JPH0727190B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更
に詳しくは、実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤
層を有し、迅速かつ安定な色素画像が形成されるハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関する。 〔先行技術とその問題点〕 通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いる色素画像
の形成法では、像様露光を与えたあと、酸化されたＰ−
フェニレンジアミン系発色現像主薬と色素画像形成カプ
ラーと反応させて色素画像を形成している。この方法で
は、普通減色法による色再現法が適用され、赤、緑、お
よび青色に対応してシアン、マゼンタ、およびイエロー
の各色素画像がそれぞれの感光性層に形成される。近
年、こういった色素画像の形成に当っては、現像処理時
間の短縮化を図るため、高温現像処理及び処理工程の省
略化が一般に行なわれるようになっている。とりわけ、
高温現像処理による現像処理時間の短縮化を図るために
は、発色現像における現像速度の増大化がきわめて重要
である。発色現像における現像速度は、二方面から影響
を受ける。一つは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料で
あり、他の一つは、発色現像液である。 前者では、特に、使用する感光性ハロゲン化銀乳剤の粒
子の形状、大きさ、及び組成が現像速度に大きく影響
し、また後者では、発色現像液の条件、とりわけ、現像
抑制剤の種類に影響を受け易く、特に塩化銀粒子は、特
定の条件下で著しく高い現像速度を示すことがが判って
いる。 ハロゲン化銀が実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料では、高温迅速現像処理におけるカブ
リ防止のため、通常よく使われる臭化カリウム、臭化ナ
トリウム等の臭化物（臭化物イオンがカブリ防止作用を
する）の代りに、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩
化物、および、特定の有機現像抑制剤、例えばアデニ
ン、グアニン、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾー
ル及びこれらの誘導体等の５員、６員または縮合系含窒
素複素環化合物を用いて、良好な写真性能を維持しつ
つ、極めて高い現像速度が得られる。とりわけ、水溶性
塩化物又は、アデニンは、特に好ましい現像抑制剤であ
る。 このため、実質的には塩化銀からなるハロゲン化銀粒子
を含むハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー
写真材料（以下、塩化銀カラー写真材料という。）を水
溶性塩化物又は、アデニンを現像抑制剤として含有し、
かつＰ−フェニレンジアミン系発色現像主薬を含む発色
現像液で処理すると、従来の発色現像に比べて著しく現
像時間を短縮することができ、ひいては、迅速現像処理
における自動現像機の小型化や現像補充液の低減化さら
に進んで公害負荷の減少等の実用上の価値が大きい。 他方、高速迅速処理によるハロゲン化銀カラー写真感光
材料の色素画像の形成においては、写真処理中の例えば
発色現像主薬の濃度、pH、温度等の変化により得られる
カラー写真感光材料の写真性能（カブリ、感度、階調
等）が変動し、一定の品質の写真画像を得ることがなか
なか困難である。このため、カラー写真感光材料を多量
に処理するカラーラボでは、一定の品質の色素画像を得
るため、上述した溶出化合物の濃度、pH、現像補充液の
補充率を厳密にコントロールしなければならないという
煩わしさがある。 この点については、塩化銀カラー写真感光材料をアデニ
ンを含有する発色現像液で処理する場合でも、一方にお
いては良好な写真性能を維持しつつ、極めて高い現像速
度を得ることができるものの、他方においては、現像組
成物、pH、温度等の変化に対して満足な写真性能を有す
る写真画像を得ることができず改善の余地があった。 こうした写真性能の安定化に関して、本発明者等は先願
（特開昭59−232,342号）において、特定の有機現像抑
制剤とアデニンの共存下に発色現像処理を行うことによ
り大巾に処理の安定化が達成されることを見い出した。 然しながら、近年はハロゲン化銀写真感光材料を処理す
るに当って、できるだけ公害負荷を少くするため、特に
発色現像液中から発色向上剤であるベンジルアルコール
を、除去する要望が特に強まっている。 本発明者は先願の発明に続いて、かかる発色現像液中か
らベンジルアルコールを除去した場合でも良好な写真性
能を安定に得る方法について研究を重ねた結果先願の発
明だけでは充分な処理の安定化は得られないことがわか
った。 〔発明の目的〕 従って、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであっ
て、その目的は、塩化銀カラー写真感光材料から色素画
像を形成するのに際し、発色現像液からベンジルアルコ
ールを除いた場合であっても、カブリ、感度、階調等の
写真性能の良好な、しかも極めて高い現像速度を与える
ことのできる色素画像の形成が常に安定して得られる、
ハロゲンカラー化銀写真感光材料の処理方法に関する。 〔発明の構成〕 前記本発明の目的は支持体上に少なくとも一層の耐拡散
性カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を有し、か
つ、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一つは、塩化銀
含有率が80〜99モル％からなる塩臭化銀粒子を含有し、
更に、該塩臭化銀粒子を構成する20〜１モル％の臭化銀
がハロゲン化銀結晶内において局在化している塩臭化銀
粒子を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、ベ
ンジルアルコールを実質的に含有しない発色現像液で処
理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法により達成される。 〔発明の具体的構成〕 以下に、本発明の構成おより詳細に説明する。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる
感光性ハロゲン化銀乳剤は塩化銀を80モル％以上99モル
％以下含有する塩臭化銀乳剤が好ましく、特に塩化銀を
90モル％以上98モル％以下含有する塩臭化銀乳剤である
ことが好ましい塩化銀組成以外のハロゲン化銀組成は臭
化銀であることが必要である。そして、かかる80モル％
以上の塩化銀組成を有するハロゲン化銀粒子はそのハロ
ゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層における
全てのハロゲン化銀粒子のうち重量％で80％以上含有さ
れていることが好ましく、更には100％であることが好
ましい。 本発明の前記塩化銀組成を80モル％以上99モル％以下を
含有するハロゲン化銀粒子においては、20〜１モル％の
臭化銀組成はハロゲン化銀粒子内において、局在化して
いることが必要である。 ここでいう局在化とは、前記ハロゲン化銀乳剤を、Ｘ線
回折法により解析した場合少くとも70モル％以上好まし
くは90モル％以上の臭化銀組成を有するハロゲン化銀組
成に該当するピークが塩化銀組成のピークとは明瞭に分
離して得られるハロゲン化銀乳剤のことを言う。 この様な臭化銀が局在化したハロゲン化銀粒子は、臭化
銀と塩化銀が層状構造を有するハロゲン化銀粒子、およ
び塩化銀粒子に対して臭化銀粒子がエピタキシャル結合
をしたハロゲン化銀粒子のことを示す。 かかるハロゲン化銀粒子は例えば、特開昭59−162540号
公報及び同60−136,735号公報等により形成された方法
に順じて形成されることができる。 本発明の前記臭化銀局在部は１個のハロゲン化銀粒子内
において２個以上有していてもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、その粒子内部貴金属イオ
ンを添加しておくのが露光時の露光秒数が変わった場合
の階調の変化を防止する上で特に好ましい。貴金属塩
は、イリジウム塩、ロジウム塩、金塩がよく、特にイリ
ジウム塩が好ましい。これら貴金属塩の添加量は、ハロ
ゲン化銀１モル当り10^-9〜10^-5モルがよく、10^-8〜10^-6
モルが好ましい。 本発明のハロゲン化銀乳剤は未化学増感の状態で透明な
支持体上に銀被覆率2g/m²で塗布し、一方化学増感を施
したハロゲン化銀乳剤を同様の条件で塗布し、白色露光
後、下記の表面現像液Ａで処理した場合の最高濃度▲D^s
_u▼（未化学増感乳剤）及び▲D^s _s▼（化学増感乳剤）が
▲D^s _u▼＜▲D^s _s▼×0.5、好ましくは▲D^s _u▼＜▲D^s _s▼
×0.3であり、一方それぞれの試料を白光露光後下記の
漂白液（BL）で漂白後、下記の内部現像液Ｂにて処理し
た場合の最高濃度▲Dⁱ _s▼＜▲Dⁱ _u▼×0.5、好ましくは
▲Dⁱ _s▼＜▲Dⁱ _u▼×0.2となる様に化学増感されている
必要があ、更に、上記▲D^s _s▼と▲Dⁱ _u▼は▲D^s _s▼＞▲D
ⁱ _u▼であることが好ましい。 現像液Ａ、現像条件20℃で４分間 現像液Ｂ、現像条件20℃で４分間 漂白液（BL）漂白条件20℃で８秒間 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得ら
れたものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよい
し、種粒子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつ
くる方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。 ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよいが、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度
を考慮しつつ、ハロゲン化銀イオンと銀イオンを混合釜
内のpH、pAgをコントロールしつつ逐次同時に添加する
事により生成させるのが粒径分布をそろえるために好ま
しい。 また、成長後にコンバージョン法を用いて、粒子のハロ
ゲン組成を変化させることも本発明の効果をそこなわな
い範囲で可能である。この場合、あとから添加すべき臭
化物イオンは全ハロゲン化銀に対して通常５モル％以
下、好ましくは３モル％以下である。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に応
じてハロゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒
子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長
速度をコントロールすることができる。 ハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チオエーテ
ル、チオ尿素、４置換チオ尿素等のチオ尿素誘導体、イ
ミダゾール誘導体を挙げる事が出来る。チオエーテルに
関しては、米国特許第3,271,157号、同第3,790,387号、
同第3,574,628号等を参考にする事が出来る。 溶剤の使用量は、溶剤がアンモニア以外の場合は反応溶
液の10^-3〜1.0重量％、特に10^-2〜10^-1重量％が好まし
い。アンモニアの場合は任意に選ぶ事が出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
形を持つものでもよいし、球状や板状のような変則的な
結晶形を持つものでもよい。これらの粒子において、
｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のものが使用でき
る。また、これら結晶形の複合形を持つものでもよく、
様々な結晶形の粒子が混合されてもよい。 本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイ
ズは投影面積と等しい面積の円の直径を表す）は、３μ
ｍ以下が好ましいが、特に好ましいのは１μｍ以下であ
り、最も好ましくは0.8μｍ以下である。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法によりハロゲン化銀
粒子を化学増感することが必要である。即ち、硫黄増感
法、セレン増感法、還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独でまたは組み合わせ
て使用されるが、少なくとも硫黄増感剤を用いることが
特に好ましい。 好適な化学増感法としては、例えば英国特許第618,061
号、同1,315,755号、同1,396,696号、特公昭44−15748
号、米国特許第1,574,944号、同1,623,499号、同1,673,
522号、同2,278、947号、同2,399,083号、同2,410,689
号、同2,419,974号、同2,448,060号、同2,487,850号、
同2,518,698号、同2,521,926号、同2,642,361号、同2,6
94,637号、同2,728,668号、同2,739,060号、同2,743,18
2号、同2,743,183号、同2,983,609号、同2,983,610号、
同3,021,215号、同3,026,203号、同3,297,446号、同3,2
97、447号、同3,361,564号、同3,411,914号、同3,554,7
57号、同3,565,631号、同3,565,633号、同3,591、385
号、同3,656,955号、同3,761,267号、同3,772,031号、
同3,857,711号、同3,891,446号、同3,901,714号、同3,9
04,415号、同3,930,867号、同３、984,249号、同4,054,
457号、同4,067,740号、リサーチ・ディスクロージャー
（Research Disclosure）12008号、同13452号、同13654
号、T.H.ジェームズ「ザ・セオリイ・オブ・ザ・フォト
グラフィック・プロセス」（T.H.James;The Theory of
the Photographic Process.）（4th Ed.Macmillan.197
7）pp67〜76等に記載の化学増感剤や増感方法を用いて
増感することが好ましい。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に光
学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素ととも
にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよ
い。 更に、これらの増感色素は、その本来の分光増感作用の
目的以外に階調調整及び現像調整等の目的に使用するこ
ともできる。 増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。 特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
及び複合メロシアニン色素である。これらの色素類に
は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾー
ル核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核及びこれらの核に脂環
式炭化水素環が融合した核：及びこれらの核に芳香族炭
化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズ
インドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダ
ゾール核、キノリン核などである。これらの核は、炭素
原子上で置換されてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することが出来る。 有用な青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば***特許929,080号、米国特許2,23
1,658号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,001
号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国
特許1,242,588号、特公昭44−14030号、同52−24844号
等に記載されたものを挙げることができる。また緑感光
性ハロゲン化銀乳剤に用いられる有用な増感色素として
は、例えば米国特許1,939,201号、同2,072,908号、同2,
739,149号、同2,945,763号、英国特許505,979号等に記
載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素また
は複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げるこ
とができる。更に、赤感光性ハロゲン化銀乳剤に用いら
れる有用な増感色素としては、例えば米国特許2,269,23
4号、同2,270,378号、同2,442,710号、同2,454,629号、
同2,776,280号等に記載されている如きシアニン色素、
メロシアニン色素または複合シアニン色素をその代表的
なものとして挙げることができる。更にまた米国特許2,
213,995号、同2,493,748号、同2,519,001号、***特許9
29,080号等に記載されている如きシアニン色素、メロシ
アニン色素または複合シアニン色素を緑感光性ハロゲン
化銀乳剤または赤感光性ハロゲン乳剤に有利に用いるこ
とができる。 これらの増感色素は単独に用いても良いが、それらの組
み合わせを用いても良い。増感色素の組み合わせは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例
は、特公昭43−4932号、同43−4933号、同43−4936号、
同44−32753号、同45−25831号、同45−26474号、同46
−11627号、同46−18107号、同47−8741号、同47−1111
4号、同47−25379号、同47−37443号、同48−28293号、
同48−38406号、同48−38407号、同48−38408号、同48
−41203号、同48−41204号、同49−6207号、同50−4066
2号、同53−12375号、同54−34535号、同55−1569号、
特開昭50−33220号、同50−33828号、同50−38526号、
同51−107127号、同51−115820号、同51−135528号、同
51−151527号、同52−23931号、同52−51932号、同52−
104916号、同52−104917号、同52−109925号、同52−11
0618号、同54−80118号、同56−25728号、同57−1483
号、同58−10753号、同58−91445号、同58−153926号、
同59−114533号、同59−116645号、同59−116647号、米
国特許第2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060
号、同3,506,443号、同3,578,447号、同3,672,898号、
同3,679,428号、同3,769,301号、同3,814,609号、同3,8
37,862号に記載されている。 増感色素とともに用いられる、それ自身分増感作用を持
たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物質
であって強色増感を示す物質としては、例えば芳香族有
機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば、米国特許第3,43
7,510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン
化合物、含窒素異節環基で置換されたアミノスチルベン
化合物（例えば、米国特許第2,933,390号、同3,635,721
号に記載のもの）などがある。米国特許第3,615,613
号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,635,721号に
記載の組み合わせは特に有用である。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、または写
真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟
成の終了時、及び／または化学熟成の終了後、ハロゲン
化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防
止剤または安定剤として知られている化合物を加えるこ
とができる。 カブリ防止剤、安定剤としては、米国特許第2,713,541
号、同2,743,180号、同2,743、181号に記載されたペン
タザインデン類、米国特許第2,716,062号、同2,444,607
号、同2,444,605号、同2,756,147号、同2,835,581号、
同2,852,375号、リサーチ・ディスクロージャー（Resea
rch Disclosure）14851号に記載されたテトラザインデ
ン類、米国特許第2,772,164号に記載されたトリアザイ
ンデン類、及び特開昭57−211142号に記載されたポリマ
ー化アザインデン類等のアザインデン類；米国特許第2,
131,038号、同3,342,596号、同3,954,478号に記載され
たチアゾリウム塩、米国特許第3,148,067号に記載され
たピリリウム塩、及び特公昭50−40665号に記載された
ホスノニウム塩等の４級オニウム塩類；米国特許第2,40
3,927号、同3,266,897号、同3,708,303号、特開昭55−1
35835号、同59−71047号に記載されたメルカプトテトラ
ゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトジア
ゾール類、米国特許第2,824,001号に記載されたメルカ
プトチアゾール類、米国特許第3,397,987号に記載され
たメルカプトベンズチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、米国特許第2,843,491号に記載されたメ
ルカプトオキサジアゾール類、米国特許第第3,364,028
号に記載されたメルカプトチアジアゾール類等のメルカ
プト置換ヘテロ環化合物類；米国特許第3,236,652号、
特公昭43−10256号に記載されたカテコール類、特公昭5
6−44413号に記載されたレゾルシン類、及び特公昭43−
4133号に記載された没食子酸エステル等のポリヒドロキ
シベンゼン類；***特許第1,189,380号に記載されたテ
トラゾール類、米国特許第3,157,509号に記載されたト
リアゾール類、米国特許第2,704,721号に記載されたベ
ンゼントリアゾール類、米国特許第3,287,135号に記載
されたウラゾール類、米国特許第3,106,467号に記載さ
れたピラゾール類、米国特許第2,271,229号に記載され
たインダゾール類、及び特開昭59−90844号に記載され
たポリマー化ベンンズトリアゾール類等のアゾール類や
米国特許第3,161,515号に記載されたピリミジン類、米
国特許第2,751,297号に記載された３−ピラゾリドン
類、及び米国特許第3,021,213号に記載されたポリマー
化ピロリドン即ちポリビニルピロリドン類等のヘテロ環
化合物類；特開昭54−130929号、同59−137945号、同14
0445号、英国特許第1,356,142号、米国特許第３、575,6
99号、同3,649,267号等に記載された各種の抑制剤プレ
カーサー；米国特許第3,047,393号に記載されたスルフ
ィン酸、スルフォン酸誘導体；米国特許第2,566,263
号、同2,839,405号、同2,488,709号、同2,728,663号に
記載された無機塩類等がある。 本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（または保護コ
ロイド）としては、セラチンを用いるのが有利である
が、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフト
ポリマー、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘
導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物
質等の親水性コロイドも用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ン、ブレティン・オブ・ソサエティ・オブ・サイエンス
・オブ・フォトグラフィ・オブ・ジャパン（Bull.Soc.S
ci.Phot.Japan）No.16,30頁（1966）に記載されたよう
な酵素処理ゼラチンを用いてもよく、またゼラチンの加
水分解物や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン
誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水
物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン
類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物
類、ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化合物類等種
々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。そ
の具体例は米国特許第2,614,928号、同3,132,945号、同
3,186,846号、同3,312,553号、英国特許861,414号、同
1,033,189号、同1,005,784号、特公昭42−26845号など
に記載されている。 たん白質としては、アルブミン、カゼイン、セルロース
誘導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロースの硫酸エステル、また
糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん粉誘導体が好
ましい。 前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーとしては
ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエス
テル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレ
ンなどの如きビニル系モノマの単一（ホモ）または共重
合体をグラフトさせたものを用いることができる。こと
に、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー例えばア
クリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒド
ロキシアルキルメタアクリレート等の重合体とのグラフ
トポリマーが好ましい。これらの例は、米国特許第2,76
3,625号、同2,831,767号、同2,956,884号などに記載さ
れている。 代表的な合成親水性高分子物質は、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体等であ
り、例えば***特許出願（OLS）2,312,708号、米国特許
第同3,620,751号、同3,879,205号、特公昭43−7561号に
記載のものである。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（または
保護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤
を１種または２種以上用いることにより硬膜することが
できる。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がな
い程度に感光材料を硬膜出来る量添加することができる
が、処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。 硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系（例え
ば、PBレポート、19,921、米国特許第2,950,197号、同
第2,964,404号、同第2,983,611号、同第3,271,175号、
の各明細書、特公昭46−40898号、特開昭50−91315号の
各公報に記載のもの）、イソオキサゾール系（例えば、
米国特許第331,609号明細書に記載のもの）、エポキシ
系（例えば米国特許第3,047,394号、***特許第1,085、
663号、英国特許第1,033,518号の各明細書、特公昭48−
35495号公報に記載のもの）、ビニールスルホン系（例
えば、PBレポート19,920、***特許第1,100,942号、同
2,337,412号、同2,545,722号、同2,635,518号、同2,74
2,308号、同2,749,260号、英国特許第1,251,091号、特
願昭45−54236号、同48−110996号、米国特許第3,539,6
44号、同第3,490,911号の各明細書に記載のもの）、ア
クリルロイル系（例えば、特願昭48−27949号、米国特
許第３、640,720号の各明細書に記載のもの）、カルボ
ジイミド系（例えば、米国特許第2,938,892号、同4,04
3,818号、同4,061,499号の各明細書、特公昭46−38715
号公報、特願昭49−15095号明細書に記載のもの），ト
リアジン系（例えば、***特許第2,410,973号、同2,55
3,915号、米国特許第3,325,287号の各明細書、特開昭52
−12722号公報に記載のもの）、高分子型（例えば、英
国特許第822,061号、米国特許第3,623,878号、同3,396,
029号、同3,226,234号の各明細書、特公昭47−18578
号、同18579号、同47−48896号の各公報に記載のもの）
その他マレイミド系、アセチレン系、メタンスルホン酸
エステル系、（Ｎ−メチロール系；）の硬膜剤が単独ま
たは組み合わせて使用できる。有用な組み合わせ技術と
して例えば***特許第2,447,587号、同2,505,746号、同
2,514,245号、米国特許第4,047,957号、同3,832,181
号、同3,840,370号の各明細書、特開昭48−43319号、同
50−63062号、同52−127329号、特公昭48−32364号の各
公報に記載の組み合わせが挙げられる。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用い、発色現像処理する場
合芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジ
アミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化
体とカップリング反応が行い色素を形成する色素形成カ
プラーが用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤
層に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が
形成されるように選択されるのが普通であり、青感性乳
剤層にはイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層に
はマゼンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシア
ン色素形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に
応じて上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀
カラー写真感光材料をつくってもよい。 これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。また、これら色素形成カプラーは１分
子の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元さ
れる必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオン
が還元されるだけで良い２等量性のどちらでもよい。色
素形成カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリング
によって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化
銀溶剤、調色剤、硬膜剤カブリ剤、カブリ防止剤、化学
増感剤、分光増感剤、及び増感剤のような写真的に有用
なフラグメントを放出する化合物を含有させることがで
きる。これら色素形成カプラーに色補正の効果を有して
いるカラードカプラー、あるいは現像に伴って現像抑制
剤を放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するDI
Rカプラーが併用されてもよい。この際、DIRカプラーは
該カプラーから形成される色素が同じ乳剤層に用いられ
る色素形成カプラーから形成される色素と同系統である
方が好ましいが、色の濁りが目立たない場合は異なった
種類の色素を形成するものでもよい。DIRカプラーに替
えて、該カプラーとまたは併用して現像主薬の酸化体と
カップリング反応し、無色の化合物を生成すると同時に
現像抑制剤を放出するDIR化合物を用いてもよい。 用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、カップリン
グ位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２価基を
介してカップリング位に結合しており、カップリング反
応により離脱した基内での分子内求核反応や、分子内電
子移動反応等により抑制剤が放出されるように結合した
もの（タイミングDIRカプラー、及びタイミングDIR化合
物と称する）が含まれる。また、抑制剤も離脱後拡散性
のものとそれほど拡散性を有していないものを、用途に
より単独でまたは併用して用いることができる。芳香族
第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応を行う
が、色素を形成しない無色カプラーを色素形成カプラー
と併用して用いることもできる。 イエロー色素形成カプラーとしては、種々のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることが出来る。
これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄
色カプラーの具体例は、英国特許第1,077,874号、特公
昭45−40757号、特開昭47−1031号、同47−26133号、同
48−94432号、同50−87650号、同51−3631号、同52−11
5219号、同54−99433号、同54−133329号、同56−30127
号、米国特許第2,875,057号、同3,253,924号、同3,265,
506号、同3,408、194号、同3,551,155号、同3,551,156
号、同3,664,841号、同3,725,072号、同3,730,722号、
同3,891,445号、同3,900,483号、同3,929,484号、同3,9
33,500号、同3,973,968号、同3,990,896号、同4,012,25
9号、同4,022,620号、同4,029,508号、同4,057,432号、
同4,106,942号、同4,133,958号、同4,269,936号、同4,2
86,053号、同4,304,845号、同4,314,023号、同4,336,32
7号、同4,356,258号、同4,386,155号、同4,401,752号等
に記載されたものである。 マゼンタ色素形成カプラーとしては５−ピラゾロン系カ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピラ
ゾロアゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリル系
カプラーを好ましく用いることができる。有利に用い得
るマゼンタカプラーの具体例は、特願昭58−164882号、
同58−167326号、同58−206321号、同58−214863号、同
58−217339号、同59−24653号、特公昭40−6031号、同4
0−6035号、同45−40757号、同47−27411号、同49−378
54号、特開昭50−13041号、同51−26541号、同51−3764
6号、同51−105820号、同52−42121号、同53−123129
号、同53−125835号、同53−129035号、同54−48540
号、同56−29236号、同56−75648号、同57−17950号、
同57−35858号、同57−146251号、同59−99437号、英国
特許第1,252,418号、米国特許第2,600、788号、同3,00
5,712号、同3,062,653号、同3,127,269号、同3,214,437
号、同3,253,924号、同3,311,476号、同3,419,391号、
同3,519,429号、同3,558,319号、同3,582,322号、同3,6
15,506号、同3,658,544号、同3,705,896号、同3,725,06
7号、同3,758,309号、同3,823,156号、同3,834,908号、
同3,891,445号、同3,907,571号、同3,926,631号、同3,9
28,044号、同3,935,015号、同3,960,571号、同4,076,53
3号、同4,133,686号、同4,237,217号、同4,241,168号、
同4,264,723号、同4,301,235号、同4,310,623号等に記
載されたものである。 シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール系カプラ
ー、フェノールカプラーを好ましく用いることができ
る。有利に用い得るシアンカプラーの具体例は英国特許
第1,038,331号、同1,543,040号、特公昭48−36894号、
特開昭48−59838号、同50−137137号、同51−146828
号、同53−105226号、同54−115230号、同56−29235
号、同56−104333号、同56−126833号、同57−133650
号、同57−155538号、同57−204545号、同58−118643
号、同59−31953号、同59−31954号、同59−59656号、
同59−124341号、同59−166956号、米国特許第2,369,92
9号、同2,423,730号、同2,434,272号、同2,474,293号、
同2,698,794号、同2,772,162号、同2,801,171号、同2,8
95,826号、同3,253,924号、同3,311,476号、同3,458,31
5号、同3,476,563号、同3,591,383号、同3,737,316号、
同3,758,308号、同3,767,411号、同3,790,384号、同3,8
80,661号、同3,926,634号、同4,004,929号，同4,009,03
5号、同4,012,258号、同4,052,212号、同4,124,396号、
同4,134,766号、同4,138,258号、同4,146,396号、同4,1
49,886号、同4,178,183号、同4,205,990号、同4,254,21
2号、同4,264,722号、同4,288,532号、同4,296,199号、
同4,296,200号、同4,299,914号、同4,333,999号、同4,3
34,011号、同4,386,155号、同4,401,752号、同4,427,76
7号等に記載されたものである。 本発明のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真
感光材料中には、前記の化合物以外に種種の写真用添加
剤を添加することができる。 その様な例として、例えば紫外線吸収剤（例えばベンゾ
フェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等）、
現像促進剤（例えば１−アリール−３−ピラゾリドン系
化合物等）、界面活性剤（例えばアルキルナフタレンス
ルホン酸塩、アルキルコハク酸エステルスルホン酸塩、
イタコン酸塩、ポリアルキレンオキサイド系化合物
等）、水溶性イラジエーション防止染料（例えばアゾ系
化合物、スチリル系化合物、オキソノール系化合物、ア
ンスラキノン系化合物及びトリフェニルメタン系化合物
等）、膜物性改良剤（例えばグリセリン、ポリアルキレ
ングリコール、重合体ラテックス、固体または液体パラ
フィン等）、色濁り防止剤（耐拡散性ハイドロキノン系
化合物等）、色素画像安定剤（例えばハイドロキノン誘
導体、没食子酸誘導体、フェノール系化合物、ヒドロキ
シクロマン系化合物、ポリアルキルピペリジン系化合
物、芳香族アミン系化合物等）、水溶性または油溶性の
蛍光増白剤、地色調調節剤（油溶性着色染料等）等があ
る。 ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、DIRカプラー、DIR化合
物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光
増白剤等のうち、疏水性化合物は固体分散法、ラテック
ス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用い
ることができ、これはカプラー等の疏水性化合物の化学
構造等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型
乳化分散法は、カプラー等の疏水性添加物を分散させる
種々の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の高沸
点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び／または水溶性
有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて攪はん器、ホモジ
ナイザー、コロイドミル、フロージットミキサー、超音
波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的と
する親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液また
は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れて
もよい。 高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒の比率は1:0.1乃至1:5
0、更には1:1乃至1:20であることが好ましい。 高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。 用いることのできる高沸点有機溶媒としては、米国特許
第2,322,027号、同2,533,514号、同2,835、579号、同3,
287,134号、同2,353,262号、同2,852,383号、同3,554,7
55号、同3,676,137号、同3,676,142号、同3,700,454
号、同3,748,141号、同3,779,765号、同3,837,863号、
英国特許958,441号、同1,222,753号、OLS 2,538,889、
特開昭47−1031号、同49−90523号、同50−23823号、同
51−26037号、同51−27921号、同51−27922号、同51−2
6035号、同51−26036号、同50−62632号、同53−1520
号、同53−1521号、同53−15127号、同54−119921号、
同54−119922号、同55−25057号、同55−36869号、同56
−19049、同56−81836号、特公昭48−29060号などに記
載されている。 高沸点溶媒と共に、またはその代わりに使用できる低沸
点または水溶性有機溶媒は米国特許第2,801,171号、同
2,949,360号等に記載されたものを挙げることができ
る。低沸点の実質的に水に不溶の有機溶媒としてはエチ
ルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテー
ト、ブタノール、クロロホルム、四塩化炭素、ニトロメ
タン、ニトロエタン、ベンゼン等があり、また水溶性有
機溶媒としては、アセトン、メチルイソブチルケトン、
β−エトキシエチルアセテート、メトキシグリコールア
セテート、メタノール、エタノール、アセトニトリル、
ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
サイド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジエチレングリ
コールモノフェニルエーテル、フェノキシエタノール等
が例として挙げられる。 分散助剤として界面活性剤を用いることができ、例えば
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エス
テル類、アルキルリン酸エステル類、スルホコハク酸エ
ステル類、及びスルホアルキルポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテルなどのようなアニオン系界面活性
剤、ステロイド系サボニン、アルキレンオキサイド誘導
体及びグリシドール誘導体などのようなノニオン系界面
活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、及
びアルキルベタイン類などのような両性界面活性剤、及
び第４級アンモニウム塩類などのようなカチオン系界面
活性剤を用いることが好ましい。これらの界面括性剤の
具体例は「界面活性剤便覧」（産業図書、1966年）や、
「乳化剤・乳化装置研究・技術データ集」（科学汎論
社、1978年）に記載されている。 ラテックス分散法としては、例えば米国特許第4,199,36
3号、同4,214,047号、同4,203,716号、同4,247,627号、
特開昭49−74538号、同51−59942号、同51−59943号、
同54−32552号等に記載されている方法が好ましい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いてカラ
ー現像処理する場合、発色現像処理工程、漂白処理工
程、定着処理工程、必要に応じて水洗処理工程、及び／
または安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処理工
程と定着液を用いた処理工程の代わりに、１浴漂白定着
液を用いて、漂白定着処理工程を行うことも出来るし、
発色現像、漂白、定着を１浴中で行うことが出来る１浴
現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行うこ
とも出来る。 これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい。これら処理において発色現像処理工程の代わ
りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に
含有させておき現像処理をアクチベーター液で行うアク
チべーター処理工程を行ってもよいし、モノバス処理に
代えてアクチベーター処理と漂白、定着処理と同時に行
ってもよい。これらの処理中代表的な処理を示す。（こ
れらの処理は最終工程として、水洗処理工程、安定化処
理工程、水洗処理工程及び安定化処理工程のいずれかを
行う。） （１）発色現像処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 （２）発色現像処理工程−漂白定着処理工程 （３）前硬膜処理工程−中和処理工程−発色現像処理工
程−停止定着処理工程−水洗処理工程−漂白処理工程−
定着処理工程−水洗処理工程−後硬膜処理工程 （４）発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像
処理工程−停止処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 （５）モノバス処理工程 （６）アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程 （７）アクチベーター処理工程−漂白処理工程−定着処
理工程 以下本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理す
る際に好ましく用いられる前記（２）の処理工程につい
て詳述する。 発色現像液中に用いられる発色現像主薬としては、芳香
族第１級アミン化合物、特にＰ−フェニレンジアミン系
のものが代表的であり、好ましい例としては、N,N−ジ
エチル−Ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−
Ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,N−ジメチル−Ｐ−
フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル
−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２
−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン
−Ｐ−トルエンスルホネート、N,N−ジエチル−３−メ
チル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン等
を挙げることができる。これらの発色現像主薬は、単独
であるいは２種以上を組合せて用いてもよく、また、こ
の発色現像主薬１種又は２種以上と他の白黒現像主薬、
例えばハイドロキノン、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフェノール類と組み合せて
用いてもよい。この発色現像主薬は本発明の塩化銀カラ
ー写真感光材料に含有させてもよい。この場合、この発
色現像主薬の添加量は塩化銀カラー写真感光材料中に含
有するハロゲン化銀１モルに対し0.2モル乃至２モルの
範囲であり、好ましくは0.4モル乃至0.7モルの範囲であ
る。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処
理する場合は、特に発色現像主薬として前記化合物のう
ち特に、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド
エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩が特
に好ましい。 発色現像液には、上記発色現像液の他に、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、第３リ
ン酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の
アルカリ剤、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、トリ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、グルコース等
の保恒剤、メタノール、エタノール、ブタノール、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール等の有機溶媒、
シトラジン酸及びポリエチレングリコール等の現像調節
剤及び蛍光増白剤、重金属イオン隠蔽剤、現像促進剤等
写真分野において公知の各種の写真用添加剤を必要に応
じて含有することができる。 本発明の塩化銀カラー写真感光材料は、水溶性臭化物を
全く含まないか、又はきわめて少量含有する発色現像液
で現像される。過剰の水溶性臭化物を含有するときは、
塩化銀カラー写真感光材料の現像速度を急激に低下せし
め、本発明の目的を達成することができない。発色現像
液中の臭化物イオン濃度は、臭化カリウムに換算して、
発色現像液１当りおおむね0.1g以下、好ましくは0.05
g以下である。 前記発色現像液中には現像調整剤としては水溶性塩化物
を用いた場合に本発明の効果は特に著しいものとなる。
用いられる水溶性塩化物は塩化カリウムに換算して発色
現像液１当り0.5〜5g好ましくは1g〜3gの範囲で用い
られる。 前記発色現像液中には更に特開昭58−95,345号公報に記
載の有機現像抑制剤を本発明を損なわない範囲で使用す
ることができる。好ましくはアデニン及びグアニン類が
発色現像液中０〜0.02g/lの範囲で用いられる。 本発明の現像液のpHは9.5以上であり、好ましくは13以
下である。従来より現像液のpHを上昇させることによっ
て現像を促進することが知られているが、本発明のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料においてはpHが11以下でも
っても充分な迅速現像性が得られる。 発色現像液の温度は15〜45℃好ましくは20〜40℃の間で
行なわれる。 発色現像処理に引き続いて行なわれる漂白定着処理する
際用いられる漂白剤としては、有機酸の金属錯塩が好ま
しく、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有
機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したもの
である。このような有機酸の金属錯塩を形成するために
用いられる最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン
酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸又はアミノポ
リカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしく
は水溶性アミン塩であっても良い。これらの具体例とし
ては次の如きものを挙げる事ができる。 〔１〕エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸 〔３〕エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N²，N²−トリ酢酸 〔４〕プロピレンジアミンテトラ酢酸 〔５〕ニトリロトリ酢酸 〔６〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 〔７〕イミノジ酢酸 〔８〕ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（又は酒石
酸）

〔９〕エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 〔10〕グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 〔11〕エチレンジアミンテトラプロピオン酸 〔12〕フェニレンジアミンテトラ酢酸 〔13〕エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 〔14〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 〔15〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 〔16〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウ
ム塩 〔17〕エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N²，N²−トリ酢酸ナトリウム塩 〔18〕プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 〔19〕ニトリロ酢酸ナトリウム塩 〔20〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 これらの漂白剤は５〜450g/l、より好ましくは20〜250g
/lで使用する。 漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミン
四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定着
剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量添
加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化アン
モニウム如きハロゲン化物を多量に添加した組成からな
る漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄（II
I）錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハロゲ
ン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定着液
等も用いる事ができる。前記ハロゲン化物としては、臭
化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リ
チウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウ
ム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用すること
ができる。 漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤としては
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
の如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシ
アン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なも
のである。これらの定着剤は5g/l以上、溶解できる範囲
の量で使用するが、一般には70g〜250g/lで使用する。 なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の各種pH処理剤を単独あるい
は２種以上組み合わせて含有せしめることができる。さ
らにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性
剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシルアミ
ン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物等
の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート化剤
あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メタノ
ール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等
の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。 本発明に用いる漂白定着液には、特開昭46−280号、特
公昭45−8506号、同46−556号、ベルギー特許第770,910
号、特公昭45−8836号、同53−9854号、特開昭54−7163
4号及び同49−42349号等に記載されている種々の漂白促
進剤を添加することができる。 漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般にはpH
5.0以上pH9.5以下で使用され、望ましくはpH6.0以上pH
8.5以下で使用され、更に述べれば最も好ましいpHは6.5
以上8.5以下で処理される。処理の温度は80℃以下で発
色現像槽の処理温度よりも３℃以上、好ましくは５℃以
上低い温度で使用されるが、望ましくは55℃以下で蒸発
等を抑えて使用する。 漂白定着時間は、90秒以内、好ましくは60秒以内に行な
われる。 発色現像及び漂白定着処理を行ったカラー感光材料は水
洗により不要な処理薬品を除去する必要があるが、水洗
に替えて、特開昭58−14834号、同58−105145号、同58
−134634号及び同58−18631号並びに特願昭58−2709号
及び同59−89288号等に示されるような水洗代替安定化
処理を行ってもよい。 本発明の発色現像、漂白定着及び安定化の溶液を連続的
に補充しながら処理していく場合、各々の補充液の補充
率はカラー感光材料１m²当り100〜1000ml好ましくは150
〜500mlである。 以下に本発明の具体的な実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されるものではない。 参考例１ ２モル％の硝酸銀水溶液と２モル％の塩化ナトリウム水
溶液を６％ゼラチン水溶液中に40℃にてpAg＝4.2に保ち
ながら20分かけて添加し、0.36μｍの立方晶単分散塩化
乳剤を得た。この塩化銀乳剤更に硝酸銀と塩化ナトリウ
ム各々水溶液をpAg＝4.8に保ちながら添加し、0.61μｍ
の塩化銀乳剤を得た（Em−１）。 一方この塩化銀乳剤に0.1モルの硝酸銀水溶液と、0.1モ
ルの臭化カリウム水溶液を２分間に渡って添加（pAg＝
6.2に保つ）し、臭化銀組成が0.5モル％になる塩臭化銀
乳剤を調整した。（Em−２） Em−２に対して臭化カリウム水溶液及び硝酸銀水溶液の
添加時間を更に延長していき、臭化銀組成が下記の４種
のハロゲン化銀乳剤を調整した。 Em−３ 臭化銀組成 1.5モル％ Em−４ 〃 5 モル％ Em−５ 〃 12 モル％ 得られた各々ハロゲン化銀乳剤についてチオ硫酸ナトリ
ウムを化学増感剤として用い、最高感度点に迄化学増感
を施した後、下記の青色増感色薬（BSD−１）により分
光増感を施した。更に安定剤として、４−ヒドロキシ−
６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン（安定剤）を
ハロゲン化銀１モル当り1g添加した。 得られたハロゲン化銀乳剤をＸ線回法によりハロゲン化
銀乳剤のハロゲン組成を分析した結果、以下の結果を得
た。 Em−１ AgCl組成100％の位置にのみピークを有する。 Em−２ AgCl組成100％の位置にピークを有するAgBr組
成100％の位置にはほとんどピークは検出されない。 Em−３ AgCl組成100％の位置にピークを有し、かつAgB
r組成90モル％の位置に僅かにピークが認められる。 Em−４ AgCl組成100モル％の位置にピークを有し、AgB
r組成98モル％の位置にピークを有する。 Em−５ AgCl組成99モル％の位置にピークを有し、AgBr
組成99モル％の位置にピークを有する。 更に化学増感は施さないが、安定剤並びにBSD−１を上
記と同様に添加したハロゲン化銀乳剤も合せて調製し
た。 得られた18種類の試料を透明なフィルムベース上に銀被
覆率2.0g/m²になる様に塗布を行い白光光楔露光後、前
記明細書記載の内部現像及び表面現像を行った。 得られた試料の内部現像及び表面現像時のD_max（最高濃
度）を表−１に示す。尚、最高濃度は、表面化学増感を
施したハロゲン化銀乳剤に光楔露光を与えて表面現像処
理した結果、得られる特性曲線において、（D_min＋
D_max）/2の光学濃度を与える露光量をE1/2とした場合、
logE＝log E1/2＋1.5となる露光量における濃度をそれ
ぞれの最高濃度として示した。 一方化学増感を施されたハロゲン化銀乳剤の各各を用い
て下記の試料１〜５を作成した。 即ち、170g/m²の紙支持体の片面にポリエチレンを、別
の面にアナターゼ二酸化チタンを11重量パーセント含有
するポリエチレンをラミネートした支持体上の、二酸化
チタン含有ポリエチレン側にコロナ放置を施し、下記の
各層を順次塗設する。尚、添加量は、特に記載のない限
り１m²当りの量で示した。 層１…1.2gのゼラチン、0.28g（銀換算、以下同じ）の
上記の青感光性塩臭化銀乳剤、0.50gのジ−２−エチル
ヘキシルフタレート（以下DOPと略す。）に溶解した0.7
8gのイエローカプラー（Ｙ−１）、0.35gの下記の画像
安定剤STB−１及び0.04gの色汚染防止剤HQ−１を含有す
る層。 層２…0.7gのゼラチン、15mgのイラジエーション防止染
料（AI−１）、10mgの（AI−２）及び0.05gのHQ−１を
溶解した0.05gのDOPを含有している中間層。 層３…1.25gのゼラチン、0.22gの緑感光性塩臭化銀乳剤
（注−１、AgBr10モル％、平均粒径0.40μｍ）0.30gのD
OPに溶解した0.45gのマゼンタカプラー（Ｍ−１）0.0g
の光安定剤STB＝２、0.15gの光安定剤STB−２及び0.01g
のHQ−１を含有する層。 層４…1.2gのゼラチン、0.08gのHQ−１と0.4gの紫外線
吸収剤（UV−１）と0.2gの（UV−２）を溶解した0.35g
のDOPを含有している中間層。 層５…1.4gのゼラチン、0.20gの赤感光性塩臭化銀乳剤
（注−２、AgBr5モル％、平均粒径0.65μｍ）、0.20gの
DOPに溶解した0.25gのシアンカプラー（Ｃ−１）、0.25
gのシアンカプラー（Ｃ−２）、0.15gのSTB−１及び0.0
1gのHQ−１を含有する層。 層６…1.0gのゼラチン及び0.20gのDOPに溶解した0.30g
のUV−１及び0.05gのポリビニルピロリドンを含有する
層。 層７…0.5gのゼラチンを含有する層。 尚硬膜剤として、2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジンナトリウムを上記層に、又層４に（テトラ
キスビニルスルホニルメチル）メタンとタウリンナトリ
ウムの4:1（モル比）の反応物をそれぞれ塗布直前に添
加した。 （注−１）緑感光性塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当り3.5×10
^-5モル加えて化学増感を施し、緑色増感（GSD−１）色
素により光学増感した。安定剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン化合物をハロ
ゲン化銀１モル当り1.2gを加えた。 （注−２）赤感光性塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当り3.5×10
^-3モル加えて化学増感を施し、赤色増感色素（RSD−
１）により光学増感を施した。安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン化合物
をハロゲン化銀１モル当り1.2gを加えた。 尚前記E_m−１〜５とは別に硝酸銀水溶液と、臭化カリウ
ム及び塩化カリウム（モル比5:95）の混合水溶液を42
℃,pAg＝6.2で同時混合して調整した。95モル％塩化銀
含有塩臭化銀乳剤（平均粒径0.64μｍ）を調整した。
（E_m−６） このものはＸ線回折の結果塩化銀95モルパーセントにピ
ークを有していた。これをE_m１〜５と同時に化学増感並
びに分光増感を施して同時に青感光性乳剤として用い
た。 得られた試料１〜６について光楔露光を施した後、下記
の処理工程に従って処理を行った。 〔処理工程〕 発色現像 35℃ 30秒,40秒， 50秒,60秒 漂白定着 35℃ 50秒 水 洗 30〜34℃ 90秒 乾 燥 50〜70℃ 60秒 使用した発色現像液及び漂白定着液の組成は以下の通り
である。（１当り） 得られた試料を青色単色光にて濃度測定を行い、得られ
た特性曲線から、感度、及び階調を求めた。結果を表−
２に示す。（表中30,40,50,及び60とあるのは現像時間
を示す。） 表中感度は試料１の現像時間60秒の感度を100とした相
対感度で表わし、階調は反射濃度0.5〜1.5の傾きで表わ
した。 表−２に示す結果から塩化銀100％を含有するハロゲン
化銀乳剤Em−１では現像時間変化に対して感度及び階調
の変化が極めて高く又、臭化銀比率の高いEm−５は現像
性の低下が著しい。更に臭化鉛組成が局在下していない
Em−６においてはEm−１と同様に、現像時間変化と共に
特に階調の変化が著しい。 これに対して本発明の試料２〜５は、感度、階調の変化
が現像時間の変化に対して小さいことがわかる。 実施例１ 参考例１で用いた試料１〜６を用いて、発色現像液のベ
ンジルアルコールを除去して参考例１を繰り返した。結
果を表−３に示す。 表−３に示す結果から本発明の効果は発色現像液のベン
ジルアルコールを除去した場合に特に大きいことがわか
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層の耐拡散性カプ
   ラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ、該ハ
   ロゲン化銀乳剤層の少なくとも一つは、塩化銀含有率が
   80〜99モル％からなる塩臭化銀粒子を含有し、更に、該
   塩臭化銀粒子を構成する20〜１モル％の臭化銀がハロゲ
   ン化銀結晶内において局在化している塩臭化銀粒子を含
   有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、ベンジルア
   ルコールを実質的に含有しない発色現像液で処理するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
   方法。