JPS6021874B2 - 微小カプセルの塗布シ−ト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は疎水怪物質の微粒子を包含する微小カプセルの
塗液を塗布したシートに関し、特に耐水性、乃至耐湿性
に優れたカプセル塗布シートを提供するものである。

従釆疎水性物質の微粒子を包含する微小カプセルの製造
法に関しては米国特許第２８００４５７号、及び同第２
８００４５８号明細書に記述されている如きコアセルベ
ーション法が周知である。コアセルベーションとは一般
に親水性コロイド水溶液に有機物、塩類、反対電荷のコ
ロイド等を添加するとき相分離する現象の総称であり、
例えば前記米国特許第２８００４５７号明細書には次の
ようなカプセル製造工程を記述している。｛１’ イオ
ン化し得る親水性コロイドの水潟性中に油状物質を乳化
する工程−乳化工程。

【２１イオン化し得、しかも上記親水性コロイドと反対
電荷を有する親水性コロイドの水溶液を‘１｝の乳化液
を混合したのちｐＨ調節、希釈等の操作によりコアセル
ベーションを起させ、油滴の周りに固着したコアセルベ
ートを得る工程−コアセルベーション工程、｛３ー コ
アセルベートを冷却してゲル化する工程一ゲル化工程。

‘４）ｐＨ調節、硬化剤の添加によりコアセルベートを
硬化する工程−硬化工程、０ 更に例えば感圧複写紙
用マイクロカプセルの製造の場合には次のような第５番
目の工程が加わる。

■ 仕上げ工程、一塗抹適性等を持たせるためパルプ粉
末、スチルト、カゼイン、澱粉、ヒドロタ キシェチル
セルローズなどの助剤を添加する工程、及び塗液の色味
付け、白色度の向上等の目的で蟹光染料、有機顔料、メ
チルバイオレットの如き染料等を添加する工程等が含ま
れる。

なお、一般にカプセル塗液の長期保存の為に塗料調成完
了の前後に殺菌剤、防腐剤、防徽剤が添加される。これ
らの例としては、ソルビン酸、ソルビン酸カリ、ベンタ
クロールフェノール、クロラミンＴ、サリチル酸、メチ
ルナフトキノン、パラオキシ安息香酸ブチル、ホルムア
ルデヒド、グルタールアルデヒド等が挙げられる。また
同じ目的で塗料調成完了前後の塗液を２０００以下に保
持することも良い効果をもたら Ｊす。上述のようにし
て得られた微４・カプセルは、例えば、電子供与性無色
染料と酸性電子受容体との発色作用を利用した周知の感
圧複写紙に応用する場合に欠点がある。

即ち、高温度の下に曝されるｚとカプセルが自然に破壊
するか、カプセル内包物がカプセル外に鯵出するため、
感圧複写紙の保管中あるいは取り扱い中に発発色汚れを
生じるものである。硬化処理後のカプセル分散液中にポ
リビニルアルコール、カゼイン、澱粉、アルギン酸ソ２
ーダ、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の接着剤を
添加することによりカプセルの耐圧性を改善する事が行
なわれているが、耐湿性ないし耐水性の目的に対しては
なんら本質的な改善を２もたらすものではない。従って
、少くとも感圧複写紙の応用に限ってみても、かかる微
小カプセルの耐湿性ないし耐水性は改善されねばならな
い。特に電子供与性有機発色剤を内蔵する微小カプセル
と電子受容性呈色剤を基紙の同一面に塗布して３成る所
謂“単体発色紙”と称される複写紙においては、微小カ
プセルの耐湿性ないし耐水性は重要である。即ち単体発
色紙は微小カプセルと電子受容性呈色剤を積層ないし混
在させた状態で塗布構成されているため、これが高温高
温下乃至水分が３付着した場合は、自然発色による所謂
“汚れ”が発生するからである。本発明は、耐湿性ない
し耐水性に優れた微小カプセル塗布シートを提供するこ
とにあるが、この目的は２種以上の新水性コロイドを疎
水性物質の４０微粒子の存在下にコァセルベーションさ
せて、疎水性物質微粒子の周囲にコアセルベート膜を形
成し、このコアセルべ−ト膜を冷却ゲル化し、次いでこ
のカプセル分散液中にアルデヒド類の存在下でスチレン
ーアクリル酸共重合体のアンモニウム塩を含ましめたカ
プセル塗液をシートに塗布することによって達成される
。

通常コアセルベーション法に使用される親水性コロイド
物質としては、天然および合成物質があり、例えば、ゼ
ラチン、カゼイン、アラビヤゴム、アルギネート、ポリ
ビニルアルコールなどがよく知られている。

またカプセル中に内蔵される疎水性物質としては天然鉱
物油、動物油、植物油、鉱物油など各種油状物質があり
、例えば、石油、ケロシン、パラフィン油、魚油、大豆
油、ヒマシ油、アマニ油、ピフェニル譲導体、ナフタリ
ン誘導体、コレステリン誘導体物質、クロロホルムなど
が例示される。感圧複写紙に利用されるカプセルの場合
には、これらの油剤にはクリフタルバイオレツトラクト
ン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメ
チレンブルー、ローダミン−Ｂ−ラクタム、フルオラン
などの電子供与性有機発色剤の１種以上を落籍してカプ
ル内に内蔵される。感圧複写紙は前記カプセルと電子受
容性呈色剤をシートの異なる面に塗布した形態のもの、
及びカプセルと電子受容性呈色剤をシートの同一面に塗
布てして成る単体発色紙があり、これら感圧複写紙に使
用する電子受容性呈色剤には、活性白土、アタパルジャ
ィト等の固体酸類、バラアルキルフェノールなどのフェ
ノール類とアルデヒド類との／ボラック型縮合物がある
。

更に他の呈色剤としては、芳香族カルボン酸の多価金属
塩がある。例えば安息香酸、サリチル酸、トルィル酸、
クミン酸、テレフタル酸、ナフトェ酸、トリメジン酸、
０−ニトロＰ−夕‐シャリプチル安息香酸、０ーァミノ
ーＰ−キシリル安息香酸、０−クロロＰ−（２−フェニ
ル）ィソプロピル安息香酸、５−ペンジルサリチル酸、
３−フェニールサリチル酸、４ーフェニールー５−ヒド
ロキシサリチル酸、３一５ージオキシー２ーナフトェ酸
、５ーベンジル−３ーヒドロキシ−２ーナフトェ酸、２
ーヒドロキシー６−シクロヘキシルー１ーナフトェ酸、
フェノキシ酢酸などの芳香族カルボン酸、ないしその無
水物あるいは、これらの多量体およびこれら芳香族カル
ポン酸とアルデヒドやアセチレンとの共重合体の如き重
合体と、銅、カルシウム、バリウム、マグネシウム、亜
鉛、アルミニウム、カリウム、チタン、スズ、クロム、
マンガン、コバルト、鉄、ニッケルなどの如き多価金属
との塩が例示される。また上記した如き芳香族カルボン
酸は上に例示した如き各種多価金属の酸化物、水酸化物
、炭酸タ塩の１種以上と併用されることにより有用な星
色剤を提供するものであって、かかる多価金属の酸化物
としては酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリ
ウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化
錫等が、また水酸化物としＺＯては水酸化マグネシウム
、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム
等が、更にまた炭酸塩としては炭酸マグネシウム、炭酸
カルシウムなどが具体的に例示される。

この場合芳香族カルボン酸と多価金属の酸化物、水酸化
物、炭酸塩のＺＩ種以上との併用割合は限定するもので
はないが通常金属化学物１０の重量部に対して芳香族カ
ルボン酸０．５重量部以上であり、特に０．８〜１００
重量部が好ましい。また呈色性あるいは経時安定性を高
める目的で珪酸アルミ、珪酸亜鉛、カオリン、活２性白
土、酸性白土、タルクなどの無機顔料を加えてもよく、
その量に限定はないが、芳香族カルボン酸１０の重量部
に対して１重量以上加わることがあってよい。上述の如
き多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸２塩ならびに各種
無機顔料は、芳香族カルボン酸の多価金属塩と併用する
ことも勿論可能であって、その場合、これらの多価金属
化合物および／または無機顔料１０の重量部に対して芳
香族カルボン酸の多価金属塩０．５重量部以上の割合で
有用な呈色３作用を発現することができる。

本発明の微小カプセル塗布シートは、前記感圧複写紙の
構成に利用しうる以外に、例えば香料を溶解した疎水性
物質を微小カプセル化し、これを塗布した香料塗布シー
トの耐湿性向上、特公昭４９３−１８３５１号に記載の
如き液晶利用のシートに於ける耐湿性向上等にも適用で
きるものである。

而して本発明は、疎水性物質微粒子の周囲に親水性コロ
イドのコアセルベート膜を形成させ、このコアセルベー
ト膜を冷却し、ゲル化したのち、アルデ４ヒド類の存在
下に更にスチレンーアクリル酸共重合体のアンモニウム
塩を系中に含ましめた溶液を支持基体面に塗布したこと
を特徴とするのであるが、その際スチレンーアクリル酸
共重合体のアンモニウム塩は、微小カプセルを分散して
いる系中に、ァルデヒド類と同時に添加してもよいし、
また系中に予め添加されたアルデヒド類が存在する状態
で添加されてもよく、更にまた系中に予め添加されたス
チレンーアクリル酸共重合体のアンモニウム塩の存在す
る状態でアルデヒド類を添加してもよい。いずれにして
も冷却、ゲル化したカプセルの分散液中にアルデヒド類
の存在下にスチレンーアクリル酸共重合体のアンモニウ
ム塩が含有せしめられることが必要であり、従来の硬化
処理においてなおフリーのアルデヒド類が存在する状態
でスチレンーァクリル酸共重合体のアンモニウム塩を添
加する操作も勿論本発明における有効な方法の１つであ
る。

而して本発明に有用なスチレンーアクリル酸共重合体の
アンモニウム塩は、スチレン、アクリル酸およびこれら
と共重合可能な他の第三分を含む多元共重合体のアンモ
ニウム塩をも包含するものであるが、アクリル酸と共重
合する他の単量体が、例えば、アクリル酸ェステル、メ
タククリル酸ェステル、ビニルェーテル、ィソブチレン
、オクテン、酢酸ビニル、塩化ピニルの場合には、これ
らの共重合体のアルカリ塩では本発明に所望の効果が得
られず、アクリル酸と共重合する単量体としてスチレン
を含むことによって特有の作用効果が得られ、殊にその
ナトリウム塩に較べてアンモニウム塩において卓越した
効果を奏するものである。スチレンーアクリル酸共重合
体のアンモニウム塩はこれが単独で用いられても本発明
に所望の効果は期待し得ず、本発明におけるスチレンー
アクリル酸共重合体のアンモニウム塩は、必ずアルデヒ
ド類との共存状態にカプセル分散液中に含有されて所望
の効果が達成されるものでる。而して本発明において限
定するものではないが、カプセル分散液中でスチレンー
アクリル酸共重合体のアンモニウム塩と混在せしめられ
るときのアルデヒド類の量は、添加されるスチレンーア
クリル酸共重合体のアンモニウム塩に対して１重量％以
上が好ましい。またスチレン−アクリル酸共重合体のア
ンモニウム塩は通常コロイド物質１０の重量部に対して
５重量部以上が好ましい。従来、ァルデヒド類による硬
化反応はアルカリ側で促進することから知られ、ホルマ
リン、グリオキザールなどの多くのアルデヒド類は酸性
側ではほとんどカプセルの硬化に有効でなく、必ずカプ
セル分散液のｐＨをアルカリ側に調成して硬化処理する
ものであった。逆にグルタールアルデヒドは酸性側で硬
化処理が行われ、かつその反応にはかなりの時間を要す
る難点があった。しかし本発明の方法においてはカプセ
ル分散液のｐＨはなんら特定の領域を必要とするもので
なく、酸性側、アルカリ側のいずれかにおいても所望の
効果が得られるものであって、かかる効果をより短時間
に得たい場合など必要に応じてはカプセル分散液のｐＨ
はより有利な操作として調整されるものである。カプセ
ル分散液中にグルタールアルデヒドと水溶性高分子のア
ンモニウム塩が含まれる時、時間の経過とともに、分散
液の黄変が著しくなる場合があるが、スチレンーアクリ
ル酸のアンモニウム塩においては着色はわずかである。
また水溶性高分子のアンモニウム塩の中には添加時、急
激な流動性低下を引きおこすものもあるが、スチレンー
アクリル酸のアンモニウム塩は流動性にほとんど影響を
及ぼさず、得られる塗料粘度も著しく低い。

なお、本発明で使用するカプセル分散液の経時安定性、
流動性、接着性等を改善する目的で澱粉、カゼイン、ポ
リピニルアルコール等の接着剤をカプセル分散液中に添
加することは本発明をなんら妨げるものではない。

実施例 １ 酸処理ゼラチン３０夕を水２７０タ中に加え１時間放置
したのちに更に２００夕の水を加え６０ＣＯに加熱して
ゼラチン水溶液を得た。

別にィソプロピルビフェニール１００タ中にクリスタル
バイオレットラクトン２夕、ベンゾイルロイコメチレン
プル−１夕を溶解し、６０ｑ０に加溢したのち、これを
前記ゼラチン水溶液中に加え、蝿拝しながら平均粒蚤が
４〜５一の油滴になるように乳化分散した。次い３でア
ラビャゴムの１０％水溶液３００夕を上記乳化液中に混
合し、更に水２００夕を加えたのち、酢酸で系のｐＨを
４．３に調整して前記油滴の周囲にコアセルべ−ト膜を
形成させ、次いで系の温度を１０ｑｏに冷却してコアセ
ルべ−トをゲル化したのち、引き４続いてグルタールア
ルデヒド（長瀬産業■製、ＧＡ−５０）１０夕を添加し
、更にスチレンーアクリル酸共重合体のアンモニウム塩
の３０％水溶液７０夕を添加して惑圧複写紙用のカプセ
ル分散液を得た。このときのカプセル分散液のｐＨは８
．１であった。このカプセル分散液を４５夕／〆の重量
の上質紙の片面に乾燥重量にて５夕／従の塗布量になる
よ夕 うに塗布乾燥し、更にこの塗布面上に、水２００
タ中に酢酸ピニル−無水マレィン酸共重合体のナトリウ
ム塩（アルカリ置換度８０％）の２５％水溶液５０夕を
加え、次いで酸化亜鉛２０夕、カオリン６０夕、酸化チ
タン１０夕およびオルトフェニルサリチル酸ＺＯ亜鉛泥
状物（１０％水分散体）１００夕を分散し、更にスチレ
ンブタンジエンラテツクス（ＤＯＷ６２０）１０夕を添
加して成る呈色分散液を乾燥重量にて５０夕／れになる
ように塗布乾燥して単体発色紙を得た。

ひ この単体発色紙を５０ｑｏ、９０％ｐＨの雰囲気中
に５時間放置したが汚れの発生は認められなかった。

またタイプによる加圧によっても複写像は鮮明で、発色
性能も低下していないことが確認された。０実施例 ２ コアセルベート膜の冷却、ゲル化の工程までは実施例１
と同様に実施した。

引き競この系中に２５％ホルマリン水溶液２０夕を加え
、次いでメチルメタクリレートースチレンーアクリル酸
三元共重合タ体のアンモニウム塩の１０％水溶液１００
夕およびセルロース微粉末２０夕を添加してカプセル分
散液を得た。このカプセル分散液を４５夕／〆の重量の
上質紙の片面に乾燥重量で６夕／めの塗布量になるよう
に塗布し、この塗布面上に水２００タ中に酢酸０ビニル
−無水マレィン酸共重合体のナトリウム塩（アルカリ置
換度８０％）の２５％水溶液５０夕を加え、次いで酸化
亜鉛２０夕、カオリン６０夕、酸化チタン１０夕および
、５．５メチレンジサリチル酸１０夕を０．６夕のポリ
アクリル酸ソーダと共に加えてよ夕く鷹梓分散したのち
、更にスチレン−プタジェンラテックス（ＤＯＷ６２０
）１０夕を加えて成る呈色剤分散液を乾燥重量で５夕／
〆になるように塗布、乾燥して単体発色紙を得た。得ら
れた単体発色紙を５０午０、９０％ｐＨの雰囲気中に５
時間放置したが、０汚れの発生はみれなかった。そして
この単体発色紙を直射日光に９０分間曝露したのち、加
圧発色したところ、発色性能は殆んど認められなかった
。実施例 ３実施例１に記載のカプセル分散液を塗布乾
燥したのち、更にこの塗布面上に水２００タ中に酢酸ビ
ニルー無水マレィン酸共重合体のナトリウム塩（アルカ
リ置換度８０％）の２５％水溶液５０夕へを加え、次い
で酸化亜鉛２０夕、カオリン６０夕、酸化チタン１０夕
およびオルトフェニルサリチル酸亜鉛泥状物（１０％水
分散体）１００夕を分散し、更にスチレンブタジェンラ
テックス（ＤＯＷ６２０）１０夕を添加して得た呈色剤
分散液を乾燥重量で５夕／れなるように塗布、乾燥して
単体発色紙を得た。

この単体発色紙を５０ｏｏ、９０％ｐＨの雰囲気中に５
時間放直したが、汚れの発生は認められなかった。また
この単体発色紙を直射日光に９世分間曝露したのち加圧
発色させたところ、曝露前の単体発色紙と殆んど同程度
の発色性を有していた。実施例 ４ スチレンーアクリル酸共重合体のアンモニウム塩の代り
にメチルメタクリレート、ススチレン、メタクリル酸の
三元共重合体を使用した以外は実施例１と同様にして単
体発色紙を得た。

この単体発色紙は耐湿効果及び発色性能も優れていた。
実施例 ５スチレンーアクリル酸共重合体のアンモニウ
ム塩の代りにメタクリル酸ェステルを使用した以外は実
施例１と同様にして単体発色紙を得た。

この単体発色紙は耐湿効果及び発色性能も優れていた。
実施例 ６ スチレンーアクリル酸共重合体のアンモニウム塩の代り
‘こメタクリル酸アミドを使用した以外は実施例１と同
様にして単体発色紙を得た。

この単体発色紙は耐湿効果及び発色性能も優れていた。
実施例 ７スチレンーアクリル酸共重合体のアンモニウ
ム塩の代りにアクリル酸ェステルを使用した以外は実施
例１と同様にして単体発色紙を得た。

この単体発色紙は体湿効果及び発色性能も優れていた。
実施例 ８酸処理ゼラチン６夕を水５４多中に加え、１
時間放置したのち、更に４０夕の水を加え６０００に加
熱してゼラチン水溶液を得た。

次にコレステロール系０液晶１５夕をクロロホルム１５
ｃｃに溶解し６０００に加温したのちこれを前記ゼラチ
ン水溶液中に加え、瀦拝し、平均粒子径が２０山の油滴
になるように乳化分散した。次いでアラビアゴムの１０
％水溶液６０夕を上記乳化液中に混合し、更に温水４０
夕を加えたタ後、酢酸で系のｐＨを４．３に調整して前
記油滴の周囲にコアセルベート膜を形成させた。この間
、系の温度は６０００に保たれた。次いで系の温度を１
ｏｏ０に冷却してコアセルベートをゲル化したのちグル
タールアルデヒド（５０％）２夕を添加し、更にス０チ
レンーアクリル酸共重合体のアンモニウム塩の３０％水
溶液１５夕を添加した。このようにして得られた塗料を
黒色フィルム上に５夕／肘塗布し、温度感応シートを作
成した。このシートは袴公昭４９一１８３５１に記載の
用途に使用できるがこれを５０タ℃、９０％ＰＨの条件
下で２瓜時間放置したが、発色の鮮明さは、全く変らな
かった。なお、本実施例で作成した塗布でスチレンーア
クリル酸共重合体のアンモニウム塩を使用しないで作成
した温度感応シートは、前記と同様の温度０及び湿度条
件下で２餌時間放置したところ発色の鮮明さは低下して
いた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２種以上の親水性コロイドを疎水性物質の微粒子の
   存在下にコアセルベーシヨンさせて形成した前記微粒子
   を含有するコアセルベート滴を含む分散液中にアルデヒ
   ド類の存在下でスチレン−アクリル酸共重合体のアンモ
   ニウム塩を含ましめた塗液を支持基体面に塗布したカプ
   セル塗布シート。 ２ 微小カプセル中の疎水性物質には電子供与性有機発
   色剤を溶解していることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のカプセル塗布シート。 ３ 微小カプセル中の疎水性物質に電子供与性有機発色
   剤を溶解している特許請求の範囲第１項に記載のカプセ
   ル塗液と電子受容性呈色剤を含む塗液を混合形態で塗布
   して成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   カプセル塗布シート。 ４ 微小カプセル中の疎水性物質に電子供与性有機発色
   剤を溶解している特許請求の範囲１項に記載のカプセル
   塗液と電子受容性呈色剤を含む塗液を積層形態で塗布し
   て成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のカ
   プセル塗布シート。