JPS6183620A - 結晶性ゼオライトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、Ｓ　Ｉ　Ｏ２／ＡＺ２０　ｓモル比の高い結
晶性ゼオライトの製造方法に関するものでちる。

本発明における結晶性ゼオライトとは、ＺＳＭ−５　、
　ＺＳＭ−’８　、　ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２型ゼ
オライト、シリカライトなどのいわゆるペンタシル型と
総称されるものである。これらの結晶性ゼオライトは、
クラ、キング、異性化等の炭化水素の触媒転化などの触
媒、あるいは、吸着剤、ある因は、分子ふるいとして使
用することができる。

〔従来の技術〕

シリカ、アルミナ、金属陽イオン及び水からなる原料混
合物に、第四級アンモニウムイオン（Ｒ＋）を存在させ
て結晶性ゼオライトを製造する方法としては、次の様な
方法が提案されている。

（１）特公昭４６−１００６４号公報に開示されている
方法は第四級アンモニウムイオンとしテトラエチルアン
モニウムイオンを Ｒ２０／ＳＩＯ□モル比で０．０１７以上含むことを必
須とする原料混合物を反応させてＺＳＭ　−５型ゼオラ
イトを製造する方法。

（２）特公昭５３−２３２８０号公報に開示されている
方法は、第四級アンモニウムイオンとしてテトラブチル
アンモニウムイオンをＲ２０／ＳＩＯ□モル比で０．０
２以上含むことを必須とする原料混合物を反応させてＺ
ＳＭ　−１１型ゼオライトを製造する方法。

（３）英国特許公報１，３３４．２４３に開示されてい
る方法は、第四級アンモニウムイオンとしてテトラエチ
ルアンモニウムイオン全Ｒ２０／ＳｉＯ２モル比で０．
０４以上含むことを必須とする原料混合物を反応させて
ＺＳＭ　−８型ゼオライトを製造する方法。

（４）特公昭５２−１６０７９号公報に開示されている
方法は第四級アンモニウムイオンとしてテトラエチルア
ンモニウムイオン’ｉ　Ｒ２Ｃ４１０２モル比で０．０
１以上含むことを必須とし、実質的には０．０２８以上
含む原料混合物を反応させてＺＳＭ　−１２型ゼオライ
トを製造する方法。

（５）特開昭５４−７２７９５号公報に開示されている
方法は第四級アンモニウムイオンとしてテトラプロピル
アンモニウムイオンあるいはテトラエチルアンモニウム
イオンあるいはテトラブチルアンモニウムイオンをＲ２
０／ｓＩＯ□モル比で０．０１７以上含むことを必須と
する原料混合物を反応させてシリカライトを製造する方
法。

（６）特開昭５４−７５４９９号公報に開示されている
方法は第四級アンモニウムイオンとしてテトラエチルア
ンモニウムイオン’ｅ　Ｒ２０／３１０□モル比で０．
０１４以上含むことを必須とする原料混合物を反応させ
てＺＳＭ　−１２型オルガノシリケートを製造する方法
。

いずれの方法においても、使用する第四級アンモニウム
イオンの竜は非常に多く、結晶化を行なった後の反応混
合物からゼオライトを分離した溶液（以下結晶化母液と
略称する。）に第四級アンモニウムイオンが多量に残存
するのでその無害化処理が必要である。この事は、原料
コストが高くなるばかシでなく、無害化処理の為の煩雑
な操作を余儀なくされる。

また、第四級アンモニウムイオンなどの含窒素有機物イ
オンを用いないでＺＳＭ　−５型あるいはＺＳＭ　−５
類似ゼオライトを築造する方法が提案されている。例え
ば、 （１）特公昭５６−４９８５１号公報 （２）特開昭５６−３７２１５号公報 （３）特開昭５７−７８１９号公報 などがある。これらの方法では、５ｉｏ２Ａｔ２ｏ３モ
ル比が１００以上といった高い５１ｏ２／Ａｔ２０３モ
ル比のゼオライトを製造することはできない。さらに、
触媒として使用する際にイオン交換を行なう必要がある
。

また、第四級アンモニウムイオンの代わりに、第１〜３
級アミンを使用してＺＳＭ　−５を製造する方法が提案
されている。例えば、 などの方法が提案されているが、いずれの場合において
も第四級アンモニウム塩以上の多量のアミンを使用する
ので、製造コストが高くなること、また、結晶化母液中
に大部分のアミンが残存しその無害化処理をする必要が
あるなどの問題点を有している。

以上述べてきた従来技術は、シリカ源として、水ガラス
、コロイド状シリカ、あるいは、粉末状無定形固体シリ
カを用いる方法に関する。

〔不発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、従来技術では過剰の第四級アンモニウ
ムイオンの存在下でしか製造することのできなかった５
ｉＯ２７Ａｔ２０３モル比の高い結晶性ゼオライトを、
少量の第四級アンモニウムイオンを用いることによって
高純度でしかも工業的規模で容易に極めて経済的に製造
することができる方法を提供するととくある。

このような少量の第四級アンモニウムイオンを用いた結
晶性ゼオライトの合成の実現により、低コストでの製造
が可能となシ、さらに排水中に有害な含窒素有機物の含
有が非常に少ない為、排水処理及び含窒素有機物の回収
などの煩雑な工程を省くことができる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、シリカ及びアルミナ源として、アルカリ
金属ケイ酸塩水溶液と含アルミニウム水溶液とを同時に
かつ連続的に反応させて得られた粒状無定形アルミノケ
イ酸塩均一相化合物を用い、さらＫは、該粒状無定形ア
ルミノケイ酸塩的−相化会物に第四級アンモ′ニウムイ
オンを含有させた場合少量の第四級アンモニウムイオン
の使用によって、高い８１０２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有
する結晶性ゼオ　　　□ライトが容易に得られること、
加えて、結晶化母液中には第四級アンモニウム、イオン
がほとんど残存せず高々５００　ｐｐｍ以下であること
を見出した。

本発明は、かかる知見にもとづいてなされたものである
。以下その詳細について説明する。

〔作用〕

本発明で用いられる粒状無定形ケイ徽塩均−相化合物を
得る方法は、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と含アルミニ
ウム水溶液とを同時にかつ連続的に反応させて得る方法
である。この反応に於て、同時にかつ連続的反応とは、
アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と含アルミニウム水溶液と
が同時にかつ実質的に常に一定比率を維持するように反
応ＷＫ供給される態様を意味する。そして、アルカリ金
属ケイ酸塩水溶液としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸
カリウム、ケイ酸リチウム等、または、その混合物の水
溶液である。また、含アルミニウム水浴液としては硫酸
アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、
アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等の水溶液
である。また、酸あるいはアルカリの量ｔ−調整する為
に１必要に応じてアルカリ水酸化物、あるいは鉱酸を添
加して用いてもよい。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液及び
含アルミニウム水溶液の濃度は特に制限されるものでは
なく、任意の濃度で使用できる。

この方法での粒状無定形アルミノケイ酸均一相化合物を
調製する為の最も好ましい実施態様は、攪拌機を備えた
オーバーフローをの反応槽に攪拌下で両水溶液を同時に
且つ連続的に供給して反応させる方法である。この方法
によると生成する均一化合物はほぼ球状若しくは微粒子
凝集塊の形態を呈し、粒子径の大部分が１〜５００μの
範囲に分布し１μ以下の微粒子は極微量となるので有効
である。本発明の実施に於ては１０〜１００μの均一化
合物を用いることが好ましい。そして両水溶液の供給割
合は目的とする結晶性ゼオライトの８１０□７Ａｔ２０
３モル比によって設定され、任意に決めることが出来る
。その際反応液は反応によって生成した粒状均一化合物
を懸吊してスラリー状となるが、該スラリーの−は両水
溶液に加えるアルカリ或は酸の食によりて調節され、通
常−が５〜９の範囲更に好ましくは−が６〜８の範囲に
調節する。又該スラリーが反応槽内に滞在する時間は好
ましくは３分以上である。ここで言う滞在時間とは、両
水溶液が反応槽に同時に且つ連続的に供給された後、反
応だより生成した均一化合物を含む反応スラリーが反応
槽から排出されるまでの時間を意味する。

滞在時間が３分よυ短い場合は微粒子の生成割合が増加
する。又、１μ以下の微粒子の割合が増加するに従い、
生成した化合物のヂ過・分離工程での負荷が掛シ好まし
くない傾向となる。一方、滞在時間が３分以上になると
生成物の大部分が球状とな如微粒子の存在は極僅かとな
る。更に滞在時間が長くなるにつれて粒子径が大きくな
ると同時に粒子の結びつきが強固とな夛、球状粒子の硬
度が増してくる。

均−化合物製造時の反応温度は、特に限定されるもので
なく、低温、高温いずれの場合においても球状となるが
、高温になるにつれて粒子の生長が速くなり、また、粒
子の結びつきが強固となり、球状粒子の硬度が増加する
。

従って、滞在時間及び反応温度を調整することＫよシ、
生成する球状粒子の大きさ、硬度を変える事ができるた
め、均一化合物自身の反応性を目的に応じて調節するこ
とが可能となる。

更に特徴的なことは、濃度調整された両水溶液を一定比
率で同時にかつ連続的に反応させることにより、初めて
生成する球状の均一化合物の組成が、その球状粒子の大
きさに拘らず微視的に全て均一となる為に、組成の不均
一性に起因する不純物の共生等をも完全に防止できる事
である。

本発明の方法によシ得られる均一化合物は適宜な大きさ
の球状物で得られるため、固液分離並びに洗浄が極めて
容易でありこの点も本発明の特徴の一つである。従って
、固液分離は通常の遠心分離機或は真空濾過機が採用可
能で、且つ脱水性が非常に良く水分量の少ない湿ケーキ
の形態で得られるので、これを結晶性ゼオライトへ結晶
化させる為の反応混合物を調製する際に、広範囲な水バ
ランスの設定が可能となる。洗浄が完了した均一化合物
は湿ケーキの状態で使用するのが有利であるが、これを
乾燥して使用することも勿論可能である。

本発明の方法によって得られる均一化合物は、陽イオン
交換能を持つという大きな特徴がある。

特に、第四級アンモニウムイオンに対しては、非常に大
きな交換速度及び交換能を示す。さらＫ。

第四級アンモニウムイオンに対する吸着能が非常に大き
い。したがって、本発明の均一化合物は、第四級アンモ
ニウムイオンを選択的（かつ迅速に保持する。この事実
は、まったく驚くべきことであり、均一化合物の粒径が
均一である程、また、微視的にも均一である程、第四級
アンモニウムイオンを保持する能力は大きｌ／１゜ 第四級アンモニウムイオンを均一化合物に保持させる方
法は、第四級アンモニウムイオンを含有する水溶液中に
均一化合物を浸漬するなどの方法によって容易に行なう
ことができる。

また、第四級アンモニウムイオンを均一化合物に保持さ
せるよシ有益な方法として、均一化合物を製造する際に
、原料であるアルカリ金属ケイ酸塩水溶液、あるいは、
含アルミニウム水溶液に第四級アンモニウムイオンを添
加する方法があげられる。この方法で調整された均一化
合物を固液分離及び洗浄する際に、第四アンモニウムイ
オンはほとんどすべてが均一化合物である固相中に存在
し、液相中に移行する景は極くゎずがである。この事実
は非常に驚くべきことである。

以上述べた方法で製造した第四級アンモニウムイオンを
含有した均一化合物を用いて結晶化を行なうと、第四級
アンモニウムイオンが液相中に移行する量はわずかであ
り、はとんどがゼオライト固相中て存在していることが
判明した。

一方、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と、含アルミニウム
水溶液との混合を、どちらか一方の水溶液をもう一方の
水溶液に添加する回分方式、あるいは、両水溶液を同時
に添加し反応スラリーを排出しない回分方式で行なうと
、生成した化合物は粒径分布が広く、さらに、微視的に
不均一となる。

このような化合物は、第四級アンモニウムイオンを保持
する能力が非常に小さく、例え保持できても後の結晶化
工程において液相中に大量に排出される可能性が大きい
。

また、この化合物、あるいは本発明の均一化合物の洗浄
工程を行なわなかった場合には、残存する硫酸、塩、硝
酸塩などの無機塩が化合物あるいは均一化合物に吸着す
る為に、第四級アンモニウムイオンが化合物あるいは均
一化合物に保持される際に防げとなシ、好ましくをい。

従りて、本発明の少量の第四級アンモニウムイオンを効
果的に利用する目的を達成するためＫは、原料混合物の
シリカ源及びアルミナ源として、アルカリ金属ケイ酸塩
水溶液と含アルミニウム水溶液とを同時にかつ連続的に
反応させて得られた粒状無定形アルミノケイ酸塩均一相
化合物を用いる事が最も好ましい形態である。さらに、
均一化合物に第四級アンモニウムイオンを保持させる形
態が好ましい。

この様にして得られた均一化合物を、水またはアルカリ
金属らるｂはアルカリ土類金属水溶液に混合して原料混
合物を調製する。水またはプルカリ金属あるいはアルカ
リ土類金属水溶液に、第四級アンモニウムイオンを含有
させることも可能である。このようにして調整した原料
混合物は酸化物のモル比で表わして ５１０２Ａｔ２０３＝１０〜の ＭｖｒｙＳ１０２＝　０．００１〜ｌ Ｈ２Ｏ／５１０２　　＝　５〜５０ ＲＯ／Ｓ１０□　＝０．００１〜０．０１５好ましくは
、 ５１０２／Ａｔ２０３＝２ＯＮω Ｍ２／ｒ１０／ＳｌＯ□＝０゜００１〜１ＨＯ／５１０
２＝　７〜５０ ＲＯ／５ｉＯ２＝　０．００５〜０．０１５（ことで、
Ｍは金属陽イオンであり、ｎは、その金属陽イオン原子
価であシ、Ｒは第四級アンモニウムイオンである。）な
る組成を有する。なお、ｓ＋ｏ２／Ａｚ２ｏ、が無尿大
に）とは、本発明方法がＡＡ２０゜を極めて微小量とし
た場合にも実質的制約なく適用できることを意味してい
る。

この原料混合物をオートクレーブに入れ８０℃〜３００
℃の温度にて、１時間〜１０日間結晶化を行なう。結晶
化が完了した後、生成した結晶を結晶化母液と分離し、
水洗、乾燥を行なりて結晶粉末を得る。

とζで得られる結晶化母液は、窒素含有量が５００　ｐ
Ｐｍ以下である。

また、得られた結晶性ゼオライトはイオン交換を行なわ
なくとも焼成を行なうだけでＨ型の結晶性ゼオライトを
得ることができる。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように、本発明くよれば、第四
級アンモニウムイオンの使用量がわずかであＬ　５ｔｏ
２／＊ｔ２ｏ３モル比の高い高純度な結晶性ゼオライト
を工業的規模で容易に得ることができる。

本発明によって得られた結晶性ゼオライトは必要に応じ
て焼成、また、必要に応じてイオン交換を行なった後、
触媒、吸着剤、及び、分子ふる込として利用できる。

〔実施例〕

く均一化合物の調型〉 攪拌状態に有るオーバーフロータイプの反応槽（実写ｑ
２．４Ｊ）に、第１表に示したＡ〜Ｆの夫夫の組成のケ
イ酸ソーダ水溶液と硫酸添加の硫酸アルミニウム水溶液
とを第１表に示した一定比率の供給速度で同時にかつ連
続的に供給し、攪拌下で反応させた。反応スラリーの見
掛は滞在時間は第１表に示す如くである。

該スラリーの−は６．３〜７．１、反応温度は５６〜６
４℃であった。

なお均一化合物Ｅ及びＦは、ケイ酸ソーダ水溶液に臭化
テトラグロビルアンモニウム（ＴＰＡＢｒ）　全添加し
て調整した。

反応槽からオーバーフローしたスラリー状生成物を遠心
分離機で固液分離し、充分水洗後筒１表に示す組成の均
一化合物の湿ケーキＡ〜Ｆを得た。

これらの均一化合物にはｓｏニーを認めず、Ｘ線粉末回
折の結果はすべて無定形であった。また、均一化合物Ｅ
及びＦのスラリー状生成物を固液分離した液相及び洗浄
工糧で排出する液相へ存在するＴＰＡＢ　ｒの割合は添
加したＴＰＡＢ　ｒ量に対して５チ以下であった。

実施例１〜１２及び比較例１〜２ 前記の如く調製した均一化合物の湿ケーキを、臭化テト
ラプロピルアンモニウム、及び、固形水酸化ナトリウム
を水に加えた溶液に攪拌しながら加え、３０分間攪拌し
原料混合物を調製した。この原料混合物を１１のオート
クレーブに入れて周速０−８　ｍ／ｓｅａで攪拌しなが
ら、１８０℃に加熱し結晶化した。次いで反応生成物を
固液分離し、充分水洗後１１０℃で乾燥した。原料混合
物組成、結晶化の条件、及び、その結果を第２表に示す
。

実施例１３ 純水５４３ＩＩを容器に入れ、臭化テトラグチル７７モ
ニウム（ＴＢＡＢｒ　）　９．２１１　、固形水酸化ナ
トリウム１３．１．Ｐを加え、次いで均一化合物Ａ１８
６Ｉを攪拌しながら加えた後３０分間攪拌を行ない原料
混合物を調製した。原料混合物の組成は、酸化物のモル
比で表わして次の組成 ５ＩＯ２／Ａｔ２０．＝１２Ｏ Ｎａ２０／ＳｉＯ□＝０．１２５ ’ｌＩ２０／　５ｉｏ２＝　２５ （ＴＢＡ）２０／８１０２＝　０．０１を有していた。

この原料混合物を１１のオートクレーブに入れて周速０
．８ｍ１ｓ＠ｅで攪拌しながら１８０℃、２０時間加熱
し結晶化した。次いで反応生成物を固液分離し、充分水
洗後１１０℃で乾燥した。得られた生成物ハ５ＩＯ２／
Ａｔ２０３モル比９５　ノＺＳＭ−１１であった。結晶
化母液中の窒素含有量は１００　ｍ）Ｐｍ以下であった
。

比較例３ 純水５６３１を容器に入れ、臭化テトラグロビルアンモ
ニウム１１．６Ｎ、アルミン酸ナトリウム（Ｎ畠２０　
　：　１　８．　６　　ｗｔ　　％　　、　　Ａｔ２０
３　二　２　０．　　Ｏｗｔ　　ラ暖；　、Ｈ２Ｏ：　
６１．４　ｗｔ％）５．５＃、固形水酸化ナトリウム１
３．７Ｆｉを加え、次いでホワイトカーボン（日本シリ
カニ業社製、商品名ニップシールＶＮ−３，５１０２：
　　８　７．　７　　ｖｒｔ％　　、　　Ａｔ２０３　
二　〇、　５　　ｗｔ％　　）　　１　４　９Ｉを攪拌
しながら加えた。この原料混合物の組成に、酸化物のモ
ル比で我わして次の組成５ＩＯ２／Ａｔ２０３＝１２Ｏ Ｎ龜２０／８１０２＝　０．１２５ Ｈ２０／８１０２＝　１５ （ＴＰＡ）２０／８１０□＝０．０１ を有していた。

この原料混合物を１１のオートクレーブに入れて周速０
．８　ｍ／ｓｅｅで攪拌しながら１８０℃、１８時間加
熱し結晶化した０次いで反応生成物を固液分離し、充分
水洗後１１０℃で乾燥した。得られた生成物は、５０チ
の結晶化率のＺＳＭ−５と結晶性ケイ酸ナトリウムであ
った。

この比較例は、シリカ源として無定形固体シリカ粉末を
用いて結晶化を行なった場合と、シリカ源及びアルミナ
源として粒状無定形アルミノケイ酸塩均一相化合物を用
いて結晶化を行なった場合との比較を示す例でおる。

比較例４ ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ□：　２９．４　ｗｔ％、Ｎａｚ
Ｏ：９．３４ｗｔ％）１８７．９’に純水２００Ｉを加
えた溶液をＡ液とする。純水３４０Ｉに硫酸アルミニウ
ム１８水塩４，９ｇ及び硫酸１４．５．９を添加し、次
いで臭化テトラプロピルアンモニウム４．９Ｉｉを加え
た溶液をＢ液とした。Ａ液及びＢ液を同時に混合して３
０分間攪拌を行なった。この原料混合物の組成は、酸化
物のモル比で表わして次の組成５１０２／Ａｔ２０３＝
１２Ｏ Ｎ８２０．／５１０２＝　０．１２５ Ｈ２０／５ｉＯ２＝４０ （ＴＰＡ）　２０／Ｓ　ｔｏ□＝０．０１を有していた
。

この原料混合物を１１のオートクレーブに入れて周速０
．８　ｍ／ｓｅｃで攪拌しながら１８０℃、１６時間加
熱し結晶化を行なった。次いで反応生成物を固液分離し
、充分水洗後１１０℃で乾燥した。

得られた生成物は、６０％の結晶化率のＺ　ＳＭ−５で
あった。結晶化母液中の窒素含有量は約７００ｐｐｍで
ありた・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　酸化物のモル比で表わして次の組成 ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３＝１０〜∽ Ｍ＿２＿／＿ｎＯ／ＳｉＯ＿２＝０．００１〜１Ｈ＿２
   Ｏ／ＳｉＯ＿２＝５〜５０ Ｒ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２＝０．００１〜０．０１５（ここ
   で、Ｍは金属陽イオンであり、ｎはその金属陽イオンの
   原子価であり、Ｒは第四級アンモニウムイオンである。 ）を有し、かつ、シリカ源及びアルミナ源がアルカリ金
   属ケイ酸塩水溶液と含アルミニウム水溶液とを同時にか
   つ連続的に反応させて得られた粒状無定形アルミノケイ
   酸塩均一相化合物からなる原料混合物を、結晶性ゼオラ
   イトが生成するまで結晶化させることを特徴とする結晶
   性ゼオライトの製造方法。 ２　酸化物のモル比で表わして次の組成 ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３＝２０〜∽ Ｍ＿２＿／＿ｎＯ／ＳｉＯ＿２＝０．００１〜１Ｈ＿２
   Ｏ／ＳｉＯ＿２＝７〜５０ Ｒ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２＝０．００５〜０．０１５を有す
   る原料混合物を結晶性ゼオライトが生成するまで結晶化
   させる特許請求の範囲第１項記載の結晶性ゼオライトの
   製造方法。 ３　粒状無定形アルミノケイ酸塩均一相化合物が、第四
   級アンモニウム塩を含有する特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の結晶性ゼオライトの製造方法。 ４　結晶性ゼオライトを結晶させた後の反応混合物から
   ゼオライト固形分を分離した溶液の窒素含有率が５００
   ｐｐｍ以下である特許請求の範囲第１項ないし第３項の
   いずれかに記載の結晶性ゼオライトの製造方法。