JPS60186542A - Production of foamed phenolic resin - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a foamed phenolic resin containing closed cells, and having uniform and fine cell structure and excellent heat-insulation property and heat- resistance, by adding a polyoxyethylene lanolin fatty acid ester as a foam stabilizer at a specific ratio. CONSTITUTION:100pts.(wt.) of a resol-type phenolic resin, preferably a resin prepared by the reaction of phenol with formaldehyde, is compounded with (B) 0.1- 10pts., preferably 0.5-5pts. of a foam stabilizer consisting of a polyoxyethylene lanolin fatty acid ester of formula (R is a mixture of about 60% 9-32C isofatty acid and about 40% hydroxyfatty acid; n is 3-30) obtained by adding 3-30mol of ethylene oxide to a lanolin fatty acid and having an HLB (hydrophilic-lipophilic balance) of 10-15, preferably 11-14.5 adjusted by the amount of the fatty acid, (C) a foaming agent such as fluorocarbon, hydrogen chloride, etc., and a curing agent such as mineral acid and an organic acid such as phenolsulfonic acid, etc. The composition is homogenized and foamed to obtain the objective foam.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は独立気泡を有し、均一な微細セル構造を有する
フェノール、南脂発油体の製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a phenol and southern resin oil body having closed cells and a uniform fine cell structure.

フェノール樹脂発泡体は、耐火性、断熱性などの種々の
すぐれた特性から各種用途に利用されている。一般にフ
ェノール樹脂発泡体の製造方法としては、ノボラック屋
フェノール樹脂とへキサメチレンテトラミンの混合物を
用いる方法、レゾール型フェノール樹脂に発泡剤、界面
活性剤、酸性硬化剤を配合した混合ｒ＃ＩＪ′（ｌｌ−
用いる方法等が知られている。Phenolic resin foams are used for various purposes due to their excellent properties such as fire resistance and heat insulation. Generally, methods for producing phenolic resin foam include a method using a mixture of novolak phenolic resin and hexamethylenetetramine, and a method using a mixture of resol-type phenolic resin mixed with a blowing agent, a surfactant, and an acidic curing agent. ll-
Methods of using this method are known.

本発明は、レゾール系フェノール樹脂を用いたフェノー
ル樹脂発泡体の製造方法に関するものである。The present invention relates to a method for producing a phenolic resin foam using a resol-based phenolic resin.

レゾール系フェノール樹脂の製造は、一般に制御された
反応条件および制御さ九た過＠量のアルデヒド化合物の
存在下で、フェノール化合物とアルデヒド化合物とｚト
反応させることによって製造することができる。レゾー
ル系フェノールｌｔｌ’　ＪＪ”ｔｉ　Ｖこ一定量の発
泡剤、整泡剤および酸性硬化剤を混合させ、室温または
４０〜１２０℃の温度金かけることによって発泡全行な
り。Resol-based phenolic resins can generally be produced by reacting a phenolic compound with an aldehyde compound under controlled reaction conditions and in the presence of a controlled excess amount of the aldehyde compound. Resole-based phenol ltl'JJ"tiV Foaming is carried out by mixing a certain amount of a foaming agent, a foam stabilizer, and an acidic curing agent, and heating the mixture at room temperature or at a temperature of 40 to 120°C.

このようにして得られたフェノール樹脂発泡体は５通常
約４０〜１００％の連続セ、ｎ−ｆ有すると考えられる
。これはセル壁の破壊及び発泡体中心部の裂は目、ボイ
ド等によって生じるものでちる。The phenolic resin foam thus obtained is believed to have a continuous cell, n-f, of typically about 40-100%. This is because destruction of cell walls and cracks in the center of the foam are caused by eyes, voids, etc.

上記問題点を改良したものとして、特開昭５６−３０４
３８がある。これｕｓ　Ｎ−メチル−２ピロリドン金添
加し、均一なセルを得るものでめる。As an improvement on the above problems, JP-A-56-304
There are 38. This was tested by adding N-methyl-2-pyrrolidone gold to obtain uniform cells.

しかし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン存在下で得たフェ
ノール樹脂発泡体はセルを均一微細にする効果は若干見
られるが、連続セルが多数存在するものであった。However, the phenol resin foam obtained in the presence of N-methyl-2-pyrrolidone had a slight effect of making the cells uniform and fine, but had a large number of continuous cells.

そこで本発明者らは、独立気泡を有し、均一微細なセル
構造を持つ、フェノール樹脂発泡体金得るべく鋭意ｔｊ
Ｆ究した結果、整泡剤としてボ１ノオキシエチレンラノ
リン脂肪酸エステルｔ″特定の割合にて＆自することに
よシ、本発明の目的とするフェノール樹脂発泡体が得ら
れることを見い出したものでおる。すなわち本発明憾し
ゾール糸フェノール萌脂、発泡剤、・凄泡剤、硬化剤な
どからフェノール樹脂発泡体ｆ、８！造するに当シ、整
泡剤としてポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル
をレゾール系フェノール樹脂１００重量部に対して０１
〜１ｏ亜ｆ＃、部添加することを特徴とするフェノール
樹脂発泡体の製造方法である。Therefore, the present inventors made efforts to obtain a phenolic resin foam having closed cells and a uniform fine cell structure.
As a result of research, it was discovered that the phenolic resin foam that is the object of the present invention can be obtained by using bo-1-oxyethylene lanolin fatty acid ester in a specific ratio as a foam stabilizer. In other words, according to the present invention, a phenolic resin foam is prepared from sol thread phenol resin, a blowing agent, a foaming agent, a hardening agent, etc., and polyoxyethylene lanolin fatty acid ester is used as a foam stabilizer. 01 for 100 parts by weight of resol-based phenolic resin
This is a method for producing a phenolic resin foam, characterized in that ~10 subf#, parts are added.

本発明に使用するポリオキシエチレンジノリンｈ１４エ
ステルは次の構造式で示される。The polyoxyethylene dinoline h14 ester used in the present invention is represented by the following structural formula.

Ｒ−Ｃｏｏ　−（ａＨ２ａＨ２ｏ七−Ｈｎ′　３〜３０ 例えばラノセリン酸、ラッパルミチン酸、リグノセリン
酸などのラノリン酸脂肪酸にエチレンオキシドを３〜３
０モル付加したものである。エチレンオキシドの付加量
によ）、親水性、疎水性の強さのバランス（ＨＬＢ）は
変わるが１本発明に使用するポリオキシエチレンラノリ
ン脂肪酸エステルのＨＬＢは１０〜１５好ましくは１１
〜１４．５が良い。又、２種類以上のポリオキシエチレ
ンラノリン脂肪酸エステルを組合わせてＨＬＢｆｔｌＯ
〜１５にしても良い。又この整泡剤の使用量としては、
レゾール系フェノール樹脂１００重量部に対して０１〜
１０重量部好ましくは０５〜５重量部が良い。１０重量
部金こえた場合独立気泡の微細セル構造を持′）７オー
ムになるが機械強度、耐熱性、耐火性の低下がらるので
好ましくない。０１重量部未満の場合、独立気泡の均一
な微細セル構造を持つフオームが得られない。R-Coo -(aH2aH2o7-Hn' 3-30 For example, adding 3-3 ethylene oxide to a lanolic acid fatty acid such as lanoceric acid, lapalmitic acid, lignoceric acid, etc.)
0 mol was added. Depending on the amount of ethylene oxide added), the balance (HLB) of hydrophilicity and hydrophobicity strength changes, but the HLB of the polyoxyethylene lanolin fatty acid ester used in the present invention is 10 to 15, preferably 11.
~14.5 is good. In addition, HLBftlO can be obtained by combining two or more types of polyoxyethylene lanolin fatty acid esters.
It may be set to ~15. Also, the amount of foam stabilizer used is as follows:
01 to 100 parts by weight of resol-based phenolic resin
It is preferably 10 parts by weight, preferably 05 to 5 parts by weight. If the content exceeds 10 parts by weight of gold, it will have a closed-cell fine cell structure and will have a resistance of 7 ohms, but this is not preferable because mechanical strength, heat resistance, and fire resistance will decrease. If the amount is less than 0.01 parts by weight, a foam having a uniform fine cell structure of closed cells cannot be obtained.

レゾール系フェノール樹脂の製造に使用するフェノール
化合物またはアルデヒド化合物としては、種々の化合物
を使用することができる。フェノール化合物にはフェノ
ール並びにクレゾールおよびキシレノールのようなその
同族体心るいはこれらの化合物の混合物の両方が含まれ
る。フェノール化合物と反応するアルデヒド化合物には
、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフ
ラール、および他のアルデヒドならびにこれらの化合物
の混合物が含まれる。さらに、アルデヒド生成性化合物
を用いることもでき１例えばパラホルムアルデヒド、ヘ
キサメチレンテトラミン、メチロール、トリオキサン、
ナト２オキシメタンおよびその他のようなホルムアルデ
ヒドに分解する化合物ならびにこれらの化合物の混合物
も使用することができる。Various compounds can be used as the phenol compound or aldehyde compound used in the production of the resol-based phenolic resin. Phenolic compounds include both phenol and its congeners such as cresol and xylenol, or mixtures of these compounds. Aldehyde compounds that react with phenolic compounds include, for example, formaldehyde, acetaldehyde, furfural, and other aldehydes and mixtures of these compounds. Additionally, aldehyde-forming compounds may be used, such as paraformaldehyde, hexamethylenetetramine, methylol, trioxane,
Compounds that decompose to formaldehyde, such as natoxymethane and others, and mixtures of these compounds can also be used.

フェノール以外の７工ノール系化合物とホルムアルデヒ
ドまたはその複合体形以外のアルデヒドとの反応はフェ
ノールとホルムアルデヒドとの反応より遅い。従って本
発明では、フェノールとホルムアルデヒドを反応させた
レゾール系フェノール樹脂を用いることが好ましい。The reaction between heptanols other than phenol and formaldehyde or an aldehyde other than its complex form is slower than the reaction between phenol and formaldehyde. Therefore, in the present invention, it is preferable to use a resol type phenol resin in which phenol and formaldehyde are reacted.

本発明に使用できる発泡剤としては、沸点が約−４０℃
〜１００℃のポリハロゲン化飽和フルオロカーボン、ハ
ロゲン化炭化水素、特にフルオ四カーボン、塩化水素ま
たはそれらの混合物でおる。The blowing agent that can be used in the present invention has a boiling point of about -40°C.
~100°C polyhalogenated saturated fluorocarbons, halogenated hydrocarbons, especially fluorotetracarbons, hydrogen chloride or mixtures thereof.

多数の適当な発泡剤のいくつかの例としては、塩素化お
よび濃紫化炭化水素、例えばクロロホルム、塩化メチレ
ン、トリクロロ７フルオロメタン、テトラフルオロエタ
ン％１°、１．２−）ジクロロ−１゜２．２−）リフル
オロエタン：モノクロロジフルオロメタン；ジクロロジ
フルオロメタン：１．１−ジクロロ−１，２，２，２−
テトラフルオロエタン：１．２−ジクロロ−１，１，２
，２−テトラフルオルエタン；１．１．１−）ジクロロ
−２，，２゜２−トリフルオロエタン：１．２−ジフル
オ、ロエタン！プロモトリフルオロエタン；１．１．２
．２−ｆ）　ジクロロ−１，２−シフルオｐエタン＝１
゜１．１．２−ナト２クロロー２．２−ジフルオロエタ
ンるるいはこれらの化合物の混合物が含まれる。Some examples of a number of suitable blowing agents include chlorinated and deep purple hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, trichloro7fluoromethane, tetrafluoroethane%1°, 1.2-)dichloro-1°2 .2-) Lifluoroethane: monochlorodifluoromethane; dichlorodifluoromethane: 1,1-dichloro-1,2,2,2-
Tetrafluoroethane: 1,2-dichloro-1,1,2
,2-tetrafluoroethane; 1.1.1-)dichloro-2,,2゜2-trifluoroethane: 1.2-difluoro, loethane! Promotrifluoroethane; 1.1.2
．． 2-f) Dichloro-1,2-cyfluoropethane=1
Included are 1.1.2-nato-2chloro, 2,2-difluoroethane, or mixtures of these compounds.

本発明に使用される硬化剤としては、硫酸、塩酸、リン
酸等の鉱酸や、Ｐ−）ルエンスルホン酸、フェノールス
ルホン酸に代表される有機酸が用イられ、これらを添加
することによってアルカリ性もしくは中性のレゾール系
フェノール樹脂のＰＲ全−挙に酸性側に移行することに
よシ、速やかに縮合がはじｉｐ１前記発泡剤の存在下で
発泡が始咬る。As the curing agent used in the present invention, mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as P-)luenesulfonic acid and phenolsulfonic acid are used. When the PR of an alkaline or neutral resol type phenolic resin is entirely shifted to the acidic side, condensation occurs rapidly and foaming begins in the presence of the foaming agent.

本発明のポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステルは
、レゾール系フェノールａ脂にあらかじめ混入して使用
する方法が好ましい。ポリオキシエチレンラノリン脂肪
酸エステル？（ｆｉ人するレゾール系フェノール樹脂及
びその他の原料全混合、発泡するには、反応混合物を均
一に混合できる方法ならば如何なる方法によっても良い
。例えば１．５００〜１０．ＯＯＯｒｐｍのギヤ型また
はビン型混合器のような公知の混合装誼で得ることがで
きる。It is preferable that the polyoxyethylene lanolin fatty acid ester of the present invention is used by being mixed in advance with resol-based phenol a-fat. Polyoxyethylene lanolin fatty acid ester? (For mixing and foaming all of the resol type phenolic resin and other raw materials, any method that can uniformly mix the reaction mixture may be used. For example, a gear type or bottle type with a speed of 1.500 to 10.00 rpm) It can be obtained in known mixing equipment such as a mixer.

本発明によって得られるフェノール樹脂発泡体の特徴は
下記のとおりである。The characteristics of the phenolic resin foam obtained by the present invention are as follows.

（刀　従来のレゾール系フェノール樹脂発泡体に比べ独
立気泡率が高く、優れた断熱性能を示す。(Katana) Compared to conventional resol-based phenolic resin foam, it has a higher closed cell ratio and exhibits excellent heat insulation performance.

（４発Ｃ包体中心部の裂は目、ボイドがなく、均一な微
細セル構造を持つのでフオームの機械強度が高い。(The crack in the center of the 4-shot C envelope has no eyes or voids, and has a uniform fine cell structure, so the mechanical strength of the foam is high.

（３）　フオーム発泡、硬化への影響が少なく、通常の
方法で発泡が可能である。(3) It has little effect on foam foaming and curing, and can be foamed using normal methods.

（４従来のフェノール樹脂発泡体と同等の難燃性、低発
煙性、耐熱性金持つ。(4) It has the same flame retardancy, low smoke emission, and heat resistance properties as conventional phenolic resin foam.

以上のごとく本発明によるレゾール系フェノール樹脂発
泡体１１ｊ、独立気泡を有し、均一微細なセル構造を持
ち断熱性、耐熱性、難燃性に優れるとと。As described above, the resol type phenolic resin foam 11j according to the present invention has closed cells, has a uniform fine cell structure, and has excellent heat insulation properties, heat resistance, and flame retardance.

から広く建材分野に使用することができる。It can be widely used in the field of building materials.

次に実施例により本発明を具体的に説明するが本発明は
この実施例に限定されるものではない。Next, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

実施例−１，２ 第１表に示す反応混合物’１ｉ−１ｔのポリエチレンビ
ーカー中に秤量し、室温（２０〜ｂ キサー（回転数８０００ｒｐｍ）で１０〜３０秒間激し
く攪拌し、５０′ＣＮ８０℃に加熱しておる上部開放の
アルミニウム袈モールド中で発泡させ％８０℃〜１２０
℃のオーブン内で約１０分間キュアーした後レゾール系
フェノール樹脂発泡体を得た。室温で２′ｉＡ間脱水し
た後、フオーム物性を測定した。Examples 1 and 2 The reaction mixture shown in Table 1 was weighed into a 1i-1t polyethylene beaker, stirred vigorously for 10 to 30 seconds at room temperature (20~B mixer (rotation speed: 8000 rpm), and heated to 50'CN80℃. Foam in a heated aluminum mold with an open top to 80°C to 120%
After curing in an oven at 0.degree. C. for about 10 minutes, a resol-based phenolic resin foam was obtained. After dehydration for 2'iA at room temperature, the physical properties of the foam were measured.

整泡剤としてシリコーン系界面活性剤を使用した比較例
−１と比べ、独立気泡率が高くな少、熱伝導率も低下し
た。また目視の結果発泡体中心部に範は目もなく、大き
なボイドもなく、均一で微細なセル構造でおった。Compared to Comparative Example 1 in which a silicone surfactant was used as a foam stabilizer, the closed cell ratio was higher and the thermal conductivity was lower. Visual inspection revealed that there were no gaps or large voids in the center of the foam, and it had a uniform and fine cell structure.

実施例−３，４ 表−１に示す混合物を実施例−１と同様にしてレゾール
系フェノール樹脂フオームを得り。Examples 3 and 4 A resol type phenolic resin foam was obtained using the mixture shown in Table 1 in the same manner as in Example 1.

比較例−２と比べ、独立気泡率が高くなった。Compared to Comparative Example-2, the closed cell ratio was higher.

又、　１５０’ｃの耐熱性も良好でろった。目視の結果
セル構造は均一で微細でめった。Furthermore, the heat resistance at 150'c was also good. Visual inspection revealed that the cell structure was uniform, fine, and rare.

実施例−５，６ 表−１に示す混合物を集施例−１と同様にしてレゾール
系フェノール樹脂フオームを得た。独立気泡率が高く、
セル構造の均一微細な７オームであった。Examples 5 and 6 The mixtures shown in Table 1 were prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a resol type phenolic resin foam. High closed cell ratio,
The cell structure was uniform and fine, 7 ohms.

比較例−１ 表−１に示す混合物から得られたレゾール系フェノール
樹脂フオームは％実施例１．２に比較して独立気泡率が
低いだけでなく、目視の結果大きなセルもみられ、セル
構造が不均一でおった。Comparative Example-1 The resol type phenolic resin foam obtained from the mixture shown in Table-1 not only had a lower closed cell ratio than that of Example 1.2, but also had large cells as a result of visual inspection, indicating that the cell structure was It was uneven.

比較例−２ 表−１に示す混合物から得られたレゾール系フェノール
樹脂７オームは、独立気泡が全くなかっただけでなく、
セル構造も不均一であった。Comparative Example-2 The resol-based phenolic resin 7 ohm obtained from the mixture shown in Table-1 not only had no closed cells at all, but also
The cell structure was also non-uniform.

比較例−３ 整泡剤としてＮ−メチル−２−ビロリドンヲ併用した結
果セル構造は均一微細になったが、独立気泡の増加はな
かった。Comparative Example 3 As a result of using N-methyl-2-pyrrolidone as a foam stabilizer, the cell structure became uniform and fine, but there was no increase in the number of closed cells.

表中の配合量数字は重量部を示す。The blending amount numbers in the table indicate parts by weight.

整泡剤−ｈ＝ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステ
ル（ＨＬＢ＝１４＋５　） ｕｍ剤−Ｂ：ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステ
ル（ＨＬＢ＝ｌｌ　） フェノール樹脂−Ａ：粘度が２５００ｃｐ／２５℃でろ
ｆ）、固形分含有率が７５゛％であるフェノール、ホル
ムアルデヒド（レ ゾール系フェノール）樹月旨 フェノール樹脂−Ｂ：粘度が１０００　（！　ｐ　／　
２５℃であり、固形分含有率が７５％である フェノール、ホルムアルデヒド（レ ゾール系フェノール）樹脂 シリコーン系界面活性剤（整泡剤）：トーレシリコーン
製５Ｈ−１９３ 発泡剤Ｓトリクロロトリフルオロエタン硬化剤　６５％
フェノールスルホン酸水溶液フオーム密度：Ｊ工５Ａ−
９５１４によシ測定圧縮強度；　Ｊ工５Ａ−９５１４に
よシ測定脆性：　ＡＳＴＭＯ−４２１によシ測定値が小
さい程７オームは脆くない。Foam stabilizer - h = polyoxyethylene lanolin fatty acid ester (HLB = 14 + 5) Um agent - B: polyoxyethylene lanolin fatty acid ester (HLB = ll) Phenol resin - A: viscosity is 2500 cp/25°C), solid content Phenol and formaldehyde (resol type phenol) containing 75% phenol resin-B: Viscosity 1000 (!p/
Phenol, formaldehyde (resole phenol) resin, silicone surfactant (foam stabilizer): 5H-193 manufactured by Toray Silicone Foaming agent S trichlorotrifluoroethane curing agent 65 at 25°C and solids content of 75% %
Phenolsulfonic acid aqueous solution foam density: J Engineering 5A-
Compressive strength measured by 9514; Brittleness measured by J-K5A-9514: The smaller the measured value is by ASTMO-421, the less brittle the 7 ohm is.

独立気泡率：　ＡＥＩＴＭＤ−２８５６によシ測定熱伝
導率；Ｊ工５Ａ−９５１４によシ測定発煙係数：　２２
０Ｘ２２０Ｘ３０−の試験片を使用してＪ工５Ａ−１３
２］−の難燃２級Ａの表面試験によシ測定 値が小さい稈元煙量は少ない。Closed cell ratio: Thermal conductivity measured by AEITMD-2856; Smoke generation coefficient measured by J Engineering 5A-9514: 22
J-engineering 5A-13 using a test piece of 0X220X30-
2] - The amount of culm smoke with a small measured value in the flame retardant class 2 A surface test is small.

耐熱性：　１００Ｘ工００Ｘ５０鰭の試験片を１５０℃
のオーブン中で２４時間放置し、変形、亀裂等を測定す
る 変形が少なく、亀裂のないものｉｏに とする。Heat resistance: 100X engineering 00X50 fin test piece at 150℃
The product was left in an oven for 24 hours and measured for deformation, cracks, etc. It was determined to have little deformation and no cracks.

特許出願人patent applicant

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] レゾール系フェノール樹脂、発泡剤、整泡剤、硬化剤な
どからフェノール樹脂発泡体を製造するに当シ整泡剤と
してポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステルｔレゾ
ール系フェノール樹脂１００重量部に対してｕｌ〜１０
重量部添加することを特徴とするフェノール樹脂発泡体
の製造方法。When producing phenolic resin foam from resol type phenolic resin, blowing agent, foam stabilizer, curing agent, etc., polyoxyethylene lanolin fatty acid ester is used as a foam stabilizer.
A method for producing a phenolic resin foam, which comprises adding parts by weight.