JPS59164343A - Production of phenol resin foam - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To produce the titled foam having closed cells and a uniform, fine cell structure, by reacting a resol type phenolic resin, a blowing agent, a specified foam stabilizer and a hardener. CONSTITUTION:A blowing agent having a b.p. of -40-100 deg.C such as trichlorofluoromethane, 0.1-10pts.wt. polyalkylene glycol monoalkyl ether of the formula (wherein R1 is 1-4C alkyl; R2 is 2-4C alkylene; n is 1-3) as a foam stabilizer and a hardener such as p-toluenesulfonic acid are mixed with 100pts.wt. resol type phenolic resin obtd. by reacting phenol with formaldehyde. The mixture is vigorusly stirred to expand the resin. EFFECT:A foam having excellent heat resistance, heat insulating properties and flame retardance and useful as building material can be obtd.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は独立気泡を有し、均一な微細セル構造を有する
フェノール樹脂発泡体の製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a phenolic resin foam having closed cells and a uniform fine cell structure.

フェノール樹脂発泡体は、耐火性、断熱性などの種々の
すぐれた特性から各種用途に利用されている。一般にフ
ェノール樹脂発泡体の製造方法としては、ノボ２ツク型
フエノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンの混合物を
用いる方法とレゾ−いる。Phenolic resin foams are used for various purposes due to their excellent properties such as fire resistance and heat insulation. Generally, there are two methods for producing phenolic resin foams: a method using a mixture of a Novo 2 type phenolic resin and hexamethylenetetramine;

本発明は、レゾール系フェノール樹脂を用いたフェノー
ル樹脂発泡体の製造方法に関するものである。The present invention relates to a method for producing a phenolic resin foam using a resol-based phenolic resin.

Ｖゾール系フェノール樹脂発泡体の製造は、一般に制御
された反応条件および制御された過剰量のアルデヒド化
合物の存在下で、フェノール化合物とアルデヒド化合物
とを反応させることによって製造することができる。レ
ゾール系フェノール樹脂に一定量の発泡剤、整泡剤およ
び酸性硬化剤を混合させ、室温または４０〜１２０℃の
温度をかけることによって発泡を行う。V-sol-based phenolic resin foams can be produced by reacting a phenolic compound and an aldehyde compound, generally under controlled reaction conditions and in the presence of a controlled excess of the aldehyde compound. Foaming is performed by mixing a certain amount of a foaming agent, a foam stabilizer, and an acidic curing agent with a resol type phenolic resin, and applying a temperature of room temperature or 40 to 120°C.

レゾール系フェノール樹脂の製造に使用するフェノール
化合物またはアルデヒド化合物としては、撞々の化合物
を使用することができる。フェノール化合物にはフェノ
ール並びにクレゾールオよびキシレノールのようなその
同族体あるいはこれらの化合物の混合物の両方が含まれ
る。フェノール化合１勿と反応するアルデヒド化合物に
は、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フル
フラール、および他のアルデヒドならびにこれらの化合
物の混合物が含まれる。さらに、アルデヒド生成性化合
物を用いることもでき、例えばバラホルムアルデヒド、
ヘキサメチレンテトラミン、メチロール、トリオキサン
、テトラオキシメタンおよびその他のようなホルムアル
デヒドに分解する化合物ならびにこれらの化合物の混合
物も使用することができる。フェノール以外のフェノー
ル系化合物とホルムアルデヒドまたはその複合体形以外
のアルデヒドとの反応はフェノールとホルムアルデヒド
との反応よシ遅い。従って本発明では、フェノールとホ
ルムアルデヒドを反応させたレゾール系フェノール樹脂
を用いることが好ましい。As the phenol compound or aldehyde compound used in the production of the resol-based phenolic resin, various compounds can be used. Phenolic compounds include both phenol and its congeners such as cresol and xylenol or mixtures of these compounds. Aldehyde compounds that react with phenolic compounds include, for example, formaldehyde, acetaldehyde, furfural, and other aldehydes and mixtures of these compounds. Additionally, aldehyde-producing compounds can also be used, such as paraformaldehyde,
Compounds that decompose to formaldehyde such as hexamethylenetetramine, methylol, trioxane, tetraoxymethane and others and mixtures of these compounds can also be used. The reaction between phenolic compounds other than phenol and aldehydes other than formaldehyde or its complex forms is slower than the reaction between phenol and formaldehyde. Therefore, in the present invention, it is preferable to use a resol type phenol resin in which phenol and formaldehyde are reacted.

本発明に１吏用できる発泡剤としては、沸点が約−４０
℃〜１．００℃のポリハロゲン化飽和フルオロカーホン
、ハロケン化炭化水素、特にフルオロカーボン、塩化水
素またはそれらの混合物である。The blowing agent that can be used in the present invention has a boiling point of about -40
C to 1.00 C, polyhalogenated saturated fluorocarbons, halokenated hydrocarbons, especially fluorocarbons, hydrogen chloride or mixtures thereof.

多数の適当な発泡剤のいくつかの例としては、塩素化お
よび沸素化炭化水素、例えばクロロホルム、ｊπ化メチ
レン、トリクロロフルオロメタン、テトラフルオロメタ
ン、１．１．２−１リクロロ−１゜２．２−）ＩＪフル
オロエタン：モノクロロジフルオロメタン；ジクロロジ
フルオロメタン：１．１−シクロロー１．．２．２．２
−テトラフルオロエタン：１．２−ジクロロ−３，，１
，２，２−テトラフルオロエタン：１．１．１−１リク
ロロ−２゜２、．２−）リフルオロエタン：１．２−ジ
フルオロエタン：プロモトリフルオロエタン：１．１゜
２．２−テトラクロロ−１，２−ジフルオロエタン：１
．１１．２−テトラクロロ−２，２−ジフルオロエタン
あるいはこれらの化合物の混合物が含まれる。Some examples of a large number of suitable blowing agents include chlorinated and fluorinated hydrocarbons such as chloroform, di-methylene, trichlorofluoromethane, tetrafluoromethane, 1.1.2-1lichloro-1.2 .2-) IJ fluoroethane: monochlorodifluoromethane; dichlorodifluoromethane: 1.1-cyclo1. ．． 2.2.2
-Tetrafluoroethane: 1,2-dichloro-3,,1
,2,2-tetrafluoroethane:1.1.1-1lichloro-2°2,. 2-) Lifluoroethane: 1.2-difluoroethane: Promotrifluoroethane: 1.1°2.2-tetrachloro-1,2-difluoroethane: 1
．． 11.2-tetrachloro-2,2-difluoroethane or mixtures of these compounds.

本発明に使用される整泡剤には、シリコーン／エチレン
オキシド／プロピレンオキシド共重合体、アルコキシシ
クン、ポリシリルホスホネート、ポリジメチルシロキサ
ンおよびポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレ
ン共重合体等の界面活性剤が使用できる。The foam stabilizers used in the present invention include surfactants such as silicone/ethylene oxide/propylene oxide copolymers, alkoxycycnes, polysilylphosphonates, polydimethylsiloxanes, and polydimethylsiloxane-polyoxyalkylene copolymers. Can be used.

本兄明に使用される硬化剤としては、硫酸、塩酸、リン
酸等の鉱酸や、Ｐ−トルエンスルホン酸、フェノールス
ルホン酸に代表される有機酸が用いられ、これらを添加
することＫよってアルカリ性もしくは中性のレゾール系
フェノール樹脂のＰＨを一挙に酸性側に移行することに
より、速やかに組合がはじまり、前記発泡剤の存在下で
発泡が始まる。The curing agents used in this paper include mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as P-toluenesulfonic acid and phenolsulfonic acid. By shifting the pH of the alkaline or neutral resol type phenolic resin to the acidic side at once, combination begins immediately and foaming begins in the presence of the foaming agent.

このようにして得られたフェノール樹脂発泡体は、通常
的４０〜１００％の連続セルを有すると考えられる。こ
れはセル咄の破壊及び発泡体中心部の裂は目、ボイド等
によって生じるものである。The phenolic resin foam thus obtained is typically believed to have 40-100% open cells. This is caused by destruction of the cells and cracks in the center of the foam due to eyes, voids, etc.

上記問題点を改良したものとして、特開昭５６−３０４
３８がある。これは、Ｎ−メチル−２ピロリドンを添加
し、均一なセルを得るものである。As an improvement on the above problems, JP-A-56-304
There are 38. This involves adding N-methyl-2-pyrrolidone to obtain uniform cells.

しかし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン存在下で得たフェ
ノール樹脂発泡体はセルを均一微細にする効果は若干見
られるが、連続セルが多数び在するものであった。However, the phenol resin foam obtained in the presence of N-methyl-2-pyrrolidone had a slight effect of making the cells uniform and fine, but had a large number of continuous cells.

そこで本発明者らは、独立気泡を有し、均一微細なセル
構造を持つ、フェノール樹脂発泡体を得るべく鋭意研究
した結果整泡剤としてポリアルキレングリコールモノア
ルキルエーテルを特定の割合にて混合することにより、
本発明の目的とするフェノール樹脂発泡体を得たもので
ある。Therefore, the present inventors conducted intensive research to obtain a phenolic resin foam having closed cells and a uniform fine cell structure.As a result, the inventors mixed polyalkylene glycol monoalkyl ether as a foam stabilizer in a specific ratio. By this,
A phenolic resin foam, which is the object of the present invention, was obtained.

即ち本発明は、゛レゾール系フェノール樹脂、発泡剤、
整泡剤、硬化剤などからフェノール樹脂フオームを製造
するに当り、整泡剤としてポリアルキレンクリコールモ
ノアルキルエーテルをレゾール系フェノール樹脂１００
重量部に対して０．１〜１０重量部添加することを特徴
とするフェノール樹脂発泡体の製造方法である。That is, the present invention provides a resol type phenolic resin, a blowing agent,
When producing phenolic resin foam from foam stabilizers, curing agents, etc., polyalkylene glycol monoalkyl ether is used as a foam stabilizer to resol type phenolic resin 100.
This is a method for producing a phenolic resin foam, characterized in that 0.1 to 10 parts by weight are added to each part by weight.

本発明に使用するポリアルキレングリコールモノアルキ
ルエーテルは次の構造式で示される。The polyalkylene glycol monoalkyl ether used in the present invention is represented by the following structural formula.

Ｒ１−０千Ｒ２−０−）−０１（ Ｒ１：アルキル基　　Ｒ２：アルキレン基（Ｃ数１−４
）（Ｏ数２〜４） ｎ　　：　１〜３ 例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジエチレンクリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレンクリコールモノメチルエーテル
、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコー
ルモノメチルエーテル等がある。また１種類に限定する
ことなく２種類以上組合せて使用しても良い。R1-0,000R2-0-)-01 (R1: Alkyl group R2: Alkylene group (C number 1-4
) (O number 2-4) n: 1-3 For example, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl Examples include ether and butylene glycol monomethyl ether. Moreover, it is not limited to one type, and two or more types may be used in combination.

また他の通常使用される整泡剤と併用しても良い。It may also be used in combination with other commonly used foam stabilizers.

添加量としては、レゾール系フェノール樹脂１００重量
部に対して０．１〜］−０重量部好ましくは、０．５〜
５重量部が良い。１０重量部をこえた場合独立気泡の微
細セル構造を持つフオームになるが機械強度、耐熱性、
耐火性の低下があるので好ましくない。０．１重量部未
満の場合、独立気泡の均一な微細セル構造を持つフオー
ムが得られない。The amount added is 0.1 to ]-0 parts by weight, preferably 0.5 to
5 parts by weight is good. If it exceeds 10 parts by weight, the foam will have a closed-cell fine cell structure, but the mechanical strength, heat resistance,
This is not preferred because it reduces fire resistance. When the amount is less than 0.1 part by weight, a foam having a uniform fine cell structure of closed cells cannot be obtained.

本発明のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテ
ルは、レゾール系フェノール樹脂にあらかじめ混入して
使用する方法が好ましい。ポリアルキレングリコールモ
ノアルキルエーテルヲ混入するレゾール系フェノール樹
脂及びその他の原料を混合、発泡するには、反応混合物
を均一に混合できる方法ならばｙ１何なる方法によって
も良い。It is preferable to use the polyalkylene glycol monoalkyl ether of the present invention by mixing it into a resol-based phenol resin in advance. In order to mix and foam the resol type phenol resin and other raw materials into which the polyalkylene glycol monoalkyl ether is mixed, any method may be used as long as the reaction mixture can be mixed uniformly.

例えば１，５００〜１０．ＯＯＯｒｐｍのギヤ型または
ビン型混合器のような公用の混合装置で得ることができ
る。For example, 1,500 to 10. It can be obtained in commercial mixing equipment such as OOOrpm gear type or bottle type mixers.

本発明、によって得られるフェノール樹脂発泡体の特徴
は下記のとおシである。The characteristics of the phenolic resin foam obtained by the present invention are as follows.

１）従来のレゾール系フェノール樹脂発泡体に比べ独立
気泡率が高く、優れた断熱性能を示す。1) It has a higher closed cell ratio than conventional resol-based phenolic resin foams and exhibits excellent heat insulation performance.

２）発泡体中心部の裂は目、ボイドがなく、均一な政細
セル構造を持つのでフオームの機械強度が高い。2) The center of the foam has no holes or voids, and has a uniform cell structure, so the mechanical strength of the foam is high.

３）フオーム発毛、硬化への影響が少なく、通常の方法
で発泡が可能である。3) It has little effect on foam hair growth and curing, and can be foamed using normal methods.

４）従来のフェノール樹脂発泡体と同等の離燃性、低発
煙性、耐熱性を持つ。4) It has the same flammability, low smoke emission, and heat resistance as conventional phenolic resin foam.

以上のごとく本発明によるレゾール系フェノール樹脂発
泡体は、独立気泡を４１、均一微細なセル構造を持ち断
熱性、耐熱性、難燃性に優れることから広く建材分野に
使用することができる。As described above, the resol-based phenolic resin foam according to the present invention has 41 closed cells, a uniform fine cell structure, and has excellent heat insulation properties, heat resistance, and flame retardance, and therefore can be widely used in the field of building materials.

次に実施列により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこの実施例に限定されるものでない。Next, the present invention will be specifically explained with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施レリー１〜６ ｇｌｐに示す反応混合物を１６のポリエチレンビーカー
中に秤量し、室温（２０〜２５℃）中でミキサー（回転
数８０００ｒｐｍ）で１０〜３０秒間激しく攪拌し、５
０℃〜８０℃に加熱しである上部開放のアルミニウム製
モールド中で発泡させ、８０℃〜１２０℃のオーブン内
で約１０分間キュアーした後レゾール系フェノール樹脂
発泡体を得た。室温で２週間脱水した後、フオーム物性
を測定した。The reaction mixture shown in Implementation Relays 1 to 6 glp was weighed into a 16 polyethylene beaker, and stirred vigorously for 10 to 30 seconds with a mixer (rotation speed 8000 rpm) at room temperature (20 to 25°C).
The mixture was heated to 0° C. to 80° C. and foamed in an aluminum mold with an open top, and cured in an oven at 80° C. to 120° C. for about 10 minutes to obtain a resol-based phenolic resin foam. After two weeks of dehydration at room temperature, the foam properties were measured.

整泡剤を使用した比較例−１と比べ、独立気泡率が高く
なり、熱伝導率も低下した。また目視の結果発泡体中心
部に烈は目もなく、大きなボイドもなく、均一で微細な
セル構造であった。Compared to Comparative Example-1 in which a foam stabilizer was used, the closed cell ratio was higher and the thermal conductivity was lower. Visual inspection revealed that there were no holes or large voids in the center of the foam, and it had a uniform and fine cell structure.

実施例−７〜９ 表−１に示す混合物を実施例−１と同様にしてレゾール
系フェノール樹脂フォームヲ得＆。Examples 7 to 9 Resol type phenolic resin foams were obtained using the mixtures shown in Table 1 in the same manner as in Example 1.

比＠クリ−２と比べ、独立気泡率が高くなった。又、１
５０℃の耐熱性も良好であった。目視の結果セル構造は
均一で微細であった。The closed cell ratio was higher than that of ratio@cry-2. Also, 1
The heat resistance at 50°C was also good. Visual inspection revealed that the cell structure was uniform and fine.

比較列−１ 表−１に示す混合物から得られたレゾール系フェノール
樹脂フオームは、実施例１〜６に比較して独立気・泡率
が低いだけでなく、目視の結果大きなセルもみられ、セ
ル構造が不均一であった。Comparison row-1 The resol-based phenolic resin foam obtained from the mixture shown in Table-1 not only had a lower closed cell/foam ratio than Examples 1 to 6, but also had large cells as a result of visual inspection. The structure was heterogeneous.

比較と２０−２ 表−１に示す混合物から得られたレゾール系フェノール
樹脂フオームは、独立気泡が全くなかっただけでなく、
セル構造も不均一であった。Comparison and 20-2 The resol type phenolic resin foam obtained from the mixture shown in Table 1 not only had no closed cells at all, but also
The cell structure was also non-uniform.

比較例−３ 整泡剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを併用した結
果セル構造は均一微細になったが、独立気泡の増加はな
かった。Comparative Example 3 As a result of using N-methyl-2-pyrrolidone as a foam stabilizer, the cell structure became uniform and fine, but there was no increase in closed cells.

フェノール鋼脂−Ａ：粘度が２５００ｃｐ／２５℃であ
ｐ１固形分含有率が７５チであるフェノール、ホルムア
ルデヒド（レゾール系フェノール）樹脂 フェノール樹脂−Ｂ二粘度が１０００ｃｐ／２５℃であ
り、固形分含有率が１５チであるフェノール、ホルムア
ルデヒド（レゾール系フェノール）樹脂 整　泡　剤　：　シリコーン系界面活性剤（トーレシリ
コーンｆｉｓＨ−１９３）ポリアルキレングリコールモ
ノアルキルエーテル−Ａ：ジプロビレングリコールモノ
メチルエーテルホリアルキレングリコールモノアルキル
エーテルーＢ：グロビレングリコールモノメチルエーテ
ルホリアルキレングリコールモノアルキルエーテルー〇
＝シクロピレングリコールモノブメルエーテルポリアル
キレングリコールモノアルキルエーテルーＤ：エチレン
グリコールモノブチルエーテル発　泡　剤　：　　トリ
クロロトリフルオロエタン硬　化　剤　：　　　６５％
フェノールスルホン酸水溶液フオーム密度：Ｊ工５Ａ−
９５１４により測定圧縮強度：Ｊ工５Ａ−９５１４によ
り測定脆　　　　性：　ＡＳＴＭＯ−４２１により測定
値が小さい程７オーノ・は脆くない。Phenol steel fat-A: Phenol, formaldehyde (resol type phenol) resin with a viscosity of 2500 cp/25°C and a solid content of 75 cm Phenol resin-B A viscosity of 1000 cp/25°C and a solid content content Phenol, formaldehyde (resol type phenol) with a ratio of 15% Foam stabilizer: Silicone surfactant (Toray Silicone fisH-193) Polyalkylene glycol monoalkyl ether - A: Diprobylene glycol monomethyl ether Polyalkylene glycol monoalkyl Ether B: Globylene glycol monomethyl ether Polyalkylene glycol monoalkyl ether = Cyclopylene glycol monobumel ether Polyalkylene glycol monoalkyl ether D: Ethylene glycol monobutyl ether Foaming agent: Trichlorotrifluoroethane Hardening agent: 65%
Phenolsulfonic acid aqueous solution foam density: J Engineering 5A-
Compressive strength measured by 9514: Measured by J-K5A-9514 Brittleness: The smaller the value measured by ASTMO-421, the less brittle the 7ohno.

独立気泡率：　ＡＳＴＭＤ−２８５６によシ測定熱伝導
率：Ｊ工５Ａ−９５１４により測定発煙外数：　２２０
Ｘ２２０Ｘ３０閣の試験片を使用してＪ工５Ａ−１３２
１の難燃２級への表面試験により測定 値が小さい程発煙量は少ない。Closed cell ratio: Measured according to ASTM D-2856 Thermal conductivity: Measured according to J Engineering 5A-9514 External smoke count: 220
J Engineering 5A-132 using the test piece of X220X30
According to the surface test for grade 2 flame retardancy (No. 1), the smaller the measured value, the less the amount of smoke emitted.

耐　熱　性：　１００Ｘ］、０ＯＸ５０　　關の試験片
を１５０℃のオープン中で２４時間放置し、変形、亀裂
等を測定する 変形が少なく、亀裂のないものを特徴とする 特許出願人Heat resistance: 100X], 0OX50 Test specimens were left in an open environment at 150°C for 24 hours to measure deformation, cracks, etc. The patent applicant is characterized by having little deformation and no cracks.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] レゾール系フェノール樹脂、発泡剤、整泡剤、硬化剤な
どからフェノール樹脂発泡体を製造するに当シ、整泡剤
としてポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル
をレゾール系フェノール樹脂１００重量部に対して０．
１〜１０重量部添加することを特徴とするフェノール樹
脂発泡体の製造方法。When producing a phenolic resin foam from a resol type phenolic resin, a blowing agent, a foam stabilizer, a curing agent, etc., polyalkylene glycol monoalkyl ether is added as a foam stabilizer to 100 parts by weight of the resol type phenolic resin.
A method for producing a phenolic resin foam, the method comprising adding 1 to 10 parts by weight.