JPS60158157A - Fluorohydroxybenzoic acid derivative - Google Patents

Abstract

NEW MATERIAL:A compound expressed by formula I (R is 1-10C alkyl or alkoxyl; the ring A is formula II or III; X is halogen, e.g. Br, Cl or F). EXAMPLE:2''-Cyano-4''-fluorophenyl 2-fluoro-4-(trans-4'-propylcyclohexanoyloxy) benzoate. USE:A liquid crystal composition, having strong negative dielectric anisotropy, capable of reducing the threshold voltage, and usable in guest-host type display elements by mixing with another nematic liquid crystal. PREPARATION:The corresponding carboxylic acid chloride expressed by formula IVis reacted with a 2-cyano-4-halogenophenol expressed by formula V in the presence of pyridine to afford the aimed compound expressed by formula I .

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液晶組成物の成分として有用な強い負の誘電異
方性を有する新規な液晶化合物及びそれを含有する液晶
組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to novel liquid crystal compounds having strong negative dielectric anisotropy useful as components of liquid crystal compositions and liquid crystal compositions containing the same.

液晶を応用した表示素子は液晶物質が持つ光学異方性及
び誘電異方性を利用したものであるが、その表示様式に
よってＴＮ型（ねじれネマチック型）、Ｄａ型（動的散
乱型）、ゲスト・ホスト型、ＤＡＰ凰など各種の方式に
分けられ、夫々の使用に適する液晶物質の性質は異なる
。Display elements using liquid crystals utilize the optical anisotropy and dielectric anisotropy of liquid crystal materials, and depending on the display format, there are TN type (twisted nematic type), Da type (dynamic scattering type), and guest type. - There are various types such as host type and DAP-type, and the properties of liquid crystal materials suitable for each type of use are different.

液晶物質は水分、空気、熱、光等に安定であることが必
要であることは共通しておシ、又、室温を中心として出
来るだけ広い温度範囲で液晶相を示すものがめられてい
る。現在のところ単一化合物ではこの様な条件を満たす
物質はなく、数種の液晶化合物や非液晶化合物を混合し
て得られる液晶組成物を使用しているのが現状である。It is common that liquid crystal substances must be stable to moisture, air, heat, light, etc., and it is desired that liquid crystal substances exhibit a liquid crystal phase over as wide a temperature range as possible, centering on room temperature. At present, there is no single compound that satisfies these conditions, and the current situation is to use liquid crystal compositions obtained by mixing several types of liquid crystal compounds and non-liquid crystal compounds.

最近、特にカラー液晶表示方法の一方式であるゲスト・
ホスト型液晶表示素子が注目される様になってきた。こ
れは液晶と色素の混合物を使用するものであるがポジ型
のゲスト・ホスト型表示素子には負の誘電異方性を有す
る液晶材料が使用される。従ってその液晶組成物の構成
成分として、誘電異方性の絶対値が大きく、低粘度でか
つ相溶性にすぐれた液晶性化合物が要求される。Recently, guest display, which is a color LCD display method, has been
Host-type liquid crystal display devices have started to attract attention. This uses a mixture of liquid crystal and dye, but a liquid crystal material with negative dielectric anisotropy is used for positive type guest-host type display elements. Therefore, a liquid crystal compound having a large absolute value of dielectric anisotropy, low viscosity, and excellent compatibility is required as a component of the liquid crystal composition.

本発明は以上の点に鑑みてなされたもので、負の誘電異
方性を示す液晶組成物を構成する新規な化合物を提供す
ることを目的とする。即ち、本発明は一般式 ％式％ （上式中、Ｒは炭素数が１ないし１０のアルキル基又は
アルコキシ基ヲ、 へ囚Σは（Σ又は０を、ＸはＢｒ％ＣＩ又はＦのハロゲ
ン原子を示す。） で表わされる２−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸２
′−シアノ−４′−ハロゲノフェニルエステルのエステ
ル誘導体及びそれを含有してなる液晶組成物である。The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a novel compound constituting a liquid crystal composition exhibiting negative dielectric anisotropy. That is, the present invention is based on the general formula % (in the above formula, R is an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, Σ is (Σ or 0, and X is a halogen of Br% CI or F). 2-fluoro-4-hydroxybenzoic acid 2 represented by
The present invention relates to an ester derivative of '-cyano-4'-halogenophenyl ester and a liquid crystal composition containing the same.

本発明の化合物は融点が高いため単独で液晶表示素子に
使用されることはないが、相溶性に優れ、粘度は比較的
低く、その誘電異方性値は一４程度であるので、他のネ
マチック液晶、例エバシクロヘキサンカルボン酸フェニ
ルエステル系、　安息香酸フェニルエステル系、フェニ
ルメタジオキサン系、フェニルピリミジン系、あるいは
その他のネマチック液晶と混合するととＫよシ、ゲスト
・ホスト型表示素子に使用できる、負の誘電異方性を有
する液晶組成物を得ることが可能である。これらの組成
物を用いる液晶表示素子のしきい電圧を、本発明の化合
物の添加によシ、著しく低下できる。又、本発明の化合
物を用いることにより、最近多桁表示を行うのに有利と
されている二周波表示法への応用の可能性もある。The compound of the present invention is not used alone in liquid crystal display elements because of its high melting point, but it has excellent compatibility, relatively low viscosity, and dielectric anisotropy value of about 14, so it cannot be used alone in liquid crystal display elements. When mixed with nematic liquid crystals, such as evacyclohexane carboxylic acid phenyl ester type, benzoic acid phenyl ester type, phenylmethadioxane type, phenylpyrimidine type, or other nematic liquid crystals, it can be used for guest-host type display elements. It is possible to obtain liquid crystal compositions with negative dielectric anisotropy. The threshold voltage of liquid crystal display devices using these compositions can be significantly lowered by adding the compounds of the present invention. Further, by using the compound of the present invention, there is a possibility of application to a two-frequency display method, which has recently been considered advantageous for multi-digit display.

次に本発明の化合物の製造法を示すと、対応するカルボ
ン酸クロリドをピリジン存在下、２−ジアツー４−ハロ
ゲノフェノールと反応させれば目的の化合物が得られる
。これを化学式で示すと次のようになる。Next, the method for producing the compound of the present invention will be described. The desired compound can be obtained by reacting the corresponding carboxylic acid chloride with 2-dia-2-4-halogenophenol in the presence of pyridine. This can be expressed as a chemical formula as follows.

（上式中孔、％は前記と同様のものを表わす。） ここで用いた２−シアノ−４−ハロゲノフェノールは５
−ハロゲノサリチルアルデヒドのオキ詳細に説明する。(In the above formula, % represents the same thing as above.) The 2-cyano-4-halogenophenol used here is 5
- Halogenosalicylaldehyde will be explained in detail.

各例中で結晶−ネマチック点をＣ−Ｎ点、ネマチック−
透明点をＮ−Ｉ点と略記する。In each example, the crystal-nematic point is the C-N point, the nematic-
The clearing point is abbreviated as the NI point.

〔実施例１〕 ２−フルオロ−４−（トランス−４′−プロピルシクロ
ヘキサノイルオキシ）安息香酸グーシアノ−４′−フル
オロフェニルエステルの製造（１）２−シアノ−４−フ
ルオロフェノールの製造５−フルオロサリチルアルデヒ
ドのオキシム２０、２　ｔ　（ｏ、　ｔ　ａモル）を無
水酢酸１００ｄに溶解し５時間還流した。反応終了後、
無水酢酸を減圧にて留去し、残った油状物に水酸化カリ
ウム２０ｆを水１００ｄに溶解した溶液とエタノール１
００１１１４を加え８０℃にて２時間加温した。室温に
まで放冷し、６Ｎ塩酸５０ｄ１　水２００ｄを加えて、
結晶を析出させた。この結晶を濾過し、３ｏｍｌのメタ
ノールから再結晶し１５．６　ｆの針状結晶を得た。融
点は１２１〜１２２℃であった。[Example 1] Production of 2-fluoro-4-(trans-4'-propylcyclohexanoyloxy)benzoic acid gucciano-4'-fluorophenyl ester (1) Production of 2-cyano-4-fluorophenol 5- 20.2 t (o, ta mol) of the oxime of fluorosalicylaldehyde was dissolved in 100 d of acetic anhydride and refluxed for 5 hours. After the reaction is complete,
Acetic anhydride was distilled off under reduced pressure, and the remaining oil was mixed with a solution of 20 g of potassium hydroxide dissolved in 100 g of water and 1 g of ethanol.
001114 was added and heated at 80°C for 2 hours. Leave to cool to room temperature, add 50 d of 6N hydrochloric acid and 200 d of water.
Crystals were precipitated. The crystals were filtered and recrystallized from 3 oml of methanol to obtain needle-like crystals of 15.6 f. The melting point was 121-122°C.

（２）　エステル化 （１）で得うれた２−シアノ−４−フルオロフェノール
１．５　ｔ　（１１ｍｍＯｌ）を乾燥したピリジン５　
ｍｌに溶解しておき、これに２−フルオロ−４−（）ラ
ンス−４′−プロピルシクロヘキサノイルオキシ）安息
香酸クロリド３．６９　（ｌ１ｍｍｏ／）を乾燥トルエ
ン１ｏｍｌに溶解した溶液を加え、６０℃にて３時間加
熱反応させた。反応終了後反応物を水１００ｍＡ！中に
加え、トルエン層を分＃：　Ｌ、　６　Ｎ塩酸、２Ｎ水
酸化ナトリウム溶液、次いで水で洗浄しトルエン層を無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。このトルエン溶液からト
ルエンを留去し残った固型物を酢酸エチルｌｏｍｌから
再結晶して目的の２−フルオロ−４−（トランス−４′
−プロピルシクロヘキサノイルオキシ）安息香酸２“−
シアノ−４１−フルオロフェニルエステルｚ、９ｒ（収
率６２チ）を得た。この物のＣ−Ｎ点は１１４．６℃、
Ｎ−Ｎ点は１１９．０’Ｇでおった。(2) Pyridine 5 was obtained by drying 1.5 t (11 mmOl) of 2-cyano-4-fluorophenol obtained in esterification (1).
To this was added a solution of 3.69 (l1 mmo/) of 2-fluoro-4-()lance-4'-propylcyclohexanoyloxy)benzoic acid chloride dissolved in 1 oml of dry toluene, and 60 The reaction was carried out by heating at ℃ for 3 hours. After the reaction is complete, pour the reactant into water at 100 mA! The toluene layer was washed with 6N hydrochloric acid, 2N sodium hydroxide solution, and then water for a few minutes, and the toluene layer was dried over anhydrous sodium sulfate. Toluene was distilled off from this toluene solution, and the remaining solid was recrystallized from ethyl acetate loml to obtain the desired 2-fluoro-4-(trans-4'
-Propylcyclohexanoyloxy)benzoic acid 2"-
Cyano-41-fluorophenyl ester z, 9r (yield: 62 t) was obtained. The C-N point of this product is 114.6℃,
The NN point was 119.0'G.

〔実施例２〜４〕 実施例１における２−フルオロ−４−（）？ンスー４’
　−７’ロビルシクロヘキサノイルオキシ）安息香酸ク
ロリドおよび２−シアノ−４−フルオロフェノールに替
えて各々対応するカルボン酸クロリド及び２−シアノ−
４−ハロゲノフェノールを使用したほかは実施例１に準
じた操作を行ってそれぞれ目的の化合物を製造した。こ
れらの結果を実施例１の結果と共に第１表に示す。[Examples 2 to 4] 2-Fluoro-4-() in Example 1? Nsu 4'
-7'rovylcyclohexanoyloxy)benzoic acid chloride and the corresponding carboxylic acid chloride and 2-cyano-4-fluorophenol, respectively.
The desired compounds were produced in the same manner as in Example 1, except that 4-halogenophenol was used. These results are shown in Table 1 together with the results of Example 1.

第１表 応用例１ エフ、４重量％ なる組成のエステル系のネマチック液晶組成物へ〇Ｎ−
Ｉ点は６２．８℃、誘電率の異方性ａはへ−１，０，２
０℃における粘度は１　Ｂ、　５　ｃｐであった。この
混合物に市販のメルク社製色素Ｇ−２２４を１チ添加し
たものをセルに封入してゲスト・ホストセルを作シその
しきい電圧を測定したところ３．８０　Ｖであった。次
に本発明の化合物である実施例１に示した２−フルオロ
−４−（トランス−４′−プロピルシクロヘキサノイル
オキシ）安息香酸２’−シアノ−４′−フルオロフェニ
ルエステル１０重量部を前記液晶組成物Ａ９０重量部に
加えて液晶組成物を調製した。この液晶組成物のＮ−Ｎ
点は６５，８℃、誘電率の異方性Δ６は−３，０，２０
℃における粘度は２４ｃｐで、これに先と同じく色素Ｇ
−２２４を１チ添加したものでゲスト・ホスト型液晶セ
ルを作ってそのしきい電圧を測定したところ２，５ｖと
大きく低下した。Table 1 Application Example 1 F, to an ester-based nematic liquid crystal composition with a composition of 4% by weight 〇N-
Point I is 62.8°C, and the dielectric constant anisotropy a is -1,0,2
The viscosity at 0°C was 1 B, 5 cp. A guest-host cell was prepared by adding 1 g of commercially available dye G-224 manufactured by Merck & Co., Ltd. to this mixture and sealing it in a cell.The threshold voltage of the cell was measured and found to be 3.80V. Next, 10 parts by weight of 2-fluoro-4-(trans-4'-propylcyclohexanoyloxy)benzoic acid 2'-cyano-4'-fluorophenyl ester shown in Example 1, which is a compound of the present invention, was added to the A liquid crystal composition was prepared by adding 90 parts by weight of liquid crystal composition A. N-N of this liquid crystal composition
The point is 65,8℃, the dielectric constant anisotropy Δ6 is -3,0,20
The viscosity at °C is 24 cp, and as before, the dye G
When a guest-host type liquid crystal cell was made using one added with -224 and its threshold voltage was measured, it significantly decreased to 2.5V.

特許出願人　チッソ株式会社 手　続　補　正　書 昭和５９年１り月？日 Ｌ　事件の我示 昭和５９年特杵願第１４７６７号 ａ　発明の名称 フルオロヒドロキシ安息香［０４体 ＆　補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０７ンチツソ株式会社 代表者　野　木　貞　雄 転代理人 東京都新宿区病宿２丁目８４１１号（〒１６０）＆補正
岐令の日付 （自発補正ン ｄ補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 Ｉ　補正の内容 （１）明細書第６頁第１Ｏ行、第７Ｒ第８〜９行および
５４１８行、第８頁第５行、および第９頁下から２行目
、［シクロヘキテノイルオキク」を「シクロヘキシルカ
ルボニルオキシ」とそれぞれ訂正する。Patent Applicant Chisso Corporation Procedures Amendment Book January 1982? Japan L Case Special Request No. 14767a of 1982 Name of the invention Fluorohydroxybenzoin [04 bodies & Person making the amendment Relationship to the case Patent applicant 3-6-32 Nakanoshima, Kita-ku, Osaka-shi, Osaka Prefecture (〒530)
(Representative of 207 Nchitsuso Co., Ltd. Sada Nogi Substitute agent No. 2-8411 Ishuku, Shinjuku-ku, Tokyo (160) & Date of amendment (Detailed explanation of the invention in the specification subject to the amendment) Column I Contents of the amendment (1) Page 6 of the specification, line 1O, line 7R, lines 8-9 and line 5418, line 5 of page 8, and line 2 from the bottom of page 9, [cyclohextenoyl Correct "Okiku" to "Cyclohexylcarbonyloxy" respectively.

（２）同書第８頁第３行、「実施例２〜４」を「実施例
２〜５」と訂正する。(2) On page 8, line 3 of the same book, "Examples 2 to 4" is corrected to "Examples 2 to 5."

（ｒ５）同頁第１表を以下のように訂正する。(r5) Table 1 on the same page is corrected as follows.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）　一般式 （上式中、Ｒは炭素数が１ないし１０のアルキル基又は
アルコキシ基を、 Ｃ／又はＦのハロゲン原子を示す。） で表わされる２−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸２
′−シアノ−４′−ハロゲノフェニルエステルのエステ
ル誘導体。(1) 2-fluoro-4-hydroxybenzoic acid 2 represented by the general formula (in the above formula, R represents an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a halogen atom of C/or F)
Ester derivative of '-cyano-4'-halogenophenyl ester. （２）一般式 ％式％ （上式中、几は炭素数が１ないし１０のアルキル基又は
アルコキシ基を、 ＣＩ又はＦのハロゲン原子を示す。） で表わされる２−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸２
′−シアノ−４′−ハロゲノフェニルエステルのエステ
ル誘導体を含有することを特徴とする液晶組成物。(2) 2-fluoro-4-hydroxybenzoic acid represented by the general formula % (In the above formula, 几 represents an alkyl group or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a halogen atom of CI or F.) acid 2
A liquid crystal composition comprising an ester derivative of '-cyano-4'-halogenophenyl ester.