JPS60193957A - Ester derivative of 2-cyano-4-halogenophenol - Google Patents

Abstract

NEW MATERIAL:The compound of formula I (R is 1-10C alkyl or alkoxy; the ring A is group of formula II or formula III; X and Y are H or Cl; Z is halogen selected from F, Cl and Br; at least one of X and Y is H). EXAMPLE:4-(trans-4-Cyclohexylcarbonyloxy)benzoic acid 2-cyano-4-fluorophenyl ester. USE:A substance for liquid crystal display. It has strong negative dielectric anisotropy, low viscosity and excellent compatibility. It can be used in a guest-host display element. PREPARATION:The compound of formula I can be prepared by reacting the carboxylic acid chloride of formula IV with 2-cyano-4-halogenophenol of formula Vin the presence of pyridine.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液晶組成物の成分として有用な強い負の誘電異
方性を有する新規な液晶性化合物及びそれを含有する液
晶組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel liquid crystal compound having strong negative dielectric anisotropy useful as a component of a liquid crystal composition, and a liquid crystal composition containing the same.

液晶を応用した表示素子は液晶物質が持つ光学異方性及
び誘電異方性を利用したものであるが、その表示様式に
よってＴＮ型（ねじれネマチック型）、ＤＳＷ（動的散
乱型）、ゲスト・ホスト型、ＤＡＰ型など各種の方式に
分けられ、夫々の使用に適する液晶物質の性質は異る。Display elements using liquid crystals utilize the optical anisotropy and dielectric anisotropy of liquid crystal materials, and depending on the display format, there are TN type (twisted nematic type), DSW (dynamic scattering type), guest type, etc. There are various types such as host type and DAP type, and the properties of liquid crystal materials suitable for each type of use are different.

液晶物質は水分、空気、熱、光等に安定であることが必
要であることは共通してお多、又、室温を中心として出
来るだけ広い温度範囲で液晶相を示すものがめられてい
る。現在のところ単−化合物ではこの様な条件を満たす
物質はなく、数種の液晶化合物や非液晶化合物を混合し
て得られる液晶組成物を使用しているのが現状でおる。It is common for liquid crystal substances to be stable against moisture, air, heat, light, etc., and it is desired that liquid crystal substances exhibit a liquid crystal phase over as wide a temperature range as possible, centering on room temperature. At present, there is no single compound substance that satisfies these conditions, and at present, liquid crystal compositions obtained by mixing several types of liquid crystal compounds and non-liquid crystal compounds are used.

最近、特にカラー液晶表示方法の一方式であるゲスト・
ホスト型液晶表示素子が注目される様になってきた。こ
れは液晶と色素の混合物を使用するものであるがポジ型
のゲスト・ホストｍ表示素子には負の誘電異方性を有す
る液晶材料が使用される。従ってその液晶組成物の構成
成分として、誘電異方性値が負で、その絶対値ができる
だけ大きく、しかも低粘度でかつ相溶性にすぐれた液晶
性化合物が要求されている。Recently, guest display, which is a color LCD display method, has been
Host-type liquid crystal display devices have started to attract attention. Although this uses a mixture of liquid crystal and dye, a liquid crystal material having negative dielectric anisotropy is used for the positive type guest-host m display element. Therefore, as a component of the liquid crystal composition, there is a demand for a liquid crystalline compound having a negative dielectric anisotropy value, the absolute value of which is as large as possible, low viscosity, and excellent compatibility.

本発明は以上の点に鑑みてなされたもので、負の誘電異
方性を示す液晶組成物を構成する新規な化合物を提供す
ることを目的とする。The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a novel compound constituting a liquid crystal composition exhibiting negative dielectric anisotropy.

即ち、本発明は一般式 （上式中Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキ
シ基を、（つは０又は（Ｙを、Ｘ及びＹはＨ又はＣｔを
、２はＦ、Ｃ１又はＢｒのハロゲン原子を示す。但しＸ
、Ｙの少くともいずれか一方は常にＨである） で表わされる２−シアノ−４−ハロゲノフェノールのエ
ステル誘導体及びそれを少くとも１成分として含有して
いる液晶組成物である。That is, the present invention relates to the general formula (in the above formula, R is an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, (is 0 or (Y, X and Y are H or Ct, 2 is F, C1 or Indicates a halogen atom of Br.However, X
, at least one of Y is always H) and a liquid crystal composition containing the ester derivative of 2-cyano-4-halogenophenol as at least one component.

本発明の化合物は融点が高いため単独で液晶表示素子に
使用されることはまずないが、相溶性に優れ、粘度は比
較的低く、その誘電異方性値△εは一４ｆｉｎ度と△ε
が負のものとしては絶体値は大きく他のネマチック液晶
例えばシクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル系、
安、を香酸フェニルエステル系、フェニルメタジオキサ
ン系、フェニルピリミジン系おるいはその他のネマチッ
ク液晶と混合することによシ、ゲスト・ホスト型表示素
子に使用できる優れた特性をもった負の誘電異方性を有
する液晶組成物を得ることが可能である。即ち、これら
の組成物を用いる液晶表示素子のしきい電圧を、本発明
の化合物の添加によシ、著しく低下することができる。Since the compound of the present invention has a high melting point, it is unlikely to be used alone in liquid crystal display elements, but it has excellent compatibility, relatively low viscosity, and its dielectric anisotropy value Δε is -4fin degrees.
The absolute value is large for negative ones, and other nematic liquid crystals such as cyclohexanecarboxylic acid phenyl ester,
A negative dielectric material with excellent properties that can be used in guest-host type display devices can be obtained by mixing the compound with aromatic acid phenyl ester, phenylmetadioxane, phenylpyrimidine, or other nematic liquid crystals. It is possible to obtain a liquid crystal composition having anisotropy. That is, the threshold voltage of a liquid crystal display device using these compositions can be significantly lowered by adding the compound of the present invention.

又本発明の化合物を用いることによシ、最近多桁表示を
行うのに有利とされている二周波表示法へ応用できる可
能性もある。Further, by using the compound of the present invention, there is a possibility that it can be applied to a two-frequency display method, which has recently been considered advantageous for displaying multiple digits.

次に本発明の化合物の製造法を示すと、まず対応するカ
ルボン酸クロリドを合成し、それをピリジン存在下、２
−シアノ−４−ハロゲノフェノールと反応させれば目的
の化合物が得られる。これを化学式で示すと次のように
なる。Next, the method for producing the compound of the present invention is shown. First, the corresponding carboxylic acid chloride is synthesized, and then 2
The desired compound can be obtained by reacting with -cyano-4-halogenophenol. This can be expressed as a chemical formula as follows.

（Ｉ） （上式中Ｒ，（）、ｘ、ｙ、ｚは前記と同じ）ここで用
いる２−シアノ−４−ハロゲノフェノールは５−ハロゲ
ノサリチルアルデヒドのオキシムを無水酢酸にて脱水し
て製造できる（詳細は実施例にて示す）。(I) (In the above formula, R, (), x, y, and z are the same as above) The 2-cyano-4-halogenophenol used here is produced by dehydrating the oxime of 5-halogenosalicylaldehyde with acetic anhydride. (Details are shown in Examples).

以下実施例によシ本発明の化合物につき更に詳細に説明
する。尚結晶−ネマチック点をＣ−Ｎ点、ネマチック−
透明点をＮ−Ｉ点と略記する。The compounds of the present invention will be explained in more detail in the following examples. In addition, the crystal-nematic point is the C-N point, the nematic-
The clearing point is abbreviated as the NI point.

実施例１ （４−（）９ンスー４−ヘキシルシクロヘキサノイルオ
キシ）安息香酸−２−シアノ−４−フルオロフェニルエ
ステル（（Ｉ）式−ｃ　Ｒ７＞５Ｃ８ＨＩ３　ｖ　ＩＢ
）−カ０＝　Ｘ％　Ｙ７５；Ｈ＋　Ｚ　カＦのもの）の
製造〕 （１）２−シアノ−４−フルオロフェノールの製造５−
フルオロサリチルアルデヒドのオキシム２０、２１　（
０，１８モル）を無水酢酸１００ゴに溶解し５時間還流
した。反応終了後、無水酢酸を減圧にて留去し、残った
油状物に水酸化カリウム２０Ｉ７を水１００耐に溶解し
た溶液とエタノール１００ｍ１を加え８０℃にて２時間
加温した。呈温にまで放冷し、６Ｎ塩酸５０ｔｎ１％水
２００　ｍｌを加えて結晶を併用させた。この結晶全濾
過し、８０ｍ１のメタノールから再結晶し１５．６９の
針状結晶を得た。融点は１２１〜１２２°Ｃであった。Example 1 (4-()9-4-hexylcyclohexanoyloxy)benzoic acid-2-cyano-4-fluorophenyl ester ((I) formula -c R7>5C8HI3 v IB
)-Ka0=X% Y75;H+Z Production of KaF] (1) Production of 2-cyano-4-fluorophenol 5-
Oxime 20, 21 of fluorosalicylaldehyde (
0.18 mol) was dissolved in 100 g of acetic anhydride and refluxed for 5 hours. After the reaction was completed, acetic anhydride was distilled off under reduced pressure, and a solution of potassium hydroxide 20I7 dissolved in 100% water and 100ml of ethanol were added to the remaining oil, and the mixture was heated at 80°C for 2 hours. The mixture was allowed to cool down to room temperature, and 200 ml of 6N hydrochloric acid (50 tonne) and 1% water was added to the mixture to add crystals. The crystals were completely filtered and recrystallized from 80 ml of methanol to obtain 15.69 needle crystals. The melting point was 121-122°C.

（２）エステル化 （１）で得られた２−シアノ−４−フルオロフェノール
１．５１　（１１７７Ｚｍｏｔ）を乾燥したどりジン５
ゴに溶解しておき、これに４−（トｔンスー４−ヘキシ
ルシクロヘキサノイルオキシ）安息香酸クロリド８．９
ｇ（１１ｍｍｏｔ）を乾燥トルエン１０ｍ１にＩｖ解し
た溶液を加え、６０℃にて８時間加熱反応させた。反応
終了後、反応物を水１００ｇ１中に加え、トルエン層を
分離し６Ｎ塩酸、２Ｎ水酸化ナトリウム溶液１次いで水
で洗浄し、トルエン層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し
た。このトルエン溶液からトルエンを留去し残った固型
物をアセトンを用いぞ再結晶して、目的の４−（トラン
ス−４−ヘキシルシクロヘキサノイルオキシ）安息香酸
−２−シフ／−４−フルオロフェニルエステル８．６１
１（収巡７２％）を得た。この物はＣ−Ｎ点が８８．８
℃、Ｎ−Ｉ点が１２２．８℃であった。(2) 2-cyano-4-fluorophenol 1.51 (1177Zmot) obtained in esterification (1) was dried and added to Gin 5.
To this, add 8.9 g of 4-(4-hexylcyclohexanoyloxy)benzoic acid chloride.
A solution prepared by dissolving g (11 mmot) in 10 ml of dry toluene was added, and the mixture was heated and reacted at 60° C. for 8 hours. After the reaction was completed, the reaction product was added to 100 g of water, and the toluene layer was separated and washed with 6N hydrochloric acid, 2N sodium hydroxide solution, and water, and the toluene layer was dried over anhydrous sodium sulfate. Toluene was distilled off from this toluene solution, the remaining solid was recrystallized using acetone, and the desired 4-(trans-4-hexylcyclohexanoyloxy)benzoic acid-2-Schiff/-4-fluoro Phenyl ester 8.61
1 (convergence rate 72%). This item has a C-N point of 88.8
°C, and the N-I point was 122.8 °C.

実施例２〜１８ 実施例１における４−（トランス−４−ヘキシルシクロ
ヘキサノイルオキシ）安息香酸クロリド、２−シアノ−
４−フルオロフェノールに替えて、各々対応するカルボ
ン酸クロリド及び２−シアノ−４−ハロゲノフェノール
を使用したｌｔかは、実施例１に準じた操作を行って、
第１表に示す（１）式の化合物を製造した。それらの相
転移点を実施例１のそれと共に第１弐に示す。Examples 2 to 18 4-(trans-4-hexylcyclohexanoyloxy)benzoic acid chloride in Example 1, 2-cyano-
In the case where the corresponding carboxylic acid chloride and 2-cyano-4-halogenophenol were used instead of 4-fluorophenol, the same procedure as in Example 1 was carried out.
A compound of formula (1) shown in Table 1 was produced. Their phase transition points are shown in No. 12 along with that of Example 1.

（Ｎ−Ｉ点の欄の（）はモノトロピックであることを示
す） 第１表 実施例１９〜２８（使用例） 上記の如きエステル系のネマチック液晶組成′？ｌＪＡ
のＮ−Ｉ点は６２．８℃、誘電率の異方性△εは−１，
０，２０”Ｃにおける粘度は１８．５　ｃｐであった。(() in the N-I point column indicates monotropic) Table 1 Examples 19 to 28 (Usage Examples) Ester-based nematic liquid crystal composition as described above? lJA
The N-I point of is 62.8℃, the dielectric constant anisotropy △ε is -1,
The viscosity at 0.20"C was 18.5 cp.

この混合物に市販のメルク社製色素Ｇ−２２４を１％添
加したものをセルに封入してゲスト・ホストセルを作シ
そのしきい電圧を測定したところ８．８０Ｖであった。A guest-host cell was prepared by adding 1% of commercially available dye G-224 manufactured by Merck & Co., Ltd. to this mixture and sealing it in a cell.The threshold voltage of the cell was measured and found to be 8.80V.

次に本発明の化合物である実施例１の４−（トランス−
４−ヘキシルシクロヘキサノイルオキシ）安息香酸−２
−シアノ−４−フルオロフェニルエステル１０％を上記
液晶組成ｍＡ９０％に加えた液晶組成物を調製した。こ
の液晶組成物のＮ−Ｉ点は６７．３℃、誘電率異方性△
εは１．２．２０℃における粘度は２７．２　ｃｐで、
これに先と同じく色１Ｇ−２２４を１％添加したもので
ゲスト・ホスト型液晶セルを作って、そのしきい電圧を
測定したところ８．２５Ｖと大きく低下した。Next, 4-(trans-
4-Hexylcyclohexanoyloxy)benzoic acid-2
A liquid crystal composition was prepared by adding 10% of -cyano-4-fluorophenyl ester to the above liquid crystal composition mA of 90%. The N-I point of this liquid crystal composition is 67.3°C, and the dielectric anisotropy is △
ε is 1.2.The viscosity at 20°C is 27.2 cp,
A guest-host type liquid crystal cell was made by adding 1% of Color 1G-224 as before, and when the threshold voltage was measured, it was significantly lower to 8.25V.

同様にして液晶組成物Ａ９０Ｍ蛍％に、本発明の実施例
６，７，１１．’１４に示した化合物□をそれぞれにつ
いてｌＯＮ量％加えた液晶組成物について、実施９’ｉ
４１８に準じた方法でその特性を測定した結果を、実施
例１３の結果と共に第２表に示す。いずれの場合もしき
い電距は大きく低下している。In the same manner, liquid crystal compositions A90M Fluorescent% were added to Examples 6, 7, 11 of the present invention. Example 9'i
The results of measuring the characteristics by a method according to No. 418 are shown in Table 2 together with the results of Example 13. In either case, the threshold electric distance is significantly reduced.

第２表 以上 手　続　補　正　書 工　事件の表示 昭和５９年特許願第４８３７２号 ａ　発明の名称 ２−シアノ−４−へｐゲノフェノールのエステル誘導体
＆　補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０７）チッソ株式会社 代宍者野木貞雄 也代理人 東京都新宿区新宿２丁目８番１号（〒１６０）＆補正命
令の日付 ａ　補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ス　補正の内容 （１）明細書第６頁第７〜８行、第７頁第８行および第
１８行、第８頁第４行、および、＠１０頁下から５〜４
行目、「シクロヘキサノイルオキシ」ヲ「シクロヘキシ
ルカルボニルオキシ」とそれぞれ訂正する。Table 2 and above Procedures Amendment Scrivener Display of the case Patent Application No. 48372a of 1982 Title of the invention 2-Cyano-4-hep-genophenol ester derivative & Relationship with the person making the amendment Case Patent applicant 3-6-32 Nakanoshima, Kita-ku, Osaka-shi, Osaka (530)
(207) Chisso Corporation Representative Sadaoya Nogi, Agent 2-8-1 Shinjuku, Shinjuku-ku, Tokyo (160) & Date of amendment order a Column for detailed explanation of the invention in the specification subject to amendment Amendment Contents (1) Lines 7-8 of page 6 of the specification, lines 8 and 18 of page 7, line 4 of page 8, and @5-4 from the bottom of page 10
In the second line, "cyclohexanoyloxy" is corrected to "cyclohexylcarbonyloxy".

（２）同書第８頁第２行、「実施例２〜１８Ｊを「実施
例２〜１９」と訂正する。(2) In the same book, page 8, line 2, ``Examples 2-18J is corrected to ``Examples 2-19''.

（３）同書第９頁第１表を別紙のとおり訂正する。(3) Table 1 on page 9 of the same book is corrected as shown in the attached sheet.

（４）同書ＭｌＯ頁最初行、「実施例１９〜２３」を「
実施例２０〜２４」と訂正する。(4) In the first line of page MIO of the same book, “Examples 19 to 23” are changed to “
Examples 20 to 24”.

（５）同書第１１頁第７行、「実施例６　、７　、１１
，１４Ｊを「実施例６，７，１１．１５」と訂正する。(5) The same book, page 11, line 7, “Examples 6, 7, 11
, 14J is corrected to "Example 6, 7, 11.15".

（６）同頁第９行および第１０行、「実施例１３」を「
実施例２０」と訂正する。(6) Lines 9 and 10 of the same page, “Example 13” is replaced with “
Example 20” is corrected.

（７）明ｍ書第１２頁、第２我の左端の実施例の番号の
欄の「１９」、「２０」、「２１」、「２２」および「
２３」をそれぞれ「２０」、「２１」、「２２」、「２
３」および「２４」と訂正する。(7) "19", "20", "21", "22" and "
23” to “20”, “21”, “22”, and “2” respectively.
3” and “24”.

ａ　添付書類 別紙　第１表　１通 以上 第　１　宍a Attached documents Attachment Table 1 1 copy that's all Chapter 1 Shishi

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）一般式 （上式中Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキ
シ基を、（つは０又は（Ｙ を、Ｘ及びＹは各々Ｈ又はＣｔを、２はＦｌＣｔ又はＢ
ｒのハロゲン原子を示す。但しＸ。 Ｙの少くともいずれか一方は常にＨである）で表わされ
る２−シアノ−４−ハロゲノフェノールのエステル誘導
体。(1) General formula (in the above formula, R represents an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, (represents 0 or (Y), X and Y each represent H or Ct, 2 represents FlCt or B
Indicates the halogen atom of r. However, X. 2-cyano-4-halogenophenol ester derivative represented by (at least one of Y is always H). （２）一般式 （上式中Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキ
シ基を、÷）は（）又は（ｙを、Ｘ及びＹは各々Ｈ又は
Ｃｔを、２はＦ。 Ｃｔ又はＢｒのハロゲン原子を示す。但しＸ１Ｙの少く
ともいずれか一方は常にＨである）で表わされる２−シ
アノ−４−ハロゲノフェノールのエステル誘導体を少く
とも１成分として含有することを特徴とする液晶組成物
。(2) General formula (in the above formula, R is an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, ÷) is () or (y, X and Y are each H or Ct, 2 is F. Ct or A liquid crystal composition characterized in that it contains as at least one component an ester derivative of 2-cyano-4-halogenophenol represented by 2-cyano-4-halogenophenol (representing a halogen atom of Br; however, at least one of X1Y is always H) thing.