JPS60197652A - Fluorohydroxybenzoic acid ester derivative - Google Patents

Abstract

NEW MATERIAL:The compound of formula I (R is 1-10C alkyl or alkoxy; the group of formula II is formula III or formula IV; X is halogen selected from Br, Cl and F). EXAMPLE:3-Fluoro-4-( trans-4'-pentylcyclohexanoyloxy )benzoic acid 2''-cyano-4''- fluorophenyl ester. USE:A liquid crystal composition having excellent compatibility and low viscosity. The dielectric anisotropy DELTAepsilon is about -4, which is large in absolute value for a compound having negative dielectric anisotropy. It is expected to be applicable in a double-frequency display. PREPARATION:The compound of formula I can be prepared by synthesizing the corresponding carboxylic acid chloride of formula V, and reacting with 2-cyano- 4-halogenophenol of formula VI in the presence of pyridine.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液晶組成物の成分として有用な強い負の誘電異
方性を有する新規な液晶化合物及びそれを含有する液晶
組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to novel liquid crystal compounds having strong negative dielectric anisotropy useful as components of liquid crystal compositions and liquid crystal compositions containing the same.

液晶を応用した表示素子は液晶物質が持つ光学異方性及
び誘電異方性を利用したものであるが、その表示様式に
よってＴＮ型（ねじれネマチック型）、ＤＳ型（動的散
乱型）、ゲスト・ホスト型、ＤＡＰ型など各種の方式に
分けられ、夫々の使用に適する液晶物質の性質祉異なる
。Display elements using liquid crystals utilize the optical anisotropy and dielectric anisotropy of liquid crystal materials, and depending on the display format, there are TN type (twisted nematic type), DS type (dynamic scattering type), and guest type.・Divided into various types such as host type and DAP type, each type has different properties and characteristics of liquid crystal material suitable for use.

液晶物質は水分、空気、熱、光等に安定であることが必
要であることは共通しており、又、室温を中心として出
来るだけ広い温度範囲で液晶相を示すものがめられてい
る。現在のところ単−化合物ではこの様な条件を満たす
物質はなく、数種の液晶化合物や非液晶化合物を混合し
て得られる液晶組成物を使用しているのが現状である。It is common that liquid crystal substances need to be stable against moisture, air, heat, light, etc., and there is a desire for liquid crystal substances that exhibit a liquid crystal phase over as wide a temperature range as possible, centering on room temperature. At present, there is no single compound that satisfies these conditions, and the current situation is to use liquid crystal compositions obtained by mixing several types of liquid crystal compounds and non-liquid crystal compounds.

最近、特にカラー液晶表示方法の一方式であるゲスト・
ホスト型液晶表示素子が注目される様になってきた。こ
れは液晶と色素の混合物を使用するものであるがポジ型
のゲスト・ホスト型表示素子には負の誘電異方性を有す
る液晶材料が使用される。従ってその液晶材料の構成成
分として、誘電異方性値が負で、その絶対値ができるだ
け大きく、シかも低粘度でかつ相溶性にすぐれた液晶性
化合物が要求されている。Recently, guest display, which is a color LCD display method, has been
Host-type liquid crystal display devices have started to attract attention. This uses a mixture of liquid crystal and dye, but a liquid crystal material with negative dielectric anisotropy is used for positive type guest-host type display elements. Therefore, as a component of the liquid crystal material, there is a demand for a liquid crystalline compound having a negative dielectric anisotropy value, the absolute value of which is as large as possible, a low viscosity, and excellent compatibility.

本発明は以上の点に鑑みてなされたもので負の誘電異方
性を示す液晶組成物を構成する新規な化合物を提供する
ことを目的とする。The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a novel compound constituting a liquid crystal composition exhibiting negative dielectric anisotropy.

即ち、本発明は一般式 （上式中Ｒは炭素数が１〜１０個のアルキル基又はアル
コキシ基を、（）は０又は（ンをＸはＢｒ、Ｃ１又はＦ
のハロゲン原子を示す。）で表わされΣ８−フルオロー
４−ヒドロキシ安息香２−２’−シアノ−４′−ハロゲ
ノフェニルエステルのニスデル誘導体及びそれを少くと
も１成分として含有している液晶組成物である。That is, the present invention relates to the general formula (in the above formula, R is an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, () is 0 or (), and X is Br, C1, or F
represents a halogen atom. ) and a Nisdel derivative of Σ8-fluoro-4-hydroxybenzoic 2-2'-cyano-4'-halogenophenyl ester, and a liquid crystal composition containing it as at least one component.

本発明の化合物は融点が高いために単独で液晶表示素子
に使用されることはまずないが相溶性に優れ粘度は比較
的低く、そのｎ電異方性値Δεは一４根度と△εが負の
ものとしては絶対値が大きく、他のネマチック液晶、例
えはシクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル系、安
に香ｒＲｙエニルエステル系、フェニルメタジオキサン
系、フェニルピリミジン系、あるいはその他のネマチッ
ク液晶と混合することにより、ゲスト・ホス）Ｗ表示菓
子に使用できる優れた特性をもった負の誘電異方性を肩
する液晶組成物を得ることが可能であシ、これらの組成
物を用いる液晶表示素子のしきい電圧を、本発明の化合
物の添加によシ者しく低下することができる。又、本発
明の化合物を用いる事によシ最近多桁表示を行うのに有
利とされている二周波法へ応用できる可能性もある。The compound of the present invention is unlikely to be used alone in liquid crystal display elements due to its high melting point, but it has excellent compatibility and relatively low viscosity, and its n-electronic anisotropy value Δε is 14 roots and Δε has a large absolute value as a negative one, so it can be mixed with other nematic liquid crystals, such as cyclohexanecarboxylic acid phenyl ester type, beanyl rRy enyl ester type, phenyl metadioxane type, phenylpyrimidine type, or other nematic liquid crystals. By doing so, it is possible to obtain liquid crystal compositions that can handle negative dielectric anisotropy and have excellent properties that can be used in guest-hoss (W) display confectioneries. The threshold voltage can be significantly lowered by the addition of compounds according to the invention. Furthermore, by using the compound of the present invention, there is a possibility that it can be applied to the two-frequency method, which has recently been considered to be advantageous for multi-digit display.

次に本発明の化合物の製造法を示すと、まず対応するカ
ルボン酸クロリドを合成し、それをピリジン存在下、２
−シアノ−４−ハロゲノフェノールと反応させれば目的
の化合物が得られる。これを化学式で示すと次のように
なる。Next, the method for producing the compound of the present invention is shown. First, the corresponding carboxylic acid chloride is synthesized, and then 2
The desired compound can be obtained by reacting with -cyano-4-halogenophenol. This can be expressed as a chemical formula as follows.

ＣＩ） （上式中Ｒ，−Ａ−は前記と同じ） ここで用いる２−シアノ−４−ハロゲノフェノールは５
−ハロゲノサリチルアルデヒドのオキシムを無水酢酸に
て脱水して製造できる。CI) (In the above formula, R and -A- are the same as above) 2-cyano-4-halogenophenol used here is 5
- It can be produced by dehydrating the oxime of halogenosalicylaldehyde with acetic anhydride.

以下実施例によシ本発明の化合物の製造方法、および使
用例によ多用途を詳細に説明する。Hereinafter, the method for producing the compound of the present invention will be explained in detail by way of Examples, and its various uses will be explained in detail by way of Examples.

実施例１ （８−フルオロ−４−（トランス−４′−ペンチルシク
ロヘキサノイルオキシ）女息香酸−２“−シアノ−４“
−フルオロフェニルエステル（（Ｉ）式でＲがＣ３Ｈ１
１＊−ＩＣ）が−Ｑ−、ＸがＦのもの）の製造） （１）２−シアノ−４−フルオロフェノールの製造−５
−フルオロサリチルアルデヒドのオキシム２０、２　Ｆ
　（０，１８モル）を無水酢酸１００ｇ＋／に溶解し５
時間還流した。反応終了後、無水酢酸を′減圧にて留去
し、残った油状物に水酸化カリウム２０ｇを水１００Ｎ
／に溶解した溶液とエタノール１００５ｇ／を加え８０
℃にて２時間加温した。室温にまで放冷し、６Ｎ塩酸５
０ｔｔｌ＊水２００＋ｔを加えて、結晶を析出させた。Example 1 (8-Fluoro-4-(trans-4'-pentylcyclohexanoyloxy)feminzoic acid-2"-cyano-4"
-Fluorophenyl ester (in formula (I), R is C3H1
(1) Production of 2-cyano-4-fluorophenol-5
-oxime 20,2F of fluorosalicylaldehyde
(0.18 mol) was dissolved in 100 g+/ of acetic anhydride and 5
Refluxed for an hour. After the reaction, acetic anhydride was distilled off under reduced pressure, and 20 g of potassium hydroxide was added to the remaining oil with 100 N of water.
Add the solution dissolved in / and 1005 g of ethanol to 80
It was heated at ℃ for 2 hours. Leave to cool to room temperature, add 6N hydrochloric acid 5
0ttl*200+t of water was added to precipitate crystals.

この結晶ｔ−濾過し、８０　ｔｅｌのメタノールから再
結晶し１５．６ｇの針状結晶を得た。融点は１２１〜１
２２℃であった。The crystals were t-filtered and recrystallized from 80 tel of methanol to obtain 15.6 g of needle-like crystals. Melting point is 121-1
The temperature was 22°C.

（１１）エステル化 （１）で得うれた２−シアノ−４−フルオロフェノール
１．５　ｆ／　（１１ｍｍｏｔ）を乾燥したピリジン５
１１／に溶解しておき、これに８−フルオロ−を乾燥ト
ルエン１０ｇ／に溶解した溶液を加え、６０’Ｃにて３
時間加熱反応させた。反応終了後、反応物を水１００ｇ
１中に加え、トルエン層を分離し６Ｎ塩酸、２Ｎ水酸化
ナトリウム溶液１次いで水で洗浄し、トルエン層を無水
硫酸ナトリウム上で乾燥した。トルエン溶液からトルエ
ンを留去し残った固型物を酢酸エチル８　ｍｌから再結
晶して目的の８−フルオロ−４−（）うｙｘ−４′−ペ
ンチルシクロヘキサノイルオキシ）安息香酸−ｒ’−シ
アノ−４“−フルオロフェニルエステルａ、ｉＢ収率６
１．８％）を得た。このものの結晶−ネマチック点（Ｃ
−Ｎ点）は１１６．５℃、ネマチック−透明点（Ｎ−Ｉ
点）は１８４．０℃であった。(11) Pyridine 5 obtained by drying 1.5 f/(11 mmot) of 2-cyano-4-fluorophenol obtained in esterification (1).
To this was added a solution of 8-fluoro dissolved in 10 g of dry toluene, and the solution was heated at 60'C for 3
The reaction was carried out by heating for a period of time. After the reaction is complete, add the reactant to 100g of water.
The toluene layer was separated and washed with 6N hydrochloric acid, 2N sodium hydroxide solution, and then water, and the toluene layer was dried over anhydrous sodium sulfate. Toluene was distilled off from the toluene solution, and the remaining solid substance was recrystallized from 8 ml of ethyl acetate to obtain the desired 8-fluoro-4-()yx-4'-pentylcyclohexanoyloxy)benzoic acid-r'. -Cyano-4"-fluorophenyl ester a, iB yield 6
1.8%). The crystal-nematic point (C
-N point) is 116.5℃, nematic-clearing point (N-I
point) was 184.0°C.

実施例２〜７ 実施例１における８−フルオロ−４−（トランス−４′
−ペンチルシクロヘキサノイルオキシ）安息香酸クロリ
ドおよび２−シアノ−４−フルオロフェノールに替えて
対応するカルボン酸クロリド及び２−シアノ−４−ハロ
ゲノフェノールを使用したほかは実施例１に準じた操作
を行って第１表に示す（Ｉ）式の化合物を製造した。そ
れらの相転移点を実施例１の結果と共に第１表に示す。Examples 2 to 7 8-Fluoro-4-(trans-4' in Example 1)
-Pentylcyclohexanoyloxy)benzoic acid chloride and 2-cyano-4-fluorophenol were replaced with the corresponding carboxylic acid chloride and 2-cyano-4-halogenophenol, but the same procedure as in Example 1 was carried out. A compound of formula (I) shown in Table 1 was prepared. Their phase transition points are shown in Table 1 together with the results of Example 1.

第１表 実施例８（使用例） ＣｓＨｙ（）ＣＯＯ＋０ＣＨｓ　１０．４％０潰）Ｃ３
Ｈ７（＞−Ｃｏｏ−Ｑ−ＯＣ２Ｈ５１０，８％０４Ｈｏ
（）ＣＯＯ＋０ＣＨｓ　２１．１％Ｃ４Ｈ１１（）Ｃ’
０Ｏ−Ｑ−ＯＣ２Ｈ６１９，８％Ｃ１１ＨＩＩ−０−Ｃ
ＯＯ−Ｑ−ＯＣＨ３２１，０％ＣＩ）Ｈｌｌ−０−ＣＯ
Ｏ−ｏ−ｅａｒｎ　１７．４％上Ｈｒｆｉ組成のエステ
ル系のネマチック液晶組成物のＮ−Ｉ点は６２．８°Ｃ
９誘電率の異方性Δεは−１，０，２０℃における粘度
は１８．５ｃｐであった。この混合物に市販のメルク社
製色素Ｇ−２２４を１％添加したものをセルに封入して
ゲスト・ホストセルを作９そのしきい電圧を測定したと
ころ８．８０Ｖであった。Table 1 Example 8 (Usage example) CsHy()COO+0CHs 10.4%0 crush)C3
H7(>-Coo-Q-OC2H510,8%04Ho
()COO+0CHs 21.1%C4H11()C'
0O-Q-OC2H619,8%C11HII-0-C
OO-Q-OCH321,0%CI)Hll-0-CO
The N-I point of the ester-based nematic liquid crystal composition with an Hrfi composition of 17.4% above O-o-earn is 62.8°C
The anisotropy Δε of the dielectric constant 9 and the viscosity at −1, 0, and 20° C. were 18.5 cp. A guest-host cell was prepared by adding 1% of commercially available dye G-224 manufactured by Merck & Co. into the mixture.9 The threshold voltage of the cell was measured and found to be 8.80V.

次に本発明の化合物である実施例１の３−フルオロ−４
−（トランス−４１−ペンチルシクロヘキサノイルオキ
シ）安息香Ｒ−２”−シアノ−４“−フルオロフェニル
エステル１　ｏｚｉＮを上記液晶組成物Ａ９０重量部に
刃口えて液晶組成物を調製した。この液晶組成物のＮ−
Ｉ点は７２．８°Ｃ１誘電率の異方性値Δεは−８，２
゜２０°Ｃにおける粘度は２６ｃｐで、これを先と同じ
く色素Ｇ−２２４を１％添加したものでゲスト・ポスト
型液晶セルを作ってそのしきい値″電圧を測ボしたとこ
ろ２．５■と大きく低下した。Next, 3-fluoro-4 of Example 1, which is a compound of the present invention,
A liquid crystal composition was prepared by adding -(trans-41-pentylcyclohexanoyloxy)benzoic R-2"-cyano-4"-fluorophenyl ester 1oziN to 90 parts by weight of the above liquid crystal composition A. N- of this liquid crystal composition
Point I is 72.8°C1 Anisotropy value Δε of permittivity is -8.2
The viscosity at 20°C is 26 cp, and when I made a guest post type liquid crystal cell using this to which 1% of dye G-224 was added and measured the threshold voltage, it was 2.5cm. and decreased significantly.

以上 手続補正書 給料５９年１２月ｒ日 Ｌ　事件の表示 昭和５９年特許願第５２４８３号 ２　発明の名称 フルオーヒドロキシ安息香酸エステル誘導体＆　補正を
する者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０））チ、ソ株式会社 代衆者　野　木　貞　雄 ４代理人 東京都新宿区新宿２丁目８番１号（〒１６０）明細書の
発明の詳細な説明の欄 〃　補正の内容 （１）明細書第６頁第４行、第７頁第４〜５行訃よび第
１４行、第８１第２行、および第９頁丁から５〜４行、
「シクロヘキナノイルオヤシ」を「シクνヘキシルカル
ボニルオキシ」とそれぞれ訂正する。Above procedure amendment salary December 1959 r Date L Display of the case 1982 Patent Application No. 52483 2 Name of the invention Fluorohydroxybenzoic acid ester derivative & Person making the amendment Relationship to the case Patent applicant Osaka City, Osaka Prefecture 3-6-32 Nakanoshima, Kita-ku (530)
(20)) Chi, So Co., Ltd. Representative Sadao Nogi 4 Representative 2-8-1 Shinjuku, Shinjuku-ku, Tokyo (160) Column for detailed explanation of the invention in the specification Contents of amendment (1) ) Page 6, line 4 of the specification, page 7, lines 4-5, and line 14, line 81, line 2, and lines 5-4 from page 9,
Correct ``cyclohexyl carbonyloxy'' to ``cyclohexylcarbonyloxy.''

以上that's all

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）一般式 （上式中Ｒは炭１が１〜１０個のアルキル基又はアルコ
キシ基を、（）はＫ）又は 昏を、ＸはＢｒ、ＣＬ又はＦのハロゲン原子を示す） で表ワされる８−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香［−
２’−シアノ−４′−ハロゲノフェニルエステルのエス
テル誘導体。(1) Represented by the general formula (in the above formula, R represents an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, () represents K) or a halogen atom, and X represents a halogen atom of Br, CL or F) 8-Fluoro-4-hydroxybenzoic [-
Ester derivative of 2'-cyano-4'-halogenophenyl ester. （２）一般式 （上式中Ｒは炭素数が１〜１０個のアルキル基又はアル
コキシ基を、−＠−は０又は（ンを、ＸはＢｒ、Ｃ４又
はＦのハロゲン原子を示す） で表わされる８−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸−
２′−シアノ−４′−ハロゲノフェニルエステルのエス
テル誘導体を少くとも１成分として含有することを特徴
とする液晶組成物。(2) General formula (in the above formula, R represents an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, -@- represents 0 or (n, and X represents a halogen atom of Br, C4 or F) 8-fluoro-4-hydroxybenzoic acid represented by
A liquid crystal composition containing an ester derivative of 2'-cyano-4'-halogenophenyl ester as at least one component.