JPS6015661B2 - 接着剤およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分子中に重合性二重結合を有するホゥ酸ェステ
ルを素材とする接着剤であって、その目的とするところ
は嫌気性接着剤の使用分野に使用できると共に嫌気性接
着剤の欠点である空気不硬化性を解消し、空気硬化性を
有する接着剤を提供しようとするにある。

従釆、アクリル系単量体を使用した硬化性組成物として
嫌気性接着剤がよく知らている。

この接着剤はアクリル系単量体が空気中の酸素により重
合禁止作用を受けることを利用したものでアクリル系単
量体と有機過酸化物およびその他の添加剤からなり、ポ
リエチレン容器に１／２亀以下充填し、空気との接触を
保つことによりゲル化することなく長時間室温での保存
を可能にした一液性の接着剤である。これを金属と金属
の微細な隙間に塗布または浸透すれば空気との接触がな
くなって重合が開始し、接着することができるものであ
る。この嫌気性接着剤は***で低粘度であり、室温接
着できるところから接着剤としては非常に作業性の良い
部類に属するが反面、彼着体からはみ出して空気と接触
している部分がいつまでも硬化しないこと及び被着体同
士の隙間が大きく空気と接触し易い場合は硬化性が著し
く悪くなるという欠点がある。はみ出した部分はいつま
でも硬化しないため、接着後拭きとるなどの面倒な作業
が必要であり、また拭きとりができない場合は接着した
製品の美観を損ね、悪臭がしたり、人体に付着する等環
境衛生上好ましくない。この嫌気性接着剤とは別に、二
成分からなるアクリル系構造用接着剤がある。

これは比較的嫌気性の弱い、すなわち硬化に際して酸素
の重合禁止作用を受けにくいメタクリル酸アルキルェス
テルを主成分とし、これに特殊なゴム成分を溶解させ更
に硬化剤を添加したものをＡ成分とし、Ａ成分から硬化
剤を除いた系に硬化促進剤を添加して調製したＢ成分と
の二液からなる接着剤である。嫌気性接着剤のように一
液である必要がないため、嫌気性の弱い単量体を使用す
ることができるが、それでも被着体からあふれた表面は
いつまでも完全硬化せず粘着性を残すため、パラフィン
ワックスを添加して空気との接触面を硬化（以下表面硬
化と略記する。）するようにしている。このタイプはェ
ポキシ樹脂のように二液を正確に計量して混合する必要
がなく、しかも室温で短時間に硬化して強力な接着作用
を有するところから最近注目を浴びているものである。
しかしながら、パラフィンワックスは添加量が多くなれ
ば接着強度が低下する傾向があり、また、接着強度が低
下する煩向があり、また、接着強度をあげるため２−ヒ
ドロキシェチルメタクリレートのような嫌気性の強い単
量体を多量に使用すれば、もはやパラフィンワックスの
添加によっても表面硬化させることができなくなる。そ
の他、アクリル系硬化性組成物の表面硬化方法としては
、硬化時に不活性ガスで表面を遮断する方法、紫外線か
熱のエネルギーで強制的に硬化させる方法および特関昭
５１一１４２４９２等に見られるように特殊な硬化促進
剤で前処理するか、使用直前に二液混合する方法などが
あげられる。しかしながらこれらも作業が煩雑であり満
足すべきものではない。本発明等はこれらの公知技術の
欠点を解消するため鋭意研究の結果、それ自体が接着効
果を有すると共に新しい作用に基づく新規な空気硬化性
を付与する化合物を見出し、本発明に到ったものである
。

すなわち、重合性二重結合を有するホウ酸ェステルが空
気中で表面まで硬化し、粘着性をなくすることを見出し
、更にこれらの一定量を前記嫌気性接着剤から二成分ア
クリル接着剤に添加した時、パラフィンワックス等の添
加がなくてもまた嫌気性の強い単量体であっても充分な
表面硬化が得られることを見出したのである。特に一液
性の嫌気性接着剤でありながら、室温で空気との接触面
を硬化させるという一見矛盾した作用効果を持たせるこ
とに成功した事は驚くべきことである。重合性ホゥ酸ェ
ステルの添加によって表面硬化が縛られる理由は明らか
でないが、空気との接触面に存在するホウ酸ェステルが
空気中の徴量の水分の影響によって薄膜を形成し、これ
によって内部のアクリル系単量体が酸素から遮断されて
硬化すると共にホウ酸ェステル自身も硬化することによ
って表面まで硬化できるものである。

従って、重合性ホウ酸ェステルを含有する硬化性組成物
の保存に当っては、単にポリエチレン等の湿気を遮断で
きる容器に充分密栓して入れておくだけでよく、長期間
ゲル化、表面硬化などをひき起すことはない。本発明で
用いられる重合性二重結合を有するホウ酸ェステルは分
子中に重合性二重結合とアルコール性水酸基またはェポ
キシ基をそれぞれ１ケまたは２ケ以上有する単量体と日
３８０３または＆０３を次の当量比で反応させて得られ
るものを使用するのが好ましい。

ＱＢＱ：アルコール性水酸基＝１：１〜３＆０３：アル
コール性水酸基＝１：４〜６瓜ＢＱ：ェポキシ基＝１：
２〜３ 生成物の構造及び反応については明らかでないが概略次
のように進行するものと思われる。

但し、Ｒは重合隆二重結合を有する有機基を表わす。瓜
ＢＱ＋ｎＲＯＨ→ （ＲＯ）ｎＢ（ＯＨ）３‐ｎ＋ｎ比０（ｎは１〜３）＆
０３十侭ＯＨ→２（ＲＯ）２Ｂ（ＯＨ）十日２０＆０３
十舵ＯＨ→２（ＲＯ）３Ｂ十３日２０（岬ま２または３
）反応温度は６０〜１００午○で不活性溶媒の存在下ま
たは不在下に水が創生する場合は水を系外に出しながら
反応させることにより容易に目的の重合性二重結合を有
するホウ酸ェステルを得ることができる。

分子中に重合性二重結合とアルコール性水酸基を有する
化合物としてはエチレングリコ‐ルモノメタクリレート
、プロピレングリコールモ／メタクリレート、ブチレン
グリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコ一
ルモノメタクリレート、ポリプロピレングリコ一ルモノ
メタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、グリ
セリンジメタクリレート等のメタクリレート類およびこ
れらのアクリレート類があげられる。また分子中に重合
性二重結合とェポキシ基を有する化合物としてはグリシ
ジルメタクリレートやグリシジルアクリレートがあげら
れる。このようにして得られた重合性ホワ酸ェステルは
一般に低粘度透明液体であり、単独でも有機過酸化物、
重合禁止剤、硬化促進剤との組み合わせにより、表面硬
化性を有する硬化性組成物を得ることができるが、従来
のアクリル系硬化性組成物に適当量添加することによっ
て、それらに表面硬化性を持たせることもできる。

添加量は一般に嫌気性が強く硬化速度の遅い組成の場合
は多量であることが好ましく、嫌気性が弱く硬化速度の
速い組成の場合は少量でも有効である。

添加量は多いほど表面硬化性が良好になるが通常単量体
組成の２の重量％以上であることが好ましい。以上述べ
た如く本発明は硬化後表面粘着性を残すアクリル系の硬
化性組成物に対しして特異的な空気硬化性を付与し、従
来不可能であった嫌気性の強い組成物に対しても室温で
簡単に空気接触面まで硬化させることができるものであ
り、斯業の発展に大いに貢献するものである。

以下、本発明を製造例、実施例、比較例によって詳細に
説明する。但し、部は全て重量部を示す。製造例 １ 温度計、蝿梓装贋、水補集トラツプを付した４つ口フラ
スコに２−ヒドロキシエチルメタクリレート２／３モル
９５．２４夕を入れ、８０℃で燭拝しながら瓜Ｂ０３１
／３モル２０．６１夕を添加した。

添加終了後ァスピレーターで減圧に保ち、生成する水を
系外に除去しながら反応させた。系が完全に透明化し、
水の留出がなくなった時点を終点とした。得られた重合
性二重結合を有するホウ酸ェステルは粘度３０．＆ｐ／
２３℃の無色透明液体であった。収量９９夕。製造例
２ 温度計、蝿梓装置およびベンゼン一水分離器を付した４
つロフラスコに２ーヒドロキシプロピルメタクリレート
０．６モル８９．３４夕、ベンゼン１０２夕および重合
禁止剤としてハイドロキノン２００胸０．０２夕を入れ
燈拝しながら瓜ＢＱＯ．２モル１２．３７夕を添加した
。

添加終了後、ベンゼン還流下に生成水を分離しながら反
応し、水の生成がなくなった時点を終点とした。次いで
ベンゼンを減圧下に留去して、粘度３０．７ｃｐノ２チ
０の無色透明重合性二重結合を有するホウ酸ェステルを
得た。生成水１０．０の【（理論値１０．８の‘）、収
量９１．７夕。製造例 ３製造例２と同様の条件で２ー
ヒドロキシブロピルメタクリレ−ト０．３モル４４．７
０夕と日３８０３０．１５モル９．２７夕を反応させた
。

生成物は無色透明で粘度９０．枕ｐ／２チ０であった。
生成水５．６の【（理論値５．４の【）、収量４８．４
夕。製造例 ４ 製造例１と同じ条件で２ーヒドロキシェチルメタクリレ
ート０．５モル７１．４３夕と日３Ｂ０３０．５モル３
０．舷夕を反応させた。

得られた重合性二重結合を有するホウ酸ェステルは無色
透明で粘度９３９．＆ｐ／２ｙｏであった。

収量８９．２５夕。製造例 ５製造例１と同じ条件で２
ーヒドロキシェチルメタクリレート０．６モル８５７２
夕とはＢ０３０．２モル１２．３７夕を反応させた。

得られた重合性二重結合を有するホウ酸ェステルは無．
色透明で粘度１９．１ｃｐ／２守○であった。収量８６
．８２夕。製造例 ６製造例１と同じ条件で２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート０．６モル８９．３４夕と
Ｂ２０３０．１モル０９６夕を反応させた。

得られた重合性二重結合を有するホウ酸ェステルは無色
透明で粘度２４．＄ｐ／２３℃であった。収量聡．８３
夕。製造例 ７ 製造例１と同じ条件で２ーヒドロキシェプロピルメタク
リレート０．６モル８９．３４夕＆０３ＨＯ．１５モル
１２．２８夕を反応させた。

得られた重合性二重結合を有するホウ酸ェステルは無色
透明で粘度蛾．父ｐ／２守０であった。

収量班．雌夕。製造例 ８温度計、蝿洋装鷹、空気冷却
器を付した３つ口フラスコにグリシジルメタクリレート
０．６モル８７．８３夕と日３Ｂ０３０．３モル１８．
５５夕を入れ、９０℃で縄、拝しながら反応させた。反
応の進行と共に日３８０３の結晶が消失し７時間で完全
に無色透明液体となった。得られた重合性二重結合を有
するホウ酸ェステルは粘度９５４．９ｐ／２３℃収量１
０６．４０夕であった。製造例 ９ 製造例８と同じ条件でグリシジルメタクリレート０．６
モル８７．８３夕、瓜Ｂ０３０．２モル１２．３７夕を
反応させた。

得られた重合性二重結合を有するホウ酸ェステルは粘度
９１．＄ｐ／２３℃の無色透明液体であった。収量１０
０．２０夕。実施例１〜４、比較例１ ビスフエノールＡエチレンオキサイド２．６モル付加物
のジメタクリレート（新中村イｂ学工業株式会社製、Ｎ
ＫェステルＢＰＥ２．６）と２ーヒドロキシブロピルメ
タクリレ−ト及び製造例１で得られたホウ酸ェステルの
混合物（混合割合は表１に示す）１０＄部‘こ０−ペン
ゾィツクスルフィミド１．０部と１・２・３・４・テト
ラヒドロキノリン０．５部を加え８ぴ０５分で溶解した
。

次いで室温に冷却後、クメンハイドロパーオキサィド２
．０部を加えよく混合して一液性の嫌気性接着剤を調製
した。得られた接着剤について空気接触面の表面硬化時
間及び接着強度を測定した結果が表１である。尚、接着
剤は１００の‘の低密度ポリエチレン容器に５０Ｍ入れ
密栓して室温に保存したが、いずれも３ケ月以上ゲル化
、増絡などの変化はなく安定性良好であった。表面硬化
時間は、２３℃、５０％ＲＨの室内でＭＩＯ脱胡旨鋼ボ
ルトに接着剤を塗布し、ナットをねじこんで静遣し、ナ
ットからあふれた接着剤に手で触れて、粘着性がなくな
るまでの時間を測定した。

接着強度は同様にＭＩ棚悦脂鋼ボルト・ナットを接着し
、２餌時間後にトルクレンチでもどしトルクを測定し、
回転によって最初に接着が破壊した時の値を破壌トルク
、その後、１／４、１／２、３／４、１回転時のトルク
の平均値を脱出トルクとした。表１で明らかな如く、ホ
ウ酸ェステルを含有しない比較例１の組成は１ケ月以上
放置してもナットからあふれた部分は液状であるがホウ
酸ェステルを含有する本発明の組成実施例１〜４は１〜
５日で表面まで完全に硬化していた。表 １ 実施例５〜８、比較例２ メチルメタクリレート４２．５部、ニトリルゴム１５．
の都（日本ゼオン■製ニポール１０４２）に２ーヒドロ
キシェチルメタクリレートと製造例１で得られたホゥ酸
ェステルを表Ｄに示した所定量混合し、ハイドロキノン
０．０５部を加えて８０ｑｏで２．５時間加熱して溶解
した。

これを５碇都ずつに二等分し、一方にクメンハィドロパ
ーオキサィド１．５部を添加してＡ液とした。残りの５
礎部１こはエチレンチオ尿素０．５部およびバナジアル
アセチルアセトナート０．０５部を加え８０ｏｏで１０
分間加熱溶解してＢ液とした。このようにして得られた
二液型の接着剤について表面硬化時間と接着強度を測定
した。表面硬化時間はよく磨いた鋼板上に２滴ずつＡ液
、Ｂ液を滴下し、充分混合した後２３００５０％ＲＨの
室内に放置して表面粘着性がなくなるまでの時間を測定
した。接着強度は、引張強度、割裂強度、衝撃強度をそ
れぞれＡＳＴＭＤＩＯ０２一６４ ＤＩ０６２−５１、
Ｄ９５０−５４に従って測定した。

但し、被着体は、ＳＳ４１の鋼板を２４戊蚤サンドペー
パーで研磨後トリクレンで服胡旨したものを用い、２ｙ
ｏでＡ液とＢ液を被着体の別々の平面に塗布した後、両
者を軽くこすり合わせるようにしてはり合わせて固定し
、２独時間後に強度を測定した。結果を表０‘こ示る。
表で明らかな如くホウ酸ェステルの添加量が増えるにつ
れて表面硬化時間が短かくなっている。ホゥ酸ェステル
の入っていない比較例２の系は長期間表面粘着性を残し
ておりまた被着体からあふれた部分は錆びを発生してい
た。錆の発生は接着剤による空気中の水分吸収が原因と
思われるが、本発明の組成は接着直後から空気接触面に
薄膜を作って湿気の侵入を防止して硬化するため、全く
発鑓が認められなかった。表 □実施例９〜１７、
比較例３ 末端メタクリル化液状ポリブタジヱン２５部（日本曹達
■製ＮｉｓｓｏＰＢＴＥ−２０００、水酸基末端液状ポ
リブタジェンの両末端にトリレンジィオシアネートおよ
び２ーヒドロキシエチルメタクリレートを付加されたも
の）、メチルメタクリレート２５部、２−ヒドロキシェ
チルメタクリレート１碇都および製造例１〜９で得られ
た重合性二重結合を有するホウ酸ェステル４唯部を混合
し、８０℃で２０分間加熱して溶解した。

これを冷却して５の部ずつに二等分し、一方にクメンハ
ィドロパーオキサイド１．５部を加えてＡ成分とし、他
方にエチレンチオ尿素０．５部およびバナジルアセチル
アセトナート０．１部を加え、８０００で１び分加熱熔
解してＢ成分とした。このようにして得られた二液型の
接着剤について実施例５〜８と同様に物性を測定した結
果が表ｍである。ホウ酸ェステルを含有する本発明の組
成物はいずれも１日〜５日で表面まで硬化し、発錆も認
められなかった。

これに反して比較例３のホウ酸ェステルを含有しない系
は長期間放置しても表面粘着性が残り、また、被着体か
らあふれた部分は錆が発生していた。表 ｍ ※ホゥ酸ェステルを含有せず全体で２−ヒドロキシェチ
ルメタクリレートを５０部吏用した系。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記（ａ）または（ｂ）と無機ホウ酸との反応によ
   つて得られる分子中に重合性二重結合を有するホウ酸エ
   ステルを素材とすることを特徴とする接着剤。 （ａ） 多価アルコールとアクリル酸またはメタアクリ
   ル酸とのエステルであつて、分子中に少なくとも１個の
   アルコール性水酸基を有するアクリレートまたはメタア
   クリレート。 （ｂ） グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタ
   アクリレート。 ２ 多価アルコールとアクリル酸またはメタアクリル酸
   とのエステルであつて分子中に少なくとも１個のアルコ
   ール性水酸基を有するアクリレートまたはメタアクリレ
   ートとＨ＿３ＢＯ＿３またはＢ＿２Ｏ＿３とを次の当量
   比で脱水エステル化反応させ、かくして得た分子中に重
   合性二重結合を有するホウ酸エステルを素材とする接着
   剤の製造法。 Ｈ＿３ＢＯ＿３：アルコール性水酸基＝１：１〜３Ｂ＿
   ２Ｏ＿３：アルコール性水酸基＝１：４〜６３ グリシ
   ジルアクリレートまたはグリシジルメタアクリレートと
   Ｈ＿３ＢＯ＿３とを次の当量比で付加エステル化反応さ
   せ、かくして得た分子中に重合性二重結合を有するホウ
   酸エステルを素材とする接着剤の製造法。 Ｈ＿３ＢＯ＿３：エポキシ基＝１：２〜３