JPH02296879A - 光硬化型接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、低吸湿性、低吸水性などの耐水性及び接着強
度に優れた光硬化型接着剤組成物に関し、特に電子材料
などの封止、接着に好適に用いられる。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
光硬化型接着剤や主剤／硬化剤系の二液型接着剤として
、目的とする用途に応じて種々の組成物が開発されてい
る。

光硬化型接着剤の場合、接着強度を向上させる一つの方
法として、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレー
トやラジカル重合性カルボン酸化合物等のモノマーを使
用することが知られている（例えば特開昭５９−　４１
３７３号公報等）。

しかしながらこれらの七ツマ−を用いた接着剤は、大き
な接着強度を示す反面、耐水性が著しく悪いという欠点
があった。

また二液型接着剤の場合、種類によっては接着強度並び
に耐水性の優れた接着剤が知られているが、二液である
ため作業性に劣り、さらに主剤と硬化剤との混合時に発
生した気泡を含んだまま硬化することが多々あり、これ
が原因で接着強度の低下や信頼性の点で劣る。

〔課題を解決するための手段〕

したがって本発明は、上記の問題点を解決するためにな
されたものであって、紫外線などの光による硬化性に優
れ、作業性の向上を計れると共に、接着強度及び耐水性
に優れた信頼性の高い光硬化型接着剤組成物を提供する
。

即ち本発明は、 （ａｌ　１分子中に不飽和二重結合を１個以上有するエ
ポキシ化合物、 （ｂｌウレタン（メタ）アクリレート、（ｃ）上記（ａ
ｌ及び（ｂ）成分の反応性希釈剤として作用する、不飽
和二重結合を１個以上有する常温で液状の化合物、 （ｄｌ下記一般式で示される長鎖アルキル（メタアクリ
レート、 ＣＩ（宜　＝ＣＣ００Ｒ１ （Ｒ＋　は炭素数が８〜１８の整数であるアルキル基、
Ｒ２は水素原子またはメチル基である。）、及び（ｅｌ
光重合性開始剤、 を含有する光硬化型接着剤組成物に関する。

なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、ア
クリレート及び／又はメタクリレートを、（メタ）アク
リル酸とは、アクリル酸及び／又はメタアクリル酸を、
（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及び／又
はメタクリロイル基をそれぞれ意味する。

本発明おいて使用する（ａｌ成分としての１分子中に不
飽和二重結合を１個以上有するエポキシ化合物は、エポ
キシ樹脂に（メタ）アクリル酸、又は分子内にカルボキ
シル基を有する（メタ）アクリレートを付加反応させて
得られる分子内に１個以上、通常５個までの（メタ）ア
クリロイル基を有するものであり、接着剤硬化物の凝集
力、接着強度、ガラス転移点すなわち高温下で使用した
場合の接着力等の物性低下が少ない等の特性面において
特に好結果を与える。

かかるエポキシ化合物を得るために使用するエポキシ樹
脂は特に限定されず、通常１分子中に平均１．５個以上
、好ましくは平均２個以上のエポキシ基を有するもので
あればよい。　また常温で液状、固形状のいずれも使用
できる。

かかる具体例としては、ビスフェノール型、ノボラック
型、脂環族型、トリグリシジルイソシアヌレート型等の
エポキシ樹脂を単独もしくは２種以上混合して使用する
ことができる。

また（ｂｌ成分としてのウレタン（メタ）アクリレート
は、分子骨格中にウレタン結合を有し、かつ分子内に２
個以上、通常５個までの（メタ）アクリロイル基を有し
、特に好適には少な（とも分子両末端に（メタ）アクリ
ロイル基を有するものであり、接着剤硬化物の伸びや柔
軟性等の可撓性を付与する。

かかるウレタン（メタ）アクリレートは、種々の方法で
得ることができるが、一般的には各種のポリオール（ポ
リエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポ
リエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、
ポリカプロラクトンポリオール等）に、このポリオール
の水酸基を介して１分子中に２個以上のイソシアネート
基を有するイソシアネート化合物を反応させてウレタン
結合を形成し、この結合に関与する上記化合物の残りの
イソシアネート基を介して分子両末端に（メタ）アクリ
ロイル基を導入することにより得られる。

本発明の（ｃ）成分は、前記（ａ）及び（ｂ）成分の反
応性希釈剤として作用するものであって、不飽和二重結
合を１個以上有する常温で液状の化合物であれば特に限
定されず、特に（メタ）アクリレート化合物が好適に用
いられる。

かかる（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、
例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラ
ヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ノニルフェノ
キシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフ
リルアルコールカプロラクトン付加物の（メタ）アクリ
レート、ビスフェノールジエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリートールトリ　（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、スチレンなどが挙げられる。

本発明で（ｄ）成分として用いられる長鎖アルキル（メ
タ）アクリレートとしては、下記一般式で表され、特に
Ｒ，が炭素数８〜１８、好ましくは８〜１４の整数であ
るアルキル基である化合物である。

Ｒ冨 ＣＨｚ　　＝　ＣＣＯＯＲｌ （Ｒｚは水素原子またはメチル基である。）Ｒ１の炭素
数が１８を超える場合は、かかる化合物がワックス状も
しくは固形状となるため好ましくなく、一方８未満の場
合は、得られる硬化物の耐水性に劣る。

このような長鎖アルキル（メタ）アクリレートを前記（
ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分と併用することによって、
接着強度及び耐水性に優れた接着剤を得ることができる
。

かかる長鎖アルキル（メタ）アクリレートの具体例とし
ては、例えば２−エチルへキシルアクリレート、ラウリ
ルアクリレート、イソデシルアクリレート、トリデシル
アクリレート、ステアリルアクリレートなどが挙げられ
る。

また本発明における（ｅ）成分の光重合性開始剤として
は、一般に紫外線硬化型樹脂の開始剤や増感剤として用
いられている各種のものが使用できる。

具体例としては、例えばベンゾイン、ベンゾ・インメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、
２−メチルベンゾイン、ベンゾフェノン、ミヒラーズケ
トン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル
ジエチルケタール、アントラキノン、メチルアントラキ
ノン、２．２−ジェトキシアセトフェノン、２−メチル
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２
−クロロチオキサントン、アントラセン、１．１−ジク
ロロアセトフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエ
ートなど、またはこれらとアミン類などの少量の増感助
剤と併用したものなどを挙げることができる。

本発明の光硬化型接着剤組成物は、以上の各成分を必須
として均一に混合されてなる。

ここで（ａ）成分の配合量は、（ａ）、山）及び（ｃ）
成分の合計量中２０〜５０重量％、好ましくは２５〜４
５重量％であり、この範囲より少ないと接着剤硬化物の
凝集力や接着強度に欠け、また上記範囲以上になると接
着剤硬化物の可撓性に欠けると共に、接着剤としての粘
度も大幅に上昇するため好ましくない。

また（ｂ）成分の配合量は、（ａ）、山）及ｙ　（ｃ）
成分の合計量中１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２
５重量％であり、この範囲より少ないと接着剤硬化物の
柔軟性に欠け、一方上記範囲以上になると接着剤硬化物
の凝集力に欠けると共に、接着剤としての粘度も大幅に
上昇するため好ましくない。

また（ｃ）成分の配合量は、＋ａ）、山）及び（ｃ１成
分の合計量中２０〜４０重量％、好ましくは２５〜３０
重量％であり、この範囲より少ないと接着剤としての粘
度が高くなりすぎ、一方上記範囲以上になると粘度が低
くなりすぎていずれも好ましくない。

本発明の（ｄ）成分の配合量は、前記（ａ）、Ｔｂ）、
（ｃ）及び（ｄｌ成分の合計量中、５〜３０重量％、好
ましくは１０〜２５重量％とするのが望ましい。、この
範囲より少ないと接着剤硬化物の十分な接着強度並びに
十分な耐水性かえられず１、一方上記範囲以上になると
各成分の相溶性に欠け、白濁したり分離したりするため
好ましくない。

また（ｅ）成分の配合量は、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ
１及び（ｄ）成分の合計量１００重量部に対して、通常
０．１〜１０重量部程置部好ましくは０．°５〜５重量
部であり、この量が少なすぎると硬化性を満足できず、
またこの範囲を超えて用いてもそれ以上の硬化速度の向
上は望めない。

また本発明の光硬化型接着剤組成物には、必要に応じて
密着性、接着性等を付与する各種添加剤、酸化防止剤、
貯蔵安定剤等の各種添加剤や、シリコン樹脂、ポリウレ
タン樹脂等の変性樹脂を、組成物全体の０．１〜１０重
量％重量％窓成分として一種もしくは二基上含有させる
こともできる。

かかる各成分を均一に混合して得られる本発明の光硬化
型接着剤組成物は、それを被接着物の表面に塗布した後
、貼り合わせ、紫外線などの光を照射して硬化させるこ
とによって、接着強度及び耐水性に優れた接着剤層を形
成することができる。

〔発明の効果〕

本発明の光硬化型接着剤組成物は、接着強度、耐水性及
び長期信顛性に優れ、接着剤、封止剤等として好適に利
用できる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。　
なお以下において部は、重量部を意味する。

実施例１ ｉａｌ成分として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（
油化シェルエポキシ社製の商品名エピコート１００４）
にアクリル酸を反応させて得たエポキシアクリレート４
０部、伽）成分として、数平均分子量１０００のポリオ
キシテトラメチレングリコール（三洋化成社製の商品名
ＰＴＭＧ１００Ｏ）にトリレンジイソシアネートと２−
ヒドロキシエチルアクリレートとを反応させて得たウレ
タンアクリレート１０部、（ｃ）成分としてテトラヒド
ロフルフリルアクリレ−）２０部、（ｄ）成分としてラ
ウリルアクリレート３０部、（ｅ）成分としてベンジル
ジメチルケクール（チバガイギー社製の商品名イルガキ
ュアー６５１）１部、及びシランカップリング剤（信越
化学社製の商品名ＫＢＭ４０３）　０．２部を配合して
、６０〜７０℃で２時間均一に混合して紫外線硬化型接
着剤組成物を得た。

実施例２ 実施例１と同じエポキシアクリレート〔（ａ）成分３３
０部、ウレタンアクリレ−）（（ｂ）成分）１５部、ラ
ウリルアクリレート（（ｄ）成分３２５部、ベンジルジ
メチルケクール〔（ｅ）成分３３部、シランカップリン
グ剤０．２部、及び脂環族ジアクリレート（トリシクロ
〔５・２・１・０２°６〕デカン−３８（または３，９
または４．８）−ジイルジメチレンジアクリレート）　
　（（０）成分〕　（三菱油化ファイン社製の商品名５
Ａ１００２）　３０部を、実施例１と同様にして混合し
紫外線硬化型接着剤組成物を得た。

実施例３ （ａ）成分として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（
油化シェルエポキシ社製の商品名エピコート８２８）に
アクリル酸を反応させて得たエポキシアクリレート３５
部、実施例１と同じウレタンアクリレート〔世）成分）
２０部、ラウリルアクリレ−）　（（ｄ）成分）　２５
部、ベンジルジメチルケクール〔（ｅ）成分〕２部、及
びペンタエリスリトールトリアクリレ−）　［（ｃ）成
分］　２０部、シランカップリング剤（信越化学社製の
商品名ＫＢＭ５０３）　０．２部を、実施例１と同様に
して混合し紫外線硬化型接着剤組成物を得た。

実施例４ 実施例１のラウリルアクリレートを２−エチルへキシル
アクリレートに変更した以外は、実施例１と同様にして
紫外線硬化型接着剤組成物を得た。

実施例５ 実施例２のウレタンアクリレートを、数平均分子量６５
０のポリオキシテトラメチレングリコール（三洋化成社
製の商品名ＰＴＭＧ　６５０）を用いて得たウレタンア
クリレートに変更した以外は、実施例２と同様にして紫
外線硬化型接着剤組成物を得た。

比較例１ （ａ）成分として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（
油化シェルエポキシ社製の商品名エピコート１００４）
にアクリル酸を反応させて得たエポキシアクリレート５
部、伽）成分として、数平均分子量１Ｏ００のポリオキ
シテトラメチレングリコール（三洋化成社製の商品名Ｐ
ＴＭＧ１００Ｏ）にトリレンジイソシアネートと２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートとを反応させて得たウレタ
ンアクリレート５０部、（ｃ１成分としてテトラヒドロ
フルフリルアクリレ−）　４５６１Ｓ、（ｅ）成分とし
てベンジルジメチルケタール３部、及びシランカップリ
ング剤０．２部を配合して、６０〜７０℃で２時間均一
に混合して紫外線硬化型接着剤組成物を得た。

比較例２ 比較例１のエポキシアクリレート４０部、実施例２の脂
環族アクリレート５０部、テトラヒドロフルフリルアク
リレート１０部、ベンジルジメチルケタール３部、及び
比較例１のシランカップリング剤０．２部を、比較例１
と同様にして混合し、紫外線硬化型接着剤組成物を得た
。

上記実施例及び比較例で得られた各組成物を、ＰＭＭＡ
　（ポリメチルメタクリレート）（巾２５龍×長さ１０
０ｍｍＸ厚さ２龍）のテストピースに塗布し、もうひと
つの同テストピースを接着面積が１２．５ｆｉｍ×２５
ｍｍとなるように重ねクリップで押さえつけて接着試験
片を得た。

かかる試験片を８０Ｗ／　ｃｓの高圧水銀ランプを用い
て１分間紫外線照射することにより硬化させて、４０〜
５０μｍの硬化接着層を得た。

この試験片を下記の方法で評価し、得られた結果を表に
示した。

１１）引張剪断接着強度 試験片を引張試験機に取りつけ、所定温度でｌＯａｍ／
ｓｉｎの引張速度で剪断接着強度を測定した。

（２）耐水性 上記（１）で得られた試験片を、２３℃の水中に浸漬し
、所定温度毎に取り出して２３℃で（１）と同様にして
引張剪断接着強度を測定した。

（３）吸湿性 ガラス板上に厚さ５０μｍのスペーサー（シリコンゴム
）を設け、その表面に接着剤組成物を流延し、８０Ｗ／
ｃｓの高圧水銀ランプを用いて１分間紫外線照射するこ
とにより硬化させた後、スペーサー部分を取り除き、５
０℃／９０％Ｒ１１の恒温恒温機中に放置した後、所定
時間毎に取り出し吸湿率を下記の式により求めた。

吸湿率（２）＝ 放置後の重量（ｇ）−硬化後の重量（ｇ）硬化後の重量
（ｇ） ｘｌｏｏ（χ） 表から明らかなように、本発明の接着剤組成物を用いて
得た接着物は、接着強度に優れしかも吸湿性が少なく耐
水性に優れた硬化性の良好な信頼性の高いものであった
。

一方、比較例の接着剤組成物は、耐水性が悪く吸湿率も
大きかった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）１分子中に不飽和二重結合を１個以上有す
   るエポキシ化合物、 （ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート、 （ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）成分の反応性希釈剤として
   作用する、不飽和二重結合を１個以上有する常温で液状
   の化合物、 （ｄ）下記一般式で示される長鎖アルキル（メタ）アク
   リレート、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１は炭素数が８〜１８の整数であるアルキル基、
   Ｒ＿２は水素原子またはメチル基である。）、及び（ｅ
   ）光重合性開始剤、 を含有する光硬化型接着剤組成物。
2. （２）（ｄ）成分が、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ
   ）成分の合計量中５〜３０重量％含有されている請求項
   （１）記載の光硬化型接着剤組成物。