JPS60137958A - Thermoplastic polyester resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain titled composition of markedly improved impact strength (notched), with stable melt viscosity, good moldability and peel resistance, furthermore, with various physical properties in good balance, by incorporating thermoplastic polyester with unsaturated carboxylic acid-grafted ethylene copolymer, amide group-contg. resin, and polyepoxy compound. CONSTITUTION:The objective composition can be obtained by incorporating (A) 95-50pts.wt. of a thermoplastic polyester (pref. polybutylene terephthalate) with (B) 5-50pts.wt. of ethylene-3-6C alpha-olefin copolymer to which 0.01-10 (pref. 0.1-7)wt% of unsaturated carboxylic acid or its anhydride is grafted. (C) 2- 50pts.wt. of an amide group-contg. resin and (D) 0.1-10pts.wt. per 100pts.wt. of the components (A)+(B)+(C), of a polyepoxy compound.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐衝撃性をはじめとする機械的特性や耐熱性の
改善された熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関するも
のである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a thermoplastic polyester resin composition with improved mechanical properties including impact resistance and heat resistance.

熱可塑性ポリエステル、とりわけポリブチレンチレフク
レート（以上、ＰＩ３Ｔと略記する）はバランスのとれ
た良好な物性および優れた成形加工性を有し、機械部品
、電子・電気部品、自動車部品、その他の分野で広く利
用されている。Thermoplastic polyester, especially polybutylene lenticulate resin (hereinafter abbreviated as PI3T), has well-balanced physical properties and excellent moldability, and is used in mechanical parts, electronic/electrical parts, automobile parts, and other fields. It is widely used in

しかしながらＰＢＴ＆よ優れた特性と共にノツチ衝撃強
度が（１（いという大きな欠点も有している。即ち、Ｐ
ＢＴはノツチ（切欠き）をつけない状態では良好な衝ｆ
Ｐ強度を承すが、ノツチを付けると衝撃強度が著しく低
Ｊ・シ、実用的には成形品設計面でシャープエツジをな
くすなどの配慮がなされてＧ１いるが、成形品に傷がつ
き、そごへ衝撃が加わると破損しやすくなることを意味
し、用途拡大に於ける障害となっている。However, in addition to the superior properties of PBT, it also has the major drawback of having a notch impact strength of (1).
BT has good impact when notched (notch).
It accepts P strength, but when notched, the impact strength is extremely low.For practical purposes, consideration has been taken to eliminate sharp edges in the molded product design, and G1 is used, but the molded product may be damaged. This means that they are more likely to break if a shock is applied to them, which is an obstacle to expanding their use.

従来、ＰＢＴのノッチイ（１衝ｆｌ！強度を改善する方
法が種り検討されており、例えば、ブチルゴムを配合す
る方法（特公昭４６−５２２４号）、アクリロニトリル
ースヂレンーブタジエン共重合体を配合する方法（特公
昭５１−２５２６１号）、ポリエーテルエステシブ１コ
ツク共重合体を配合する方法（特開昭５０−４８０５９
号）、アクリル系多相複合共重合体を配合する方法（特
開昭５２−１５０４６６号）、α。In the past, various methods have been studied to improve the notch strength of PBT. Method of blending (Japanese Patent Publication No. 51-25261), Method of blending polyether esthetics 1 Kotsuku copolymer (Japanese Patent Publication No. 50-48059)
No.), Method of blending acrylic multiphase composite copolymer (JP-A-52-150466), α.

β−不飽和カルボン酸グラフト変性エチレン共重合体を
配合する方法（特開昭５５−２１４３０号）等数多く提
案されているが、耐衝撃改良効果が不−１分であったり
、或いは翻（衝撃性が改良されている反面、引張り強度
、曲げ強度等の機械的物性、耐熱安定性、耐候性、成形
性等の他の有用な特性の低下が大きい等ＰＢＴとしての
優れた緒特性のバランスがくずれ、満足な結果が得られ
ていない。特に加熱溶融時の挙動については、熱時の溶
融安定性が悪（て溶融粘度゛の変化が大きい為、成形機
中で少し長時間滞留すると、ある場合には流動性が低下
してシロートシシソトになり、ひどい時は中でゲル化す
る等の成形不良を起し、ある場合には樹脂の分解が促進
されて流動性が大きくなり、金型からのパリが多くなる
等の成形不良を生じ、又ある場合は、成形物の耐衝撃性
が低下して脆くなってしまうことすら観察された。Many proposals have been made, such as a method of blending a β-unsaturated carboxylic acid graft-modified ethylene copolymer (Japanese Unexamined Patent Publication No. 55-21430). On the other hand, the balance of excellent physical properties as PBT is poor, such as a significant decrease in mechanical properties such as tensile strength and bending strength, as well as other useful properties such as heat stability, weather resistance, and moldability. In particular, regarding the behavior during heating and melting, the melt stability at high temperatures (and the change in melt viscosity is large), so if it stays in the molding machine for a long time, it may cause some problems. In some cases, the fluidity decreases and becomes sloppy, and in severe cases, it causes molding defects such as gelation inside, and in some cases, the decomposition of the resin is accelerated and the fluidity increases, causing mold failure. It was observed that molding defects such as an increase in the number of cracks caused by molding occurred, and in some cases, the impact resistance of the molded product decreased and it even became brittle.

本発明者等は、先に耐衝撃性及び熱時の溶融安定性の優
れた熱可塑性ポリエステル組成物として、不飽和カルボ
ン酸（無水物）０．０１〜１０重量％をグラフト重合し
たエチレンと炭素数３〜６のα−オレフィンとの共重合
体及び２個以上のエポキシ基を含有するポリエポキシ化
合物を配合して溶融混合してなる熱可塑性ポリエステル
樹脂組成物を提案したが、その後の検討に於て、これら
の溶融成形品にセロファンテープを貼りつけ、勢いよく
はがすというような剥離試験を行った場合、成形品表面
の一部の樹脂が剥離されるという現象が認められる為、
更に耐剥離性を改善すべく鋭意検削を重ねた結果、本発
明に至ったものである。The present inventors have previously developed a thermoplastic polyester composition with excellent impact resistance and melt stability under heat. We proposed a thermoplastic polyester resin composition made by blending and melt-mixing a copolymer with three to six α-olefins and a polyepoxy compound containing two or more epoxy groups, but in subsequent studies, When performing a peel test by attaching cellophane tape to these melt-molded products and peeling it off vigorously, it was observed that a portion of the resin on the surface of the molded product was peeled off.
Furthermore, as a result of extensive testing and machining to improve the peeling resistance, the present invention was achieved.

即ち、本発明は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂９５
〜５０重量部、（Ｂ）不飽和カルボン酸またはその無水
物０、Ｏ１〜１０ｊｆｌｌ’ｔ％をグラフト重合したエ
チ゛レンと炭素数３〜６のα−オレフィンどの共重合体
５〜５０重量部、（Ｃ）アミド基を含有する樹脂２〜５
０重量部及び（Ｄ）ポリエポキシ化合物からなり、（Ａ
）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計１００重量部に対しくＤ）
を０．１〜１０重咀部添加し溶融混合してなる熱可塑性
ポリエステル樹１１Ｎ組成物を櫂供するものである。That is, the present invention provides (A) thermoplastic polyester resin 95
~50 parts by weight, (B) 5 to 50 parts by weight of a copolymer such as ethylene and α-olefin having 3 to 6 carbon atoms graft-polymerized with 0, 1 to 10% of unsaturated carboxylic acid or its anhydride, ( C) Resins 2 to 5 containing amide groups
0 parts by weight and (D) a polyepoxy compound, (A
), (B) and (C) in total of 100 parts by weight D)
A thermoplastic polyester resin 11N composition prepared by adding 0.1 to 10 weight parts of the above ingredients and melt-mixing the mixture is prepared.

ここにおいて、前記熱可塑性ポリエステル樹脂（八）と
は、テレフタル酸またはそのエステル類と、エチレング
リコール、プｌコピレンゲリコール、ブタンジオール、
ペンクンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン
ジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ンクロ
ヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、ビスフェノー
ルＡ、２．２−ビス（４−ヒドロキシエ］キシフェニル
）プロパン、１゜４−ジメヂ１コールテトラフ゛ロモベ
ンゼンまたはＴＢ八−ＥＯなどの如きグリコール類とか
ら得られるポリエステルのことであり、通雷は、フェノ
ールと四塩化エタンとの６対４なる重量比の混合溶媒中
、３０℃で測定した固有粘度〔η〕が０．３〜１．５ｄ
ｌ／ｇなる範囲のものが用いられる。Here, the thermoplastic polyester resin (8) refers to terephthalic acid or its esters, ethylene glycol, pylene glycol, butanediol,
Pencundiol, neopentyl glycol, hexanediol, octanediol, decanediol, cyclohexanedimethanol, hydroquinone, bisphenol A, 2,2-bis(4-hydroxye]xyphenyl)propane, 1゜4-dimedi1col tetra It is a polyester obtained from glycols such as phyromobenzene or TB8-EO. Viscosity [η] is 0.3 to 1.5 d
A range of l/g is used.

このばかにも、全酸成分の４０　Ｔニル％以Ｆをイソフ
タル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４
．４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル
ジカルボン酸、α、β−ビス（４−カルボキシフェノキ
シ）エタン、アジピン酸、セバヂン酸、アゼライン酸、
デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸もし
くはダイマー酸の如き他のジカルボン酸、またはグリコ
ール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒド
ロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル酢酸もしくはナフ
チルグリコール酸の如きヒドロキシカルボン酸などで置
き換えたものでもよく、他方、全グリ”１−ル成分の４
０モル％以下を、ポリエチレングリコールもしくはポリ
テトラメチレンエーテルグリコールの如きポリアルキレ
ンエーテルグリコール類や両末端が水酸基であるような
脂肪族ポリエステル・オリゴマーなどで置き換えてもよ
い。This idiot also explains that not less than 40% of the total acid components are composed of isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid,
．． 4'-diphenyldicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, α,β-bis(4-carboxyphenoxy)ethane, adipic acid, sebadic acid, azelaic acid,
or substituted with other dicarboxylic acids such as decanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid or dimer acid, or hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, hydroxybutyric acid, hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, hydroxyphenylacetic acid or naphthylglycolic acid. Well, on the other hand, all the ingredients are 1-4.
0 mol% or less may be replaced with polyalkylene ether glycols such as polyethylene glycol or polytetramethylene ether glycol, or aliphatic polyester oligomers having hydroxyl groups at both ends.

また、コモノマー成分としてプロピオラクトン、ブチ１
ノラクトン、バレ１コラクトンもしくはカプロラクトン
の如きラクトン化合物またはそれらのポリマー類を全モ
ノマー成分中に４０モル％以下で含んでいてもよく、あ
るいは熱可塑性を保時しうる範囲内で、トリメチロール
プロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタ
エリスリトール；トリメリット酸、トリメシン酸、ピロ
メリット酸などの如き多官能エステル形成成分を含んで
いてもよい。In addition, as a comonomer component, propiolactone, butyl
Lactone compounds such as nolactone, barericolactone, or caprolactone or their polymers may be contained in an amount of 40 mol% or less in the total monomer component, or trimethylolpropane, trimethylolpropane, trimethylolpropane, etc. may be contained within a range that maintains thermoplasticity. It may contain polyfunctional ester forming components such as methylolethane, glycerin, pentaerythritol; trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid and the like.

また末蛸に水酸基を有する低分子甲のポリアルキレンテ
レフタレート（（η）　＝０．１〜０．５ｄｌ／ｐ）を
多官能性イソシアネート類で高分子量化せしめたポリエ
ステルポリウレタンも本発明に包含されるものである。Also included in the present invention is a polyester polyurethane obtained by increasing the molecular weight of a low-molecular polyalkylene terephthalate ((η) = 0.1 to 0.5 dl/p) having a hydroxyl group at the end with a polyfunctional isocyanate. It is something.

これらの熱可ｆｆｌ　（！ｌ：ポリエステルの中でも、
特にＰ　１３　Ｔ。These thermoplastic ffl (!l: Among polyesters,
Especially P13T.

ポリエチレンテレフタレートに於て望ましい効果が発揮
される。The desired effect is achieved in polyethylene terephthalate.

本発明に用いられる（Ｂ）成分は衝撃性改良剤として用
いられるもの（以下、不飽和酸グラフトエチレン系共重
合体と称す）であり、不飽和カルボン酸またはその無水
物０．０１〜１０重量％をグラフト重合したエチレンと
炭素数３〜６のα−オレフィンとの共重合体である。幹
ポリマーとして用いられるエチレンと炭素数３〜６の共
重合体（以下、単にエチレン系共重合体と称す）として
は、プロピレン、ブテン−１１イソブチン、ベンゾン−
１，４−メヂルヘンテン−１、・・キャン−１等の炭素
数３〜６のα−オレフィンとの共重合体、または更に１
種以上の他の共申合性モノマーが共重合されζいるもの
で、具体的にはエチレン／プロピレン共重合体、エチレ
ン／ブテン−Ｉ共重合体、エチレン／４＝メチルペンテ
ン−１共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重合体、エ
チレン／プロピレン／ブテン−１共 ＝１共重合体、エチレン／プロピレン／ヘキセン−１共
重合体、エチレン／プロピレン／エヂリデンノルボルネ
ン共ｌｉ体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジ
ェン共重合体、エチレン／ブテン−１／エチリ・ｖ゛ソ
ノルボルネン共重合体、エチレン／ブテン−１／ジシク
１コペンタジ工ン共重合体等が挙げられる６ また、これらのエチレン系共重合体にグラフト重合する
不飽和カルボン酸またはその無水物としては、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸、メチルマレイン酸、３．
６−エンドメチレン−デルタ−４−テトラヒドロフタル
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、シトラコ
ン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水メチルマ
レイン酸、３゜６−エンドメチレン−デルタ−４−テト
ラヒドロフタル酸無水物、２−メチル−３，６−ニンド
メチレンーデルター４−テトラヒドロフタル酸無水物、
３−メチル−４−シフ１：＋ヘキセンー１．２−ジカル
ボン酸無水物等が挙げられる。Component (B) used in the present invention is used as an impact modifier (hereinafter referred to as unsaturated acid grafted ethylene copolymer), and contains 0.01 to 10% by weight of an unsaturated carboxylic acid or its anhydride. It is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 6 carbon atoms, which have been graft-polymerized with %. Copolymers of ethylene and 3 to 6 carbon atoms (hereinafter simply referred to as ethylene copolymers) used as the backbone polymer include propylene, butene-11 isobutyne, and benzene-11 isobutyne.
Copolymer with α-olefin having 3 to 6 carbon atoms such as 1,4-medylhenthene-1, Can-1, or further 1
Copolymerized with more than one species of other co-association monomers, specifically ethylene/propylene copolymer, ethylene/butene-I copolymer, ethylene/4=methylpentene-1 copolymer , ethylene/hexene-1 copolymer, ethylene/propylene/butene-1 copolymer, ethylene/propylene/hexene-1 copolymer, ethylene/propylene/edylidenenorbornene copolymer, ethylene/propylene/ Examples include dicyclopentadiene copolymer, ethylene/butene-1/ethyl-v-sonorbornene copolymer, ethylene/butene-1/dicyclo-1-copentadiene copolymer, etc.6 In addition, these ethylene copolymers Examples of the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof to be graft-polymerized to the polymer include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, methylmaleic acid, 3.
6-endomethylene-delta-4-tetrahydrophthalic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, citraconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, methylmaleic anhydride, 3゜6-endomethylene-delta-4-tetrahydro Phthalic anhydride, 2-methyl-3,6-nindomethylene-delta 4-tetrahydrophthalic anhydride,
Examples include 3-methyl-4-Schiff 1:+hexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride.

また、これらの不飽和カルボン酸またはその無水物と共
に、これらの酸のエステル、アミド、イミド、ニトリル
等の誘導体を併用してもよい。Further, derivatives of these acids such as esters, amides, imides, and nitriles may be used together with these unsaturated carboxylic acids or their anhydrides.

幹となるエチレン系共重合体に不飽和カルボン酸または
その無水物をグラフトする重合反応は溶融状態、懸濁状
態、スラリー状態または溶融状態で公知の手段によって
行うことができる。The polymerization reaction of grafting an unsaturated carboxylic acid or its anhydride onto the ethylene-based copolymer as a backbone can be carried out in a melt state, a suspension state, a slurry state, or a molten state by known means.

例えばｌ・ルエンやヘキ・サンのような溶媒にエチレン
系共重合体を溶解した溶液に不飽和カルボン酸（無水物
）と有機パーオキリ・イドを添加し加熱攪拌下でグラフ
ト重合さｌた後、脱溶媒ないしは非溶媒との接触により
グラフト重合したエチレン系共重合体を得るか、あるい
はエチレン系共重合体、不飽和カルボン酸（無水物）及
び有機バーオキリイドの配合物を押出機、混練機等を用
いて加熱溶融混練］・にグラフト重合を行う方法がとら
れる。For example, an unsaturated carboxylic acid (anhydride) and an organic peroxylide are added to a solution of an ethylene copolymer dissolved in a solvent such as luene or hexane, and graft polymerization is carried out under heating and stirring. A graft-polymerized ethylene copolymer can be obtained by removing the solvent or contacting with a non-solvent, or a mixture of the ethylene copolymer, unsaturated carboxylic acid (anhydride), and organic peroxylide can be prepared using an extruder, kneader, etc. A method of graft polymerization using heat melt kneading] is used.

グラフト重合させる不飽和カルボン酸またはその無水物
の量は、エチレン系共重合体に対し０．０１〜１０重量
％、好ましくは０．１〜７＠量％グラフトされ、この尉
が０．０１重量％より少ないと熱可塑性ポリエステルに
対する衝撃改良効果が小さく、逆にあまり多くなると、
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が着色したり、溶融状
態における溶融粘度の変化が大きくなり好ましくない。The amount of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride to be graft-polymerized is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 7% by weight, based on the ethylene copolymer, and this amount is 0.01% by weight. If it is less than %, the impact improvement effect on thermoplastic polyester will be small, and if it is too much,
This is not preferable because the thermoplastic polyester resin composition becomes colored or the melt viscosity changes greatly in the molten state.

不飽和酸グラフトエチレン系共重合体（Ｂ）の配合量は
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）、アミド基を含有する
樹１１ＦＩ（Ｃ）及び（Ｂ）の合計１００重量部中５〜
５０重量部、好ましくは１０〜５０重量部であり、５［
を部より少ないと耐衝撃改良効果が殆どなく、一方、５
０￥ｌ量部より多くなると熱ｉｉＪ塑性ポリニスう−ル
樹脂の（りれた緒特性が発揮されず、もはや本発明の目
的とするエンジニアリングプラスチックとは甘いえない
。The blending amount of the unsaturated acid-grafted ethylene copolymer (B) is 5 to 100 parts by weight in total of the thermoplastic polyester resin (A), the amide group-containing tree 11FI (C), and (B).
50 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, and 5[
If it is less than 5 parts, there is almost no effect of improving impact resistance;
If the amount is more than 0 parts, the elastic properties of the plastic polyurethane resin will not be exhibited, and it can no longer be considered as an engineering plastic as the object of the present invention.

本発明に用いられるアミド基を含有する樹脂（Ｃ）は、
ラクタム開ｙＪ重合物、ジアミンと一塩７．４酸の重縮
合物、ω−アミノ酸の自己重縮合物など、またはそれら
の共重合Ｇこより得られるもので、月１体的にばポリカ
ブラミド、Ａソリウンデカミド、ポリカブラミド、ポリ
へキサメチレン・アジパミド、ポリへキサメチレン・セ
パカミ１′、ン１リヘ：Ｆ　・ｔメチ１．・ン・ラウラ
ミド、ポリキシリレン・アジツマミド、テレフタル酸Ｔ
Ｊｔび／またはイソフタル徹とトリメチル−・キシリレ
ンジアミン或いはキシリレンジアミンからなるＪεリア
ミド又はそれらの共重合物等全ての公知のポリアミド樹
脂が挙げられる。また本発明に使用するアミド基を含有
する樹脂には、−１ミド基と共にエステル基、エーテル
基、ウレタン基、イミド基、尿素基、カーボネート基、
ケトン基、＃無水物基、スルホン基等の連結基を含み、
アミド成分とランダム共重合、ブロック共重合、グラフ
ト共重合ないしは熱可塑性を失わない程度に網状化して
いてもよく、ポリエーテルアミド、ポリエステルアミド
、ポリアミ１′イミド、アイオノマー変噌？ｔポリアミ
ド、メトキシメチル化ポリアミド等が含まれる。The amide group-containing resin (C) used in the present invention is
Lactam-opened YJ polymers, polycondensates of diamine and monosalt 7.4 acids, self-polycondensates of ω-amino acids, etc., or those obtained from copolymers thereof, such as polycabramide, A Soliundecamide, polycabramide, polyhexamethylene adipamide, polyhexamethylene sepakami 1', n1lihe: F ・t meth 1.・Lauramide, Polyxylylene Azitumamide, Terephthalic acid T
All known polyamide resins such as Jε lyamide consisting of Jt and/or isophthalate, trimethyl-xylylene diamine or xylylene diamine, or copolymers thereof can be used. In addition, the resin containing an amide group used in the present invention includes, in addition to the -1 amide group, an ester group, an ether group, a urethane group, an imide group, a urea group, a carbonate group,
Contains linking groups such as ketone groups, #anhydride groups, and sulfone groups,
It may be randomly copolymerized, block copolymerized, graft copolymerized, or reticulated to the extent that thermoplasticity is not lost with the amide component, such as polyetheramide, polyesteramide, polyamide 1'imide, modified ionomer? t-polyamide, methoxymethylated polyamide, etc.

アミド基を含有する樹脂（Ｃ）の配合ｐは熱可塑性ポリ
−「ステル樹脂（Ａ）、不に１和酸グラフ１工チレン系
共車合体（１３）及び該成う）（Ｃ）の合計１００重量
部中２〜５０重量部、好ましくは５〜５０重量部であり
、２重一部より少ないと耐剥離性の改善効果が殆どなく
、他方５０重量部より多くなると熱可塑性ポリエステル
（耐脂の優れた諸１キ牲が発揮されず好ましくない。The blend p of the resin (C) containing an amide group is the sum of the thermoplastic polyester resin (A), the monohydrohydric acid graph monoethylene ethylene copolymer (13), and the above (C). The amount is 2 to 50 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight per 100 parts by weight.If it is less than 2 parts by weight, there is almost no effect of improving peeling resistance, while if it is more than 50 parts by weight, thermoplastic polyester (grease-resistant This is not preferable because the excellent performance characteristics of the above are not exhibited.

尚、熱可塑性ポリエステル樹ＩＩ？（Ａ）の配合量は（
△）と（Ｔ３）と（Ｃ）との金側１００重量部中、９５
〜５０重量部の範囲から選ばれる。Furthermore, thermoplastic polyester resin II? The blending amount of (A) is (
95 out of 100 parts by weight of the gold side of △), (T3) and (C)
-50 parts by weight.

本発明に於ける必須成分とＵ、て添ＩＪＩＩされる２四
辺１・のエポキシ基を含有するポリエポキシ化合物（Ｄ
）＋よ、本ｉ１１代物の熔ｒｔｈ安定性を高めると共に
、耐衝撃性、曲げ強度をはじめとする機械的強度の改善
に相乗的効果を発揮するもので、適当なポリエポキシ化
合物としてはビスフェ、ノールΔジグリシジルエーテル
、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシノー
ルジグリシジルエーテル、４．４’−ビフェニルジグリ
シ・ゾルエーテル、４．４’−ジフェニルスルホンジグ
リシジルエーテル、１リヒドロキシフＪ、ニルブ１コパ
ンのトリグリシジルエーテル、テトラヒト１コキシフェ
ニルエタンのテ１−ラグリシジルエーテル、ノア１ソラ
ノクのポリグリシジルエーテル、ジエチレングリコール
ジグリシジルｙ−チル、グリ七すントリグリ２／ジ月バ
〔−チル、Ｉ・１１メチロールプロパントリグリシジル
エーテル、シフｌ」オフクジエン−（１，５）−ジエボ
キシド、ジシク１１ペンクジエンジエボキシド、ビシク
ロへプクジエンジエボキシ１′、１．２．５．６−ジエ
ボキシシクロ１′デカン−９、エボ：１シ化大豆油等が
挙げられる。また、前記ポリエポキシ化合物とボリフＴ
、ノールまたはポリ□オール頻とを付加重合させたオリ
ゴマー状のポリエポキシ化合物も含まれる。In the present invention, a polyepoxy compound containing an epoxy group (D
)+, it enhances the melt stability of this i11 product and has a synergistic effect on improving mechanical strength including impact resistance and bending strength.Suitable polyepoxy compounds include Bisfe, Nol Δ diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, 4,4'-biphenyl diglycidyl sol ether, 4,4'-diphenylsulfone diglycidyl ether, 1-lihydroxyf J, nilbu 1-copan triglycidyl ether, 1-laglycidyl ether of tetrahydrocoxyphenylethane, polyglycidyl ether of Noah 1 soranoku, diethylene glycol diglycidyl y-thyl, glycol diglycidyl y-thyl, 1-11 methylolpropane triglycidyl ether , Schifl'ofcdiene-(1,5)-dieboxide, dicyclo-11pencdiene-dieboxide, bicyclohebucdiene-dieboxy-1', 1.2.5.6-dieboxycyclo-1'-decane-9, evo: Examples include monosilicated soybean oil. In addition, the polyepoxy compound and Borif T
Also included are oligomeric polyepoxy compounds obtained by addition polymerization of , nor, or poly□ol.

ポリエポキシ化合物（Ｄ）の配合量は樹脂成分（Ａ）（
Ｔ３）　Ｅｒ−ヒ（Ｃ）　重合＊ｔ　１００ｔＪｔｆｆ
ｌｆｌＢｋＪｔＬＯ，１〜１０市川部、好ましくは１〜
８重量部であり、０．１重１部よりノ秒ないと殆ど改善
効果がなく、一方、１０重量部より多く添加しても改善
効果の同士はみられず、逆に機械的特性や溶融流動性が
低下する場合もあり好ましくない。The blending amount of the polyepoxy compound (D) is the same as that of the resin component (A) (
T3) Er-Hi(C) Polymerization*t 100tJtff
lflBkJtLO, 1-10 Ichikawabe, preferably 1-10
8 parts by weight, and if it is less than 0.1 parts by weight, there is almost no improvement effect.On the other hand, even if more than 10 parts by weight is added, no improvement effect is observed, and conversely, the mechanical properties and melting This is not preferable because fluidity may decrease.

面、本発明の組成物には、ガラス繊維、チタン酸カリ繊
維、金后楊維、セラミック繊維；炭酸カルシウム、珪酸
カルシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸
バリウム、酸化鉄、黒鉛、カーボンブランク、雲母、ア
スベスト、セラミック、金属フレーク、ガラス・ビーズ
またはガラス・パウダーなどの強化充填剤をはじめ、結
晶核剤、顔料、染料、可塑剤、離型剤、滑剤、耐熱安定
剤、酸化防１１―剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、
カップリング剤等を併用してもよい。On the other hand, the composition of the present invention includes glass fiber, potassium titanate fiber, Jinhou Yang fiber, ceramic fiber; calcium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium sulfate, barium sulfate, iron oxide, graphite, carbon blank, mica. , reinforcing fillers such as asbestos, ceramics, metal flakes, glass beads or glass powder, crystal nucleating agents, pigments, dyes, plasticizers, mold release agents, lubricants, heat stabilizers, antioxidants, UV absorbers, foaming agents, flame retardants,
A coupling agent or the like may be used in combination.

而して、本発明の組成物は例えば、以−［、に掲げられ
たずぺての成分を予め均一に混合されたのち、単軸また
は多軸の押出機に供給され、１５０〜３００℃で溶融さ
れ、混練され、次いで冷却され、ペレットとしてｍ製さ
れる。For example, the composition of the present invention can be prepared by uniformly mixing all of the components listed below in advance, and then supplying the composition to a single-screw or multi-screw extruder and heating the mixture at 150 to 300°C. It is melted, kneaded, and then cooled to form pellets.

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物はノッヂ付衝
撃強度が著しく向上し、溶融粘度が安定で成形性に優れ
、成形品表面の耐剥離性が増し、目、つ諸物性のバラン
スが良好である為工業的有用牲が極め°ζ大きく、電気
・電子部品、機械機構部品、自動車部品、建祠部品等の
１π来がらの用途に加え、工具格納箱、電動工具外套品
、スポーツ用品、ヘアリング、キア等の高い靭性を要す
る分野、ｙＩＳ務機ハウジング、自動車バンパー等の大
型成形品用途、寒冷地で使用される機器等の用途、ｕｋ
維、フィルム、接着剤等の分野の用途にも使用できる。The thermoplastic polyester resin composition of the present invention has significantly improved notched impact strength, stable melt viscosity, excellent moldability, increased peeling resistance on the surface of molded products, and a good balance of visual and other physical properties. Therefore, its industrial usefulness is extremely large, and in addition to the traditional uses such as electric/electronic parts, mechanical parts, automobile parts, and construction parts, it can also be used as tool storage boxes, power tool jackets, sporting goods, and hair rings. , fields that require high toughness such as KIA, YIS office equipment housings, large molded products such as automobile bumpers, applications such as equipment used in cold regions, UK
It can also be used in fields such as fibers, films, and adhesives.

次に本発明を参考例、実施例および比較例により具体的
に説明するが、以下において１部」及び「％Ｊは特に断
りのない限り、すべて「重量部」及び「重量％、１を意
味するものとする。Next, the present invention will be specifically explained using reference examples, examples, and comparative examples. It shall be.

参考例！ エチレン・ブテン−１Ｊ′Ｉ：ｆ！重合体三井石油化学
工業■製、商標名タフマー＾−４０８５）１００部、１
．３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロビル）ヘン
ゼン（化薬ヌーリーＣｌａ製、商標名パー力ドソクス　
１４−４０）　０．１部及び無水マレイン酸０．５部を
ヘンシェルミキサーで混合した後、スクリュー径５０鶴
φ、完全噛み合い型の２軸押用機を用い２３０℃で溶融
重合させペレット化して無水マレイン酸グラフトエチレ
ン・ブテン−１共重合体（ａｌを得た。Reference example! Ethylene butene-1J′I: f! Polymer manufactured by Mitsui Petrochemical Industries ■, trade name Tafmer ^-4085) 100 parts, 1
．． 3-bis(t-butylperoxyisopropyl) Hensen (manufactured by Kayaku Nouri Cla, trade name Perkydosox)
14-40) After mixing 0.1 part of maleic anhydride and 0.5 part of maleic anhydride in a Henschel mixer, the mixture was melt-polymerized at 230°C using a fully intermeshing twin screw press with a screw diameter of 50 φ and pelletized. A maleic anhydride grafted ethylene/butene-1 copolymer (al) was obtained.

このペレットの一部を粉砕し、ソックスレー抽出器を用
いアセトンにて未反応無水マレイン酸を抽出した。未反
応物を除いた共重合体をシクロヘキサンに熔解し、１／
ＩＯＮアルコール性Ｋ　ＯＨ溶液で滴定し酸価を測定し
たとこ７）酸価は５．２であり、無水マレイン酸に換算
すると０．４５％の無水マレイン酸がグラフトしている
ことが判明した。A portion of this pellet was pulverized, and unreacted maleic anhydride was extracted with acetone using a Soxhlet extractor. The copolymer from which unreacted substances were removed was dissolved in cyclohexane, and 1/
The acid value was measured by titration with ION alcoholic KOH solution, and 7) the acid value was 5.2, which revealed that 0.45% maleic anhydride was grafted in terms of maleic anhydride.

参考例２ エチレン・ブテン−１共重合体（商標名タフマー＾−４
０８５）１００部をトルエン４００部に８０’ｃにて加
熱攪拌下熔解１々、無水マレイン酸５部を添加して溶解
した。次いで、内容物を１１０℃迄昇温した後、第三級
プヂルパーオキシヘンゾエート（日本油脂ａｍ＠、バー
ブチルＺ）　０．１５部／トルエン２０部の溶液を１時
間かけて滴ドし、１１０℃で１（）時間重合を行った。Reference example 2 Ethylene-butene-1 copolymer (trade name Tafmer^-4
085) 100 parts were dissolved in 400 parts of toluene at 80'C with heating and stirring, and 5 parts of maleic anhydride were added. Next, after raising the temperature of the contents to 110°C, a solution of 0.15 parts of tertiary pudyl peroxyhenzoate (NOF am@, Verbutyl Z)/20 parts of toluene was added dropwise over 1 hour. Polymerization was carried out at 110° C. for 1 () hour.

得られたグラフト重合体溶液をトルエンで５％濃虜に希
釈した後、同等量以上の４５〜５５℃のメタノール中に
少晴ずつ添加してグラフト重合体Ｔｂｌを析出さｕ−１
洗浄、乾燥した。The obtained graft polymer solution was diluted with toluene to a concentration of 5%, and then added little by little to an equivalent amount or more of methanol at 45 to 55°C to precipitate the graft polymer Tbl u-1
Washed and dried.

酸価の測定によ？４無水マレイン酸は４．７％グラフト
していることが半１明した。By measuring acid value? It was found that 4.7% of maleic anhydride was grafted.

実施例１ 固有粘度（ｖ）１．０のＰＢ７７５部、参考例１で得ら
れた無水マし・イン酸グラフトエチレン・ブテン−１共
重合体ｌｎｌ　Ｉ　５部、商標名グリロン［，１Ｊ−６
０（１！Ｈ！１Ｃｈｅ＋ｎ１ｅ７Ｌ製、ポリエーテルポ
リアミドエラストマー）１０部、商標名エピクロン３０
５０　（大日本インキ化学Ｔ業■製、ビスツーノールへ
型ジェポキシ化合物）２部および商標名イルガノックス
　１０１０　（チル・ガイポーン１製、酸化防１１−剤
）０．２部をｔめ均一に混合した後、この混合物をダル
メージ型スクリｊ。Example 1 775 parts of PB having an intrinsic viscosity (v) of 1.0, 5 parts of the anhydrous mashi-inic acid grafted ethylene-butene-1 copolymer lnl I obtained in Reference Example 1, trade name Grilon [, 1J-6
0 (manufactured by 1!H!1Che+n1e7L, polyether polyamide elastomer) 10 parts, trade name Epicron 30
After uniformly mixing 2 parts of 50 (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., Bistunol-type jepoxy compound) and 0.2 parts of trade name Irganox 1010 (manufactured by Chill Gaipone 1, antioxidant 11-agent). , this mixture is used as a Dalmage-type scree.

−を装着した４０ｆｉφ単軸押出機にて２４０℃で混練
し、冷却細断して樹脂ペレットを得た。The mixture was kneaded at 240°C using a 40fiφ single-screw extruder equipped with a screwdriver, cooled and shredded to obtain resin pellets.

次いで射出成形機を用いて、このペレットから物ＰＩ：
　ｉｌ、！Ｉ定定状試験片成形し＾ＳＴＭ　Ｄ−２５６
に（７（って品温（２３℃）及び−４０℃に於けるツノ
手付アイゾツト？ｌｉ撃強度（試験片厚み；３ｍ）、＾
ＳＴＭ　ｒｌ−７！１（＋に従って曲げ強度、曲げ弾性
率を測定した。ｔａ団＋ｔテストは射出成形シート表面
に中１８鰭のセ１プフｒンテーブを長さ３ｃ１１にわた
りよく貼りつけ勢いよくひきはがした後セ鵞コファンテ
ープの粘着面を観察し、樹脂が粘着面に付着した場合×
、（ＩＭしなかった場合Ｏと’ｉｌ＋定を行った。結果
はまとめて第１ｉに示す。Then using an injection molding machine, this pellet is made into a product PI:
Il,! I-defined shape test piece molded ^STM D-256
(7) Material temperature (23℃) and Izotsu-li impact strength with horn at -40℃ (test piece thickness: 3m), ^
Bending strength and flexural modulus were measured according to STM rl-7! After removing the tape, observe the adhesive surface of the Sekuko Fan Tape and check if the resin adheres to the adhesive surface.
, (If IM was not performed, O and 'il+ were determined. The results are summarized in Section 1i.

比較例１ 実施例１の組成配合に於てジェポキシ化合物を除いたｉ
１１成物を同様にして調製して成形し、８部価した。Comparative Example 1 i in which the jepoxy compound was removed from the composition of Example 1
Compound No. 11 was similarly prepared and molded to 8 parts.

比較例１の組成物は実施例１の組成物に比べ耐衝撃性、
曲げ強度が低いものであった。結果は第１表に示す。Compared to the composition of Example 1, the composition of Comparative Example 1 had higher impact resistance,
The bending strength was low. The results are shown in Table 1.

比較例２ 実施例１の組成配合に於て無水マレイン酸グラフトエチ
レン・ブテン−１共重合体ｔｌｌｌを除き、商標名グリ
１：ＩンｎＬＹ−６０を２５部に増量したほかは同じ組
成物を同様にして調製して成形し、評価した。Comparative Example 2 The same composition as in Example 1 was used except that maleic anhydride grafted ethylene/butene-1 copolymer tllll was removed and the trade name Gly 1:InLY-60 was increased to 25 parts. It was prepared in the same manner, molded, and evaluated.

比較例２の組成物は実施例１の組成物に比べ耐衝撃性が
かなり低いものであった。結果は第１表に示す。The composition of Comparative Example 2 had significantly lower impact resistance than the composition of Example 1. The results are shown in Table 1.

［ヒ較例　３ 実施例１の配合組成に於て、商標名グリロンＩＥＬＹ−
６０を除き、無水マレイン酸グラフトエチレン・ブテン
−１共重合体＋ａ＋を２５部に増量したほかは同じ組成
物を同様にして調製して成形し、６ｆ（ｉｗｉシた。[Comparative Example 3 In the formulation of Example 1, the brand name Grillon IELY-
The same composition was prepared and molded in the same manner except that the amount of maleic anhydride grafted ethylene/butene-1 copolymer +a+ was increased to 25 parts, except for 60.

比較例３の組成物は物性的には実施例１と遜色ないが、
剥離テストでセ１コファンテープ側に樹脂が一部付着し
、酬！（ＪＩ　Ｉ’ｌ！ｌ性の劣るものであった。結果
は第１表に示す。The composition of Comparative Example 3 is comparable to Example 1 in terms of physical properties, but
In the peel test, some resin adhered to the SE1 COFAN tape side, and it was a problem! (JI I'l!l properties were poor. The results are shown in Table 1.

実施例２ 固有粘度〔η〕１．０のＰＩ３Ｔ７０部、参考例１で得
られた無水マレイン酸グラフトエチレン・ブテン−１共
重合体！ｎ１２０部、ナイｌ」ンー６（東洋紡０Ｉ製、
Ｔ−８０３）　１０部、商標名エピクロン３０５０２部
及び商標名イルガノックス１０１０　、０．２部からな
る組成物を実施例１と同様にして調製して成形し、評価
した。その結果（よ第１表に示す。Example 2 70 parts of PI3T with intrinsic viscosity [η] 1.0, maleic anhydride grafted ethylene/butene-1 copolymer obtained in Reference Example 1! 120 copies, 6 (manufactured by Toyobo 0I,
T-803), 2 parts of Epiclon 3050 (trade name), and 0.2 parts of Irganox 1010 (trade name) were prepared in the same manner as in Example 1, molded, and evaluated. The results are shown in Table 1.

実施例３ 実施例２に於て、ＰＢＴ６０部、ナイロン−６２０部と
量比を変えたほかは同様にして成形してｉｆ価した。Example 3 In Example 2, except that the quantitative ratio was changed to 60 parts of PBT and 620 parts of nylon, molding was performed in the same manner as in Example 2, and the IF value was determined.

実施例４ 実施例２に於て、ナイロン−６の代りにナイロン−６６
（東しｌ＋１１ｉ！ｌ、ＣＭ−３００１Ｎ　）を１０部
用いたほかは同様にし７て成形して評価した。その結果
は第１表に示す。Example 4 In Example 2, nylon-66 was used instead of nylon-6.
(Toshi 1+11i!l, CM-3001N) was used in the same manner as in 7 except that 10 parts were used for molding and evaluation. The results are shown in Table 1.

実施例５ 実施例２に於て、グラフト共重合体＋ａ＋の代りに、参
考例２で得たグラフト共重合体１ｂｌを１０部用いたほ
かは同様にして成形して評価した。その結果は第１表に
示す。Example 5 Molding and evaluation were carried out in the same manner as in Example 2, except that 10 parts of the graft copolymer 1bl obtained in Reference Example 2 was used instead of the graft copolymer +a+. The results are shown in Table 1.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （八）熱可塑性ポリエステル樹脂９５〜５０重量部、（
Ｂ）不飽和カルボン酸またはその無水物０．０１〜１０
重量％をグラフト重合したエチレンと炭素数３〜６のα
−オレフィンとの共重合体５〜５０重景部置部Ｃ）アミ
ド基を含有する樹脂２〜５０重量部及び（Ｄ）ポリエポ
キシ化合物からなり、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計
ｉｏｏ重伊部に対しくＤ）を＋１．１−１．０重量部添
加し、溶融混合してなる熱可塑性ポリエステル４Ｍ脂組
成物。(8) 95 to 50 parts by weight of thermoplastic polyester resin, (
B) Unsaturated carboxylic acid or its anhydride 0.01-10
Ethylene grafted with weight% and α having 3 to 6 carbon atoms
- 5 to 50 parts of copolymer with olefin C) 2 to 50 parts by weight of a resin containing an amide group and (D) a polyepoxy compound, comprising (A), (B) and (C) A thermoplastic polyester 4M resin composition obtained by adding 1.1 to 1.0 parts by weight of D) to the total amount of IOO, and melt-mixing the mixture.