JPS60197897A - アルミニウム又はアルミニウム合金の不透明白色陽極酸化皮膜生成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化
皮膜の微細孔中に、面Ｊ食性のすぐれた白色ないし灰白
色の物質を生成させる不透明白色皮膜生成方法に関する
。

従来、アルミニウム又はアルミニウム合金は種々の着色
法によシ着色されて建材、銘板、車輌、装飾利などとし
て広く使用されている。その色調はたとえば建材では、
アンバー色、ゴールド色、シルバー色などの金属調の冷
たい感じであるため、建材業界などで不透明の白色ない
し灰白色を基調としたパステル調の暖かい感じの色調に
着色したアルミニウム又はアルミニウム合金が要望され
ていた。

パステル調の色調を実現するためには、基本となる不透
明の白色ないし灰白色を得ることが必要でアシ、このた
めには後述のようないくつかの不透明白色化表面処理方
法が提案されている。

すなわち、従来の不透明白色陽極酸化皮膜を形成する方
法としては、以下のような方法があげられる。

（１ン　アルミニウム材料を交流電解又は直流電解。

あるいは浸漬などによ部表面を白色化した後。

通常の陽極酸ｆ膜処理を行なう方法（たとえば２特公昭
４０−２８９２１．同４ｌ−１５２３）（２）−次電解
法により不透明白色陽極酸化皮膜を得る方法（たとえば
、エマタル法、特公昭５４−２８１４７．同５４−２８
１４８）（３）陽極酸化皮膜処理を施した後、二次電解
を行なうことにより不透明白色陽極酸化皮膜を得る方法
（特公昭３５　１４５１９．同５４−１１２４８、特開
昭５Ｏ−３７６３１）しかし、これらの方法には２次の
ような欠点がある。すなわち、使用される薬品が高価か
。

有害物質であったり、又は溶液が不安定か、浴電圧が高
く、また得られる不透明白色化の程度において実用化に
は不十分などである。したがって、現状では塗装法で対
処されているのが実態である。

本発明者はアルミニウム又はアルミニウム合金を不透明
の白色ないし灰白色を基調としだ色調に着色する方法に
ついて研究した結果、基本となる不透明の白色ないし灰
白色を得る手段として、以下のような方法で陽極酸化皮
膜孔中に白色ないし灰白色の物質を生成せしめることが
極めて有効であることを見出したものである。

すなわち、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム又はアル
ミニウム合金を第一段階でカルシウム塩なとの特定の塩
と硫酸を含む溶液に浸漬又はその溶液て電解することに
より、前記塩からの生成物を陽極酸化皮膜の微細孔中に
入り込ませたのち、後工程の第二段階で、前記塩からの
生成物と反応して白色ないし灰白色の化合物となる物質
を含む溶液に浸漬又はその溶液で電解することによりア
ルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化皮膜はその
微細孔中に従来になく高濃度に白色ないし灰白色の物質
を生成でき。

なお、かつその皮膜性能が耐食性にすぐれていることを
見出しだものである。耐食性については、成分の硫酸が
有効であり、その効果については後述の実施例と比較例
との比較試験結果で示す。

ここで「前記塩からの生成物」とは、前記塩の金属を含
む化合物もしくはその金属、又はその塩そのものであっ
て１本発明では特許請求の範囲を含めてこの意味で用い
る・ 本発明で微細孔中に得られる白色ないし灰白色の生成物
の濃度を、最終的に得られた陽極酸化皮膜の白色濃度と
して、従来のものと比較して次表に示す。その白色ａ度
は通常の白色塗装又は白色陶器と同程度の極めて良好な
ものである。

◎極めて良好、　○良好、　へやや劣る×白色とはいえ
ない（金属色） 本発明をさらに詳しく説明すると、陽極酸化皮膜を施し
たアルミニウム又はアルミニウム合金を第一段階でカル
シウム塩、マグネシウム塩。

亜鉛塩およびアルミニウム塩の１つ以上の塩と硫酸を含
む溶液に浸漬するか、その溶液で直流電解、交流電解、
直流又は交流と同等の効果を有する波形により電解する
ことにより前記塩からの生成物を陽極酸化皮膜の微細孔
中に入り込捷せる。

ここで、直流又は交流と同等の効果を南する波形とは、
たとえば交直取前、直流又は交流の断続波、ＰＲ波、パ
ルス波、不完全整流波などであり、これらを組み合わせ
た波形も含１れ。

上記波形による電解に当り、電圧を変化させる。

いわゆる電流回復法なども含壕れる。

後工程の第二段階で前記塩からの生成物と反応して白色
ないし灰白色の化合物となる物質の１つ以上を含む溶液
に浸漬又はその溶液で電解する。この前記塩からの生成
物と反応して白色ないし灰白色の化合物となる物質は、
その主なものはたとえば以下のような物質である。捷ず
。

無機物としては、硫酸、りん酸、しよう酸、塩酸、ぶつ
酸、スルファミノ酸等の無機酸、りん酸ソーダ、ふつ化
ソーダ、ぶつ比アンモン等の前記無機酸のアルカリ塩お
よびアンモニウム塩。

か性ソーダ、か性カリ等の水酸化アルカリ、炭酸ソーダ
、炭酸カリ等の炭酸アルカリ、メタけい酸ソーダ、オル
トけい酸ソーダ、りん酸三ソーダ、すず酸ソーダ、すず
酸カリ、メタはう酸ノーダ、ピロリン酸ソーダ等の各酸
基を有するアルカリ、その他アンモニア水などである。

有機物としてはしゆう酸、酢酸などの脂肪族の酸。

しゆう酸アンモンなどの前記脂肪族酸の塩、モノエタノ
ールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ン等のアミン類、エチルスルホン酸などの脂肪族スルホ
ン酸、安息香酸等の芳香族の酸、クレゾールスルホン酸
、フェノールスルホｌ　ｋ　＋　Ｆルエンスルホン酸、
スルホサリチル酸などの芳香族スルホン酸などである。

有機物の場合、上記の物質の誘導体、置換体などにも同
様に作用するものがある。これらの物質の１つ以上を含
む溶液に浸漬又はその溶液で電解することにより、それ
らの物質と第一段階の浸漬又は電解で微細孔中に入り込
んだ前記塩からの生成物と反応して白色ないし灰白色の
化合物を微細孔中に生成させるもので、必要により常法
の刺孔、乾燥などの後工程を経る。この場合の電解波形
は第一段階におけると同様の波形を適用して処理てきる
。

さて、第一段階の浸漬又は電解に使用されるカルシウム
塩は、たとえばしよう酸カル７ウム。

塩化カルシウム、酢酸カルシウム、臭化カルシウム、よ
う化カルシウムなどである。マグネシウム塩はたとえば
しよう酸マグ坏ンウム、塩化マグネ／ウム、酢酸マグネ
／ラム、臭化マグネシウム、よう化マグネシウム、硫酸
マグネシウムなとである。亜鉛塩は、たとえば硫酸亜鉛
。

しよう酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、臭化亜鉛。

よう化亜鉛などで杉る。アルミニウム塩は、たとえば硫
酸アルミニウム、アルミン酸ソーダ。

りん酸アルミニウム、塩化アルミニウム、しゆう酸アル
ミニウムなどである。

また、第一段階において、前記塩を含む濃度は約ｌｙ／
ｌ〜飽和液であり、好１しくけ約１０〜５０　ｆ／ｌで
ある。硫酸の１度は約５２／を以下であり、これを超え
ると溶液中に沈澱物を生じ、陽極酸化皮膜の良好な白色
化が得られない。この溶液での浸漬の条件は液温か約ｌ
Ｏ〜８０Ｃ１好１しくは約４０〜６０Ｃ２時間は約１〜
５０分、好ましくは約１０〜３０分である。

電解条件は直流ｉｔ解の場合では、アルミニウム又はア
ルミニウム合金を陰極とし、電圧は約５〜５０■、好１
しくは約ｌＯ〜２５ｖであり。

液温は約１〜５０Ｃ１好ましくは約１５〜３０Ｃ２時間
は約３０秒〜３０分、好ましくは約３〜１０分である。

交流電解の場合では、電圧、液温２時間は直流電解の場
合と同様である。

また、第二段階において使用する前記物質を含む溶液は
、その物質の濃度が約０．５〜２００７／ｌ、好ましく
は約１〜５０　ｙ　／　ｔである。

浸漬条件は液温か約１５〜３０Ｃ２好ましくは約３０〜
６０Ｃ５時間は約３０秒〜５０分。

好ましくは約１０〜３０分である。

電解条件は直流電解の場合では、アルミニウム又はアル
ミニウム合金を陰極にして電圧は約５〜４０■、好捷し
くは約１０〜３０Ｖ、液温が約１５〜３０Ｃ２好ましく
は２０〜３０Ｃ９時間は約３０秒〜２０分、好ましくは
約３〜ＩＯ分である。交流電解の場合では、電圧、液温
７時間は直流電解の場合と同様である。

さらに、また２本発明において、第一段階の液条件（液
組成、ｐＨ，液温なと）、浸漬条件（液組成、液温９時
間など）、電解条件（電流。

電圧９時間、波形など）は前記物質が微細孔中により深
く、より多く入り込めばよく、微細孔中での前記物質の
形態については狭い範囲に特定する必要がないので条件
的には幅広い範囲から選択できる利点がある。また、第
二段階の液条件、処理条件（電解条件、浸漬条件）も基
本的には微細孔中の前記物質と液成分との化学的。

電気化学的反応が充分に行なわれ白色ないし灰白色の不
溶性化合物が生成できさえすればよいので、その条件も
極めて幅広い範囲から選択できる。もち論、第一段階お
よび第二段階に適する組み合わせがあるが、最適の組み
合わせは前述のように広い選択幅の関係から数多くあり
。

そのすべてをここで記述することはできないが。

当業者により実験的に容易に定めることができる。

さらに、伺は加えると、第一段階および第二段階の各溶
液に各種の添加剤、たとえばｐＨ緩衝剤、界面活性剤１
反応促進剤９反応抑市剤などを添加することにより白色
ないし灰白色の生成効率性、溶液の安定性などの諸性質
をより良好にできる。

なお２本発明で特筆すべきことは既に知られている種種
のアルミニウム着色法と組み合わせることにより不透明
の白色ないし灰白色を基調としたパステル調の着色が得
られることである。

本発明において着色を入れる工程と採用し得るアルミニ
ウム着色法との組み１合わせの例を次表に示す。

Ａ：合金発色法（特公昭４９＝１６３４１など）Ｂ：電
解発色法（カルカラー法など） Ｃ：電解着色法、多段電解着色法（特公昭３８−１７１
５．特公昭４９−６７０４３など）Ｄ＝無機又は有機浸
漬着色法、無機交互浸漬着色法 この表のように９本発明は多くの着色法との組み合わせ
が可能で、これによって不透明の白色ないし灰白色を基
調とした暖みのあるパステル調の色、たとえばクリーム
色、ベージュ色。

アイポリ−色、桜色などの市場の要請に適合しｋ　アル
ミニウム又はアルミニウム合金着色材の提供が実現でき
る。このようなアルミニウム又はアルミニウム合金の種
々の着色法と本発明との組み合わせによるパステル調の
暖みのある色調の実現は９本発明によって、容易に実用
的に可能となるものであり、したがってこれらの組み合
せ法はその組み合せの工程段階が夫々異ってもすべて基
本的には本発明が適用されるか又は利用されるものであ
って１本発明が使用されるものであることをこ＼に明記
する。

矢に９本発明の実施例を述べる。いずれも本発明を適用
して不透明着色皮膜を作成する例であるが２本発明に係
る部分を主体に記載し９通常の前処理、後処理などにつ
いては省略しである。

実施例１ ＡＩｌｏｏＰのアルミニウム板を脱脂、エツチング、ス
マット除去の前処理をしだ後、１５％０ 硫酸水溶液＜　ｙｙｃ　＞中で電流密度１．５　Ａ／　
ｄｍ２で３０分間直流電解して陽極酸化皮膜を施こし。

その後、酢酸カルシウム３Ｏｆｌ／ｌおよび硫酸０．５
ｆ／ｌの水溶液（３０ｔＺ’）で交流電圧２０Ｖで１０
分間電解し、水洗後、シん酸３０２／ｌの水溶液（３０
Ｃ）で交流電圧２０Ｖで１０分間電解してアルミニウム
板の表面に不透明白色皮膜を得だ。

実施例２ ＡＩｌｏｏＰのアルミニウム板を脱脂、エツチング、ス
マット除去の前処理をした後、１５％硫酸水溶液（ｆｌ
ｌＪ　Ｃ）中で電流密度１．５Ａ／ｄｍ２で３０分間直
流電解して陽極酸化皮膜を施こし。

その後、硫酸アルミニウムｓ　ｏ　ｙ　／　ｔおよび硫
酸０．５ｆ／ｌの水溶液（６０Ｃ）で２０分間浸漬し、
水洗後、りん酸２０？７’ｔの水溶液（４０Ｃ）に２０
分間浸漬してアルミニウム板の表面に不透明白色皮膜を
得た。

実施例３ Ａｌ１００Ｐのアルミニウム板に実施例１と同様に陽極
酸化皮膜を施こし、その後、硫酸亜鉛１０ｉｉ’／ｌお
よび硫酸０．２５Ｊ／ｌの水溶液（２５Ｃ）で交流電圧
２０Ｖで５分間電解し、水洗後。

し′ゆう酸２０グ／ｌの水溶液（２５Ｃ）で直流電圧１
５Ｖで２０分間電解してアルミニウム板の表面に不透明
灰白色皮膜を得だ。

実施例４ Ａ６０６３のアルミニウム押出し材に実施例１と同様に
陽極酸化皮膜を施こし、その後、酢酸カルシウム２０　
？／ｌおよび硫酸ｏ５ｙ／ｌの水溶液（６０Ｃ）に２０
分間浸漬し、水洗後。

硫酸３０　ｙ／ｌの水溶液（３５Ｃ）にて交流電圧２０
Ｖで２０分間電解して、アルミニウム押出し材の表面に
不透明白色皮膜を得た。

実施例５ ＡＩｌｏｏＰのアルミニウム板に実施例１と同様に陽極
酸化皮膜を施こし、その後、亜セレン酸７−ダ５ｆ／ｌ
および硫酸ｔ　ｓ　ｙ　／　ｌの水溶液（３０Ｃ）で交
流電圧１５Ｖで１分間電解しゴールド色に着色し、水洗
後、硫酸マグネシウム３ｏｙ／ｌおよび硫酸０．５９　
／　ｌの水溶液（６０Ｃ）で２０分間浸漬し、水洗後、
りん酸３０ｆＩ／ｌの水溶液（ａｏｔｌ）で交流電圧２
０Ｖで２０分間電解してアルミニウム板の表面に不透明
クリーム色の皮膜を得だ。

実施例６ ＡＩｌｏｏＰのアルミニウム板に実施例１と同様に陽極
酸化皮膜を施こし、その後、酢酸カルシウムｌ　Ｏ？／
ｌおよび硫酸０５９／ｌの水溶液（２５Ｃ）で直流電圧
１５Ｖで２分間電解し。

水洗後、シん酸三ソーダａ　ｏ　ｙ　／　ｔの水溶液４
０Ｃに２０分間浸漬してアルミニウム板の表面に不透明
白色皮膜を得た。

実施例７ Ａ　１１００　Ｐのアルミニウム板に実施例１と同様に
陽極酸化皮膜を施こし、その後、しよう酸マグネ／ラム
３０Ｉｉｌ／ｌおよび硫酸０．５？／ｌの水溶液（３０
Ｇ）で交流電圧２０Ｖで５分間電解し、水洗後、炭酸ソ
ーダ３０１／ｌの水溶液（４０Ｃ）に２０分間浸漬して
、アルミニウム板の表面に不透明白色皮膜を得た。

実施例８ ＡＩｌｏｏＰのアルミニウム板に実施例１と同１条に陽
極酸化皮膜を形成し、その後、硫酸第一すず４７／ｌお
よび硫酸１５１／ｌの着色液（２５Ｃ）で交流電圧１５
ｖで３分間電解し、オリーブ色に着色し、水洗後、酢酸
カルシウム１０ｆ　／　ｔおよび硫酸ｏ、５ｙ７ｔの水
溶液（３０ｉＣ）で交流電圧２０Ｖて５分間電解し、水
洗後、りん酸三ソーダ１０９／ｌの水溶液（４０ｔＺ’
）に２０分間浸漬して、アルミニウム板の表面に不透明
ベージュ色の皮膜を得た。

実施例９ Ａ　ｌ　１００　Ｐのアルミニウム板に実施例１と同様
に陽極酸化皮膜を施こし、その後、亜セレン酸ソーダ５
２／ｌおよび硫酸１５ｙ／ｌの水溶液（２５Ｃ）で交流
電圧１５Ｖで３分間電解しゴールド色に着色し、水洗後
、硫酸マグネシウム１０グ／ｌおよび硫酸１．ｏｒ／ｌ
の水溶液（３０Ｃ）で交流電圧２０Ｖで５分間電解し、
水洗後、シん酸ｌｏｙ／ｌの水溶液（４０ＩＣ）に２０
分間浸漬してアルミニウム板の表面に不透明クリーム色
皮膜を得た。

実施例１Ｏ ＡＩｌｏｏＰのアルミニウム板に実施例１と同様に陽極
酸化皮膜を形成し、その後アルマライトゴールド１０８
（カナメ商会製の染料）２５ｙ　／　ｌの染料浴（５０
Ｃ）に５分間皮潰しゴールド色に着色し水洗後、硫酸ア
ルミ１０ｆ／／ｌおよび硫酸ｏ、ｓｙ／ｚ’の水溶液（
３ｏｔＴ）で交流電圧２０Ｖで５分間電解し、水洗後、
炭酸ソーダ３０ｆ／／ｌの水溶液（４０ｔｌに２０分間
浸漬してアルミニウム板の表面に不透明クリーム色の皮
膜を得た。

実施例１１ ＡＩｌｏｏＰのアルミニウム板を脱脂、エツチング、ス
マット除去の前処理をした後、スルホサリチル酸ｔｏｏ
ｒ／ｚ、硫酸ｏ、　ｓ　ｙ　／　ｔの水溶液（２０Ｃ）
にて電流密度３　Ａ　／　ｄｍ２で３０分間直流電解し
て淡いフロンズに発色した陽極酸［ヒ皮膜を形成シフ、
その後、硫酸マグネ／ラム１０２／ｌおよび硫酸０．５
　ｙ　／　ｔの水溶液（３０Ｃ）で交流電圧２０Ｖで５
分間電解し、水洗後、りん酸２０　？／ｌの水溶液（４
０Ｃ）で２０分間浸漬してアルミニウム板の表面に不透
明べ−７ユ色の皮膜をイ４Ｊだ。

実施例１２ 実施例７で得られた不透明白色皮膜を酢酸ニッケル３７
／１以上を含む９５ｉＣ以上の水溶液にて封孔すること
により不透明の淡いミドリ色に着色された皮膜を得た。

実施例１３ Ａ５０５２のアルミニウム板に実施例１と同様にして黄
色の陽極酸化皮膜を施こし、その後。

酢酸カルシウム１０９／ｌおよび硫酸０５２／ｌの水溶
液（３０１Ｚ”）で交流電圧２０Ｖで５分間電解し、水
洗後、炭酸ソーダ３０ｙ／ｌ−の水溶液（４０Ｕ）に２
０分間浸漬してアルミニウム板の表面に不透明クリーム
色皮膜を得た。

実施例１４ 実施例１で得られた不透明白色皮膜を水洗。

湯洗した後、アクリル−メラミンを主成分とす理をした
後これを焼料処理して不透明白色の複合皮膜を得た。

実施例１５ 実施例１で得られた不透明白色皮膜を７ｙ：、洗後たと
ころアルミニウム板の表面に不透明クリーム色皮膜を得
た。

実施例１６ Ａ　１１００　Ｐのアルミニウム板に実施例１と同様に
陽極酸化皮膜を施こし、その後酢酸カルシウム２ｏｔ／
ｌおよび硫酸０．５　ｆ／　／　ｔの水溶液（３０Ｃ）
で交流電圧２０Ｖ、５分間電解し。

水洗後、硫酸１５グ／　１　、亜セレン酸ソーダ５ｙ　
／　ｔを含む水溶液（２５Ｃ）で交流電圧１５ｖパ“１
分間電解し−、水洗後、りん酸２０　？／ｌの水溶液（
４０Ｃ）に１５分間浸漬してアルミニウム板の表面に不
透明のよシ白い白色皮膜をイ４Ｉた。

実施例１７ ＡＩ・１００Ｐのアルミニウム板に実施例１と同様に陽
極酸化皮膜を施こし、その後酢酸カルシウム１０　ｆ／
ｌおよび硫酸０．５Ｙ／ｌの水溶液（２５］で直流電圧
１５ｖで１分間電解し。

水洗後、修酸第二鉄アンモン１０ｆ／ｌの水溶液（５０
１に１０分間浸漬し、水洗後炭酸ソーダ３０ｉｉ′／ｌ
の水溶液（４０Ｃ）に１５分間浸漬してアルミニウム板
の表面に不透明淡黄色皮膜を得た。

実施例１８ Ａ　１１００　Ｐのアルミニウム板を実施例１と同様に
陽極酸化皮膜を施こし、その後酢酸カルシウム２０ｙ／
ｌおよび硫酸０．５ｆ／／ｌの水溶液（３０Ｃ）で直流
電圧１５Ｖで１分間電解し。

水洗後亜セレン酸ソーダＳＶ／ｌ、硫酸１５グ／ｌの水
溶液（３０１１ｆ交流電圧１８Ｖｆ２０分間電解してア
ルミニウム板の表面に不透明淡いクリーム色皮膜を得だ
。

比較例 硫酸ｏ５ｙ７’ｔを使用しない以外は実施例１と同様に
してアルミニウム板の表面に不透明白色皮膜を得た。

実施例１および比較ｆｌＪでそれぞれ試料１ｏケを作成
し、その不透明白色皮膜の面１食性（ＪＩＳＨ８６８１
，耐アルカリ試験、耐キャス試験８時間Ｒ−Ｎ）の比較
試、験結果（平均値）を次表−示す。

この表より明らかなように２本発明で得られた不透明白
色皮膜は面１食性か向上する。

本発明で得られた不透明着色皮膜は通常行なわれている
封孔処理又は各種クリヤー塗装（電着、静電、浸漬、成
句けなど）により１制久住を向上させることが可能であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 陽極酸化皮膜を有するアルミニウム又はアルミニウム合
   金を次のＡおよびＢの２つの工程で処理するか、又は少
   くともＡおよびＢの２つの工程を含むことを特徴とする
   アルミニウム又はアルミニウム合金の不透明白色陽極酸
   化皮膜生成方法。 Ａ　カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩およびアル
   ミニウム塩の１つ以上の塩と硫酸を含む溶液に浸漬又は
   その溶液で電解する工程Ｂ　後工程で、陽極酸化皮膜の
   微細孔中の前記塩からの生成物と反応して白色ないし灰
   白色の化合物となる物質の１つ以上を含む溶液に浸漬又
   はその溶液で電解する工程