JPS59185799A - 陽極酸化物被覆の電解着色方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 木発明は、アルミニウム工作物上に着色酸化物被覆を形
成する方法において、アルミニウム工作物をまず陽極処
理して多孔性酸化物被覆を形成し、次いで着色剤を含有
する水性浴中において電解に供して着色剤を電解の間に
多孔性被覆に沈積させることを特徴とする、アルミニウ
ム工作物上に着色酸化物被覆を形成する方法に一般に関
する。かなりの程度に商業的に使用されているこの一般
型の最初の方法は、米国特許第３．３８２．１６０号明
細書に浅田によって記載された方法であった。この方法
においては、アルミニウム工作物は、まず水性硫酸電解
液中で陽極処理されて多孔性陽極酸化物被覆を形成し、
次いでニッケル、コバルト、鉄などの可溶性塩のような
金属塩を含有する酸性水性浴において電解処理されて、
溶液から金−を多孔性酸化物被覆に沈殿させることによ
って発色させる。酸化皮膜に混入される金属が多ければ
多い程、陽極被覆は一層暗色になる。

長年にわたり、電解浴に種々の金属塩、ホウ酸および硫
酸マグネシウムを添加することを含め、この基本的方法
に多くの修正がなされた。交流および直流の両者が用い
られた。この基本的方法は広く用いられた。なぜならば
、陽極処理法において被覆が形成される時に陽極酸化物
被覆内において発色するカラー陽極処理プロセスよりも
費用がかからないことが分かったからである。基本的方
法に関する先行技術の状態を代表的に説明する他の引例
としては、米国特許第４．２５１．３３０号（５ｈｅａ
ｓｂｙ　）　、米国特許第３．６１６．３０９号（浅田
ら）、米国特許第３，６７４，５６３号および米国特許
第３．７８８，９５６号（Ｐａｔｒｉｅら）各明細書が
ある。

成功したとはいえ、この方法には、工作物の表面に均一
な発色をさせる観点および同じ浴で後に処理される工作
物の色と別の浴で電解処理される工作物の色合わせの観
点から著しい色制御の問題が一般にある。これらの障害
は、大部分一層暗色を生じる場合に特に電解液の低いス
ローイングパワーに起因した。例えば、一層大きい平面
を有する工作物を電解に供した場合に、工作物の縁は中
央部よりもはるかに暗色５なる傾向があり１、このこと
は通例「窓枠」効果と呼ばれる。さらに、複雑な形状を
有する工作物が電解処理された場合、対向電極からしや
へいされた工作物の部分は、不完全に被覆され、従って
工作物の残部よりもはるかに明色を発現する傾向がある
。

さらに、基本的方法により陽極処理されたアルミニウム
工作物を電解する多くの場合には、陽極酸化物被覆は、
陽極被覆と基質の間の結合におよぼす電解電流の破壊作
用により、スポーリングし、しかも脱離する傾向がある
。このことは、部分的には電解液のナトリウムの作用に
よると考えられ、この作用を最小にするために、硫酸マ
グネシウムの一層犬量を電解浴に添加することが多い。

本発明は、この背景に対して開発された。

本発明は、アルミニウム工作物上にあらかじめ形成され
た陽極酸化物被覆への金属着色剤の改良された混入方法
に関する。本明細書において用いる場合、「アルミニウ
ム」の用語は、アルミニウムおよびアルミニウム合金に
関し、しかも合金のｉ　字呼、称はアルミニウムφアソ
シエーション（Ａｌｕｍｉｎｕｍ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉ
ｏｎ　（ＡＡ　）　”］合金呼称を表わす。

木発明の方法により、陽極処理されたアルミニ＼ ウム工作物は、電極としてニッケル約５０１１／４３か
ら１５０Ｆ！／１３までを含有するスルフアミノ酸ニッ
ケル［Ｎ１（ＳＯ３ＮＨＪ２　）の酸性水溶液中におい
て交流による電解に供される。また、この溶液は、ホウ
酸約５０ｇ／Ａ−！でおよび硫酸マグネシウム約２０ｇ
／４３までまたは炭酸マグネシウムのような他の可溶性
マグネシウム塩の当量を含有しなげればならない。また
、電解液は、硫酸ニッケルのような他のニッケル塩の少
量を含有してもよい。

電解浴温度は、６５°ｃ（９５°Ｆ）より高い水準に保
たれ、好ましい温度は約４５°Ｃから６５°Ｃ（１１６
°Ｆ′から１５０°Ｆ）までの範囲にある。

８０°０（１７６°Ｆ’）を越える浴温においては、黒
色および極暗褐色の発色は非常に困難である。浴のｐＨ
は約２．０から５．６まで、好ましくは約３．０から４
．５までに保たれる。

電解法は、動作電圧水準的５ｖから４０Ｖまで（交流）
、好ましくは５■から３０Ｖまで（交流）の範囲で電圧
制御されるのが好ましい。概して、電解の最高交流電圧
は、工作物の陽極処理の間にこの工作物に印加される最
高電圧（通常直流）の約１／２からほんのわずかに高電
圧まででなければならない。好ましくは、着色の交流電
圧は、アルミニウム工作物が陽極処理の間に受けた最高
電圧を２ｖより多く越えてはならない。本明細書におい
て用いる場合、電圧は、着色されつつある陽極処理され
た工作物の表面と電解液の間の界面の電位降下を表わす
。この電圧降下は、工作物に電気的に接続された検出電
極を、検出素子が工作物の表面から短距離、例えば約１
インチ（２，５２Ｃｒ／Ｌ）離れているように、高抵抗
電圧計を介して、浴に入れることによって測定できる。

工作物と対向電極の間または母線の間の電圧測定値は、
対向電極の界面、母線内および電極へのり−ド緋内の電
圧降下を補償するように適切に調整されなげればならな
い。

着色法の最も実用的な電気的制御操作は、槽の電圧を所
望の動作水臨に上昇させて、所望の色が得られるまで電
圧をこの水準に保つことである。

このような制御をもって、電流密度は、酸化物被覆の電
気抵抗を増大させる酸化物被覆の変化のために、加工の
間に一層低水準に減少する。電解処理時間は、所望の色
により約１分から約２０分まで変わり、一層短時間では
明色を与えしかも一層長時間では暗色を与える。２０分
よりはるかに長い処理時間は、一般に余り経済的でなく
、従って余り望ましくない。一般に、一層暗色は浴中の
一層高いニッケル濃度、一層高い浴温度および一層高い
動作電圧をもって一層容易に得られる。

浴のニッケル成分は、主としてスルフアミノ酸ニッケル
である。しかしながら、硫酸ニッケルのような他の可溶
性ニッケル塩の実質量を用いて、溶液にニッケルの必要
量を与えることができる。

しかしながら、スルファミン酸ニッケル対硫酸ニッケル
または他の適当なニッケル塩の当量比は常に１を越え、
好ましくは２を越えなげればならない。なぜならば、ス
ルファミン酸ニッケルをもっては大ていの他の適当なニ
ッケル塩よりも実質的に多量のニッケルを溶液に持ちこ
むことができるからである。大ていのアルミニウム合金
の着色には、浴中ニッケル濃度５０１！／Ａから１５０
．！９／、！３までが適している。しかしながら、合金
元素の実質量を含有する７ｘｘｘ　アルミニウムおよび
他のアルミニウム合金上に黒色のような暗色を形成する
には、一層有効なニッケル湿度は約７５ｆ！／、、ｅか
ら１２５ｇ／ｉまでの範囲にあることが分かった。さら
に、これらの合金では着色電圧は約８■から２０ｖ（交
流）までの範囲にある。

他の浴成分としては、主として緩衝剤の性質で利用され
るホウ酸および一層低ニッケル濃度にお■ げるスボーリンてを最小にする可溶性マグネシウム塩が
ある。ホ　酸濃度は、一般に約１０ｇ／Ａ□ から５０ｇ／４３まで、好ましい濃度は約３０９／沼か
ら４０９７４３までの範囲にある。硫酸マグネシウムま
たは炭酸マグネシウムのような他の可溶性マグネシウム
塩は（Ｍｇ５Ｏ，として１２０ｇ／Ａまでの量で浴中に
使用できるが、通常はナトリウム含量が約４５　ｐｐｍ
を越えて初めて添加される。

なぜならば、スポーリングはナトリウム濃度がこの水準
を越えて初めて問題となるからである。明らかに、マグ
ネシウムは、ナトリウムが酸化物被覆中の透析層と遂に
はスポーリングに至るアルミニウム基質の間の結合に有
する作用を阻害する傾向がある。スポーリングは通常、
高いニッケル濃度においては、著しい問題ではない。

着色後、陽極被覆は、沸騰水または酢酸ニッケルの熱溶
液のような従来の方法でシールされなければならない。

木発明の方法をもって得ることのできる色は淡金色また
はシャンペン色から種々の色濃度の青銅色を経て黒色ま
での範囲にある。木発明の方法は、バンパおよび装備品
のような自動車用途において用いられる合金のような合
金元素の高濃度を宵するアルミニウム合金上に比較的短
時間にすぐれた均一な黒色を与えるに特に適している。

電解浴の運転中に、その、Ｈは電解の間にスルファミン
酸の形成により減少する傾向がある。この反応には下記 Ｎｉ”　＋　２ｅ−→Ｎｉ　　　　　（１）２Ｈ２０＋
２ｅ−→Ｈ’２　＋　２０Ｈ’　（２）２Ｈ２０−）　
４Ｈ”　＋　４ａ　　＋　０２　　（３）のようである
と一般に考えられる。

式（１）および（２）の反応は、陰極ナイクルの間に起
こり、しかも式（３）の反応は陽極ナイクルの間に起こ
る。浴中に得られたＰＨのシフトは、炭酸ニッケル、炭
酸マグネシウムの添加物または炭酸アンモニウム添加物
によって制御できる。しかしながら、炭酸ニッケル添加
物が好ましい。なぜならばこのような添加物は、スルフ
ァミノ酸を中和することによってｐＨの減少を最少にす
るのみでなく多孔性陽極酸化物被覆中のニッケルの金属
形の沈殿によって電解浴から失われたニッケルおよびす
くい出しく　ｄｒａｇ　ｏｕｔ　）によって失われる、
ことのあるニッケルを置換するからである。炭酸ニッケ
ルは木質的に、スルファミノ酸を中和する嚇合にスルフ
ァミン酸ニッケルを形成するので、炭酸ニッケルはスル
フアミノ酸ニッケルと同等と考えられる。

スルファミン−酸またはスルファミン酸ニッケル？よう
なスルファメート添加物は丁くい出しまたは分解から失
われたスルファメートを置換するのみに必要である。

抑制されたアルカリ性洗浄剤中の洗浄に次いで水酸化ナ
トリウムの５％水溶液中のエツチングのような、陽極処
理前の表面処理は、従来のものであってもよい。光沢ま
た°はつげ消し面を与える処理もまた使用できる。

着色前のアルミニウム工作物上に形成される陽極処理被
覆は、任意の適当な方法で形成できる。

例えば硫酸、シュウ酸、リン酸、クロム酸などを含宵す
る水性電解液における従来の陽極処理を使用できる。水
溶液中に硫酸７％から６０％までを含む陽極処理電解液
が、好ましい。最も実用的な応用には、酸化物の厚さは
厚さ少なくとも０．３ミル（７，６ミクロン）でなけれ
ばならず、しかも広範な屋外暴露が企図されている多く
の用途には、最小の酸化物被覆の厚さは０．７５　ミル
（１９ミクロン）であってもよい。酸化物被覆のシーリ
ングは着色前に起こってはならない。さらに陽極処理と
着色の間に大きな遅れが起こってはならない。

この方法の利点は、きわめて多いが、しかしながら最も
重要なものの１つは電解液のスローイングパワーの実質
的向上である。この向上によって、工作物と対向電極の
間の距離の差による色の差が最小になる。さらに本発明
によって特別の電圧水漁において特別の色に達するに必
要な電解時間の実質的減少もある。

電解液のスローイングパワーの１測定法は、電解の一間
の対向電極と工作物の表面の間の距離の関数としての電
解着色工作物の色濃度（すなわち明度または暗さ）の変
化を測定することである。距離が増大すると、工作物表
面の色濃度は減少する。

すなわち一層明色になる。良好なスローイングパワーを
有する着色電解液は、不良のスローイングパワーを有す
る電解液よりも距離に関して著しく低い色濃度変化を特
徴的に示す。電解液の間のスローイングパワーの差は、
丁度電解液の電気抵抗の差よりも太きい。

電解液のヌローイングパワー測定用試験設備を模式的に
図示する図を参照する。電解浴１０は、ビーカーまたは
容器１１内に保持される。電解着色されるアルミニウム
の平たんな陽極処理ストリップ１２を浴１０の浴面１３
に垂直に浴に配置する。平たんな対向電極１４は、下端
１４が浴面１３のわずかに下で、しかも工作物１２の平
たんな表面１５に近いように位置する。工作物１２およ
び対向電極１４はライン１７および１８を介してそれぞ
れ交流電圧源１９に電気的に接続される。

ストリップ１２は、例えば本方法により電解に供される
。電解後のストリップ１２のこはく反射率は、電解の間
に対向電極１４からしやへいされるヌ）　ＩＪツブの側
面１６の長さに沿って測定される。

良好なスローイングパワーな有する電解液は、わずかな
変化しか示さない。例えば、本発明の電解液は、色によ
って、前記設備にストリップの長さに沿って最大変色１
０％未満を示すが、これに対して、低いスローイングパ
ワーを有する先行の電解液は、最大変色１０％より著し
く犬、しばしば２０％より犬を示す。

また、本発明は、電解浴が高温に保たれるという必要条
件から生じる加工上の利点をも与える。

高温における浴の蒸発速度は、電解着色された工作物の
表面からのすくい出しのすすぎに用いられる水が浴に再
循環してもどされて、蒸発から失われた水を補充し、そ
れによって、再生しなければ失われるかまたは高価な再
生を要するすくい出しのニッケル成分を再生するように
十分高い。

下記の例は、本発明をさらに説明するために示される。

例　　１ ４×６インチの５２０５アルミニウム、合金薄板を、抑
制されたアルカリ性洗浄剤中で洗浄し、５５°Ｃにおい
て５％水酸化す）　ＩＪウム溶液中で１０分エツチング
して均一なつや消し仕上げを形成し、次いで２２℃にお
いて１５％硫酸溶液中で１５Ｖにおいて６０分陽極処理
した。この陽極処理した薄板を、Ｎｉ７５！９／Ｊ）お
よびホウ酸６９ｇ／Ａを含有するスルフアミノ酸ニッケ
ルの酸性水溶液中で電解処理した。浴のｐＨは、６．５
であり、しかも温度は５０°Ｃであった。電解処理にお
いて用いられた処理時間、交流電圧および得られた色を
下記 ５　　　８．８　　　　淡こはく色 ５　　　　９．８　　　　　こはく色 ５　　　　釦、６　　　　褐　色 ５　　　　１１．６　　　　　暗褐色 ８　　　　　　１３．０　　　　　　　黒　　色に示す
。

例　　２ 表面積０．２６７　ｆｔ２（２４８＋ｃｍ２）を有する
６ｏ６３アルミニウム合金押出品を洗浄、エツチングし
、次いで例１に前記したように陽極処理した。陽極処理
した押出品を、同じ温度およびＰＨ０例１と同じ酸性水
性電解ｉにおいて電解処理した。処理時間、電解処理に
おいて用いた交流電圧および得られた色は下記 ５　　　　　６．６　　　　　シャンパン色５　　　　
７．２　　　　淡こはく色 ５　　　　　　８．０　　　　　　こはく色５　　９．
０　　褐色 ５　　　　　９．９　　　　暗褐色 ５　　１１．０　　　黒色 のようである。

例　　６ 自動車パンパ素材および自動車装備品に用いられる５０
５２．５６５７および７０２９アルミニウム合金の種々
の形状および寸法を抑制されたアルカリ性洗浄剤中で洗
浄し、例１および例２に示されたものと同様の水酸化ナ
トリウム浴においてエツチングし、次いで１０　ａｍｐ
　／　ｆｔ２において１７％硫酸酸性電解液中で２５分
陽極処理した。

陽極処理したアルミニウム工作物は、スルフアミノ酸ニ
ッケルとしてＮｉ８４ｇ／−＃およびホウ酸６４．７　
ｇ／Ａを含有する酸性水性電解液において電解処理した
。浴のＰＨは６．乙に保たれ、しかも温度は５０°Ｃに
保たれた。処理時間、電解処理において用いられた交流
電圧および得られた色を下記５０５２　　　１０　　　
　　　１４　　　　黒色５６５７　　　１０　　　　　
　１４　　　　黒色７０２９　　　１０　　　　　　１
７　　　　　黒色に示す。

本発明の精神および添付の特許請求の範囲から逸脱する
ことなく、本発明に種々の修正および改良をなし得るこ
とは明らかである。

【図面の簡単な説明】

図は、電解液のヌ、ローイングパワーの測定用試験設備
を模式的に図示する。 １０：電解浴 １１：ビーカーまたは容器 １２：陽極処理ストリップ １３：浴面 １４：対向電極 １５：表面 １６：側面 １７．１８ニライン １９：交流電圧源 代理人浅村　皓 ＦＩＧ、　１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１アルミニウム工作物上尾あらかじめ形成された陽
   極酸化物被覆の電解着色方法において、陽極処理工作物
   に、ニッケル濃度５ＣＪ９／Ａから１５０ｇ／ぷまでを
   有し、しかも温度少なくとも６５°Ｃに保たれたスルフ
   アミノ酸ニッケルの酸性水溶液中で交流電圧約５■から
   ４０Ｖまでをかげることを特徴とする、陽極酸化物被覆
   の電解着色方法。 （２）　　スルファミン酸ニツゲル洛寝カ、少量の硫酸
   ニッケルを特徴する特許請求の範囲第１項の方法。 ｆ３）　　スルフアミノ酸ニッケル溶液のＰＨカ約２、
   Ｏから５，６までである、特許請求の範囲第１項の方法
   。 （４）　　スルフアミノ酸ニッケル溶液が、緩衝剤とし
   てホウ酸を約１０９７沼から５０ｇ／沼まで含有する、
   特許請求の範囲第１項の方法。 （５）　　スルフアミノ酸ニッケル溶液が、ホウ酸な約
   ３０９／、１３から４０９７４３−５で含有する、特許
   請求の範囲第４項の方法。 （６）　　スルフアミノ酸ニッケル溶液が、硫酸マグネ
   シウムを２０９／−ｇ＝１：でまたは炭酸マグネシウム
   を特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。 （７）　　スルフアミノ酸ニッケル溶液のｐＨが約３．
   ０から４．５までに保たれる、特許請求の範囲第６項の
   方法。 （８）　　スルフアミノ酸ニッケル溶液の温度が、約６
   ５°Ｃから６５°０−１ｍでに保たれる、特許請求の範
   囲第１項の方法。 （９）陽極処理したアルミニウム工作物を約１分から２
   ０分まで電解着色に供する、特許請求の範囲第１項の方
   法。 （１０）交流電圧が約５■から３０Ｖまでの範囲にある
   、特許請求の範囲第１項の方法。 圓　自動車用途に企図されたアルミニウム工作物上にあ
   らかじめ形成された陽極酸化物被覆に黒色を形成する方
   法において、陽極処理工作物を、ニッケル濃度約７５９
   ７４３から１２５ｇ／、１３までを有し、しかもＰＨ約
   ３．０から４，５までおよび温度約６５°Ｃから６５°
   Ｃまでを有するスルファミン酸ニッケルの酸性水溶液中
   において交流電圧的８■から２０■までにさらし、電解
   処理は所望の黒色を形成するに十分な時間続けることを
   特徴とする、陽極酸化物被覆に黒色を形成する方法。 α２　陽極処理アルミニウム工作物を、１５分未満、電
   解処理に供する特許請求の範囲第１１項の方法。