JPS61242A - Preparation of fire-preventive phenolic foam - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a uniform foam having excellent fire-preventiveness, fire resistance, processability, and dispersion without troubles such as clogging of piping, by compounding a phenolic resin of resol type, a surface active agent, a foaming agent, a curing agent, and a specified flame restardant. CONSTITUTION:Not more than 15pts.wt. (solid content) aqeous solution of ammoniumamidopolyphosphoric acid of the formula (where R is -ONH4 or -NH2; m+n=20-100 and m, n >=1) which is obtained as an intermediate in the process of preparing ammonium polyphosphate and has an average degree of polymerization of 100-150 or less, a solubility in water of 45-50%, and a concentration of 30wt% or higher, as a flame retardant, is premixed with 100pts.wt. phenolic resin of resol type which has a viscosity of 500-50,000 (at 25 deg.C), a nonvolatile matter of 65-95%, and a free HCHO of 5% or less. With this premix, a foaming agent such as a halogenated hydrocarbon having a boiling point of 40- 100 deg.C, a nonionic surface active agent, and a curing agent (e.g. a mineral acid or an organic acid) are mixed by stirring, and the mixture is caused to foam at room temperature or 40-120 deg.C to give the titled phenolic foam.

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の属する技術分野） 本発明は、防火性能、耐火性能を有するフェノールフオ
ームの製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Technical field to which the invention pertains) The present invention relates to a method for producing phenol foam having fireproofing and fireproofing properties.

（発明の背景） フェノールフオームは幾多の有機発泡体の中でも特に耐
熱性、寸法安定性、耐溶剤性、加工性に優れるため、各
種建築材料として非常に有用である。(Background of the Invention) Among many organic foams, phenol foam has particularly excellent heat resistance, dimensional stability, solvent resistance, and processability, and is therefore very useful as a variety of building materials.

しかしながら、フェノールフオーム自体に耐熱性がある
といっても単体では準不燃材料として合格するものでな
い。However, even though phenol foam itself has heat resistance, it does not pass as a quasi-noncombustible material when used alone.

すなわちミ準不燃試験（Ｊ工Ｓ　Ａ　１３２１）におい
て発煙係数、残炎、排気温度時間面積について問題なか
ったが、防火上著しく有害な変形、脱落、亀裂などがお
り準不燃試験に合格しないものとなっていた。またフェ
ノールフオームの防火性能を向上するため各種難燃剤の
添加が試みられている。In other words, there were no problems with the smoke emission coefficient, afterflame, and exhaust temperature/time area in the semi-nonflammable test (J Engineering S A 1321), but there was deformation, falling off, cracking, etc. that were extremely harmful in terms of fire prevention, and the product did not pass the semi-nonflammable test. It had become. Additionally, attempts have been made to add various flame retardants to improve the fireproof performance of phenol foam.

しかし離燃剤の多くは、固体粉末であるため、レゾール
に添加することによって粘度が上昇し混合攪拌が不十分
となシ、難燃剤が均一に分散したフェノールフォームが
得られず、しかも、経時変化による難燃剤が沈殿を生じ
、発泡成形装置の配管やパルプに詰まシを生ずる問題が
あった。However, since most flame retardants are solid powders, their viscosity increases when added to resols, making mixing and stirring insufficient, making it impossible to obtain phenol foam with flame retardants uniformly dispersed, and causing problems with aging. There was a problem in that the flame retardant caused by this process precipitated and caused clogging in the piping and pulp of the foam molding equipment.

（発明の目的） 本発明は液状の難燃剤を使用し、上記問題を解決ししか
も防火性能を向上させ、準不燃材料とすることを目的と
する。(Objective of the Invention) The object of the present invention is to use a liquid flame retardant to solve the above-mentioned problems, improve fireproofing performance, and provide a quasi-noncombustible material.

（発明の着眼点） 従来フェノールフォームの防耐火性、機械的強度などの
物性を向上させるために、種々の添加剤をフェノールフ
オームに混入することがおこなわれている。防耐火性能
を向上させる難燃剤として例えに１ポリリン酸アンモン
、モリブデン化合物、三酸化アンチモン、ホウ酸、水酸
化アルミニウム、ケイ酸塩、炭酸塩などが知られている
。しかしこれら難燃剤は、固体粉末であるためにレゾー
ルの粘度が上昇し攪拌混合しに＜＜、フェノールフォー
ムへ均一に分散しにくくなシ、防火性、機械的強度も低
下する。そこで本発明者らは、液状の難燃剤に着目し、
鋭意研究の結果、ポリリン酸アミドアンモン水溶液が効
果おることを見い出した。(Point of View of the Invention) Conventionally, various additives have been mixed into phenol foam in order to improve its physical properties such as fire resistance and mechanical strength. Examples of flame retardants that improve fire resistance include ammonium monopolyphosphate, molybdenum compounds, antimony trioxide, boric acid, aluminum hydroxide, silicates, and carbonates. However, since these flame retardants are solid powders, the viscosity of the resol increases, making it difficult to disperse uniformly into the phenol foam when stirred and mixed, and the fire retardant properties and mechanical strength also decrease. Therefore, the present inventors focused on liquid flame retardants,
As a result of extensive research, we discovered that an aqueous solution of ammonium polyphosphate was effective.

（発明の構成） 本発明のフェノールフオームの製造方法は、レゾール型
フーノール樹脂、界面活性剤、発泡剤、硬化剤等を主原
料として、ポリリン酸アミドアンモン水溶液を均一に分
散したものである。(Structure of the Invention) The method for producing phenol foam of the present invention involves uniformly dispersing an aqueous solution of ammonium polyphosphate using a resol type phenolic resin, a surfactant, a blowing agent, a curing agent, etc. as main raw materials.

□　　　　　　　　　すなわち、レゾール型フェノール
樹脂にポリリン酸アミドアンモン水溶液を予備混合した
のち、一定量の発泡剤、界面活性剤、および硬化剤を混
合攪拌し、室温または４０〜１２０℃の温度をかけるこ
とによってフェノールフオームを得る。□ That is, after premixing an aqueous polyphosphoric acid amide ammonium solution with a resol type phenolic resin, a certain amount of a blowing agent, a surfactant, and a curing agent are mixed and stirred, and the phenol is heated to room temperature or 40 to 120°C. Get form.

本発明のポリリン酸アミドアンモン水溶液は、レゾール
の粘度を著しく上昇させることがないため均一に混入し
、経時変化も少ない。得られたフェノールフオームは、
ポリリン酸アミドアンモンが均一に分散しているために
、準不燃試験に合格する防火性の高いものである。The ammonium polyphosphate aqueous solution of the present invention does not significantly increase the viscosity of the resol, so it is uniformly mixed into the resol and changes little over time. The obtained phenol form is
Because ammonium polyphosphoric acid is uniformly dispersed, it has a high fire retardant property that passes the quasi-nonflammability test.

本発明に使用できるポリリン酸アミドアンモンは、ボＩ
Ｊ　ＩＪン酸アンモンの主鎖の一部及び側鎖の一部が１
４：き変わったものである。すなわちポリリン酸アミド
アンモンは、ポリリン酸アンモンの主鎖ｐ−ｏ−ｐ型に
一部Ｐ−０−ＮＨ−Ｐ型が、又、側鎖の−ＯＮ　１１４
基の一部が−ＮＨ２基を有するものである。Polyphosphoric acid amide ammonium that can be used in the present invention is BoI
Part of the main chain and part of the side chain of J IJ ammonium phosphate is 1
4: It's unusual. That is, ammonium polyphosphate has a P-O-P type in the main chain of ammonium polyphosphate, a part of it has a P-0-NH-P type, and -ON 114 in a side chain.
Some of the groups have -NH2 groups.

ポリリン酸アミドアンモンの一般式は、Ｒニー０ＮＨ４
基または、−ＮＨ２基 ｍ＋ｎ＝２０〜１００　　ｍ、ｎ≧１で示される。The general formula of ammonium polyphosphoric acid is Rnee0NH4
group or -NH2 group m+n=20 to 100 m, n≧1.

ポリリン酸アミドアンモン水溶液は、ポリリン酸アンモ
ンの製造過程に中間体として生成され、平均重合度１０
０〜１５０以下、水に対する溶解度は４５〜５０チであ
る。さらに脱水縮合が進むと最終的に水に不溶のポリリ
ン酸アンモンの固体になるものと考えられている。Ammonium polyphosphate aqueous solution is produced as an intermediate in the manufacturing process of ammonium polyphosphate, and has an average degree of polymerization of 10.
0 to 150, and the solubility in water is 45 to 50. It is believed that as the dehydration condensation progresses further, it will eventually become a solid ammonium polyphosphate that is insoluble in water.

本発明のポリリン酸アミドアンモンは、燃焼時の加熱に
よって熱分解し、リン酸を生成し、これがメタリン酸、
ポリメタリン酸等となって、フェノールフオームの燃焼
面に不揮発性のリン酸ポリマーの被膜を形成する。又、
リン酸の脱水作用によシ表面を炭化させ、カーボン層の
被膜を形成し外部からの熱を遮断し、フオームの亀裂を
防止するものと推測される。The ammonium polyphosphoric acid of the present invention is thermally decomposed by heating during combustion to produce phosphoric acid, which is metaphosphoric acid,
It becomes polymetaphosphoric acid, etc., and forms a non-volatile phosphoric acid polymer coating on the burning surface of the phenol foam. or,
It is presumed that the dehydration effect of phosphoric acid carbonizes the surface, forming a carbon layer that blocks heat from the outside and prevents cracks in the foam.

本発明に使用できるポリリン酸アミドアンモン水溶液は
、固形分で１５重量部以下、好ましくは５〜１３重量部
が好ましい。また本発明で使用できるポリリン酸アミド
アンモン水溶液の濃度は、３０重量−以上が好ましい。The aqueous polyphosphoric acid amide ammonium solution that can be used in the present invention preferably has a solid content of 15 parts by weight or less, preferably 5 to 13 parts by weight. Further, the concentration of the aqueous polyphosphoric acid amide ammonium solution that can be used in the present invention is preferably 30% by weight or more.

特に４０重量％以上が好オしい。水解液濃度が３０重量
条以下であると、水の影響が犬きくなシ、良好なフェノ
ール７オームを得ることができない。水に対するポリリ
ン酸アミドアンモンの溶解度よシ考慮して、５０〜６０
チ水溶液が最大濃度になる。フェノール７オーム・を得
る際の水の影響を少くするために、ポリリン酸アミドア
ンモン水溶液の濃度は出来るだけ重い方がよいことは当
然でおる。Particularly preferred is 40% by weight or more. If the concentration of the aqueous solution is less than 30% by weight, the influence of water will be too strong and it will not be possible to obtain good phenol 7 ohm. Considering the solubility of ammonium polyphosphate in water, 50 to 60
The aqueous solution reaches its maximum concentration. It goes without saying that the concentration of the ammonium polyphosphate aqueous solution should be as heavy as possible in order to reduce the influence of water when obtaining phenol 7 ohm.

本発明で使用できるレゾール型フェノール樹脂は、２５
℃における粘度が５００〜５０，０００ｃｐｓ好ましく
はｌ、　ＯＯＯ〜２０．　ＯＯＯｃ　ｐ日、又、固形分
（不揮発分）は６５〜９５チ、好ましくは１０〜９０チ
のものがよい。また遊離のホルムアルデヒド成分は５％
以下で、ホルムアルデヒド成分が少ない＃丘と、フェノ
ールフオーム製造時のホルムアルデヒド臭気の発生が少
ない。The resol type phenolic resin that can be used in the present invention is 25
The viscosity at °C is 500 to 50,000 cps, preferably l, OOO to 20. The solid content (non-volatile content) is preferably 65 to 95 inches, preferably 10 to 90 inches. In addition, the free formaldehyde component is 5%
Below, #hill has less formaldehyde component and less formaldehyde odor is generated during the production of phenol foam.

界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン系、シリコ
ーン系などの非イオン系界面活性剤が単独又は合せ使用
できる。As the surfactant, nonionic surfactants such as polyoxyalkylene surfactants and silicone surfactants can be used alone or in combination.

発泡剤としては、沸点が約−４０’Ｃ〜１００℃のハロ
ゲン化炭化水素またはそれらの混合物が使用できる。多
数の発泡剤の中の一例としては、ノ・ロゲン化炭化水素
、例えばジクロロジフルオロメタン、トリクロロモノフ
ルオロメタン、メチレンジクロロメタン、モノクロロジ
フルオロメタン、トリクロロトリフロロエタン、ジクロ
ロテトラフルオロエタンなどがおる。As the blowing agent, halogenated hydrocarbons or mixtures thereof having a boiling point of about -40'C to 100C can be used. Examples among the many blowing agents include non-logenated hydrocarbons such as dichlorodifluoromethane, trichloromonofluoromethane, methylene dichloromethane, monochlorodifluoromethane, trichlorotrifluoroethane, dichlorotetrafluoroethane, and the like.

硬化剤としては、鉱酸又は有機酸が用いられる。As the curing agent, mineral acids or organic acids are used.

例えば、硫酸、塩酸、リン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸
、フェノールスルホン酸などがある。必要に応じて任意
の濃度に水で希釈して使用することもできる。Examples include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, P-toluenesulfonic acid, and phenolsulfonic acid. It can also be used after being diluted with water to any concentration as required.

（発明の効果） 本発明によって得られるフェノールフォームは、次の様
な特徴を有する。(Effects of the Invention) The phenol foam obtained by the present invention has the following characteristics.

１）本発明のフェノールフォームは、従来のレゾＡ　　
　　　　　　　−ル型フェノールフオームに比べて、準
不燃試験時の有害な変形、脱落、亀裂等がなく、準不燃
試験に合格する。又、このフェノールフオームを使用し
てサンドイッチパネルを作れば、耐火１５分、３０分試
駁に合格することができる。1) The phenol foam of the present invention is different from conventional Reso A
-Compared to the Le-type phenol foam, there is no harmful deformation, falling off, cracking, etc. during the semi-nonflammable test, and it passes the semi-nonflammable test. Furthermore, if a sandwich panel is made using this phenol foam, it can pass a 15-minute or 30-minute fire resistance test.

２）本発明のポリリン酸アミドアンモン水浴液の添加に
よって、従来の難燃剤に比べて、原液の低粘度化が図ら
れ、分散性のよい均一なフオームができる。2) By adding the ammonium polyphosphoric acid bath solution of the present invention, the viscosity of the stock solution can be lowered compared to conventional flame retardants, and a uniform foam with good dispersibility can be created.

３）本発明のポリリン酸アミドアンモン水溶液を添加し
たレゾールの経時変化は小さい。3) The change over time of the resol to which the aqueous polyphosphoric acid amide ammonium solution of the present invention is added is small.

４）本発明のポリリン酸アミドアンモン水溶液の添加に
よって、フェノールフオームの反応性、硬化への影響が
＃まとんどない。4) Addition of the aqueous polyphosphoric acid amide ammonium solution of the present invention has little effect on the reactivity and curing of phenol foam.

以上の如く本発明によるフェノールフォーム輪、均一、
微細なセル構造を持ち、防火性、加工性に俊れしかもレ
ゾールの経時変化が少ないため、発泡成形装置の配管、
パルプ等に詰まりを生ずるトラブルを防止することがで
き、工業上利用価値が非諺に大きい。As described above, the phenolic foam ring according to the present invention, uniform,
It has a fine cell structure, has excellent fire resistance and processability, and has little change over time, so it is suitable for piping in foam molding equipment,
It can prevent troubles such as clogging of pulp, etc., and has enormous industrial value.

（実施例及び比較例） 次に実施例によシ本発明を具体的に説明するが、本発明
は、この実施例に限定されるものでない。(Examples and Comparative Examples) Next, the present invention will be specifically explained using Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

レゾール型フェノールレジンの調製 攪拌器、還流冷却器及び温度計付反応装置にフェノール
ｌ、８８０部と３７チホルマリン２．６３０部とを攪拌
し、５０チ水酸化ナトリウム溶液３０部を添加し、９０
℃迄で除々に昇温し、同温度で１８０分間反応をおこな
った。次に酢酸で中和した後、減圧脱水を行い、不揮発
分’７５％、２５℃における粘度４．０００センチポイ
ズのレゾール型フェノールレジンを得た。以下の実施例
及び比較例でこのレジンをすべて使用した。Preparation of resol type phenol resin In a reaction apparatus equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 880 parts of phenol and 2.630 parts of 37-thiformin were stirred, and 30 parts of 50-thiol sodium hydroxide solution was added.
The temperature was gradually raised to .degree. C., and the reaction was carried out at the same temperature for 180 minutes. Next, after neutralizing with acetic acid, dehydration was performed under reduced pressure to obtain a resol type phenol resin having a nonvolatile content of 75% and a viscosity of 4.000 centipoise at 25°C. This resin was used in all of the following Examples and Comparative Examples.

実施例１〜５ （配　合） 重量部 レゾール型フェノール樹脂　　　　１００（不揮発分７
５％、粘度５．８００　ｃｐｓ）界面活性剤　　　　　
　　　　　　　　２（ポリオキシアルキレン系非イオン
活性剤）５０チボリリン酸アミドアンモン水溶液　１０
〜３゜（３０チボリリン酸アミドアンモン水溶液　　１
６）発泡剤（フロンＲ−１１３）　　　　１０　Ｎ１１
硬化剤（６３％フェノールスルホン５１）　　　２０レ
ゾール型フエノール樹脂、界面活性剤、ポリリン酸アミ
ドアンモン水溶液を混合攪拌し、Ｂ型粘度計で２５℃に
おける粘度を測定した。（表１）またこれら配合で攪拌
し、５０℃に保ったアルミ製モールド中で発泡させ、８
０〜１００℃のオープン中で約１０分間キュアし、フェ
ノールフオームを得た。Examples 1 to 5 (Blend) Part by weight resol type phenolic resin 100 (non-volatile content 7
5%, viscosity 5.800 cps) surfactant
2 (Polyoxyalkylene nonionic activator) 50 Tivoliphosphoric acid amide ammonium aqueous solution 10
~3゜(30 tiboriphosphoric acid amide ammonium aqueous solution 1
6) Foaming agent (Freon R-113) 10 N11
Curing agent (63% phenol sulfone 51) 20 A resol type phenol resin, a surfactant, and an aqueous polyphosphoric acid amide ammonium solution were mixed and stirred, and the viscosity at 25° C. was measured using a B-type viscometer. (Table 1) Also, these formulations were stirred and foamed in an aluminum mold kept at 50°C.
It was cured for about 10 minutes in an open air at 0 to 100°C to obtain a phenol foam.

このフオームを室温で１週間脱水した後、諸物性を測定
した。（表２） 比較例１ 実施例１と同様にして、ポリリン酸アミドアンモン水溶
液を添加しないフェノールフオームをｉた。After dehydrating this foam at room temperature for one week, various physical properties were measured. (Table 2) Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1, a phenol foam was prepared without adding an aqueous polyphosphoric acid amide ammonium solution.

比較例２ 実施例１と同様にして、５０％ポリリン酸アミドアンモ
ン水躊液を６重量部添加してフェノールフオームを得た
。Comparative Example 2 In the same manner as in Example 1, 6 parts by weight of 50% polyphosphoric acid amide ammonium aqueous solution was added to obtain a phenol foam.

比較例３ 実施例１と同様にして、５ｏｔｓポリリン酸アミドアン
モン水溶液を３０重量部添加したが、反応が遅くなり、
良好なフェノールフオームが得られなかった。Comparative Example 3 In the same manner as in Example 1, 30 parts by weight of 5 ots polyphosphoric acid amide ammonium aqueous solution was added, but the reaction slowed down.
A good phenol form was not obtained.

比較例４ ５０チポリリン酸アミドアンモン水溶液の代シに、３０
チボリリン酸アミドアンモン水溶液を実施例１と同様に
して、１８Ｎ量部添加したが、良好なフェノールフオー
ムが得られなかった。Comparative Example 4 In place of the 50% polyphosphoric acid ammonium aqueous solution, 30%
Although 18N parts of an aqueous solution of ammonium tiboriphosphoric acid was added in the same manner as in Example 1, a good phenol foam was not obtained.

比較例４ ５０％ポリリン酸アミドアンモン水溶液の代シに、ポ１
７１Ｊン酸アンモン粉末（平均粒子径４３μｍ以下、含
すン率３０％、含窒素率１４チ）を１０重量部添加し、
実施例１と同様にしてフェノールフオームを得た。Comparative Example 4 In place of the 50% polyphosphoric acid ammonium aqueous solution,
Added 10 parts by weight of 71J ammonium acid powder (average particle size 43 μm or less, nitrogen content 30%, nitrogen content 14%),
Phenol foam was obtained in the same manner as in Example 1.

ノく中の配合量数字は重指部を示す。The compounding amount number in the box indicates the heavy portion.

レゾールの経時変化：２０℃一定に保った恒温室に３日
間放置後Ｂ型粘度計でレゾ ール粘度を測定。Changes in resol over time: After being left in a thermostatic room kept at a constant temperature of 20°C for 3 days, the viscosity of the resol was measured using a B-type viscometer.

フオーム乱度：ＪＩＳＡ−９５１４により測定。Form randomness: Measured according to JISA-9514.

熱伝導率：　ＪＩＳ　Ａ−９５１４によシ測定つ酸素指
数：　ＡＳ’ｉ’Ｍ　Ｄ−２８６３によシ測定。Thermal conductivity: Measured according to JIS A-9514 Oxygen index: Measured according to AS'i'M D-2863.

脆　　　　性：　ＡＳＴＭ　Ｃ−４２１により測定。Brittleness: Measured according to ASTM C-421.

表面試験：　２２０Ｘ２２０Ｘ３０剛の試験片を使用し
て、Ｊ工ＥＩＡ−１３２１の難燃 ２級Ａの表面試験により測定。Surface test: Measured using a 220 x 220 x 30 rigid test piece according to the flame retardant grade 2 A surface test of J Engineering EIA-1321.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] レゾール型フェノール樹脂、界面活性剤、難燃剤、発泡
剤、硬化剤などからフェノールフォームを製造する際に
、難燃剤としてポリリン酸アミドアンモン水溶液を使用
することを特徴とする防火性フェノールフォームの製造
方法。A method for producing fire-retardant phenol foam, characterized by using an aqueous solution of ammonium polyphosphate as a flame retardant when producing phenol foam from resol-type phenolic resin, surfactant, flame retardant, blowing agent, curing agent, etc. .