JPS6016907B2 - 積層構造物 - Google Patents
積層構造物Info
- Publication number
- JPS6016907B2 JPS6016907B2 JP1641978A JP1641978A JPS6016907B2 JP S6016907 B2 JPS6016907 B2 JP S6016907B2 JP 1641978 A JP1641978 A JP 1641978A JP 1641978 A JP1641978 A JP 1641978A JP S6016907 B2 JPS6016907 B2 JP S6016907B2
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- JP
- Japan
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- ethylene
- structure according
- group
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- laminated structure
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエチレン性不飽和カルポン酸またはその無水物
および金属化合物で変性したエチレンーカルボキシル基
またはその贋換基含有モノマー共重合体を接着層とする
基材または合成樹脂との積層構造物に関するものである
。
および金属化合物で変性したエチレンーカルボキシル基
またはその贋換基含有モノマー共重合体を接着層とする
基材または合成樹脂との積層構造物に関するものである
。
近年、各種の基材と合成樹脂、あるいは合成樹脂同志な
どの構成からなる多種多様の積層構造物が開発され、各
基材または合成樹脂の特徴を活用した、より付加価値の
高いものが盛んに実用化されており、これら積層体は使
用目的によって要求される性能も多岐にわたっている。
どの構成からなる多種多様の積層構造物が開発され、各
基材または合成樹脂の特徴を活用した、より付加価値の
高いものが盛んに実用化されており、これら積層体は使
用目的によって要求される性能も多岐にわたっている。
例えば包装材の場合においては、強度、耐水性、防湿性
、耐気体透過性、耐化学薬品性、耐熱性、耐紫外線、あ
るいは成形性、ヒートシール性などの機能が要求される
。一方、包装材として汎用されているポリオレフイン(
ポリエチレン、ポリプロピレンなど)は強度、耐水性、
防湿性などが優れているが、耐気体透過性が劣り、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、あるいはナイロン
は耐気体透過性が優れているが、耐水性、防湿性に劣る
。また、アルミニウム箔は耐紫外線性、耐熱性に優れて
いるが、ヒートシール性を有しない。食品包装において
は内容食品の変色、腐敗、形状変化の防止、風味、香気
の保持などの目的のために耐気体透過性や耐水性、防湿
性などが要求されるが、このような積層構造物として前
記ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物「ナイロン、アルミニウム箔などの欠点を相互に補
うような積層構造物であるエチレン−酢酸ビニル共重合
体とポリオレフイン、またはナイロンとポリオレフィン
あるいはアルミニウム箔とポリオレフインなどの積層構
造物が挙げられる。該積層構造物は構成する基材を適宜
に選択することにより、前記の包装材の機能が活用され
るものであるが、構成物の層間接着性が問題となってく
る。例えば、エチレン−酢酸ピニル共重合体ケン化物(
以下EVALという)とポリオレフィン、またはナイロ
ンとポリオレフィンからなる構造物においては、層間接
着性が全くないかまたは極めて弱い。従来、層間接着性
を改良するものとして、禾変性のエチレン−酢酸ビニル
共重合体、または不飽和カルボン酸で変性したエチレン
−酢酸ビニル共重合体、同様な変性ポリオレフイン、あ
るいはアィオノマー(代表的には米国デュポン社製のS
URLYN−A■で、カルボキシル基を側鎖に有する単
量体、例えばアクリル酸を少量共重合させたエチレン系
のポリマーにNa,K,Mg,Znなどの水酸化物、ア
ルコラート、低級脂肪酸などを加えて酸基の大部分を中
和したものである)などの樹脂が使用されている。
、耐気体透過性、耐化学薬品性、耐熱性、耐紫外線、あ
るいは成形性、ヒートシール性などの機能が要求される
。一方、包装材として汎用されているポリオレフイン(
ポリエチレン、ポリプロピレンなど)は強度、耐水性、
防湿性などが優れているが、耐気体透過性が劣り、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、あるいはナイロン
は耐気体透過性が優れているが、耐水性、防湿性に劣る
。また、アルミニウム箔は耐紫外線性、耐熱性に優れて
いるが、ヒートシール性を有しない。食品包装において
は内容食品の変色、腐敗、形状変化の防止、風味、香気
の保持などの目的のために耐気体透過性や耐水性、防湿
性などが要求されるが、このような積層構造物として前
記ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物「ナイロン、アルミニウム箔などの欠点を相互に補
うような積層構造物であるエチレン−酢酸ビニル共重合
体とポリオレフイン、またはナイロンとポリオレフィン
あるいはアルミニウム箔とポリオレフインなどの積層構
造物が挙げられる。該積層構造物は構成する基材を適宜
に選択することにより、前記の包装材の機能が活用され
るものであるが、構成物の層間接着性が問題となってく
る。例えば、エチレン−酢酸ピニル共重合体ケン化物(
以下EVALという)とポリオレフィン、またはナイロ
ンとポリオレフィンからなる構造物においては、層間接
着性が全くないかまたは極めて弱い。従来、層間接着性
を改良するものとして、禾変性のエチレン−酢酸ビニル
共重合体、または不飽和カルボン酸で変性したエチレン
−酢酸ビニル共重合体、同様な変性ポリオレフイン、あ
るいはアィオノマー(代表的には米国デュポン社製のS
URLYN−A■で、カルボキシル基を側鎖に有する単
量体、例えばアクリル酸を少量共重合させたエチレン系
のポリマーにNa,K,Mg,Znなどの水酸化物、ア
ルコラート、低級脂肪酸などを加えて酸基の大部分を中
和したものである)などの樹脂が使用されている。
しかし、これら上記の樹脂はポリオレフィンについては
相溶性が良く、良好な接着強度をもつものであるが、前
述したエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイロ
ン、アルミニウム箔など、すべてについて決して満足し
うる接着強度を有していない。
相溶性が良く、良好な接着強度をもつものであるが、前
述したエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイロ
ン、アルミニウム箔など、すべてについて決して満足し
うる接着強度を有していない。
本発明はエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物
を添加して変性したエチレン−カルボキシル基またはそ
の置換基含有モノマー共重合体に周期律表laまたはo
a族の金属の炭酸塩または酸化物を加えて反応させた変
性物を接着層に使用し、特にナイロン基村との接着強度
を著しく向上させた、基材との積層構造物である。
を添加して変性したエチレン−カルボキシル基またはそ
の置換基含有モノマー共重合体に周期律表laまたはo
a族の金属の炭酸塩または酸化物を加えて反応させた変
性物を接着層に使用し、特にナイロン基村との接着強度
を著しく向上させた、基材との積層構造物である。
すなわち、本発明に使用される接着層は、エチレンーカ
ルボキシル基またはその置換基含有モノマー共重合体1
0の重量部に0.01〜10重量部のエチレン性不飽和
酸またはその無水物を有機過酸化物の存在下で加熱反応
させて変性したエチレンーカルボキシル基またはその置
換基含有モノマー共重合体を製造し、この共重合体に周
期律表laまたはoa族の金属の炭酸塩あるいは酸化物
の少なくとも1種をエチレンーカルボキシル基またはそ
の置換基含有モノマー共重合体に付加反応したカルボン
酸基またはその無水物基の1モルに対して10〜1/5
0モルの割合で添加し、該エチレンーカルボキシル基ま
たはその置換基含有モノマー共重合体の融点以上の温度
で加熱反応させた、変性エチレンーカルボキシル基また
はその置換基含有モノマー共重合体である。
ルボキシル基またはその置換基含有モノマー共重合体1
0の重量部に0.01〜10重量部のエチレン性不飽和
酸またはその無水物を有機過酸化物の存在下で加熱反応
させて変性したエチレンーカルボキシル基またはその置
換基含有モノマー共重合体を製造し、この共重合体に周
期律表laまたはoa族の金属の炭酸塩あるいは酸化物
の少なくとも1種をエチレンーカルボキシル基またはそ
の置換基含有モノマー共重合体に付加反応したカルボン
酸基またはその無水物基の1モルに対して10〜1/5
0モルの割合で添加し、該エチレンーカルボキシル基ま
たはその置換基含有モノマー共重合体の融点以上の温度
で加熱反応させた、変性エチレンーカルボキシル基また
はその置換基含有モノマー共重合体である。
本発明においてエチレンーカルボキシル基またはその置
換基含有モノマー共重合体(以下簡略のため、エチレン
ーカルボキシル基含有モノマ−という。
換基含有モノマー共重合体(以下簡略のため、エチレン
ーカルボキシル基含有モノマ−という。
)とはエチレンとアクリル酸またはそのェステルとの共
重合体、エチレンとメタアクリル酸またはそのェステル
との共重合体、あるいはエチレンと酢酸ビニルとの英重
合体などをいい、とくにエチレン−酢酸ビニル共重合体
、およびエチレンーアクリル酸エチル共重合体が好まし
く使用される。エチレン−酢酸ピニル共重合体(以下、
EVAと称す)は酢酸ビニル含量0.1〜35重量%の
エチレン共重合体で任意の公知の方法でつくられるもの
で、溶融指数(以下M.1.と称す)が0.01〜5雌
/10分の範囲で密度が0.9〜0.9ね/がのものが
通常使用される。また、エチレンーアクリル酸エチル共
重合体(以下EEAと称す)は、アクリル酸工チル含量
0.1〜35重量%のエチレンとの共重合体で任意の公
知の方法でつくられるものでM.1.が0.01〜5雌
ノ10分の範囲で密度が0.09〜0.97g/地のも
のが通常使用される。
重合体、エチレンとメタアクリル酸またはそのェステル
との共重合体、あるいはエチレンと酢酸ビニルとの英重
合体などをいい、とくにエチレン−酢酸ビニル共重合体
、およびエチレンーアクリル酸エチル共重合体が好まし
く使用される。エチレン−酢酸ピニル共重合体(以下、
EVAと称す)は酢酸ビニル含量0.1〜35重量%の
エチレン共重合体で任意の公知の方法でつくられるもの
で、溶融指数(以下M.1.と称す)が0.01〜5雌
/10分の範囲で密度が0.9〜0.9ね/がのものが
通常使用される。また、エチレンーアクリル酸エチル共
重合体(以下EEAと称す)は、アクリル酸工チル含量
0.1〜35重量%のエチレンとの共重合体で任意の公
知の方法でつくられるものでM.1.が0.01〜5雌
ノ10分の範囲で密度が0.09〜0.97g/地のも
のが通常使用される。
本発明に使用するエチレン性不飽和カルボン酸とは、ア
クリル酸、メタクリル酸等の一塩基性不飽和カルボン酸
あるいは、マレィン酸、ィタコン酸等の二塩基性不飽和
カルボン酸であり、さらに該無水物とは前記二塩基性不
飽和カルボン酸の無水物すなわち無水マレィン酸、無水
イタコン酸等である。
クリル酸、メタクリル酸等の一塩基性不飽和カルボン酸
あるいは、マレィン酸、ィタコン酸等の二塩基性不飽和
カルボン酸であり、さらに該無水物とは前記二塩基性不
飽和カルボン酸の無水物すなわち無水マレィン酸、無水
イタコン酸等である。
本発明に使用する周期律表laまたはoa族の金属の炭
酸塩または酸化物は、たとえば炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシ
ウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチウム、
酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどである。
酸塩または酸化物は、たとえば炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシ
ウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチウム、
酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどである。
本発明の接着層として使用される変性物の製造、すなわ
ちエチレンーカルボキシル基含有モノマー共重合体への
前記エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物およ
び前記金属化合物の添加ならびにこれらの反応について
は、まずエチレンーカルボキシル基含有モノマー共重合
体に前記エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物
と、ジクミルパーオキサイド、ジターシヤリーブチルパ
ーオキサイド、ターシヤリーブチルパーベンゾェートな
どの有機過酸化物とを共存させて、両者間に化学的結合
が生じるように加熱反応させる。
ちエチレンーカルボキシル基含有モノマー共重合体への
前記エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物およ
び前記金属化合物の添加ならびにこれらの反応について
は、まずエチレンーカルボキシル基含有モノマー共重合
体に前記エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物
と、ジクミルパーオキサイド、ジターシヤリーブチルパ
ーオキサイド、ターシヤリーブチルパーベンゾェートな
どの有機過酸化物とを共存させて、両者間に化学的結合
が生じるように加熱反応させる。
該反応は無熔媒下または溶媒の存在下で行なうことがで
きるが、後処理工程などの点で無溶媒下で行う方が望ま
しい。また該反応に要する時間は反応条件によって変る
ので一概にはいえないが、数秒から数時間、一般的には
数分のきわめて短時間で充分であり、また反応温度はラ
ジカルの発生する温度にも依存するが特に無溶媒下で変
性する場合においては反応処理が容易となるので、使用
するエチレンーカルボキシル基含有モノマー共重合体の
融点以上で行うことが望ましい。次に該金属化合物を添
加してこれを、前記の反応したエチレン性不飽和カルボ
ン酸基(またはその無水物基)と反応させるという順序
で行なうものである。この添加順序でないとエチレン性
不飽和カルボン酸(またはその無水物)と金属化合物と
が、有機過酸で臼物(エチレンーカルボキシル基含有モ
ノマー共重合体とエチレン性不飽和カルポン酸またはそ
の無水物との反応を行なうための反応試剤)の存在下で
反応して、エチレン−カルポキシル基含有モノマ−共重
合体とエチレン性不飽和カルボン酸またはその糠水物と
の反応が満足に行なわれない。また、エチレンーカルポ
キシル基含有モノマー共重合体とエチレン性不飽和カル
ボン酸またはその無水物との反応を促進するために多量
の有機過酸化物を使用するとエチレンーカルボキシル基
含有モノマー共重合体同志の架橋反応が起って好ましく
ない。その結果として、反応効率の低下、製品の着色あ
るいは流動性不良等の問題が生じる。前記の正しい順序
によれば、エチレンーカルポキシル基含有モノマー共重
合体とエチレン性不飽和カルボン酸(またはその無水物
)とが満足に反応し、この反応生成物に前記金属化合物
が反応するので、上記のようなトラブルは生じない。本
願発明で用いる変性物の製造において加熱法麦応させる
方法は、押出機による方法、バンバリーミキサー、リボ
ンミキサーロールなどの混練機による方法などが用し、
らられる。例えばエチレンーカルボキシル基含有モノマ
ー共重合体、例えばEVAを無水マレィン酸で変性した
のち炭酸ナトリウムを反応させるには、まず、EVAと
無水マレィン酸と有機過酸化物とをよく混合した後、押
出機で溶融押し出し、変性EVAを作る。次いで、該変
性EVAに炭酸ナトリウムを加え、再度押出し機にて溶
融押し出し反応させ、金属結合変性EVAを得る。該金
属結合変性EVAをシートにして、赤外分光光度計で無
水マレィン酸の特性吸収帯である178&幼‐1のピー
クおよびナトリウムのカルボン酸塩の特性吸収帯である
1550伽‐1のピークを測定する。さらにアセトンを
抽出溶剤として2岬時間抽出した後同じピークを測定し
、抽出前後の比率を求めたところ殆ど変化がなかった。
このことは、投入した金属化合物添加剤のほぼ全量が該
変性EVAに化学的に結合していることを示している。
本発明における前記エチレン性不飽和カルボン酸または
その無水物の使用量は、EVAIOの重量部に対して、
0.01〜1匹重量部、好ましくは0.02〜8重量部
、が必要である。
きるが、後処理工程などの点で無溶媒下で行う方が望ま
しい。また該反応に要する時間は反応条件によって変る
ので一概にはいえないが、数秒から数時間、一般的には
数分のきわめて短時間で充分であり、また反応温度はラ
ジカルの発生する温度にも依存するが特に無溶媒下で変
性する場合においては反応処理が容易となるので、使用
するエチレンーカルボキシル基含有モノマー共重合体の
融点以上で行うことが望ましい。次に該金属化合物を添
加してこれを、前記の反応したエチレン性不飽和カルボ
ン酸基(またはその無水物基)と反応させるという順序
で行なうものである。この添加順序でないとエチレン性
不飽和カルボン酸(またはその無水物)と金属化合物と
が、有機過酸で臼物(エチレンーカルボキシル基含有モ
ノマー共重合体とエチレン性不飽和カルポン酸またはそ
の無水物との反応を行なうための反応試剤)の存在下で
反応して、エチレン−カルポキシル基含有モノマ−共重
合体とエチレン性不飽和カルボン酸またはその糠水物と
の反応が満足に行なわれない。また、エチレンーカルポ
キシル基含有モノマー共重合体とエチレン性不飽和カル
ボン酸またはその無水物との反応を促進するために多量
の有機過酸化物を使用するとエチレンーカルボキシル基
含有モノマー共重合体同志の架橋反応が起って好ましく
ない。その結果として、反応効率の低下、製品の着色あ
るいは流動性不良等の問題が生じる。前記の正しい順序
によれば、エチレンーカルポキシル基含有モノマー共重
合体とエチレン性不飽和カルボン酸(またはその無水物
)とが満足に反応し、この反応生成物に前記金属化合物
が反応するので、上記のようなトラブルは生じない。本
願発明で用いる変性物の製造において加熱法麦応させる
方法は、押出機による方法、バンバリーミキサー、リボ
ンミキサーロールなどの混練機による方法などが用し、
らられる。例えばエチレンーカルボキシル基含有モノマ
ー共重合体、例えばEVAを無水マレィン酸で変性した
のち炭酸ナトリウムを反応させるには、まず、EVAと
無水マレィン酸と有機過酸化物とをよく混合した後、押
出機で溶融押し出し、変性EVAを作る。次いで、該変
性EVAに炭酸ナトリウムを加え、再度押出し機にて溶
融押し出し反応させ、金属結合変性EVAを得る。該金
属結合変性EVAをシートにして、赤外分光光度計で無
水マレィン酸の特性吸収帯である178&幼‐1のピー
クおよびナトリウムのカルボン酸塩の特性吸収帯である
1550伽‐1のピークを測定する。さらにアセトンを
抽出溶剤として2岬時間抽出した後同じピークを測定し
、抽出前後の比率を求めたところ殆ど変化がなかった。
このことは、投入した金属化合物添加剤のほぼ全量が該
変性EVAに化学的に結合していることを示している。
本発明における前記エチレン性不飽和カルボン酸または
その無水物の使用量は、EVAIOの重量部に対して、
0.01〜1匹重量部、好ましくは0.02〜8重量部
、が必要である。
0.01重量部よりもその添加量が少なすぎると所望の
接着強度が得られずまた逆に1の重量部を超えると樹脂
が着色したり過度の架橋反応が起り好ましくない。
接着強度が得られずまた逆に1の重量部を超えると樹脂
が着色したり過度の架橋反応が起り好ましくない。
金属化合物の使用量は、エチレンーカルポキシル基含有
モノマー共重合体に付加反応したカルボン酸基またはそ
の無水物基の1モルに対して10〜1/50モルの割合
で用いられる。
モノマー共重合体に付加反応したカルボン酸基またはそ
の無水物基の1モルに対して10〜1/50モルの割合
で用いられる。
使用量が少ないと接着が不充分となり、また10モルを
超えると気泡泡を発生したりエチレンーカルボキシル基
含有モノマー共重合体の物性が変化したりして、実用上
支障がある。本発明の積層構造物に用いられる基材とし
ては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密
度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンー1、ポ
リ塩化ビニル、ポリビニルアルコ−ル、ナイロン(6−
ナイロン、6−6ナイロンなど)などの単独重合体、お
よびこれらのモノマーを主成分とする共重合体、または
これらの単独重合体、共重合体を主成分とする1種また
は2種以上の合成樹脂からなる混合物があげられる。
超えると気泡泡を発生したりエチレンーカルボキシル基
含有モノマー共重合体の物性が変化したりして、実用上
支障がある。本発明の積層構造物に用いられる基材とし
ては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密
度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンー1、ポ
リ塩化ビニル、ポリビニルアルコ−ル、ナイロン(6−
ナイロン、6−6ナイロンなど)などの単独重合体、お
よびこれらのモノマーを主成分とする共重合体、または
これらの単独重合体、共重合体を主成分とする1種また
は2種以上の合成樹脂からなる混合物があげられる。
またその外、合成樹脂以外の基材としてはアルミニウム
等の金属板、金属箔、木材、ガラス、板紙、段ボール等
の紙質体等が挙げられる。本発明の積層構造物の製造方
法の一例を挙げれば、三種三層用ダイスを使用して、各
々独立した3台の押出機を用い、中間層を該変性エチレ
ン−,カルボキシル基含有モノマー共重合体、最外層を
ナイロン、最内層をポリオレフィンにして「各押出機で
溶融された樹脂をダイスの先端で接合させて、3層の積
層構造物とする。
等の金属板、金属箔、木材、ガラス、板紙、段ボール等
の紙質体等が挙げられる。本発明の積層構造物の製造方
法の一例を挙げれば、三種三層用ダイスを使用して、各
々独立した3台の押出機を用い、中間層を該変性エチレ
ン−,カルボキシル基含有モノマー共重合体、最外層を
ナイロン、最内層をポリオレフィンにして「各押出機で
溶融された樹脂をダイスの先端で接合させて、3層の積
層構造物とする。
成形方法は上記のインフレーション法、あるいはTダィ
法などの押出成形法のほか、ブロー成形法、射出成形法
なども適用される。本発明の積層構造物とは、少なくと
も基材と前記の金属結合変性エチレン−カルボキシル基
含有モノマー共重合体の2層からなり、さらに基材と同
種または異種の他の層を含む3層以上の積層構造物も含
むものである。
法などの押出成形法のほか、ブロー成形法、射出成形法
なども適用される。本発明の積層構造物とは、少なくと
も基材と前記の金属結合変性エチレン−カルボキシル基
含有モノマー共重合体の2層からなり、さらに基材と同
種または異種の他の層を含む3層以上の積層構造物も含
むものである。
上記のような積層構造物の構成の一例として、1 ポリ
オレフィソ層(以下POという)/金属結合変性エチレ
ンーカルポキシル基含有モノマ−共重合体層(以下Me
−Cという)2 ナイロン層(以下PAという)/Me
−C3 アルミニウム箔(以下単にA〆箔という)/M
e−C4 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層(
以下、EVALという)/Me−Cなどの2層構造物、 1 EVAL/Me−C/P0 2 EVAL/Me−C/PA 3 PA/Me−C/P0 4 A〆箔/Me−C/P0 5 A〆箔/Me−C/PA などの3層構造物、 6 EVAL/Me−C/PO/Me−C7 PA/M
e−C/PO/Me−C などの4層構造物がある。
オレフィソ層(以下POという)/金属結合変性エチレ
ンーカルポキシル基含有モノマ−共重合体層(以下Me
−Cという)2 ナイロン層(以下PAという)/Me
−C3 アルミニウム箔(以下単にA〆箔という)/M
e−C4 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層(
以下、EVALという)/Me−Cなどの2層構造物、 1 EVAL/Me−C/P0 2 EVAL/Me−C/PA 3 PA/Me−C/P0 4 A〆箔/Me−C/P0 5 A〆箔/Me−C/PA などの3層構造物、 6 EVAL/Me−C/PO/Me−C7 PA/M
e−C/PO/Me−C などの4層構造物がある。
前記の2層構造物においてはヒートシール強度を向上さ
せ、袋村等の簡易で有用な包装材として活用され、また
3層構造物のEVAL/Me−C/POあるいはPA/
Me−C/POは、耐気体透過性、機械的強度、耐水性
、防湿性等の種々の特性を併有し食品、薬品、化粧品等
の包装材に適している。
せ、袋村等の簡易で有用な包装材として活用され、また
3層構造物のEVAL/Me−C/POあるいはPA/
Me−C/POは、耐気体透過性、機械的強度、耐水性
、防湿性等の種々の特性を併有し食品、薬品、化粧品等
の包装材に適している。
本発明の積層構造物は極めて接着強度が高く、層間剥離
が全くなく、かつ、構成物の基材の長所を活用して、フ
ィルム、シート、チューブ、板状体等に成形され、袋材
、皿、ボトル容器等の包装材として応用される。
が全くなく、かつ、構成物の基材の長所を活用して、フ
ィルム、シート、チューブ、板状体等に成形され、袋材
、皿、ボトル容器等の包装材として応用される。
以下、更に本発明を実施例並びに比較例を用いて詳しく
説明する。
説明する。
実施例1〜5、比較例1〜8
エチレン−酢酸ビニル共重合体(M.1.0.入密度0
.9入酢酸ビニル含量6重量%)(以下EVAと称す)
100重量部に無水マレィン酸0.5重量部(0.00
5モル)と2,5−ジメチル2,5−ジ(tーブチルパ
ーオキシ)−へキシン−3の0.05重量部をドライブ
レンド‘こてよく混合し、5仇仰ぐ押出機で220qo
の条件で押し出し造粒して、無水マレイン酸変性EVA
(以下MEVAと称す)を得た。
.9入酢酸ビニル含量6重量%)(以下EVAと称す)
100重量部に無水マレィン酸0.5重量部(0.00
5モル)と2,5−ジメチル2,5−ジ(tーブチルパ
ーオキシ)−へキシン−3の0.05重量部をドライブ
レンド‘こてよく混合し、5仇仰ぐ押出機で220qo
の条件で押し出し造粒して、無水マレイン酸変性EVA
(以下MEVAと称す)を得た。
このMEVAに金属化合物として炭酸ナトリウムを0.
32重量部(Na2C030.6モル/1モル無水マレ
ィン酸基)を添加し、200℃の温度で5仇桝?押出機
で加熱反応させ造粒した。この造粒物(以下、金属結合
(変性MEVAという)を中間層とし、ナイロン−6あ
るいはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(ケン化
度99%、エチレン含量32モル%)を最外層、低密度
ポリエチレン(LDPEと称す)M.1.=0.2,d
=0.921)を最内層として3層ダィより押出し、3
層インフレフィルムを作製した。尚、ナイロンを最外層
に用いた場合のフィルムの平均肉厚は80一で最内層(
LDPE)ノ中間層/最外層のそれぞれの肉厚は50仏
/10ムノ20ムであった。
32重量部(Na2C030.6モル/1モル無水マレ
ィン酸基)を添加し、200℃の温度で5仇桝?押出機
で加熱反応させ造粒した。この造粒物(以下、金属結合
(変性MEVAという)を中間層とし、ナイロン−6あ
るいはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(ケン化
度99%、エチレン含量32モル%)を最外層、低密度
ポリエチレン(LDPEと称す)M.1.=0.2,d
=0.921)を最内層として3層ダィより押出し、3
層インフレフィルムを作製した。尚、ナイロンを最外層
に用いた場合のフィルムの平均肉厚は80一で最内層(
LDPE)ノ中間層/最外層のそれぞれの肉厚は50仏
/10ムノ20ムであった。
またエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を最外層に
用いた場合のフィルムの平均肉厚は75一で最内層(L
DPE)/中間層/最外層のそれぞれの肉厚は40r/
15〃/20ムであった。また金属結合変性MEVAを
厚さ0.5側のシートに成形し、アルミニウム箔(厚み
0.5側)と重ね合わせて25000に加熱したプレス
に乗せ、5分間子熱後、10k9/洲の圧力下で1■ご
間放置した後、直ちに2000に冷却したプレスに移し
、5分間冷却してプレスより取り出し積層体とした。こ
れらの積層体から試験片(25側中)を作り1800剥
離試験(JIS−K6254に準拠)と酸素透過試験(
JIS−Z 1707一1975に準拠)を行なった。
実施例2はM旧VAIOO重量部に炭酸ナトリウム0.
02重量部(Na2C030.04モル/1モル無水マ
レィン酸基)を添加した。
用いた場合のフィルムの平均肉厚は75一で最内層(L
DPE)/中間層/最外層のそれぞれの肉厚は40r/
15〃/20ムであった。また金属結合変性MEVAを
厚さ0.5側のシートに成形し、アルミニウム箔(厚み
0.5側)と重ね合わせて25000に加熱したプレス
に乗せ、5分間子熱後、10k9/洲の圧力下で1■ご
間放置した後、直ちに2000に冷却したプレスに移し
、5分間冷却してプレスより取り出し積層体とした。こ
れらの積層体から試験片(25側中)を作り1800剥
離試験(JIS−K6254に準拠)と酸素透過試験(
JIS−Z 1707一1975に準拠)を行なった。
実施例2はM旧VAIOO重量部に炭酸ナトリウム0.
02重量部(Na2C030.04モル/1モル無水マ
レィン酸基)を添加した。
その他は実施例1と同機な手順で行なった実施例3は、
MEVAIOの重量部に炭酸マグネシウム0.34重量
部(Mや03 0.8モル/1モル無水マレィン酸基)
を添加した他は実施例1と同様な手順を行ない、実施例
4はM旧VAIOO重量部に酸化マグネシウム0.12
重量部(Mやo.6モル/1モル無水マレィン酸基)を
添加した他は実施例1と同様な手順を行なった。
MEVAIOの重量部に炭酸マグネシウム0.34重量
部(Mや03 0.8モル/1モル無水マレィン酸基)
を添加した他は実施例1と同様な手順を行ない、実施例
4はM旧VAIOO重量部に酸化マグネシウム0.12
重量部(Mやo.6モル/1モル無水マレィン酸基)を
添加した他は実施例1と同様な手順を行なった。
実施例5はエチレン−酢酸ビニル共重合体の代りにエチ
レンーアクリル酸エチル共重合体(以下EEAと称す)
(M.1.6、密度0.93アクリル酸エチル含量:1
鷲重量%)を使用し、実施例1と同様な手順で変性EE
A(以下MEEAと称す)を作った。M旧EAIOO重
量部(無水マレィン酸0.5重量部)=0.005モル
含有)に炭酸ナトリウム0.32重量部(Na2C03
0.6モル/1モル無水マレィン酸基)を添加した他
は実施例1と同様な手順で試験片を作り、評価した。実
施例1〜5の接着性及び酸素透過率等の試験結果を第1
表及び第2表に示した。比較例1は実施例1に使用した
末変性のエチレン−酢酸ビニル共重合体のみを使用用し
、比較例2は比較例1のエチレン−酢酸ビニル共重合体
10の重量部に無水マレィン酸0.5重量部を添加し反
応させたもの(MEVA)を使用した。
レンーアクリル酸エチル共重合体(以下EEAと称す)
(M.1.6、密度0.93アクリル酸エチル含量:1
鷲重量%)を使用し、実施例1と同様な手順で変性EE
A(以下MEEAと称す)を作った。M旧EAIOO重
量部(無水マレィン酸0.5重量部)=0.005モル
含有)に炭酸ナトリウム0.32重量部(Na2C03
0.6モル/1モル無水マレィン酸基)を添加した他
は実施例1と同様な手順で試験片を作り、評価した。実
施例1〜5の接着性及び酸素透過率等の試験結果を第1
表及び第2表に示した。比較例1は実施例1に使用した
末変性のエチレン−酢酸ビニル共重合体のみを使用用し
、比較例2は比較例1のエチレン−酢酸ビニル共重合体
10の重量部に無水マレィン酸0.5重量部を添加し反
応させたもの(MEVA)を使用した。
比較例3は比較例2の無水マレィン酸を本発明の範囲外
の0.005重量部を添加反応させたものを使用した。
以上の比較例1〜3はいずれも金属化合物は添加されて
いないものである。比較例4,5はM旧VAIOO重量
部に炭酸ナトリウムを本発明に用いられる接着層の範囲
外の0.00亀重量部(Na2C030.008モル/
1モル無水マレィン酸基)および6.4重量部(Na2
C03 12.0モル/1モル無水マレィン酸基)を添
加し反応させたものを使用した。
の0.005重量部を添加反応させたものを使用した。
以上の比較例1〜3はいずれも金属化合物は添加されて
いないものである。比較例4,5はM旧VAIOO重量
部に炭酸ナトリウムを本発明に用いられる接着層の範囲
外の0.00亀重量部(Na2C030.008モル/
1モル無水マレィン酸基)および6.4重量部(Na2
C03 12.0モル/1モル無水マレィン酸基)を添
加し反応させたものを使用した。
比較例6は実施例5で作ったMEEA(金属化合物無添
加)を使用した。比較例7はサーリンAを使用し、比較
例8は低密度ポリエチレン100重量部に無水マレィン
酸0.5重量部と炭酸ナトリウム0.32重量部(Na
2C030.6モル/1モル無水マレィン酸基)を添加
し反応させたものを使用した。上記比較例7〜8を実施
例1と同様な手順で積層体を作り、接着性及び酸素透過
率等を測定した。
加)を使用した。比較例7はサーリンAを使用し、比較
例8は低密度ポリエチレン100重量部に無水マレィン
酸0.5重量部と炭酸ナトリウム0.32重量部(Na
2C030.6モル/1モル無水マレィン酸基)を添加
し反応させたものを使用した。上記比較例7〜8を実施
例1と同様な手順で積層体を作り、接着性及び酸素透過
率等を測定した。
それらの結果を第1表及び第3表に示した。第1表に示
される様にEVALとの積層体、アルミニウム箔との積
層体、ナイロンとの積層体など、いずれの積層体の場合
も高い接着性を有するが、特に、ナイロンとの積層体が
著しい効果を示した。また、第2表に示されるように本
願の積層構造物の酸素透過率も比較例のものに比し若干
低く、本願の積層構造物は耐気体透過性の点においても
良好な結果を示した。このように藤発明の積層構造物は
、従来のものに比し、良好な耐気体透過性とともに金属
、合成樹脂、特にナイロンに対して極めて優れた接着性
を有するので、フィルムシート、容器、チューブ、板状
体等に広く応用しうる効果を有する。
される様にEVALとの積層体、アルミニウム箔との積
層体、ナイロンとの積層体など、いずれの積層体の場合
も高い接着性を有するが、特に、ナイロンとの積層体が
著しい効果を示した。また、第2表に示されるように本
願の積層構造物の酸素透過率も比較例のものに比し若干
低く、本願の積層構造物は耐気体透過性の点においても
良好な結果を示した。このように藤発明の積層構造物は
、従来のものに比し、良好な耐気体透過性とともに金属
、合成樹脂、特にナイロンに対して極めて優れた接着性
を有するので、フィルムシート、容器、チューブ、板状
体等に広く応用しうる効果を有する。
略船
第2表
第3表
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 基材との積層構造物において、エチレン−カルボキ
シル基またはその置換基含有モノマー共重合体100重
量部当り、0.01〜10重量部のエチレン性不飽和カ
ルボン酸またはその無水物を化学的に結合させて得られ
る変性エチレン−カルボキシル基またはその置換基含有
モノマー共重合体に、周期律表IaまたはIIa族の金属
の酸化物または炭酸塩の少なくとも1種以上を、該付加
反応したカルボン酸基またはその無水物基1モルに対し
て10〜1/50モルの割合で加え、反応させた金属結
合変性エチレン−カルボキシル基またはその置換基含有
モノマー共重合体を接着層として使用することを特徴と
する積層構造物。 2 エチレン−カルボキシル基またはその置換基含有モ
ノマー共重合体がエチレン−酢酸ビニル共重合体である
、特許請求の範囲第1項記載の積層構造物。 3 エチレン−カルボキシル基またはその置換基含有モ
ノマー共重合体がエチレン−アクリル酸エチル共重合体
である、特許請求の範囲第1項記載の積層構造物。 4 エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物が無
水マレイン酸である、特許請求の範囲第1項〜第3項記
載の積層構造物。 5 周期律表IaまたはIIa族の金属の炭酸塩が、炭酸
ナトリウムまたは炭酸マグネシウムである、特許請求の
範囲第1項〜第4項記載の積層構造物。 6 周期律表IaまたはIIa族の金属の酸化物が酸化マ
グネシウムである、特許請求の範囲第1項〜第4項記載
の積層構造物。 7 基材がナイロンである、特許請求の範囲第1項〜第
6項記載のいずれかの積層構造物。 8 基材がエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物であ
る、特許請求の範囲第1項〜第6項記載の積層構造物。 9 基材がポリエチレンである、特許請求の範囲第1項
〜第6項記載の積層構造物。10 基材がアルミニウム
箔である、特許請求の範囲第1項〜第6項記載の積層構
造物。 11 基材が、ナイロン、接着層およびポリエチレンの
順に積層された3層からなる、特許請求の範囲第1項〜
第6項記載の積層構造物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1641978A JPS6016907B2 (ja) | 1978-02-17 | 1978-02-17 | 積層構造物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1641978A JPS6016907B2 (ja) | 1978-02-17 | 1978-02-17 | 積層構造物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS54110282A JPS54110282A (en) | 1979-08-29 |
JPS6016907B2 true JPS6016907B2 (ja) | 1985-04-30 |
Family
ID=11915707
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1641978A Expired JPS6016907B2 (ja) | 1978-02-17 | 1978-02-17 | 積層構造物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6016907B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57170748A (en) * | 1981-04-13 | 1982-10-21 | American Can Co | Multilayer polymer structure |
US4810755A (en) * | 1986-02-25 | 1989-03-07 | Kuraray Co., Ltd. | Adhesive resin composition, laminated material using it and resin composition containing it |
-
1978
- 1978-02-17 JP JP1641978A patent/JPS6016907B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS54110282A (en) | 1979-08-29 |
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