JPS59134769A - Benzoic acid derivative having negative dielectric anisotropy - Google Patents

Abstract

NEW MATERIAL:The 3,4-substituted-benzoic acid 2-cyano-4-halogenophenyl ester of formula I (R is 1-10C alkyl or alkoxy; X is F or Cl). EXAMPLE:3-Chloro-4-pentyloxybenzoic acid 2-cyano-4-fluorophenyl ester. USE:A liquid crystal substance having negative dielectric anisotropy. It can be used for a guest-host display element by mixing with other nematic liquid crystal, and can be used for a double-frequency display element by combining with a liquid crystal having positive dielectric anisotropy. PROCESS:The compound of formula I can be prepared by converting the substituted benzoic acid of formula II to acid chloride with thionyl chloride, and reacting the product with 2-cyano-4-halogenophenol in the presence of pyridine.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は負の誘電異方性を有する新規な液晶性化合物、
及びそれを含有する液晶組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides a novel liquid crystal compound having negative dielectric anisotropy,
and a liquid crystal composition containing the same.

液晶表示素子は液晶物質が持つ光学異方性及び誘電異方
性を利用したものであるが、その表示様式によってＴＮ
型（ねじれネマチック型）、ＤＳ型（動的散乱型）、ゲ
スト・ホスト型、ＤＡＰ型など各種の方式に分けられ、
夫々の使用に適する液晶物質の性質は異る。しかしいず
れの液晶物質も水分、空気、熱、光等に安定であること
が必要であることは共通しており、又、室温を中心とし
て出来るだけ広い温度範囲で液晶相を示すものが求めら
れている。しかし現在のところ単一化合物ではこの様な
条件を満たす物質はなく、数種の液晶化合物や非液晶化
合物を混合して得られる液晶組成物を使用しているのが
現状である。Liquid crystal display elements utilize the optical anisotropy and dielectric anisotropy of liquid crystal materials, but depending on the display format, TN
It is divided into various types such as type (twisted nematic type), DS type (dynamic scattering type), guest-host type, and DAP type.
The properties of liquid crystal materials suitable for each use vary. However, all liquid crystal materials have in common that they need to be stable against moisture, air, heat, light, etc., and they are also required to exhibit a liquid crystal phase over as wide a temperature range as possible, centered around room temperature. ing. However, at present, there is no single compound that satisfies these conditions, and the current situation is to use liquid crystal compositions obtained by mixing several types of liquid crystal compounds and non-liquid crystal compounds.

最近、特にカラー液晶表示方法の一方式であるゲスト・
ホスト型液晶表示系子が注目される様になって来た。こ
れは液晶と色素の混合物を使用するものであるがボン型
のゲスト・ホスト型表示素子には負の妨電異方性を有す
る液晶が使用きれる。従ってその成品の構成成分として
いるいろな特性をもった相溶性のよい誘電異方性が負の
液晶化合物又は液晶性化合物が求められている。Recently, guest display, which is a color LCD display method, has been
Host-type liquid crystal display systems have started to attract attention. Although this uses a mixture of liquid crystal and dye, a liquid crystal having negative electrostatic anisotropy can be used for the Bonn type guest-host type display element. Therefore, there is a need for liquid crystal compounds or liquid crystalline compounds having various properties, good compatibility, and negative dielectric anisotropy that can be used as constituent components of such products.

本発明の目的はこの様な用途に適した新規な液晶性化合
９勿を提９（することにある。An object of the present invention is to provide a novel liquid crystalline compound suitable for such uses.

即ち、本発明は一般式 （上式に於て、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基又はア
ルコキン基であり、ＸＦ、ｔＦ又けＣ１を示す） で表わされる、３．４−置換安息香酸−２−シアノー４
−ハロゲノフェニルエステル、及ヒソれを少なくとも一
種含有する液晶組成物である。That is, the present invention provides a 3,4-substituted benzoic acid represented by the general formula (in the above formula, R is an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and represents XF, tF, or C1). -2-Cyanor 4
- A liquid crystal composition containing at least one of a halogenophenyl ester and a sludge.

本発明の化合物は液晶相を示さないが、誘電異方性値は
一３程度の値を示すので、他のネマチック液晶と混合す
ることにより、ゲスト・ホスト型表示素子用に使用でき
る負の誘電異方性を有する液晶組成物を得ることが出来
る。又、誘電異方性値の正のものと組合わせることによ
り二周波法型表示素子に用いることが出来る。Although the compound of the present invention does not exhibit a liquid crystal phase, it exhibits a dielectric anisotropy value of about 13. Therefore, by mixing it with other nematic liquid crystals, it can be used as a negative dielectric material for guest-host type display devices. A liquid crystal composition having anisotropy can be obtained. Furthermore, by combining it with one having a positive dielectric anisotropy value, it can be used in a dual frequency method type display element.

本発明の化合物の製造法を示すと、まず置換安息香酸を
塩化チオニルで酸クロリドとし、ついでヒリジン存在下
に、２−シアノ−４−ハロゲノフェノールと反応して目
的の化合物を製造した。これを化学式で示すと、 （１） （上式中Ｒ及び又は前記と同じ） ここで用いた２−シアノ−４−ノ・ロゲノフェノールは
５−ハロゲノサリチルアルデヒドオキシムを無水酢酸で
脱水処理をして製造した。To explain the method for producing the compound of the present invention, substituted benzoic acid was first converted into acid chloride with thionyl chloride, and then reacted with 2-cyano-4-halogenophenol in the presence of hyridine to produce the target compound. This is expressed as a chemical formula: (1) (R in the above formula and or the same as above) The 2-cyano-4-logenophenol used here is obtained by dehydrating 5-halogenosalicylaldehyde oxime with acetic anhydride. Manufactured by

以下実施レリにより本発明の化合物瀉つき更に詳Ａ偵に
説明する。The preparation of the compound of the present invention will be explained in more detail by way of practical examples.

実施例１ （３−クロロ−４−ペンチルオキノ安息香酸−２−ンア
ノー４−フルオロフェニルエステルの製造〕 （１）　２−７アノー４−フルオロフェノールの製造５
−フルオロサリチルアルデヒドオキシム４５Ｆを無水酢
酸Ｌｏｏｍ／に溶かし、１０時間還流する。反応波無水
酢酸を減圧で留去する。Example 1 (Production of 3-chloro-4-pentyloquinobenzoic acid-2-aneano-4-fluorophenyl ester) (1) Production of 2-7ano-4-fluorophenol 5
- Fluorosalicylaldehyde oxime 45F is dissolved in acetic anhydride Loom/ and refluxed for 10 hours. The reaction wave acetic anhydride is distilled off under reduced pressure.

残った油状物に水酸化カリウム２２１を水１００ｄＫ浴
かしたものとエタノール１００ｄを加え、８０Ｃにて５
１（１曲卯温する。室温にしてから６Ｎ＋！［で完全に
敵性にすると結晶が析出する。To the remaining oil, add 221 potassium hydroxide bathed in 100 dK of water and 100 d of ethanol, and boil at 80C for 5
1 (Heat the temperature for one song. Bring it to room temperature, then make it completely hostile with 6N+!, and crystals will precipitate.

この結晶を濾過し、屹燥する。メタノールで再結晶して
得られたものの、融点は１２０−１２２℃、収量１−１
３０Ｆであった。The crystals are filtered and dried. It was obtained by recrystallizing with methanol, the melting point was 120-122℃, the yield was 1-1
It was 30F.

（２）エステル化 （１）　テ（ｎられた２−シアノ−４−フルオロフェノ
ール０．３２　ｔをピリジン５−に浴かしておき、これ
によく振り混ぜながら、３−クロロ−４−ペンチルオキ
シ安息香酸０．５２　ｆより製造し、た酸クロリドを加
える。反応後−晩装置してからトルエン２０７！を加え
、水にあける。トルエン層を分離し、５Ｎ塩酸、２Ｎ水
酸化す）　ｌ）ラム溶液ついで水で況滌し、最後に無水
硫酸ナトリウムで乾燥する。トルエンを減圧で留去する
と結晶物が残るので、それを酢酸エチルで再結晶すると
目的物である３−クロロ−４−ペンチルオキシ安息香酸
−２−シアノ−４−フルオロフェニルエステルが０．５
０　ｆ得られた。収率６４．５チ。このものの融点は１
０５．６〜１０６．３℃であった。(2) Esterification (1) Soak 0.32 t of 2-cyano-4-fluorophenol in 5-pyridine, and add 3-chloro-4-pentyl while shaking well. Prepared from 0.52 f of oxybenzoic acid and add acid chloride.After the reaction, leave in the reactor overnight, add 207 g of toluene, and pour into water.Separate the toluene layer and add 5N hydrochloric acid and 2N hydroxide). ) The rum solution is then diluted with water and finally dried over anhydrous sodium sulfate. When toluene is distilled off under reduced pressure, a crystalline substance remains, which is recrystallized from ethyl acetate to yield 0.5% of the target product, 3-chloro-4-pentyloxybenzoic acid-2-cyano-4-fluorophenyl ester.
0 f was obtained. Yield: 64.5 cm. The melting point of this thing is 1
The temperature was 05.6-106.3°C.

同４ｆ（にして３−クロロ−４−ペンチルオキ／安息香
酸クロリドの代りに、３−フルオロ−４−メチル安息香
酸クロリドを用いて、３−フルオロ−′４−メチル安息
香取−２−シアノ−４−フルオロフェニルエステル（ｍ
、ｐ、１３４．２〜１３ａ２Ｃ）を製造した。4f (and using 3-fluoro-4-methylbenzoic acid chloride instead of 3-chloro-4-pentyloxy/benzoic acid chloride, 3-fluoro-'4-methylbenzoic acid-2-cyano-4 -fluorophenyl ester (m
, p, 134.2-13a2C).

実施例 １、・３−クロロ−４−ペンチルオキン安息香ｅ−２−
シアノ−４−クロロフェニルエステルの製造〕 （１）　２−ノアノー４−クロロフェノールの製造５−
クロロサリチルアルデヒドオキシム２Ｏｆ’を無水酢酸
１００−に溶かし、１０時間還流する。反応波無水酢酸
を減圧で留去する。残った油状物に水酸化カリウム２０
２を水１００−に溶かしたものとエタノール１００−加
え、８０℃にて５時間υ口温する。室温にしてから６Ｎ
塩酸で完全に酸性にすると結晶が析出する。この結晶を
Ｐ遍し、乾燥する。ｍ、ｐ、　１６４−１６８℃、収−
）６１４ｙであった。この１１次の反応に使用出来る。Example 1, 3-chloro-4-pentyloquine benzoate e-2-
Production of cyano-4-chlorophenyl ester] (1) Production of 2-noano-4-chlorophenol 5-
Chlorosalicylaldehyde oxime 2Of' is dissolved in acetic anhydride 100- and refluxed for 10 hours. The reaction wave acetic anhydride is distilled off under reduced pressure. Add 20% potassium hydroxide to the remaining oil.
2 dissolved in 100% of water and 100% of ethanol were added, and the mixture was incubated at 80°C for 5 hours. 6N after bringing it to room temperature
When completely acidified with hydrochloric acid, crystals will precipitate. The crystals are coated with P and dried. m, p, 164-168℃, yield-
)614y. It can be used for this 11th order reaction.

（２）エステル化 ２−ノアノー４−クロロフェノール０．６６Ｆをピリジ
ン８ｍｌに溶かしておき、これによく掘り混ぜながら、
３−クロロ−４−ペンチルオキシ安息香ｆ致０．９ｇｙ
より製造した酸クロリドを加える。反応後−晩装置して
からトルエン２０ゴを加え、水にあける。トルエン層を
分離し、６Ｎ塩ｒＲ，２Ｎ水酸化ナトリウム溶液ついで
水で洗滌し、最後に無水硫酸す）　ＩＪウムで乾燥する
。トルエンを減圧で留去すると結晶物が残るので、それ
をエタノール−酢酸エチルで再結晶すると目的物である
３−クロロ−４−ペンチルオキシ安息香酸−２−シアノ
−４−クロロフェニルエステルが１．２９Ｆ得られた。(2) Esterified 2-noano-4-chlorophenol 0.66F was dissolved in 8 ml of pyridine, and while stirring thoroughly,
3-Chloro-4-pentyloxybenzoate 0.9gy
Add the acid chloride prepared above. After the reaction, add 20 grams of toluene and pour into water. The toluene layer is separated, washed with 6N salt solution, 2N sodium hydroxide solution, then water, and finally dried over anhydrous sulfuric acid solution. When toluene is distilled off under reduced pressure, a crystalline substance remains, and when it is recrystallized from ethanol-ethyl acetate, the target product, 3-chloro-4-pentyloxybenzoic acid-2-cyano-4-chlorophenyl ester, is obtained at 1.29F. Obtained.

収率８３９％。Yield 839%.

このものの融点は１１９．２〜１２０．０℃であった。The melting point of this product was 119.2-120.0°C.

同様にして３−クロロ−４−ペンチルオキシ安息香酸ク
ロリドの代りにそれぞれ対応する酸クロリドを用いて下
記の化合物を製造した。Similarly, the following compounds were produced using the corresponding acid chlorides in place of 3-chloro-4-pentyloxybenzoic acid chloride.

３−フルオロ−４−メチル安息香酸−２−シアノ−４−
クロロフェニルエステル（ｍ、ｐ、１５１８〜１５２．
８℃）、３−クロロ−４−メチルオキ”　安息香ｃＲ−
２−７アノー４−クロロフェニルエステル（ｍ、ｐ、１
８５．０−１８６．０℃）。3-Fluoro-4-methylbenzoic acid-2-cyano-4-
Chlorophenyl ester (m, p, 1518-152.
8℃), 3-chloro-4-methylox” benzoic cR-
2-7 ano 4-chlorophenyl ester (m, p, 1
85.0-186.0°C).

実施例３（使用例υ エステル糸のネマチック液晶組成物リクソン（Ｌ工Ｘ０
Ｎ）ＦＮ−４５（チノノ■製）のＮ−１点は６３．４℃
、△εは一〇。９．２０℃における粘度は１８．５０ｐ
である。この混合物に市販のメルク社製色素Ｇ−２２４
を１係祭加したものをセルに封入してゲスト・ホスト型
液晶セルを作り、そのしきい電圧を測定したところ３゜
８０Ｖであった。Example 3 (Usage example υ Nematic liquid crystal composition of ester thread Rixon (L engineering
N) N-1 point of FN-45 (manufactured by Chinono ■) is 63.4℃
, △ε is 10. 9.The viscosity at 20°C is 18.50p
It is. Add commercially available dye G-224 manufactured by Merck & Co. to this mixture.
A guest-host type liquid crystal cell was made by adding one voltage to the cell, and the threshold voltage was measured to be 3°80V.

次に本発明の化合物である、３−クロロ−４−ペンチル
オキ７安息香酸−２−シアノ−４−フルオロフェニルエ
ステル５ｉｆ３３−フルオロ−４−メチル女息香酸−２
−ンアノー４−フルオロフェニルエステル５部と上記リ
クソンＦＮ−４５９０部からなる液晶組成物を調製した
。Next, the compound of the present invention, 3-chloro-4-pentylox7benzoic acid-2-cyano-4-fluorophenyl ester 5if33-fluoro-4-methylfemazonic acid-2
A liquid crystal composition was prepared consisting of 5 parts of 4-fluorophenyl ester and 90 parts of the above Rixon FN-4.

そのＮ−１点は５０．６℃、△εけ−１，２，２０℃に
おける粘度は２９．２ｃｐであった。これに先と同じく
色素Ｇ−２２４に一１％添加したものでゲスト・ホスト
型液晶セルを作ってそのしきい電圧を測定したところ３
２６ｖと犬さく低下した。The N-1 point was 50.6°C, and the viscosity at Δε -1, 2, and 20°C was 29.2 cp. As before, we made a guest-host type liquid crystal cell using dye G-224 with 11% addition and measured its threshold voltage.3
The voltage dropped to 26v.

実施例４（使用例２） 本発明の化合物である、３−クロロ−４−ペンチルオキ
シ安息香酸−２−ノアノー４−クロｏ　７　工＝　ルエ
ステｋ　１０　部１！：　＋６１　Ｈ己すクノンＦＮ−
４５９０部からなる液晶組成物を調製した。Example 4 (Use Example 2) The compound of the present invention, 3-chloro-4-pentyloxybenzoic acid-2-noano-4-chloroo 7 engineering = Lueste k 10 parts 1! : +61 Hself Kunon FN-
A liquid crystal composition containing 4590 parts was prepared.

そのＮ−１点は４７．２℃、△εは−１，０’７．２０
℃における粘度は２６．９ｃｐであった。これに先と同
じく色素Ｇ−２２４をｌチ添υ口したものでゲスト・ホ
スト型液晶セルを作ってそのしきい電圧を測定したとこ
ろ３．５０Ｖと大きく低下した。The N-1 point is 47.2℃, △ε is -1,0'7.20
The viscosity at °C was 26.9 cp. When a guest-host type liquid crystal cell was prepared by doping dye G-224 in the same manner as before and the threshold voltage was measured, it was found to be significantly lower than 3.50V.

以上that's all

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）一般式 （上式に於て、バは炭素数１−１０のアルキル基又はア
ルコキシ基であり、Ｘｌ−ｉＦ父は０／を示す） で表わされる、３，４−置換安息香酸−２−シアノ−４
−ハロゲノフェニルエステル。(1) 3,4-substituted benzoic acid represented by the general formula (in the above formula, B is an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and Xl-iF represents 0/) 2-cyano-4
-halogenophenyl ester. （２）一般式 （上式に於て、式は炭素数が１〜１０のアルキル基又は
アルコキシ基であり、ＸはＦ又はＢを示す） で表わされる、３．４−置換安息香酸−２−シアノ−４
−ハロゲノフェニルエステルヲ少すくとも一種含有する
液晶組成物。(2) 3,4-substituted benzoic acid-2 represented by the general formula (in the above formula, the formula is an alkyl group or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and X represents F or B) -cyano-4
- A liquid crystal composition containing at least one type of halogenophenyl ester.