JPS60163851A - Ｎ‐置換α，β‐不飽和カルボン酸アミドの製造方法 - Google Patents
Ｎ‐置換α，β‐不飽和カルボン酸アミドの製造方法Info
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- JPS60163851A JPS60163851A JP60010009A JP1000985A JPS60163851A JP S60163851 A JPS60163851 A JP S60163851A JP 60010009 A JP60010009 A JP 60010009A JP 1000985 A JP1000985 A JP 1000985A JP S60163851 A JPS60163851 A JP S60163851A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、アミド窒素において置換されていないα、
β−不飽和不飽和カルポンドアミド原料として用いるＮ
−置換α、β−不飽和不飽和カルポンドアミド方法に関
する。
β−不飽和不飽和カルポンドアミド原料として用いるＮ
−置換α、β−不飽和不飽和カルポンドアミド方法に関
する。
Ｎ−置換α、β−不飽和不飽和カルポンドアミド該技術
分野において重要な役割を持つ。例えば、この種の材料
は、合成樹脂工業における重要な単是体である。しかし
ながら、Ｎ−置換α。
分野において重要な役割を持つ。例えば、この種の材料
は、合成樹脂工業における重要な単是体である。しかし
ながら、Ｎ−置換α。
β−不飽和カルポン酸アミドは、除草剤としても有用で
ある。
ある。
したがって、Ｔ業的および経済的に満足できるＮ−置換
α、β−不飽和不飽和カルポンドアミド方法は、従来か
ら、化学的研究および開発の対象となっている。しかし
ながら、これまでは、欠点の全くないＮ−置換α、β−
不飽和カルポン酸アミドの製造方法を開発することに成
功していない。
α、β−不飽和不飽和カルポンドアミド方法は、従来か
ら、化学的研究および開発の対象となっている。しかし
ながら、これまでは、欠点の全くないＮ−置換α、β−
不飽和カルポン酸アミドの製造方法を開発することに成
功していない。
これまで知られている製造方法の利点および欠点につい
ての詳細な説明がヨーロッパ特許第００１３４１６号に
記載されている。
ての詳細な説明がヨーロッパ特許第００１３４１６号に
記載されている。
α、β−、β−カルポン酸エステルもしくはニトリルか
ら出発して、従来の最も優れた方法では、反応性二重結
合が水、アルコールまたはアミンの付加によって保護さ
れる（いわゆるミカエル付加。例えば、０． Ｂａｙｅ
ｒ、 Ａｎｇｅｗ、 ＣｈｅＬ６１（１９４９）、 ２
２９頁、およびＯｒｇ、 Ｒｅａｃｔ、 １０ （１９
５９）１７９頁参照）。この保護基は、次に、ｌまたは
それ以上の反応工程において離脱して二重結合を再び形
成する。この離脱反応は熱的に、場合に応じて触媒を添
加することによって、おこなうことができる。
ら出発して、従来の最も優れた方法では、反応性二重結
合が水、アルコールまたはアミンの付加によって保護さ
れる（いわゆるミカエル付加。例えば、０． Ｂａｙｅ
ｒ、 Ａｎｇｅｗ、 ＣｈｅＬ６１（１９４９）、 ２
２９頁、およびＯｒｇ、 Ｒｅａｃｔ、 １０ （１９
５９）１７９頁参照）。この保護基は、次に、ｌまたは
それ以上の反応工程において離脱して二重結合を再び形
成する。この離脱反応は熱的に、場合に応じて触媒を添
加することによって、おこなうことができる。
ヨーロッパ特許第００７０４２５号には、工業的に容易
に入手できるアクリルアミドから出発する上記タイプの
反応工程が記載されている。一段の反応において、第一
もしくは第二アミンが炭素二重結合に゛−付加し、続い
て、アモニアの離脱を伴なって過剰のアミン（二重結合
が水またはアルコールによって保護されるときのβ−ヒ
ドロキシプロピオンアミドもしくはβ−アルコキシプロ
ピオンアミドを用いた相応する方法と類似）と、アンモ
ニアの脱離を伴なってアミド交換し、ついで真空中でさ
らに温度を高めることによってアミン保護基がさらに離
脱する。こうして所望のＮ−置換アクリルアミドが生成
する。この多段反応工程の欠点として、その例が示して
いるように、アミン成分を大（約３倍）過剰に用いなけ
ればならないことが挙げられる。このアミン成分につい
ては、工業的に特に興味のあるＮ−置換α、β−不飽和
不飽和カルポンドアミドするときに比較的高価な化合物
を用いこととなる。これは、例えば、３−ジメチルアミ
ノプロピルアミン、およびＮ’ 、Ｎ’ 、３．３−テ
トラメチルプロパンジアミン−１，３の場合である。こ
のような場合、上記方法は、過小評価すべからざる経済
的な不利益を伴なう。特に、アミンをすぐにさらに用い
ることは、最後の反応工程の高められた温度（２００°
Ｃないし３００°Ｃ）下において生じ得る副反応（ホフ
マン・コープ離脱反応）によって困難なものとなる。
に入手できるアクリルアミドから出発する上記タイプの
反応工程が記載されている。一段の反応において、第一
もしくは第二アミンが炭素二重結合に゛−付加し、続い
て、アモニアの離脱を伴なって過剰のアミン（二重結合
が水またはアルコールによって保護されるときのβ−ヒ
ドロキシプロピオンアミドもしくはβ−アルコキシプロ
ピオンアミドを用いた相応する方法と類似）と、アンモ
ニアの脱離を伴なってアミド交換し、ついで真空中でさ
らに温度を高めることによってアミン保護基がさらに離
脱する。こうして所望のＮ−置換アクリルアミドが生成
する。この多段反応工程の欠点として、その例が示して
いるように、アミン成分を大（約３倍）過剰に用いなけ
ればならないことが挙げられる。このアミン成分につい
ては、工業的に特に興味のあるＮ−置換α、β−不飽和
不飽和カルポンドアミドするときに比較的高価な化合物
を用いこととなる。これは、例えば、３−ジメチルアミ
ノプロピルアミン、およびＮ’ 、Ｎ’ 、３．３−テ
トラメチルプロパンジアミン−１，３の場合である。こ
のような場合、上記方法は、過小評価すべからざる経済
的な不利益を伴なう。特に、アミンをすぐにさらに用い
ることは、最後の反応工程の高められた温度（２００°
Ｃないし３００°Ｃ）下において生じ得る副反応（ホフ
マン・コープ離脱反応）によって困難なものとなる。
西ドイツ国特許公開第２６２３８３８号および第２８３
６５２０号に、Ｎ−置換β−アルコキシプロピオンアミ
ドの製造方法およびそのＮ−置換（メタ）アクリルアミ
ドへの分解反応が記載されている。
６５２０号に、Ｎ−置換β−アルコキシプロピオンアミ
ドの製造方法およびそのＮ−置換（メタ）アクリルアミ
ドへの分解反応が記載されている。
保護基として短鎖アルコールを用いると、西ドイツ国特
許公開第２６２３８３８号の教示するところとは反対に
、Ｎ−置換β−アルコキシプロピオンアミドのみが分解
することなく蒸留する。顕著な分解は高温下において初
めて開始する。高い熱分解温度に供されて、副生成物が
生成し、それに応じて所望生成物の収率が低下する。
許公開第２６２３８３８号の教示するところとは反対に
、Ｎ−置換β−アルコキシプロピオンアミドのみが分解
することなく蒸留する。顕著な分解は高温下において初
めて開始する。高い熱分解温度に供されて、副生成物が
生成し、それに応じて所望生成物の収率が低下する。
西ドイツ国特許公開第２８３６５２０号は、熱分解工程
において塩基性触媒を用いることを開示している。これ
によって熱分解温度を約１００℃に低下させることがで
きる。しかしながら、この方法にも欠点がある。すなわ
ち、塩基性触媒は、アニオン副反応（特に、アクリルア
ミド誘導体の場合には、アニオン縮合もしくは重合）を
開始させ、不所望な収率低下をもたらす。
において塩基性触媒を用いることを開示している。これ
によって熱分解温度を約１００℃に低下させることがで
きる。しかしながら、この方法にも欠点がある。すなわ
ち、塩基性触媒は、アニオン副反応（特に、アクリルア
ミド誘導体の場合には、アニオン縮合もしくは重合）を
開始させ、不所望な収率低下をもたらす。
保護基としてヘキサノールのような長鎖アルコールを用
いたときには、α、β−不飽和不飽和カルポンドアミド
カエル付加反応の場合には、わずかな反応が生じるだけ
である。対応する、α。
いたときには、α、β−不飽和不飽和カルポンドアミド
カエル付加反応の場合には、わずかな反応が生じるだけ
である。対応する、α。
β−カルボン酸エステルへの付加の場合には、付加的な
エステル交換によって少なくとも４種の生成物の混合物
が生成し、後の反応工程において煩雑な分離操作が必要
となる。
エステル交換によって少なくとも４種の生成物の混合物
が生成し、後の反応工程において煩雑な分離操作が必要
となる。
この発明の目的は、炭素二重結合に対するアルコールの
保護効果を利用して、アミド交換およびその後の熱分解
によってＮ−置換α、β−、β−カルボン酸アミドを副
反応を伴なうことなく製造することのできる方法を提供
することにある。そのためには、アルコール保護基が容
易にかつ完全に非置換α、β−不飽和不飽和カルポンド
アミドし、かつ触媒を用いないアミド交換反応後、でき
るだけ低い温度で分解して所望のＮ−置換α。
保護効果を利用して、アミド交換およびその後の熱分解
によってＮ−置換α、β−、β−カルボン酸アミドを副
反応を伴なうことなく製造することのできる方法を提供
することにある。そのためには、アルコール保護基が容
易にかつ完全に非置換α、β−不飽和不飽和カルポンド
アミドし、かつ触媒を用いないアミド交換反応後、でき
るだけ低い温度で分解して所望のＮ−置換α。
β−不飽和カルボン酸アミドを生、成することが必要で
ある。
ある。
」二記目的は、この発明によれば、アミド窒素において
置換されていないα、β−不飽和不飽和カルポンドアミ
ド基性触媒の存在下にミカエル伺加反応に従って、少な
くとも２個のアルコール性ＯＨ基を有する有機ポリヒド
ロキシ化合物であって１ｏ１０ｈＰａにおいて１５０°
Ｃ以にの情意を有するものと反応させ、相応するミカエ
ル付加物を第一もしくは第二アミンと、アンモニア離脱
を伴なって、反応させて、保護された二重結合を有する
Ｎ−置換カルボン酸アミドを生成し、その後この生成物
から、高められた温度下において、ポリヒドロキシ化合
物を離脱させることによって達成される。
置換されていないα、β−不飽和不飽和カルポンドアミ
ド基性触媒の存在下にミカエル伺加反応に従って、少な
くとも２個のアルコール性ＯＨ基を有する有機ポリヒド
ロキシ化合物であって１ｏ１０ｈＰａにおいて１５０°
Ｃ以にの情意を有するものと反応させ、相応するミカエ
ル付加物を第一もしくは第二アミンと、アンモニア離脱
を伴なって、反応させて、保護された二重結合を有する
Ｎ−置換カルボン酸アミドを生成し、その後この生成物
から、高められた温度下において、ポリヒドロキシ化合
物を離脱させることによって達成される。
驚くべきことに、１ｏｌｏｈＰａ （７６０トル）にお
いて１５０℃以」二の沸点を有する多価アルコールは（
メタ）アクリルアミドのようなα。
いて１５０℃以」二の沸点を有する多価アルコールは（
メタ）アクリルアミドのようなα。
β−不飽和カルボン酸アミドに容易に４１加し、その後
容易かつ完全に離脱する。このポリヒドロキシ化合物の
アミド窒素において置換されていないα、β−不飽和カ
ルポン酸への塩基触媒付加反応は、再離脱反応と同様に
、はとんど副反応を生起することなく迅速かつ完全に進
行する。
容易かつ完全に離脱する。このポリヒドロキシ化合物の
アミド窒素において置換されていないα、β−不飽和カ
ルポン酸への塩基触媒付加反応は、再離脱反応と同様に
、はとんど副反応を生起することなく迅速かつ完全に進
行する。
少なくとも２個のアルコール性ＯＨ基を有するポリヒド
ロキシ化合物として、直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族多価
アルコールが特に適している。好ましくは、２個ないし
６個の炭素原子を有する脂肪族ジオール例えば１，２−
エタンジオールである。同様に好適なものは、３個ない
し６個の炭素原子を有する脂肪族トリオール例えば、グ
リセリンまたはトリメチロールプロパンである。また、
アミノアルコールやエーテル結合を有する多価アルコー
ルのようなペテロ原子を有する多価アルコールも好適で
ある。アミノアルコールの例はトリエタノールアミンで
あり、エーテルアルコールの例はジ−ヒドロキシエーテ
ル特にジー（２−ヒドロキシエチル）エーテルである。
ロキシ化合物として、直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族多価
アルコールが特に適している。好ましくは、２個ないし
６個の炭素原子を有する脂肪族ジオール例えば１，２−
エタンジオールである。同様に好適なものは、３個ない
し６個の炭素原子を有する脂肪族トリオール例えば、グ
リセリンまたはトリメチロールプロパンである。また、
アミノアルコールやエーテル結合を有する多価アルコー
ルのようなペテロ原子を有する多価アルコールも好適で
ある。アミノアルコールの例はトリエタノールアミンで
あり、エーテルアルコールの例はジ−ヒドロキシエーテ
ル特にジー（２−ヒドロキシエチル）エーテルである。
通常やや発熱反応であるポリヒドロキシ化合物のカルボ
ン酸アミドへの付加反応は、せいぜいポリヒドロキシ化
合物の沸点までの温度、好ましくは２０ないし７０℃の
温度、特に４０ないし５゜°Ｃの温度でおこなわれ、そ
の際、ポリヒドロキシ化合物とα、β−不飽和不飽和カ
ルポンドアミド比は０．７５：１ないし２：１である。
ン酸アミドへの付加反応は、せいぜいポリヒドロキシ化
合物の沸点までの温度、好ましくは２０ないし７０℃の
温度、特に４０ないし５゜°Ｃの温度でおこなわれ、そ
の際、ポリヒドロキシ化合物とα、β−不飽和不飽和カ
ルポンドアミド比は０．７５：１ないし２：１である。
好ましくは、両者は等モル量用いられる。
ミカエル付加反応は、アルカリヒドロキシドまたはアル
カリアルコラ−１・を用いた塩基性触媒の下で進行する
。触媒として、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロ
キシド（トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）Ｂ）のような第四ア
ンモニウムヒドロキシド、並びに塩基性イオン交換体も
適している。この反応は、実際上、定量的である。重合
禁１！二剤を添加することも可能であるが、通常、必ず
しも必要なことではない。
カリアルコラ−１・を用いた塩基性触媒の下で進行する
。触媒として、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロ
キシド（トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）Ｂ）のような第四ア
ンモニウムヒドロキシド、並びに塩基性イオン交換体も
適している。この反応は、実際上、定量的である。重合
禁１！二剤を添加することも可能であるが、通常、必ず
しも必要なことではない。
出発物質としてのカルボン酸アミドとして、原則的には
、全てのα、β−カルボン酸アミドを用いることができ
る。特に好ましいカルボン酸アミドは、一般式 （ここで、Ｒ１およびＲ２は水素またはメチル基）で示
されるα、β−不飽和不飽和カルポンドアミド。その典
型的な例を挙げると、アクリルアミド、メタクリルアミ
ドおよびクロトンアミドである。
、全てのα、β−カルボン酸アミドを用いることができ
る。特に好ましいカルボン酸アミドは、一般式 （ここで、Ｒ１およびＲ２は水素またはメチル基）で示
されるα、β−不飽和不飽和カルポンドアミド。その典
型的な例を挙げると、アクリルアミド、メタクリルアミ
ドおよびクロトンアミドである。
得られるミカエル付加物は、単離することなく第一また
は第二アミン好ましくは脂肪族アミンとのアミド交換反
応に供される。
は第二アミン好ましくは脂肪族アミンとのアミド交換反
応に供される。
この発明の方法において、原則的に全ての第一および第
二アミンが好適であるが、好ましいアミンは一般式 で示されるものである。この式において、Ｒ８は水素、
およびＲＩＦは−Ｑ−Ｒ，（ここで、Ｑは、それぞれ置
換していることのある直鎖もしくは分枝鎖の有機基、５
員もしくは６員のイソもしくはヘテロ環状（特に、環負
として酸素原子および（または）窒素原子を有するもの
）環からなる有機基あるいはこの種卵を含有する有機基
であって、それぞれ２個ないし１８個の炭素原子を有す
るもの、およびＲ５は水素、ジアルキルアミノ基または
アルコキシ基であってそれぞれのアルキル基が１個ない
し４個の炭素原子を有するもの）、またはＲ８および賄
はそれぞれ１個ないし５個の炭素原子を有するアルキル
基であり、あるいはＲ３およびＲ４は一緒に５員もしく
は６員のイソもしくはヘテロ環状環を構成していてもよ
い。
二アミンが好適であるが、好ましいアミンは一般式 で示されるものである。この式において、Ｒ８は水素、
およびＲＩＦは−Ｑ−Ｒ，（ここで、Ｑは、それぞれ置
換していることのある直鎖もしくは分枝鎖の有機基、５
員もしくは６員のイソもしくはヘテロ環状（特に、環負
として酸素原子および（または）窒素原子を有するもの
）環からなる有機基あるいはこの種卵を含有する有機基
であって、それぞれ２個ないし１８個の炭素原子を有す
るもの、およびＲ５は水素、ジアルキルアミノ基または
アルコキシ基であってそれぞれのアルキル基が１個ない
し４個の炭素原子を有するもの）、またはＲ８および賄
はそれぞれ１個ないし５個の炭素原子を有するアルキル
基であり、あるいはＲ３およびＲ４は一緒に５員もしく
は６員のイソもしくはヘテロ環状環を構成していてもよ
い。
一般弐ＨＮ Ｒ２Ｈ，で示される典型的なアミンには、
式 （ここで、Ｑは上に述べた定義と同じ、Ｒ６はＲ（と同
じ、Ｒ７およびＲ８はＲ８およびＲ４と同じ、およびＲ
９は１個ないし４個の炭素原子を有するアルキル基）が
含まれる。
式 （ここで、Ｑは上に述べた定義と同じ、Ｒ６はＲ（と同
じ、Ｒ７およびＲ８はＲ８およびＲ４と同じ、およびＲ
９は１個ないし４個の炭素原子を有するアルキル基）が
含まれる。
好適な第一アミンとしては、メチルアミン、エチルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シ
クロヘキシルアミン、メトキシプロピルアミン、好まし
くはＮ、Ｎ−ジメチルプロパンジアミン−１，３、Ｎ、
Ｎ−２，２−テトラメチルプロパンジアミン−１，３、
およびＮ。
ン、ｎ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シ
クロヘキシルアミン、メトキシプロピルアミン、好まし
くはＮ、Ｎ−ジメチルプロパンジアミン−１，３、Ｎ、
Ｎ−２，２−テトラメチルプロパンジアミン−１，３、
およびＮ。
Ｎ−ジメチルエタンジアミン−１，２があり、第二アミ
ンとしては、ジメチルアミン、ジブチルアミン、モルホ
リン、およびＮ−メチルピペラジンがある。上に述べた
ように、有利なことにミカエル伺加と同一容器内でおこ
なわれるアミド交換反応は、触媒量（通常、■ないし５
モル％）のカルボン酸例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸または１ 酪厳の存在下でおこなうことが好ましい。この酸は、ま
たミカエル４＝ｊ加反応の塩基性触媒の中和剤として作
用する。好ましくはアクリル酸が用いられる。Ｓ機酸は
、原則的に触媒として適しているが、後の熱分解が困難
である。
ンとしては、ジメチルアミン、ジブチルアミン、モルホ
リン、およびＮ−メチルピペラジンがある。上に述べた
ように、有利なことにミカエル伺加と同一容器内でおこ
なわれるアミド交換反応は、触媒量（通常、■ないし５
モル％）のカルボン酸例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸または１ 酪厳の存在下でおこなうことが好ましい。この酸は、ま
たミカエル４＝ｊ加反応の塩基性触媒の中和剤として作
用する。好ましくはアクリル酸が用いられる。Ｓ機酸は
、原則的に触媒として適しているが、後の熱分解が困難
である。
アミド交換反応において、第一もしくは第一アミンは、
通常、アミド窒素において置換されていないα、β−不
飽和不飽和カルポンドアミドてｌ：工ないし１．５：ｌ
のモル比で用いられる。
通常、アミド窒素において置換されていないα、β−不
飽和不飽和カルポンドアミドてｌ：工ないし１．５：ｌ
のモル比で用いられる。
この反応における転化率は理論値の９０％以−ヒである
。過剰の第一もしくは第一アミンが残った場合は、熱分
解前にこれを留去できる。アミノオキシドの形成を介し
て生じ得る副反応を避けるために、アミド交換ばかりで
なく後の熱分解も不活性ガス例えば窒素下でおこなうこ
とが好ましい。アミンオキシドは、高められた温度の下
でコープ分解を受けやすく、それによって分子中にさら
に二重結合が生じ、これがその後の重合の際に架橋手と
して作用するので、水に不溶性の重合体が生成する。
。過剰の第一もしくは第一アミンが残った場合は、熱分
解前にこれを留去できる。アミノオキシドの形成を介し
て生じ得る副反応を避けるために、アミド交換ばかりで
なく後の熱分解も不活性ガス例えば窒素下でおこなうこ
とが好ましい。アミンオキシドは、高められた温度の下
でコープ分解を受けやすく、それによって分子中にさら
に二重結合が生じ、これがその後の重合の際に架橋手と
して作用するので、水に不溶性の重合体が生成する。
２
アミド交換反応は、１００℃ないし１８０℃の範囲内の
温度好ましくは１３０°Ｃないし１７０°Ｃの温度でこ
れをおこなう。
温度好ましくは１３０°Ｃないし１７０°Ｃの温度でこ
れをおこなう。
こうして得られたＮ−置換β−被保護プロピオンアミド
をｌＯないし１００ｈＰａの減圧真空下、少なくとも１
５０℃好ましくは１５０℃ないし３００℃の温度で熱分
解させる。その際、好ましい熱分解温度は、製造すべき
Ｎ−置換α、β−不飽和不飽和カルポンドアミドに合わ
せる。好ましい熱分解温度は１７０ないし２１０°Ｃで
ある。
をｌＯないし１００ｈＰａの減圧真空下、少なくとも１
５０℃好ましくは１５０℃ないし３００℃の温度で熱分
解させる。その際、好ましい熱分解温度は、製造すべき
Ｎ−置換α、β−不飽和不飽和カルポンドアミドに合わ
せる。好ましい熱分解温度は１７０ないし２１０°Ｃで
ある。
この温度領域において、例えばＮ−（Ｎ’。
Ｎｏ−ジメチル−３−アミノプロピル）アクリルアミド
またはＮ−（Ｎ’ 、Ｎ’ 、２．２−テトラメチル−
３−アミノプロピル）アクリルアミドが高い収率で熱分
解的に得られる。
またはＮ−（Ｎ’ 、Ｎ’ 、２．２−テトラメチル−
３−アミノプロピル）アクリルアミドが高い収率で熱分
解的に得られる。
この反応において、重合禁止剤を添加してもよい。しか
しながら、これは、しばしば、必要ではない。
しながら、これは、しばしば、必要ではない。
重合禁止剤を用いる場合には、銅粉または有機もしくは
無機銅（ＩＩ）塩のような不揮発性物質を用いることが
好ましい。分離カラムにおける生成物混合物の分別は、
同様に、真空下でおこなうことが好ましい。分離カラム
の大きさは、多価アルコールおよび製造すべきＮ−置換
α、β−不飽和不飽和カルポンドアミドに合わせる。熱
分解と分別とは、組み合わせて、または別々の工程にお
いて順次おこなうことができる。多価アルコールが、生
成した二重結合と再び反応する危険性はない。その再反
応は、強塩基性触媒が存在しないと進行しないからであ
る。例えばヨーロッパ特許第００７０４２５号に従って
アミンを保護基として用いた場合、不都合なことに、上
記再反応が生じ、収率の低下をもたらすが、この発明の
方法によれば、収率の低下は有効に防ｒ）される。
無機銅（ＩＩ）塩のような不揮発性物質を用いることが
好ましい。分離カラムにおける生成物混合物の分別は、
同様に、真空下でおこなうことが好ましい。分離カラム
の大きさは、多価アルコールおよび製造すべきＮ−置換
α、β−不飽和不飽和カルポンドアミドに合わせる。熱
分解と分別とは、組み合わせて、または別々の工程にお
いて順次おこなうことができる。多価アルコールが、生
成した二重結合と再び反応する危険性はない。その再反
応は、強塩基性触媒が存在しないと進行しないからであ
る。例えばヨーロッパ特許第００７０４２５号に従って
アミンを保護基として用いた場合、不都合なことに、上
記再反応が生じ、収率の低下をもたらすが、この発明の
方法によれば、収率の低下は有効に防ｒ）される。
この発明は、特にカチオン性単独もしくは共重合体を製
造する上で有用な単量体として用いられるＮ−置換（メ
タ）アクリルアミドを製造するための新規な、損失の少
ない方法を提供するものである。上記単独もしくは共重
合体は種々の用途に適用できるものである。
造する上で有用な単量体として用いられるＮ−置換（メ
タ）アクリルアミドを製造するための新規な、損失の少
ない方法を提供するものである。上記単独もしくは共重
合体は種々の用途に適用できるものである。
以下、この発明を実施例によって証明するが、この発明
はそれに限定されるものではない。
はそれに限定されるものではない。
■、２−エタンジオール１８６．２グラム（３，０モル
）を４５ないし５５℃に熱し、８５％水酸化カリウム溶
液２グラム（０’、０３モル）を加え、結晶性アクリル
アミド２１３．２グラム（３，０モル）を少量づつ加え
た。溶解後、５００Ｃで３時間攪拌した。アクリル酸６
．５グラム（０，０９モル）を用いて中和した後、攪拌
下にＮ、Ｎ−ジメチルプロパンジアミン−１，３を４６
０グラム（４，５モル）加え、窒素を吹込みながら１３
０℃から１７０’０の温度範囲で、アンモニアの発生が
終了するまで６ないし８時間熱した。この反応生成物を
、熱分解するために、２００ないし２１０℃に熱せられ
た蒸留器に入れ、カラムにおいて３０ｈＰａの圧力の下
で、ＤＩＭＡＰＡを側方から、並びに離脱したｌ 、
２−エタンジオールおよび過剰のアミンを頂部から吸引
し５ た。ＤＩＭＡＰＡ留分は９３％生成物４２０グラムを与
えた。この生成物の浦点Ｋｐ３０は１４０ないし１５０
℃であった。収率は理論値の８５％であった。
）を４５ないし５５℃に熱し、８５％水酸化カリウム溶
液２グラム（０’、０３モル）を加え、結晶性アクリル
アミド２１３．２グラム（３，０モル）を少量づつ加え
た。溶解後、５００Ｃで３時間攪拌した。アクリル酸６
．５グラム（０，０９モル）を用いて中和した後、攪拌
下にＮ、Ｎ−ジメチルプロパンジアミン−１，３を４６
０グラム（４，５モル）加え、窒素を吹込みながら１３
０℃から１７０’０の温度範囲で、アンモニアの発生が
終了するまで６ないし８時間熱した。この反応生成物を
、熱分解するために、２００ないし２１０℃に熱せられ
た蒸留器に入れ、カラムにおいて３０ｈＰａの圧力の下
で、ＤＩＭＡＰＡを側方から、並びに離脱したｌ 、
２−エタンジオールおよび過剰のアミンを頂部から吸引
し５ た。ＤＩＭＡＰＡ留分は９３％生成物４２０グラムを与
えた。この生成物の浦点Ｋｐ３０は１４０ないし１５０
℃であった。収率は理論値の８５％であった。
ＮＭＲ（ＣＤＣＩ ）：δ＝１．５５ないし１．９５（
ｚｎ、２） ；２．２５（ｓ 、６）；２．４（ｔ。
ｚｎ、２） ；２．２５（ｓ 、６）；２．４（ｔ。
２）；３−１ないし３．５５ （ｍ、２）；５．４５な
いし６−３ （ｍ、３）；８．ｌ （ｍ。
いし６−３ （ｍ、３）；８．ｌ （ｍ。
ｌ）
１．２−エタンジオール１８６．２グラム（３，０モル
）を４５ないし５５℃に熱し、８５％水酸化カリウム溶
液２グラム（０、０３モル）を加え、結晶性アクリルア
ミド２１３．２グラム（３，０モル）を少量づつ加えた
。溶解後、５０℃で攪拌した。氷酢酸６グラム（０，１
モル）を用いて中和した後、撹拌下にＮ、Ｎ、２．２−
テトラメチルプロパンジアミン−１，３を５８６グ６ ラム（４，５モル）加え、窒素を吹込みながら１３０℃
から１７０℃の温度範囲で、アンモニアの発生が終了す
るまで６ないし８時間熱した。この反応生成物を、熱分
解するために、１９０ないし２１０℃に熱せられた蒸留
器に入れ、カラムにおいて３０ｈＰａの圧力の下で、Ｔ
ＥＭＡＰＡを側方から、並びに離脱した１、２−エタン
ジオールおよび過剰のアミンを頂部から吸引した。ＴＥ
ＭＡＰＡ留分は９５％生成物４２８グラムを与えた。こ
の生成物の沸点Ｋｐ３０は１３５ないし１４５°Ｃであ
った。収率は理論値の９０％であった。
）を４５ないし５５℃に熱し、８５％水酸化カリウム溶
液２グラム（０、０３モル）を加え、結晶性アクリルア
ミド２１３．２グラム（３，０モル）を少量づつ加えた
。溶解後、５０℃で攪拌した。氷酢酸６グラム（０，１
モル）を用いて中和した後、撹拌下にＮ、Ｎ、２．２−
テトラメチルプロパンジアミン−１，３を５８６グ６ ラム（４，５モル）加え、窒素を吹込みながら１３０℃
から１７０℃の温度範囲で、アンモニアの発生が終了す
るまで６ないし８時間熱した。この反応生成物を、熱分
解するために、１９０ないし２１０℃に熱せられた蒸留
器に入れ、カラムにおいて３０ｈＰａの圧力の下で、Ｔ
ＥＭＡＰＡを側方から、並びに離脱した１、２−エタン
ジオールおよび過剰のアミンを頂部から吸引した。ＴＥ
ＭＡＰＡ留分は９５％生成物４２８グラムを与えた。こ
の生成物の沸点Ｋｐ３０は１３５ないし１４５°Ｃであ
った。収率は理論値の９０％であった。
ＮＭＲ（ＣＤＣＩ）： δ ＝０．９ （ｓ、６） ；
２．３（ｍ、８）；３．１５ （ｄ、２）；５．３ない
し６．５ （ｍ、３）；８．０（ｍ、ｌ）１．２−エタ
ンジオール１８６．２グラム（３，０モル）を４５ない
し５５℃に熱し、４０％トリトンＢ水溶液６．２グラム
（０，０１５モル）を加え、結晶性アクリルアミド２１
３．２グラム（３，０モル）を少量づつ加えた。溶解後
、５０℃で３詩間攪拌した。アクリル酸６．５グラム（
０，０９モル）を用いて中和した後、攪拌下にＮ、Ｎ−
ジメチルエタンジアミン−１，２を３９７グラム（４，
５モル）加え、窒素を吹込みながら、１２５℃から１７
０°Ｃの温度範囲で、アンモニアの発生が終了するまで
６ないし８時間熱した。この反応生成物を、熱分解する
ために、２００ないし２１０ ’Ｏに熱せられた蒸留器
に入れ、カラムにおいて３０ｈＰａの圧力の下で、ＤＩ
ＭＥＴＡを側方から、並びに離脱した１、２−エタンジ
オールおよび過剰のアミンを頂部から吸引した。ＤＩＭ
ＥＴＡ留分は９５％生成物４０９グラムを与えた。この
生成物の沸点Ｋｐ３０は１３８ないし１４６℃であった
。収率は理論値の９１％であった。
２．３（ｍ、８）；３．１５ （ｄ、２）；５．３ない
し６．５ （ｍ、３）；８．０（ｍ、ｌ）１．２−エタ
ンジオール１８６．２グラム（３，０モル）を４５ない
し５５℃に熱し、４０％トリトンＢ水溶液６．２グラム
（０，０１５モル）を加え、結晶性アクリルアミド２１
３．２グラム（３，０モル）を少量づつ加えた。溶解後
、５０℃で３詩間攪拌した。アクリル酸６．５グラム（
０，０９モル）を用いて中和した後、攪拌下にＮ、Ｎ−
ジメチルエタンジアミン−１，２を３９７グラム（４，
５モル）加え、窒素を吹込みながら、１２５℃から１７
０°Ｃの温度範囲で、アンモニアの発生が終了するまで
６ないし８時間熱した。この反応生成物を、熱分解する
ために、２００ないし２１０ ’Ｏに熱せられた蒸留器
に入れ、カラムにおいて３０ｈＰａの圧力の下で、ＤＩ
ＭＥＴＡを側方から、並びに離脱した１、２−エタンジ
オールおよび過剰のアミンを頂部から吸引した。ＤＩＭ
ＥＴＡ留分は９５％生成物４０９グラムを与えた。この
生成物の沸点Ｋｐ３０は１３８ないし１４６℃であった
。収率は理論値の９１％であった。
ＮＭＲ（ＣＤＣＩ ）：δ＝２．２３ （ｓ、６）；２
．４５ （ｔ 、２）；３．３ （ｍ、２）；５．４な
いし６．２５ （ｍ、３）； ７．６ （ｍ、ｌ）実施
例 ４：、Ｌ−２−エチルへキシル アクリルアミド １．２−エタンジオール１８６．２グラム（３，０モル
）を４５ないし５５℃に熱し、８５％水酸化カリウム溶
液２グラム（０、０３モル）を加え、結晶性アクリルア
ミド２１３．２グラム（３，０モル）を少量づつ加えた
。溶解後、５０°Ｃで３時間攪拌した。アクリル酸６．
５グラム（０，０９モル）を用いて中和した後、攪拌下
に２−エチルへキシルジアミン５８２グラム（４，５モ
ル）を加え、窒素を吹込みながら、１３０℃から１７０
°Ｃの温度範囲で、アンモニアの発生が終了するまで６
ないし８時間熱した。この反応生成物を、熱分解するた
めに、１９０ないし２２０℃に熱せられた蒸留器に入れ
、カラムにおいて３０ｈＰａの圧力の下で、Ｎ−（２−
エチルヘキシル）アクリルアミドを側方から、並びに離
脱した１、２−エタンジオールおよび過剰のアミンを頂
部から吸引した。こうして、純度９５％のＮ−（２−エ
チルヘキシル）アクリルアミド □（Ｋｐ３０＝１５５
ないし１６０°Ｃ）を５４２グ９ ラム得た。
．４５ （ｔ 、２）；３．３ （ｍ、２）；５．４な
いし６．２５ （ｍ、３）； ７．６ （ｍ、ｌ）実施
例 ４：、Ｌ−２−エチルへキシル アクリルアミド １．２−エタンジオール１８６．２グラム（３，０モル
）を４５ないし５５℃に熱し、８５％水酸化カリウム溶
液２グラム（０、０３モル）を加え、結晶性アクリルア
ミド２１３．２グラム（３，０モル）を少量づつ加えた
。溶解後、５０°Ｃで３時間攪拌した。アクリル酸６．
５グラム（０，０９モル）を用いて中和した後、攪拌下
に２−エチルへキシルジアミン５８２グラム（４，５モ
ル）を加え、窒素を吹込みながら、１３０℃から１７０
°Ｃの温度範囲で、アンモニアの発生が終了するまで６
ないし８時間熱した。この反応生成物を、熱分解するた
めに、１９０ないし２２０℃に熱せられた蒸留器に入れ
、カラムにおいて３０ｈＰａの圧力の下で、Ｎ−（２−
エチルヘキシル）アクリルアミドを側方から、並びに離
脱した１、２−エタンジオールおよび過剰のアミンを頂
部から吸引した。こうして、純度９５％のＮ−（２−エ
チルヘキシル）アクリルアミド □（Ｋｐ３０＝１５５
ないし１６０°Ｃ）を５４２グ９ ラム得た。
実施例 ５：Ｎ−プロピルアクリルアミド１．２−エタ
ンジオール１Ｂ６．２グラム（３，０モル）を４５ない
し５５℃に熱し、８５％水酸化カリウム溶液２グラム（
０、０３モル）を加え、結晶性アクリルアミド２１３．
２グラム（３，０モル）を少量づつ加えた。溶解後、５
０°Ｃで３時間攪拌した。アクリル酸６，５グラム（０
，０９モル）を用いて中和した後、攪拌下にｎ−プロピ
ルアミン２６６グラム（４，５モル）を加え、オートク
レーブ中、１バールの加圧下に１３０℃から１７０°Ｃ
の温度範囲で、６ないし８時間熱した。この反応生成物
を、熱分解するために１８０ないし２００ ’０に熱せ
られた蒸留器に入れ、カラムにおいて６６．５ｈＰａの
圧力の下で、Ｎ−プロピルアクリルアミドを側方から、
並びに離脱した１、２−エタンジオールおよび過剰のア
ミンを頂部から吸引した。こうして、副成分として１．
２−エタンジオールを４％の割合で含有するＮ−プロピ
ルアクリルアミド ０ （ＫｐＢ６．５＝１３８ないし１４２℃）を３５１グラ
ム得た。
ンジオール１Ｂ６．２グラム（３，０モル）を４５ない
し５５℃に熱し、８５％水酸化カリウム溶液２グラム（
０、０３モル）を加え、結晶性アクリルアミド２１３．
２グラム（３，０モル）を少量づつ加えた。溶解後、５
０°Ｃで３時間攪拌した。アクリル酸６，５グラム（０
，０９モル）を用いて中和した後、攪拌下にｎ−プロピ
ルアミン２６６グラム（４，５モル）を加え、オートク
レーブ中、１バールの加圧下に１３０℃から１７０°Ｃ
の温度範囲で、６ないし８時間熱した。この反応生成物
を、熱分解するために１８０ないし２００ ’０に熱せ
られた蒸留器に入れ、カラムにおいて６６．５ｈＰａの
圧力の下で、Ｎ−プロピルアクリルアミドを側方から、
並びに離脱した１、２−エタンジオールおよび過剰のア
ミンを頂部から吸引した。こうして、副成分として１．
２−エタンジオールを４％の割合で含有するＮ−プロピ
ルアクリルアミド ０ （ＫｐＢ６．５＝１３８ないし１４２℃）を３５１グラ
ム得た。
グリセリン２７６．３グラム（３，０モル）を５５ない
し６５℃に熱し、８５％水酸化カリウム溶液４グラム（
０，０６モル）を加え、結晶性アクリルアミド２１３．
２グラム（３，０モル）を少量づつ加えた。溶解後、６
０℃で５時間攪拌したところ、単量体含有率は０．８％
に低下した。
し６５℃に熱し、８５％水酸化カリウム溶液４グラム（
０，０６モル）を加え、結晶性アクリルアミド２１３．
２グラム（３，０モル）を少量づつ加えた。溶解後、６
０℃で５時間攪拌したところ、単量体含有率は０．８％
に低下した。
アクリル酸を１４．５グラム（０，２モル）およびＮ、
Ｎ−ジメチルプロパンジアミン１．３を４６０グラム（
４，５モル）加え、窒素を吹込みながら、１３０℃から
１７０℃の温度範囲で、アンモニアの発生が終了するま
で８ないし１０時間熱した。この反応生成物を、熱分解
するために、１９０ないし２１０℃に熱せられた蒸留器
に入れ、カラムにおいて３０ｈＰａの圧力の下で、ＤＩ
ＭＡＰＡおよびグリセリンを側方から、および過剰のア
ミンを頂部から吸引した。こうして、ＫＰ３０＝１６０
ないし１７０°Ｃの旧ＭＡＰＡを含有する生成物６４５
グラムを得た。収率は理論値の８０％であった。
Ｎ−ジメチルプロパンジアミン１．３を４６０グラム（
４，５モル）加え、窒素を吹込みながら、１３０℃から
１７０℃の温度範囲で、アンモニアの発生が終了するま
で８ないし１０時間熱した。この反応生成物を、熱分解
するために、１９０ないし２１０℃に熱せられた蒸留器
に入れ、カラムにおいて３０ｈＰａの圧力の下で、ＤＩ
ＭＡＰＡおよびグリセリンを側方から、および過剰のア
ミンを頂部から吸引した。こうして、ＫＰ３０＝１６０
ないし１７０°Ｃの旧ＭＡＰＡを含有する生成物６４５
グラムを得た。収率は理論値の８０％であった。
出願人代理人弁理土鈴江武彦
３
第１頁の続き
０発 明 者 エリツヒ・キスター ドヒ
＠発明者 へルムート・ブレム ド
シ・
イツｌ共和国、 ４１５０ クレフエルト、フリードリ
ツーエベルトーシュトラーセ ４ イツ連邦共和国、 ４１５０ クレフエルト、グリンド
ホルッ１トラーセ １５４
ツーエベルトーシュトラーセ ４ イツ連邦共和国、 ４１５０ クレフエルト、グリンド
ホルッ１トラーセ １５４
Claims (1)
- β−アルコキシカルボン酸誘導体をアミド交換させるこ
とによってＮ−置換カルポン酸を生成し、その後熱分解
的にアルコールを離脱させることによってＮ−置換α、
β−不飽和カルポン酸を生成する工程を含むＮ−置換α
、β−、β−カルボン酸の製造方法において、アミド窒
素において置換されていないα、β−不飽和カルポン酸
を、塩基性触媒の存在下に、少なくとも２個のアルコー
ル性ＯＨ基を有する有機ポリヒドロキシ化合物であって
ｌ ０１０ ｈＰａにおいて１５０℃以上の沸点を有す
るものとミカエル付加反応に従って反応させ、得られた
ミカエル付加物を第一もしくは第二アミンとアンモニア
離脱を伴なって反応させることによって、保護された二
重結合を有するＮ−置換カルポン酸を生成し、この生成
物から高められた温度の下で該ポリヒドロキシ化合物を
離脱させてＮ−置換α、β−不飽和カルポン酸を製造す
ることを特徴とするＮ−置換α、β−不飽和カルポン酸
の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3402599A DE3402599C2 (de) | 1984-01-26 | 1984-01-26 | Verfahren zur Herstellung von N-substituierten α,ß-ungesättigten Carbonsäureamiden |
| DE3402599.5 | 1984-01-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60163851A true JPS60163851A (ja) | 1985-08-26 |
| JPH0434982B2 JPH0434982B2 (ja) | 1992-06-09 |
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ID=6225938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60010009A Granted JPS60163851A (ja) | 1984-01-26 | 1985-01-24 | Ｎ‐置換α，β‐不飽和カルボン酸アミドの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0151967B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60163851A (ja) |
| AT (1) | ATE45727T1 (ja) |
| CA (1) | CA1236485A (ja) |
| DD (1) | DD228543A5 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| IL89371A (en) * | 1988-02-24 | 1993-07-08 | Us Commerce | Polyacrylamide gels, their preparation and their use for detection and separation of proteins |
| US4846130A (en) * | 1988-07-05 | 1989-07-11 | General Motors Corporation | Engine ignition timing with knock control by combustion pressure harmonic amplitude ratio |
| US4959489A (en) * | 1989-10-02 | 1990-09-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for making an acrylamide containing a dialkyl acetal group |
| US5631003A (en) * | 1991-09-25 | 1997-05-20 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Hair treatment prepartation |
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|---|---|---|---|---|
| DE2623838A1 (de) * | 1976-05-28 | 1977-12-15 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von n-substituierten acrylamiden |
| US4288390A (en) * | 1977-12-02 | 1981-09-08 | The Dow Chemical Co. | Preparation of N-(aminomethyl)-α,β-ethylenically unsaturated carboxamides and their polymers |
| DE2809102C2 (de) * | 1978-03-03 | 1986-12-04 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigen Carbonsäureamiden |
| DE2836520C2 (de) * | 1978-08-21 | 1984-03-22 | Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, 4150 Krefeld | Verfahren zur Herstellung von alpha , beta -ungesättigten, N-substituierten Carbonsäureamiden |
| EP0013416B1 (de) * | 1978-12-27 | 1985-09-18 | Chemische Fabrik Stockhausen GmbH | Verfahren zur Herstellung von alpha-beta-ungesättigten N-substituierten Carbonsäureamiden, neue alpha-beta-ungesättigte N-substituierte Carbonsäureamide und ihre Verwendung zur Herstellung von Ionenaustauschern |
| DE3128574C2 (de) * | 1981-07-20 | 1984-03-29 | Deutsche Texaco Ag, 2000 Hamburg | Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Acryl- und Methacrylamiden |
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-
1985
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- 1985-01-22 CA CA000472562A patent/CA1236485A/en not_active Expired
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