CN105111989A - 一种厌氧型导热胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于导热胶粘剂领域，具体涉及一种厌氧型导热胶粘剂及其制备方法。该厌氧型导热胶粘剂包括可厌氧固化的粘结剂和导热填料。所述可厌氧固化的粘结剂由如下重量份的组分组成：一种至数种含乙烯基的单体和/或齐聚物65~95份，有机过氧化物0.1~10份，促进剂0.05~5份，有机酸0.1~10份，阻聚剂0.005~0.5份，助促进剂0.01~5份。所述导热填料为经表面处理剂进行表面处理后的导热填料。本发明是一种单组份厌氧型导热胶粘剂，使用方便，固化时间短，常温贮存时粘度稳定性好，导热性能优良。

Description

一种厌氧型导热胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种导热胶粘剂，具体涉及一种厌氧型导热胶粘剂，还涉及其制备方法。

背景技术

随着微电子工业的发展，大规模直至超大规模集成电路集成度越来越高，在IT行业有一条著名的定律——集成电路上可容纳的元器件的数目，约每隔18~24个月便会增加一倍，性能也将提升一倍即“摩尔定律”。随着芯片集成的元器件的增加，芯片的热效应亦随之增大，需要一些手段将这种热效应导出，将芯片与散热器连结并导出热量的就是导热剂。

目前在IT及电子行业大量应用的是一种导热剂是导热硅脂，这种硅脂没有粘接力，需要额外的装置固定，如螺丝或卡簧等，使用不方便，也降低了生产效率。还有一种导热剂是一种双组分的导热胶，主要成分是环氧树脂和固化剂，使用前需先预混合，还需加温固化，固化速度慢，使用也不方便。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种可常温快速固化的将芯片与散热器粘接在一起的导热胶粘剂，可在IT及电子行业广泛应用。本发明厌氧型导热胶粘剂可以作单组分导热胶粘剂使用，与现有双组分导热胶粘剂或导热硅脂相比，具有使用方便、固化快速、粘接强度高、导热性能优良，常温贮存稳定性高等特点。

本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：

一种厌氧型导热胶粘剂，包括如下重量份数的组分：

（a）可厌氧固化的粘结剂100份；

（b）导热填料100~500份。

所述的可厌氧固化的粘结剂，亦即人们通常所说的厌氧胶，此种厌氧胶组合物是公知的技术，很多文献专著都有论述。如广东恒大新材料科技有限公司所公开的专利CN101328395A述及一种环保型厌氧胶组合物。又如同样是广东恒大新材料科技有限公司公开并获得授权的专利CN101735734B提供了一种高活性的厌氧胶组合物。这些专利内容可引用为本专利内容。

所述可厌氧固化的粘结剂由如下重量份的组分组成：

一种至数种含乙烯基的单体和/或齐聚物65~95份；

有机过氧化物0.1~10份；

促进剂0.05~5份；

有机酸0.1~10份；

阻聚剂0.005~0.5份；

助促进剂0.01~5份。

进一步的，所述含乙烯基的单体为单丙烯酸酯、二丙烯酸酯、多丙烯酸酯、单甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、多甲基丙烯酸酯中的至少一种。如丙烯酸羟乙酯、二乙二醇二丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。本发明优选的是带甲基的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸羟丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯，选这类化合物的可厌氧固化的粘结剂容易获得储存稳定性与固化性能之间的平衡。

含乙烯基的齐聚物可以是环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯中的至少一种。其中环氧丙烯酸酯是由环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸酯化反应而制得，根据结构类型有双酚A型环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯和环氧化油丙烯酸酯。而聚氨酯丙烯酸酯是其分子中含有若干个氨基甲酸甲酯链节，并且至少含有二个以上丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯端基，这类物质是由异氰酸酯、长链多元醇、羟基官能化丙烯酸酯合成的，根据所选用的原料和工艺可以在很大范围内调节其性能，如硬度，柔软性，耐受性等。聚酯丙烯酸酯是由二元酸、二元醇、丙烯酸或甲基丙烯酸反应制得的。

所述的含乙烯基的单体和/或齐聚物，可以包含上述单体和齐聚物的一种或一种以上组合。优选的方式是包含一种至数种单体和一种至数种齐聚物，其总量按重量份数计为65~95份，其比例和数量可依粘度和粘接性能而调整。

进一步的，所述有机过氧化物是含有一个至多个过氧基—O—O—的化合物。可以是二烷基过氧化物、烷基过氧化氢、酰基过氧化物、烷基过氧酸及过氧酸酯等，例如过氧化二异丙基苯、叔丁基过氧化异丙基苯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-(二叔丁基过氧化)己烷等，可选用其中一种或二种以上配合使用。

进一步的，所述促进剂是有机酰肼、叔胺中的至少一种。有机酰肼，可选的例子如苯甲酰肼，N-乙酰苯肼，对羟基苯甲酰肼，4-叔丁基苯甲酰肼等，优选的是苯甲酰肼和N-乙酰苯肼。叔胺可以是脂肪族叔胺或芳香族叔胺，例如三正丁胺、三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苯胺等。两种促进剂可以单独使用，也可以两种配合使用，适当的配比更容易达到固化速率和储存稳定性平衡。

进一步的，所述有机酸是有机羧酸、氯代羧酸、磺酸类化合物中的至少一种。如乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、苯磺酸等，优选分子内含有乙烯基的有机羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸。

进一步的，所述阻聚剂是酚类或醌类化合物中的至少一种。阻聚剂是一类聚合抑制剂，可选择对苯二酚、对叔丁基苯酚、对甲氧基苯酚、对苯醌、萘醌中的一种或多种配合使用。

进一步的，所述助促进剂为邻磺酰苯甲酰亚胺、邻磺酰苯甲酰亚胺盐、抗坏血酸、抗坏血酸盐中的至少一种。其中邻磺酰苯甲酰亚胺盐是邻磺酰苯甲酰亚胺的金属盐，如钠、钾、钙盐等；抗坏血酸盐是抗坏血酸的金属盐，如钠、钾、钙盐等。添加了助促进剂的可厌氧固化的粘结剂活性更高，固化速度更快。

所述导热填料为经表面处理剂进行表面处理后的导热填料。

进一步的，所述导热填料为氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅、二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁中的至少一种。导热填料需具有一定的稳定性和相容性，并且有较高导热系数，优选微米级氧化铝、纳米级氧化铝、氮化铝、氮化硼。所述的导热填料粒径范围以0.5~50um为宜，以大粒径的填料制得的导热胶粘剂导热系数较高，以适当小粒径搭配大粒径能添加进更多的填料，从而使导热系数更高一些，因此本发明使用的导热填料以多种粒径搭配使用为宜。

进一步的，所述表面处理剂为螯合剂和硅烷偶联剂，经过表面处理剂处理的导热填料能提高导热胶粘剂的稳定性和相容性。

以螯合剂溶液处理导热填料，可以除去对导热胶粘剂稳定性有害的填料颗粒表面的游离金属离子，特别是一些多价的过渡金属或重金属离子。螯合剂通常是乙二胺四乙酸二钠、三钠、四钠盐等。所述螯合剂溶液适宜的浓度为0.01%~0.5%，在进行螯合处理时适当的加热可使螯合速度更快。

硅烷偶联剂一般由两部分组成：一部分是亲无机基团，可与无机填充剂或增强材料作用；另一部分是亲有机基团，可与合成树脂作用。所述的硅烷偶联剂的通式为RSiX₃，式中R代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基团，这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力，X代表能够水解的烷氧基，如甲氧基、乙氧基等。硅烷偶联剂用量一般为导热填料的0.5~5%，优选市售的KH550，KH560，KH570，KH792，DL602，DL171这几种型号。使用时将其溶于非水溶剂中，再对导热填料进行处理。所述的非水溶剂一般为低级醇、醚、酮、酯等，如乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯等。经过偶联剂处理的导热填料可改善基分散度，增强填料与树脂之间的结合度。

此外，本发明的厌氧型导热胶中，必要时还可以加入非反应性树脂和橡胶，悬浮剂，分散剂，增塑剂，着色剂，遮味剂等助剂。这些物质是否需要加入或加入多少依导热胶粘剂的性能要求而定。

上述厌氧型导热胶粘剂的制备方法，由如下步骤组成：

（1）导热填料的处理，选用以下两种方法中的其中一种：

方法一、将螯合剂配成水溶液，然后投入导热填料搅拌，充分螯合，然后用离心机过滤甩干；将硅烷偶联剂与非水溶剂配成溶液，加入经过螯合的导热填料，搅拌规定时间后以离心机过滤甩干、烘干、粉碎备用；

方法二、将螯合剂加入非水溶剂配成溶液，投入导热填料搅拌充分螯合，再加入硅烷偶联剂，搅拌规定时间后用离心机过滤甩干、烘干、粉碎备用；

（2）导热胶粘剂的制备：将可厌氧固化的粘结剂中除有机过氧化物外的其他各组分按常规方法相互混合溶解，然后加入步骤（1）处理过的导热填料，经动力混合机高速分散搅拌，抽真空除去气泡，最后在低于40℃条件下加入有机过氧化物混合均匀。

实际生产中可根据实际生产情况，调整步骤（1）和步骤（2）的制备温度，步骤（1）的方法一中螯合过程可加热至60~70℃以加快螯合速度；步骤（1）的方法二中螯合过程可加热至50~60℃以加快螯合速度；步骤（2）中溶解过程可加热至50~70℃以帮助溶解。

本发明具有如下有益效果：

本发明导热胶粘剂所使用的导热填料经过表面处理后，使所制备的导热胶粘具有更高的贮存稳定性和粘度稳定性。在常温贮存粘度稳定性好，导热性能优良。

本发明导热胶粘剂既可以作单组分导热胶使用，也可以配合促进底剂使用。作单组分导热胶使用时固化时间约需几分钟至十几分钟，不需另外加热，十分方便。另外在需要快速固化或粘接间隙较大的场合可配合促进底剂使用，这种底剂是常用的厌氧胶促进剂，其组成是公知的技术，通常是有机铜盐溶液或醛胺缩合物的溶液。使用时在粘接面一边施于促进底剂，另一边施于厌氧型导热胶，以一定压力将两边覆合压紧即可，最快可在一分钟内定位初步固化。不需精确称量也不需预先混合，方便操作。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。

实施例1

导热填料处理方法一：将0.2份（质量份数，下同）EDTA-2Na溶于100份纯水中，加入100份氧化铝，加热至60℃搅拌规定时间，离心过滤甩干。另取2份KH570加入80份无水乙醇中，搅拌溶解，加入经螯合处理过的导热填料，搅拌反应一定时间。离心过滤甩干，滤渣烘干后粉碎，即可得到处理过的导热填料。

实施例2

导热填料处理方法二：将0.1份EDTA-4Na溶于80份无水乙醇中，加入100份硅微粉，加热至50℃搅拌规定时间。再加入2份KH560搅拌反应规定时间，离心过滤甩干，滤渣烘干后粉碎，得到处理过的导热填料。

实施例3

制备导热胶粘剂：将二甲基丙烯酸三乙二醇酯92.95份，丙烯酸2份，对苯二酚0.05份，乙酰苯肼1份，邻磺酰苯甲酰亚胺1份，混合搅拌至溶解，必要时可加热至60~70℃以帮助溶解；再加入经过表面处理的硅微粉（实施例2所述）100份，气相二氧化硅3份，经动力混合机高速分散搅拌，抽真空除去气泡；最后在低于40℃下加入异丙苯过氧化氢3份，混合均匀，得到实验组1。

实施例4

制备导热胶粘剂：将二甲基丙烯酸三乙二醇酯63.3份，甲基丙烯酸2份，聚氨酯甲基丙烯酸酯预聚物30份，对苯二酚0.05份，乙酰苯肼0.5份，三正丁胺0.5份，抗坏血酸0.1份，抗坏血酸钠0.05份，邻磺酰苯甲酰亚胺1份，混合搅拌至溶解，加热到65℃以帮助溶解；再加入处理过的氧化铝（实施例1所述）200份，气相二氧化硅2份，经动力混合机高速分散搅拌，抽真空以除去气泡；最后在低于40℃下加入叔丁基过氧化氢2.5份，混合均匀，得到实验组2。

实施例5

制备导热胶粘剂：将甲基丙烯酸羟丙酯73.9份，甲基丙烯酸2份，环氧丙烯酸酯预聚物20份，对苯二酚0.05份，乙酰苯肼0.2份，三正丁胺0.7份，抗坏血酸0.1份，邻磺酰苯甲酰亚胺钠0.05份，邻磺酰苯甲酰亚胺0.5份，混合搅拌至溶解，加热到60℃以帮助溶解；再加入处理过的氧化铝（实施例1所述）500份，气相二氧化硅3份，经动力混合机高速分散搅拌，抽真空以除去气泡；最后在低于40℃下加入叔丁基过氧化氢2.5份，混合均匀，得到实验组3。

比较例1：

将二甲基丙烯酸三乙二醇酯92.95份，丙烯酸2份，对苯二酚0.05份，乙酰苯肼0.5份，三正丁胺0.5份，邻磺酰苯甲酰亚胺1份，混合搅拌至溶解，加热到65℃以帮助溶解；再加入未处理过的硅微粉200份，气相二氧化硅2份，经动力混合机高速分散搅拌，抽真空以除去气泡；最后在低于40℃下加入异丙苯过氧化氢3份，混合均匀，得到对照组。

性能测试试验：

1、贮存稳定性试验：在100ml的低密度聚乙烯瓶中加入35g上述的实施例及比较例导热胶样品，置于80℃环境下，记录胶体出现变稠或凝固所需的时间，根据经验，厌氧胶80℃环境下保持4小时相当于室温下可贮存一年以上，试验结果记于表1。

2、可固化性试验：

初步固化时间

取45#碳钢制成试片（100×25×2mm），用上述实施例和比较例样品，彼此交叉进行粘接，搭接面积约15×25mm，并在其上加载100g砝码固定，于室温25℃下测定交叉试片不能移动的时间即为凝固时间，结果记于表1。

3、拉伸剪切强度试验：

按照标准GB/T7124—2008以45#碳钢试片进行测试，在粘接面的一边施于促进底剂7649，另一边施于上述实验组和对照组各组合物，进行粘接，24小时后测试，试验结果如表1。

表1

与对照组相比，导热填料经处理后可大大提高导热胶的贮存稳定性和粘度稳定性。经贮存一周后对照组胶体已固化了，无使用价值，而实验组仍具有良好的操作性。

Claims (13)

1.一种厌氧型导热胶粘剂，其特征在于，包括如下重量份数的组分：

（a）可厌氧固化的粘结剂100份；

（b）导热填料100~500份。

2.根据权利要求1所述的厌氧型导热胶粘剂，其特征在于，所述可厌氧固化的粘结剂由如下重量份数的组分组成：

一种至数种含乙烯基的单体和/或齐聚物65~95份；

有机过氧化物0.1~10份；

促进剂0.05~5份；

有机酸0.1~10份；

阻聚剂0.005~0.5份；

助促进剂0.01~5份。

3.根据权利要求2所述的厌氧型导热胶粘剂，其特征在于，包含至少一种含乙烯基的单体和至少一种含乙烯基的齐聚物；

所述的含乙烯基的单体为单丙烯酸酯、二丙烯酸酯、多丙烯酸酯、单甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、多甲基丙烯酸酯中的至少一种；

所述的含乙烯基的齐聚物为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的厌氧型导热胶粘剂，其特征在于，所述有机过化物为含有一个或多个过氧基—O—O—的化合物。

5.根据权利要求2所述的厌氧型导热胶粘剂，其特征在于，所述促进剂是有机酰肼、叔胺中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的厌氧型导热胶粘剂，其特征在于，所述有机酸是有机羧酸、氯代羧酸、磺酸类化合物中的至少一种。

7.根据权利要求2所述的厌氧型导热胶粘剂，其特征在于，所述的阻聚剂是所述阻聚剂为酚类、醌类化合物中的至少一种。

8.根据权利要求2所述的厌氧型导热胶粘剂，其特征在于，所述助促进剂为邻磺酰苯甲酰亚胺、邻磺酰苯甲酰亚胺盐、抗坏血酸、抗坏血酸盐中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的厌氧型导热胶粘剂，其特征在于，所述导热填料为经表面处理剂进行表面处理后的导热填料。

10.根据权利要求11所述的厌氧型导热胶粘剂，其特征在于，所述导热填料为氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅、二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁中的至少一种。

11.根据权利要求11所述的厌氧型导热胶粘剂，其特征在于，所述的表面处理剂为螯合剂和硅烷偶联剂。

12.一种权利要求1所述厌氧型导热胶粘剂的制备方法，其特征在于，由如下步骤组成：

（1）导热填料的处理，选用以下两种方法中的其中一种：

方法一、将螯合剂配成水溶液，然后投入导热填料搅拌，充分螯合，然后用离心机过滤甩干；将硅烷偶联剂与非水溶剂配成溶液，加入经过螯合的导热填料，搅拌规定时间后以离心机过滤甩干、烘干、粉碎备用；

方法二、将螯合剂加入非水溶剂配成溶液，投入导热填料搅拌充分螯合，再加入硅烷偶联剂，搅拌规定时间后用离心机过滤甩干、烘干、粉碎备用；

（2）导热胶粘剂的制备：将可厌氧固化的粘结剂中除有机过氧化物外的其他各组分按常规方法相互混合溶解，然后加入步骤（1）处理过的导热填料，经动力混合机高速分散搅拌，抽真空除去气泡，最后在低于40℃条件下加入有机过氧化物混合均匀。

13.根据权利要求14所述的厌氧型导热胶粘剂的制备方法，其特征在于：根据实际生产情况，调整步骤（1）和步骤（2）的制备温度，步骤（1）的方法一中螯合过程可加热至60~70℃以加快螯合速度；步骤（1）的方法二中螯合过程可加热至50~60℃以加快螯合速度；步骤（2）中溶解过程可加热至50~70℃以帮助溶解。