Lewis碱，过渡金属原子属于Lewis酸，因此F可以减弱过渡金属原子的Lewis酸性，使催化剂活性中心更稳定，催化烯烃聚合时较难发生β-H消除反应，即使在较高聚合温度下仍获得高分子量的聚烯烃。
本发明发现限制几何构型茂金属催化剂的桥联基团或环戊二烯环或非环戊二烯环中引入强吸电子基团，强吸电子基团的Lewis碱性较强，降低了过渡金属的Lewis酸性，减弱了烯烃聚合时的β-H消除反应，可获得更高分子量的聚烯烃；由于Ti(Zr,Hf等)的Lewis酸性减弱，催化剂的热稳定性提高了，在80-200℃的高温下催化烯烃聚合都具有高活性。本发明涉及的聚烯烃制备方法工艺简单、成本低，对设备要求低，能耗小，环境污染小。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烯烃配位聚合催化剂及聚烯烃的制备方法与应用。在烯烃均聚合、二元或二元以上单体共聚合的过程中加入催化剂，制备聚烯烃，工艺简单、成本低，适合溶液聚合工艺、气相聚合工艺、液相本体聚合工艺、淤浆聚合工艺、环管聚合工艺或组合聚合工艺。
茂金属催化剂及制备方法，其特征在于：所述的茂金属催化剂符合通式1的化合物；
Figure GDA0002481222680000061
其中，所述的R8或R9选自H，F，C1-C10的脂肪基，C6-C20的芳基，C3-C10的环烷基，C1-C10的全氟或多氟的脂肪基，C6-C20的全氟或多氟的芳基，C3-C10的全氟或多氟的环烷基，C1-C10的烷氧基，C6-C20的芳氧基或C3-C10的环烷氧基，其中R8或R9连接在相同碳原子上或不相同碳原子上；其中，X是卤素，C1-C10的脂肪基，C6-C20的芳基，C3-C10的环烷基，C1-C10的全氟或多氟的脂肪基，C6-C20的全氟或多氟的芳基，C3-C10的全氟或多氟的环烷基；其中，
Figure GDA0002481222680000062
是C5-C30的环戊二烯或其衍生物基团，C9-C30的茚或其衍生物基团或C13-C30的芴或其衍生物基团；其中，M选自Ti,Zr,Hf,Y,Sc,V,Fe,Co,Ni,Nd,Sm,Rh,Pd,Ru,Ce,Al,Zn或Mg等；其中，A选自C,Si,CH-CH,CF-CF,Se或Sn等；其中，R10选自如下结构的含F芳基：
Figure GDA0002481222680000063
Figure GDA0002481222680000071
Figure GDA0002481222680000072
等
茂金属催化剂及制备方法，其特征在于：其中，
Figure GDA0002481222680000073
选自C9-C30的茚或其衍生物，所述的茂金属催化剂符合通式2的化合物；
Figure GDA0002481222680000074
其中R1选自H，F，C1-C10的脂肪基，C6-C20的芳基，C3-C10的环烷基，C1-C10的全氟或多氟的脂肪基，C6-C20的全氟或多氟的芳基，C3-C10的全氟或多氟的环烷基；X是卤素，C1-C10的脂肪基，C6-C20的芳基或C3-C10的环烷基；A选自C,Si,CH-CH,CF-CF,Se或Sn等；R8或R9选自H,F，C1-C10的脂肪基，C6-C20的芳基，C3-C10的环烷基，C1-C10的全氟或多氟的脂肪基，C6-C20的全氟或多氟的芳基，C3-C10的全氟或多氟的环烷基，C1-C10的烷氧基，C6-C20的芳氧基或C3-C10的环烷氧基，其中R8或R9连接在相同碳原子上或不相同碳原子上；M选自Ti,Zr,Hf,Y,Sc,V,Fe,Co,Ni,Nd,Sm,Rh,Pd,Ru,Ce,Al,Zn或Mg；其中，R10选自如下结构的含F芳基：
Figure GDA0002481222680000081
Figure GDA0002481222680000082
等
茂金属催化剂及制备方法，其特征在于：其中，
Figure GDA0002481222680000083
选自C5-C30的环戊二烯或其衍生物基团，所述的茂金属催化剂符合通式3的化合物；
Figure GDA0002481222680000084
其中R选自H，F，C1-C10的脂肪基，C6-C20的芳基，C3-C10的环烷基，C1-C10的全氟或多氟的脂肪基，C6-C20的全氟或多氟的芳基，C3-C10的全氟或多氟的环烷基；X是卤素，C1-C10的脂肪基，C6-C20的芳基或C3-C10的环烷基；A选自C,Si,CH-CH,CF-CF,Se或Sn等；R8或R9选自H,F，C1-C10的脂肪基，C6-C20的芳基，C3-C10的环烷基，C1-C10的全氟或多氟的脂肪基，C6-C20的全氟或多氟的芳基，C3-C10的全氟或多氟的环烷基，C1-C10的烷氧基，C6-C20的芳氧基或C3-C10的环烷氧基，其中R8或R9连接在相同碳原子上或不相同碳原子上；M选自Ti,Zr,Hf,Y,Sc,V,Fe,Co,Ni,Nd,Sm,Rh,Pd,Ru,Ce,Al,Zn或Mg；其中，R10选自含F芳基，优选如下结构的含F芳基：
Figure GDA0002481222680000091
Figure GDA0002481222680000092
等
茂金属催化剂及制备方法，其特征在于：其中，
Figure GDA0002481222680000093
选自C13-C30的四氢茚的衍生物，所述的茂金属催化剂符合通式4的化合物；
Figure GDA0002481222680000101
其中R3选自H,F，C1-C10的脂肪基，C6-C20的芳基，C3-C10的环烷基，C1-C10的全氟或多氟的脂肪基，C6-C20的全氟或多氟的芳基，C3-C10的全氟或多氟的环烷基；X是卤素，C1-C10的脂肪基，C6-C20的芳基或C3-C10的环烷基；A选自C,Si,CH-CH,CF-CF,Se或Sn等；R8或R9选自H,F，C1-C10的脂肪基，C6-C20的芳基，C3-C10的环烷基，C1-C10的全氟或多氟的脂肪基，C6-C20的全氟或多氟的芳基，C3-C10的全氟或多氟的环烷基，C1-C10的烷氧基，C6-C20的芳氧基或C3-C10的环烷氧基，其中R8或R9连接在相同碳原子上或不相同碳原子上；M选自Ti,Zr,Hf,Y,Sc,V,Fe,Co,Ni,Nd,Sm,Rh,Pd,Ru,Ce,Al,Zn或Mg；其中，R10选自含F芳基，优选如下结构的含F芳基：
Figure GDA0002481222680000102
Figure GDA0002481222680000111
等
茂金属催化剂及制备方法，其特征在于：其中，
Figure GDA0002481222680000112
选自C13-C30的芴或其衍生物，所述的茂金属催化剂符合通式5的化合物；
Figure GDA0002481222680000113
其中R4或R5选自H，F，C1-C10的脂肪基，C6-C20的芳基或C3-C10的环烷基；X是卤素，C1-C10的脂肪基，C6-C20的芳基，C3-C10的环烷基，C1-C10的全氟或多氟的脂肪基，C6-C20的全氟或多氟的芳基，C3-C10的全氟或多氟的环烷基；A选自C,Si,CH-CH,CF-CF,Se或Sn等；R8或R9选自H,F，C1-C10的脂肪基，C6-C20的芳基，C3-C10的环烷基，C1-C10的全氟或多氟的脂肪基，C6-C20的全氟或多氟的芳基，C3-C10的全氟或多氟的环烷基，C1-C10的烷氧基，C6-C20的芳氧基或C3-C10的环烷氧基，其中R8或R9连接在相同碳原子上或不相同碳原子上；M选自Ti,Zr,Hf,Y,Sc,V,Fe,Co,Ni,Nd,Sm,Rh,Pd,Ru,Ce,Al,Zn或Mg；其中，R10选自含F芳基，优选如下结构的含F芳基：
Figure GDA0002481222680000121
Figure GDA0002481222680000122
等
茂金属催化剂及制备方法，其特征在于：所述的茂金属催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)在有机溶剂中加入C5-C30的环戊二烯或其衍生物，C9-C30的茚或其衍生物，或C13-C30的芴或其衍生物，加入量以环戊二烯或其衍生物，或茚或其衍生物，或芴或其衍生物为1摩尔计算，在-60至20℃加入1.0至1.2摩尔的拔氢化合物，反应3-10小时；加入0.5至1.0摩尔的桥联基团A的二卤化合物或烷基化合物，在-30至60℃反应3-8小时，获得符合通式6的中间体，产率高于83％；其中，R8或R9选自H，F，C1-C10的脂肪基，C6-C20的芳基，C3-C10的环烷基，C1-C10的全氟或多氟的脂肪基，C6-C20的全氟或多氟的芳基，C3-C10的全氟或多氟的环烷基，C1-C10的烷氧基，C6-C20的芳氧基或C3-C10的环烷氧基，其中R8或R9连接在相同碳原子上或不相同碳原子上；其中X是Cl,Br或I；其中，
Figure GDA0002481222680000123
是C5-C30的环戊二烯或其衍生物基团，C9-C30的茚或其衍生物基团，或C13-C30的芴或其衍生物基团；其中，A选自C,Si,CH-CH,CF-CF,Se或Sn等；
Figure GDA0002481222680000131
(2)加入0.5至1.0摩尔的含F芳基胺，在-30至60℃反应5-12小时，获得符合通式7的中间体；
Figure GDA0002481222680000132
其中，R8或R9选自H，F，C1-C10的脂肪基，C6-C20的芳基，C3-C10的环烷基，C1-C10的全氟或多氟的脂肪基，C6-C20的全氟或多氟的芳基，C3-C10的全氟或多氟的环烷基，C1-C10的烷氧基，C6-C20的芳氧基或C3-C10的环烷氧基，其中R8或R9连接在相同碳原子上或不相同碳原子上；其中，
Figure GDA0002481222680000133
是C5-C30的环戊二烯或其衍生物基团，C9-C30的茚或其衍生物基团，或C13-C30的芴或其衍生物基团；其中，A选自C,Si,CH-CH,CF-CF,Se或Sn等；其中，R10选自含F芳基，优选如下结构的含F芳基：
Figure GDA0002481222680000141
Figure GDA0002481222680000142
等
(3)在-60至10℃加入1.0至1.2的拔氢化合物，反应4-10小时；在-30至60℃加入0.6至2.0摩尔的过渡金属盐，反应5-12小时；过滤，有机溶剂萃取，浓缩，在-30至10℃结晶，过滤，干燥，获得符合通式1的茂金属催化剂；
其中，所述的有机溶剂选自苯、甲苯、己烷、庚烷或THF等；其中所述的拔氢化合物选自NaH，Na，K，正丁基锂或格氏试剂或它们的混合物等。
根据通式1，具体选自如下茂金属催化剂(1)至(20)，但是不限于此：
Figure GDA0002481222680000151
Figure GDA0002481222680000161
Figure GDA0002481222680000171
茂金属催化剂及制备方法与应用，其特征在于：所述的茂金属催化剂与助催化剂组成催化剂体系，茂金属催化剂与助催化剂的摩尔比是1：(0.5-300)，其中，所述的助催化剂是烷基铝、烷氧基铝或它们的共混物；比较典型的助催化剂如：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三叔丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝、MAO或改性MAO等，可以单独使用，也可以几种助催化剂混合使用。
茂金属催化剂及制备方法与应用，其特征在于：所述的本发明所提供的催化剂的用途为：是乙烯聚合、或丙烯聚合、或乙烯或丙烯与α-烯烃共聚合的催化剂，其中，所述的α-烯烃选自C3～C20的烯烃，优选丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二烯，1-十四烯、3-甲基-1-丁烯，环戊烯，4-甲基-1-戊烯，1,3-丁二烯，异戊二烯，苯乙烯，甲基苯乙烯，降冰片烯及其衍生物、卤代烯烃、羟基烯烃、羧基烯烃或它们的共混物等。烯烃聚合条件是：聚合温度是80℃-200℃，氢气分压是0.001–0.2MPa，乙烯分压是0.1-50MPa，丙烯分压0.5-5MPa，反应时间是0.5h-4h，茂金属催化剂与助催化剂的摩尔比是1：(0.1-200)；在实施烯烃聚合时还需加入有机溶剂，其中所述有机溶剂是选自C5～C30的饱和烃、C5～C30的脂环烃、C6～C30的芳香烃或C3～C20的饱和杂环烃或石蜡油或它们的混合溶剂，优选甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、石蜡油、白油、十二烷烃、十四烷烃或十六烷烃，或它们的混合溶剂。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施例。
具体实施方式
实施例1
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入正己烷1L，加入茂金属催化剂(1)3mg，MAO 3mL(10％甲苯溶液)，充入氢气0.1L，充入乙烯至压力为0.7MPa，搅拌，升温至125℃反应2小时，收集聚合产物286克。
实施例2
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入正庚烷1L，加入催化剂(2)5mg、改性MAO 2mL(10％甲苯溶液)、1-己烯60mL，充入氢气0.05L，充入乙烯至压力为0.8MPa，搅拌，升温至135℃反应2小时，收集聚合产物262克。
实施例3
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入正己烷1L，加入茂金属催化剂(3)2mg、改性MAO 2mL(10％甲苯溶液)、1-己烯60mL，充入氢气0.1L，加入丙烯0.5kg，充入乙烯至压力为0.7MPa，搅拌，升温至110℃反应2小时，收集聚合产物275克。
实施例4
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入茂金属催化剂(4)5mg、MAO 5mL(10％甲苯溶液)、加入1-辛烯20mL，充入氢气0.1L，充入乙烯至压力为0.7MPa，搅拌，升温至150℃反应2小时，收集聚合产物217克。
实施例5
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入茂金属催化剂(5)6mg、MAO 5mL(10％甲苯溶液)、加入1-辛烯20mL、丙烯0.2kg，充入氢气0.15L，充入乙烯至压力为0.7MPa，搅拌，升温至165℃反应2小时，收集聚合产物221克。
实施例6
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入二甲苯1L，加入茂金属催化剂(6)10mg、MAO 10mL(10％甲苯溶液)、加入苯乙烯30mL、氢气0.05L，充入乙烯至压力为0.7MPa，搅拌，升温至180℃反应2小时，收集聚合产物217克。
实施例7
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入庚烷1L，加入茂金属催化剂(7)3mg、MAO 6mL(10％甲苯溶液)、加入1-己烯10mL，加入丙烯0.3kg、氢气0.2L，充入乙烯至压力为0.7MPa，搅拌，升温至90℃反应1小时，收集聚合产物278克。
实施例8
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入茂金属催化剂(8)2mg，加入氢气0.3L,充入乙烯至压力为0.8MPa，搅拌，升温至140℃反应2小时，收集聚合产物306克。
实施例9
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入茂金属催化剂(9)5mg、MAO 2mL(10％甲苯溶液)、三乙基铝1mL(1.5M己烷溶液)，加入1-己烯10mL，加入丙烯0.3kg、氢气0.1L，充入乙烯至0.5MPa，升温至100℃反应1小时，获得聚合产物281克。
实施例10
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入茂金属催化剂(10)5mg、MAO 2mL(10％甲苯溶液)、加入丙烯0.3kg、MMA 20克、氢气0.1L，充入乙烯至压力为0.7MPa，升温至125℃反应2小时，获得聚合产物189克。
实施例11
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入茂金属催化剂(11)5mg，MAO 2mL(10％甲苯溶液)、三正己基铝1mL(1.5M己烷溶液)，加入1-己烯10mL，加入氢气0.05L，充入乙烯至0.7MPa，升温至105℃反应2小时，获得聚合产物289克。
实施例12
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入茂金属催化剂(12)10mg、MAO 15mL(10％甲苯溶液)、加入丙烯0.5kg，加入1,7-辛二烯5克，加入氢气0.05L，充入乙烯至压力为0.8MPa，升温至160℃反应2小时，获得聚合产物319克。
实施例13
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入茂金属催化剂(13)10mg、MAO 5mL(10％甲苯溶液)、加入丙烯1.5kg，加入氢气0.02L，升温至125℃反应2小时，聚合压力为2.9MPa，收集聚合产物309克。
实施例14
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入茂金属催化剂(14)10mg、MAO 5mL(10％甲苯溶液)、加入丙烯1.5kg，加入氢气0.05L，充入乙烯至0.6MPa,升温至120℃反应2小时，获得聚合产物323克。
实施例15
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入水1L，加入茂金属催化剂(16)10mg、MAO 15mL(10％甲苯溶液)、加入丙烯0.5kg，加入乙叉降冰片烯5克，加入氢气0.05L，充入乙烯至压力为0.6MPa，升温至130℃反应1小时，获得聚合产物165克。
实施例16
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入茂金属催化剂(16)8mg、MAO 10mL(10％甲苯溶液)、8-溴-1-辛烯10克，加入氢气0.05L，充入乙烯至压力为0.8MPa，升温至165℃反应2小时，获得聚合产物201克。
实施例17
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入茂金属催化剂(17)6mg、MAO 15mL(10％甲苯溶液)、8-氯-1-辛烯10克，加入丙烯0.5kg，加入氢气0.05L，充入乙烯至压力为0.6MPa，升温至110℃反应2小时，获得聚合产物216克。
实施例18
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入环己烷1L，加入茂金属催化剂(19)8mg、MAO 8mL(10％甲苯溶液)、8-羟基-1-辛烯10克，加入氢气0.05L，充入乙烯至压力为0.7MPa，升温至170℃反应2小时，获得聚合产物208克。
实施例19
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入茂金属催化剂(19)5mg，MAO 5mL(10％甲苯溶液)、羟基降冰片烯20克，加入氢气0.05L，充入乙烯至压力为1.5MPa，升温至110℃反应2小时，获得聚合产物211克。
实施例20
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入二甲苯1L，加入茂金属催化剂(20)5mg、MAO 5mL(10％甲苯溶液)、1-辛烯40mL，充入氢气0.3L,充入乙烯至压力为0.7MPa，升温至135℃反应2小时，获得聚合物286克。
对比例1
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入三甲基环戊二烯三氯化钛茂金属催化剂10mg、MAO 15mL(10％甲苯溶液)、充入乙烯至压力为0.7MPa，升温至100℃反应2小时，获得聚合物10克。
对比例2
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入二甲基硅桥联二茚基二氯化锆茂金属催化剂10mg，MAO 20mL(10％甲苯溶液)、充入乙烯至压力为0.7MPa，升温至120℃反应2小时，无聚合物。
对比例3
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入二甲苯1L，加入二甲基硅基三甲基环戊二烯基特丁基胺基二氯化锆茂金属催化剂5mg，MAO 5mL(10％甲苯溶液)、1-辛烯40mL，充入氢气0.3L,充入乙烯至压力为0.7MPa，升温至135℃反应2小时，获得聚合物55克。
结果见表1。
表1
Figure GDA0002481222680000231
Figure GDA0002481222680000241

Claims (9)

1.茂金属催化剂，其特征在于：所述的茂金属催化剂是符合通式1的化合物；
Figure FDA0002511646730000011
其中，所述R8或R9选自H，F，C1-C10的脂肪基，C6-C20的芳基，C3-C10的环烷基，C1-C10的全氟或多氟的脂肪基，C6-C20的全氟或多氟的芳基，C3-C10的全氟或多氟的环烷基，C1-C10的烷氧基，C6-C20的芳氧基或C3-C10的环烷氧基，其中R8或R9连接在相同碳原子上或不相同碳原子上；其中，X是卤素，C1-C10的脂肪基，C6-C20的芳基，C3-C10的环烷基，C1-C10的全氟或多氟的脂肪基，C6-C20的全氟或多氟的芳基，C3-C10的全氟或多氟的环烷基；其中，
Figure FDA0002511646730000012
是C5-C30的环戊二烯或其衍生物基团，C9-C30的茚或其衍生物基团，或C13-C30的芴或其衍生物基团；其中，M选自Ti,Zr,Hf,Y,Sc,V,Fe,Co,Ni,Nd,Sm,Rh,Pd,Ru,Ce,Al,Zn或Mg；其中，A选自C,Si,CH-CH,CF-CF,Se或Sn；其中，R10选自如下结构的含F芳基：
Figure FDA0002511646730000021
2.根据权利要求1所述的茂金属催化剂，其特征在于：其中，
Figure FDA0002511646730000023
选自C9-C30的茚或其衍生物基团，所述的茂金属催化剂符合通式2的化合物；
Figure FDA0002511646730000022
其中R1选自H，F，C1-C10的脂肪基，C6-C20的芳基，C3-C10的环烷基，C1-C10的全氟或多氟的脂肪基，C6-C20的全氟或多氟的芳基，C3-C10的全氟或多氟的环烷基；X是卤素，C1-C10的脂肪基，C6-C20的芳基或C3-C10的环烷基；A选自C,Si,CH-CH,CF-CF,Se或Sn；R8或R9选自H,F，C1-C10的脂肪基，C6-C20的芳基，C3-C10的环烷基，C1-C10的全氟或多氟的脂肪基，C6-C20的全氟或多氟的芳基，C3-C10的全氟或多氟的环烷基，C1-C10的烷氧基，C6-C20的芳氧基或C3-C10的环烷氧基，其中R8或R9连接在相同碳原子上或不相同碳原子上；M选自Ti,Zr,Hf,Y,Sc,V,Fe,Co,Ni,Nd,Sm,Rh,Pd,Ru,Ce,Al,Zn或Mg；其中，R10选自如下结构的含F芳基：
Figure FDA0002511646730000031
3.茂金属催化剂，其特征在于：其中，
Figure FDA0002511646730000033
选自C5-C30的环戊二烯或其衍生物基团，所述的茂金属催化剂符合通式3的化合物；
Figure FDA0002511646730000032
其中R选自H，F，C1-C10的脂肪基，C6-C20的芳基，C3-C10的环烷基，C1-C10的全氟或多氟的脂肪基，C6-C20的全氟或多氟的芳基，C3-C10的全氟或多氟的环烷基；X是卤素，C1-C10的脂肪基，C6-C20的芳基或C3-C10的环烷基；A选自C,Si,CH-CH,CF-CF,Se或Sn；R8或R9选自H,F，C1-C10的脂肪基，C6-C20的芳基，C3-C10的环烷基，C1-C10的全氟或多氟的脂肪基，C6-C20的全氟或多氟的芳基，C3-C10的全氟或多氟的环烷基，C1-C10的烷氧基，C6-C20的芳氧基或C3-C10的环烷氧基，其中R8或R9连接在相同碳原子上或不相同碳原子上；M选自Ti,Zr,Hf,Y,Sc,V,Fe,Co,Ni,Nd,Sm,Rh,Pd,Ru,Ce,Al,Zn或Mg；其中，R10选自如下结构的含F芳基：
Figure FDA0002511646730000041
4.根据权利要求1所述茂金属催化剂，其特征在于：其中，
Figure FDA0002511646730000043
选自C13-C30的四氢茚的衍生物基团，所述的茂金属催化剂符合通式4的化合物；
Figure FDA0002511646730000042
其中R3选自C4-C10的脂肪基，C6-C20的芳基，C4-C10的环烷基，C4-C10的全氟或多氟的脂肪基，C6-C20的全氟或多氟的芳基，C4-C10的全氟或多氟的环烷基；X是卤素，C1-C10的脂肪基，C6-C20的芳基或C3-C10的环烷基；A选自C,Si,CH-CH,CF-CF,Se或Sn；R8或R9选自H,F，C1-C10的脂肪基，C6-C20的芳基，C3-C10的环烷基，C1-C10的全氟或多氟的脂肪基，C6-C20的全氟或多氟的芳基，C3-C10的全氟或多氟的环烷基，C1-C10的烷氧基，C6-C20的芳氧基或C3-C10的环烷氧基，其中R8或R9连接在相同碳原子上或不相同碳原子上；M选自Ti,Zr,Hf,Y,Sc,V,Fe,Co,Ni,Nd,Sm,Rh,Pd,Ru,Ce,Al,Zn或Mg；其中，R10选自如下结构的含F芳基：
Figure FDA0002511646730000051
5.根据权利要求1所述茂金属催化剂，其特征在于：其中，
Figure FDA0002511646730000053
选自C13-C30的芴或其衍生物基团，所述的茂金属催化剂符合通式5的化合物；
Figure FDA0002511646730000052
其中R4或R5选自H，F，C1-C10的脂肪基，C6-C20的芳基或C3-C10的环烷基；X是卤素，C1-C10的脂肪基，C6-C20的芳基，C3-C10的环烷基，C1-C10的全氟或多氟的脂肪基，C6-C20的全氟或多氟的芳基，C3-C10的全氟或多氟的环烷基；A选自C,Si,CH-CH,CF-CF,Se或Sn；R8或R9选自H,F，C1-C10的脂肪基，C6-C20的芳基，C3-C10的环烷基，C1-C10的全氟或多氟的脂肪基，C6-C20的全氟或多氟的芳基，C3-C10的全氟或多氟的环烷基，C1-C10的烷氧基，C6-C20的芳氧基或C3-C10的环烷氧基，其中R8或R9连接在相同碳原子上或不相同碳原子上；M选自Ti,Zr,Hf,Y,Sc,V,Fe,Co,Ni,Nd,Sm,Rh,Pd,Ru,Ce,Al,Zn或Mg；其中，R10选自如下结构的含F芳基：
Figure FDA0002511646730000061
6.制备如权利要求1-5任一项所述茂金属催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在有机溶剂中加入C5-C30的环戊二烯或其衍生物，C8-C30的茚或其衍生物，或C13-C30的芴或其衍生物，加入量以环戊二烯或其衍生物，或茚或其衍生物，或芴或其衍生物为1摩尔计算，在-60至20℃加入1.0至1.2摩尔的拔氢化合物，反应3-10小时；加入0.5至1.0摩尔的桥联基团A的二卤化合物或烷基化合物，在-30℃至60℃反应3-8小时，获得符合通式6的中间体，其中，R8或R9选自H，F，C1-C10的脂肪基，C6-C20的芳基，C3-C10的环烷基，C1-C10的全氟或多氟的脂肪基，C6-C20的全氟或多氟的芳基，C3-C10的全氟或多氟的环烷基，C1-C10的烷氧基，C6-C20的芳氧基或C3-C10的环烷氧基，其中R8或R9连接在相同碳原子上或不相同碳原子上；其中X是Cl,Br或I；其中，
Figure FDA0002511646730000073
是C5-C30的环戊二烯或其衍生物基团，C9-C30的茚或其衍生物基团，或C13-C30的芴或其衍生物基团；其中，A选自C,Si,CH-CH,CF-CF,Se或Sn；
Figure FDA0002511646730000071
(2)加入0.5至1.0摩尔的含F芳基胺，在-30至60℃反应5-12小时，获得符合通式7的中间体；
Figure FDA0002511646730000072
其中，R8或R9选自H，F，C1-C10的脂肪基，C6-C20的芳基，C3-C10的环烷基，C1-C10的全氟或多氟的脂肪基，C6-C20的全氟或多氟的芳基，C3-C10的全氟或多氟的环烷基，C1-C10的烷氧基，C6-C20的芳氧基或C3-C10的环烷氧基，其中R8或R9连接在相同碳原子上或不相同碳原子上；其中，
Figure FDA0002511646730000074
是C5-C30的环戊二烯或其衍生物基团，C9-C30的茚或其衍生物基团，或C13-C30的芴或其衍生物基团；其中，A选自C,Si,CH-CH,CF-CF,Se或Sn；其中，R10选自如下结构的含F芳基：
Figure FDA0002511646730000081
(3)在-60至10℃加入1.0至1.2的拔氢化合物，反应4-10小时；在-30至60℃加入0.6至2.0摩尔的过渡金属盐，反应5-12小时；过滤，有机溶剂萃取，浓缩，在-30至10℃结晶，过滤，干燥，产率大于50％，获得符合通式1的茂金属催化剂；
其中，所述的有机溶剂选自苯、甲苯、己烷、庚烷或THF；其中所述的拔氢化合物选自NaH，Na，K，正丁基锂或格氏试剂。
7.如权利要求1－5任意一项的茂金属催化剂的应用，其特征在于：是乙烯聚合、或丙烯聚合、或乙烯或丙烯与α-烯烃共聚合的催化剂，其中，所述的α-烯烃选自C3～C20的烯烃。
8.根据权利要求7的茂金属催化剂的应用，其特征在于：烯烃聚合条件是：聚合温度是80℃-200℃，氢气分压是0.001–0.2MPa，乙烯分压是0.1-5MPa，丙烯分压0.5-5MPa，反应时间是0.5h-4h，茂金属催化剂与助催化剂的摩尔比是1：(0.1-200)。
9.根据权利要求7的茂金属催化剂的应用，其特征在于：在实施烯烃聚合时还加入有机溶剂，其中所述有机溶剂是选自C5～C30的饱和烃、C5～C30的脂环烃、C6～C30的芳香烃或C3～C20的饱和杂环烃或石蜡油或它们的混合溶剂。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4053175A4 (en) * 2019-10-30 2023-11-15 China Petroleum & Chemical Corporation METALLOCENE COMPOUND AND PRODUCTION PROCESS THEREOF AND APPLICATION THEREOF
CN112920840A (zh) * 2021-01-11 2021-06-08 亚培烯科技（杭州）有限公司 一种制备聚烯烃合成油的方法
CN112920874B (zh) * 2021-01-11 2023-01-10 亚培烯科技（杭州）有限公司 一种聚烯烃合成油的制备方法
CN112920841A (zh) * 2021-01-11 2021-06-08 亚培烯科技（杭州）有限公司 用于制备聚烯烃合成油的方法
CN113248638A (zh) * 2021-05-10 2021-08-13 北京化工大学 膦茂金属催化剂及制备方法与应用
CN113402641B (zh) * 2021-06-02 2022-09-20 北京化工大学 茂金属催化剂及制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1468857A (zh) * 2002-06-27 2004-01-21 中国石油化工股份有限公司 具有萘环结构配体的单茂金属催化剂及制备方法
JP2008222899A (ja) * 2007-03-14 2008-09-25 Sumitomo Chemical Co Ltd オレフィン重合体及びオレフィン重合体の製造方法
CN106543302A (zh) * 2015-09-18 2017-03-29 中国石油天然气股份有限公司 双核杂环催化剂及其在丙烯均聚和共聚中的应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1468857A (zh) * 2002-06-27 2004-01-21 中国石油化工股份有限公司 具有萘环结构配体的单茂金属催化剂及制备方法
JP2008222899A (ja) * 2007-03-14 2008-09-25 Sumitomo Chemical Co Ltd オレフィン重合体及びオレフィン重合体の製造方法
CN106543302A (zh) * 2015-09-18 2017-03-29 中国石油天然气股份有限公司 双核杂环催化剂及其在丙烯均聚和共聚中的应用

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