JP2023041361A - Molding, method for producing molding and method for improving the fluidity of thermoplastic resin - Google Patents

Abstract

To provide a molding composed of thermoplastic resin which exhibits highly versatile superplasticizing properties while maintaining mechanical properties.SOLUTION: A molding comprises a resin composition comprising at least a thermoplastic resin A, which is at least one selected from a polyester resin, a polyamide resin, and a polyarylene sulfide resin, inorganic filler B, a thermoplastic resin C excluding the thermoplastic resin A, and a high superplasticizing agent D. The inorganic filler B is covered with the thermoplastic resin C.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、溶融粘度を減少させて高流動化し、加工性を向上させ成形した成形品、成形品の製造方法および熱可塑性樹の流動性向上方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a molded product obtained by reducing melt viscosity to increase fluidity and improving workability, a method for producing the molded product, and a method for improving fluidity of thermoplastic resin.

熱可塑性樹脂からなる成形品は、優れた機械的特性、電気的特性、耐熱性、耐候性、耐水性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れる等の理由により、自動車部品、電気・電子部品、産業用機械部品等の種々の用途に広く利用されている。 Molded articles made from thermoplastic resins are used in automobile parts, electric/electronic parts, It is widely used for various purposes such as industrial machine parts.

特に電子機器は小型化・軽量化に伴い、薄肉流動性の要求も高まっている。肉厚の薄い、板状あるいは箱形の成形品、例えばマイクロスイッチケース、小型コイルボビン、薄肉コネクター、次世代通信機器等の筐体等においては、流動性の低下による成形不良（成形品金型への充填不足）、同じく樹脂の流れの不均一に基づく、そり発生の増大等の問題があり、薄肉流動性が改良された材料が望まれていた。 In particular, as electronic devices become smaller and lighter, demands for thin-wall fluidity are increasing. In the case of thin plate-shaped or box-shaped molded products, such as micro switch cases, small coil bobbins, thin-walled connectors, housings of next-generation communication equipment, etc., molding defects due to decreased fluidity (molding molds) Insufficient filling of resin) and increased warpage caused by uneven resin flow have been desired.

現在の技術の傾向は、流動断面積が狭い厚みが２ｍｍ以下となるような複雑で精細なデザインの部品の製造にあり、その製造においては、従来の熱可塑性樹脂組成物における流動性は十分ではなく金型に対する転写性も十分ではなかった。 The trend of the current technology is to manufacture parts with a narrow flow cross-sectional area and a thickness of 2 mm or less with a complicated and fine design. In addition, the transferability to the mold was not sufficient.

例えば、特許文献１には、水酸基を複数有する特定の化合物を、ポリエステル系樹脂に含有させた樹脂組成物が提案されている。 For example, Patent Document 1 proposes a resin composition in which a specific compound having a plurality of hydroxyl groups is contained in a polyester-based resin.

特表２００９－５０６１９１号公報Japanese Patent Publication No. 2009-506191

しかしながらこの技術ではポリエステル系樹脂では一定の効果は見られるものの、汎用性が十分でなく、さらなる改善が求められている。 However, in this technique, although a certain effect can be seen with polyester-based resins, the versatility is not sufficient, and further improvements are required.

本発明の目的は、機械的物性を維持しながらも、汎用性のある高流動化性を発揮する熱可塑性樹脂からなる成形品を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a molded article made of a thermoplastic resin that exhibits versatile high fluidity while maintaining mechanical properties.

本発明の目的は、下記によって達成された。
１． 少なくとも、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリーレンサルファイド系樹脂から選択される１種以上である熱可塑性樹脂Ａ、無機フィラーＢ、該熱可塑性樹脂Ａ以外の前記無機フィラーＢとの親和性を有する熱可塑性樹脂Ｃおよび高流動化剤Ｄを含む樹脂組成物からなる成形品であって、前記無機フィラーＢが前記熱可塑性樹脂Ｃにより被覆されている成形品。
２． 前記高流動化剤Ｄが、３つ以上の官能基を有する化合物Ｈ、環状オリゴマーＪ、水酸基価が２００以上６００以下のグリセリン脂肪酸エステルＫおよびハイパーブランチポリマーＷから選択される少なくとも１種である前記１記載の成形品。
３． 前記成形品が２ｍｍ以下の薄肉部を有する前記１または２記載の成形品。
４． 少なくとも、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリーレンサルファイド系樹脂から選択される１種以上である熱可塑性樹脂Ａ、無機フィラーＢおよび該熱可塑性樹脂Ａ以外の熱可塑性樹脂Ｃおよび高流動化剤Ｄを含む樹脂組成物の流動性を向上した成形品の製造方法であって、該無機フィラーＢと該熱可塑性樹脂Ｃをあらかじめ溶融混練することで、該無機フィラーＢを該熱可塑性樹脂Ｃで被覆してから、該熱可塑性樹脂Ａおよび該高流動化剤Ｄと溶融混練する、流動性を向上した成形品の製造方法。
５． 少なくとも、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリーレンサルファイド系樹脂から選択される１種以上である熱可塑性樹脂Ａ、無機フィラーＢおよび該熱可塑性樹脂Ａ以外の熱可塑性樹脂Ｃおよび高流動化剤Ｄを含む樹脂組成物の流動性向上方法であって、前記無機フィラーＢと熱可塑性樹脂Ｃをあらかじめ溶融混練することで、前記無機フィラーＢを前記熱可塑性樹脂Ｃで被覆してから、前記熱可塑性樹脂Ａおよび前記高流動化剤Ｄと溶融混練する、流動性向上方法。 The objects of the invention have been achieved by:
1. At least, it has an affinity with thermoplastic resin A, inorganic filler B, and inorganic filler B other than thermoplastic resin A, which are one or more selected from polyester-based resin, polyamide-based resin, and polyarylene sulfide-based resin. A molded article made of a resin composition containing a thermoplastic resin (C) and a fluidizing agent (D), wherein the inorganic filler (B) is coated with the thermoplastic resin (C).
2. The superplasticizer D is at least one selected from compounds H having three or more functional groups, cyclic oligomers J, glycerin fatty acid esters K having a hydroxyl value of 200 or more and 600 or less, and hyperbranched polymers W. 1. The molded article according to 1.
3. 3. The molded article according to 1 or 2 above, wherein the molded article has a thin portion of 2 mm or less.
4. At least one thermoplastic resin A selected from polyester resins, polyamide resins, and polyarylene sulfide resins, an inorganic filler B, a thermoplastic resin C other than the thermoplastic resin A, and a fluidizing agent D. A method for producing a molded article in which the fluidity of a resin composition containing and then melt-kneading the thermoplastic resin A and the superfluidizing agent D to produce a molded product with improved fluidity.
5. At least one thermoplastic resin A selected from polyester resins, polyamide resins, and polyarylene sulfide resins, an inorganic filler B, a thermoplastic resin C other than the thermoplastic resin A, and a fluidizing agent D. wherein the inorganic filler B and the thermoplastic resin C are melt-kneaded in advance to coat the inorganic filler B with the thermoplastic resin C, and then the thermoplastic A method for improving fluidity, comprising melt-kneading the resin A and the superfluidizing agent D.

本発明によれば、これまで以上に耐溶出性に優れた成形品を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the molded article excellent in elution resistance more than before can be provided.

本発明の実施例２の成形品断面の電子顕微鏡（×２００００倍）写真である。It is an electron microscope (x20000 times) photograph of the cross section of the molded product of Example 2 of the present invention. 本発明の実施態様の一つである表面被覆しない無機フィラーを含む成形品断面の電子顕微鏡（×２００００倍）写真である。1 is an electron microscope (×20000) photograph of a cross section of a molded article containing an inorganic filler that is not surface-coated, which is one embodiment of the present invention. 比較例２の成形品断面の電子顕微鏡（×２００００倍）写真である。10 is an electron microscope (×20000) photograph of a cross section of a molded product of Comparative Example 2. FIG. 本実施態様の一つである押出機の概観である。1 is an overview of an extruder that is one of the present embodiments.

本発明の成形品は、少なくとも、熱可塑性樹脂Ａ、無機フィラーＢ、該熱可塑性樹脂Ａ以外の熱可塑性樹脂Ｃおよび高流動化剤Ｄを含む樹脂組成物からなる成形品であって、該無機フィラーＢが熱可塑性樹脂Ｃにより被覆されていることを特徴とする。 The molded article of the present invention is a molded article made of a resin composition containing at least a thermoplastic resin A, an inorganic filler B, a thermoplastic resin C other than the thermoplastic resin A, and a fluidizing agent D, wherein the inorganic It is characterized in that the filler B is coated with a thermoplastic resin C.

＜熱可塑性樹脂Ａ＞
本発明の熱可塑性樹脂Ａは、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリーレンサルファイド系樹脂から選択される１種以上である。 <Thermoplastic resin A>
The thermoplastic resin A of the present invention is one or more selected from polyester-based resins, polyamide-based resins, and polyarylene sulfide-based resins.

具体的には、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂（ＰＴＴ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）等が挙げられる。本発明の熱可塑性樹脂Ａは、慣用の方法により製造できる。 Specific examples include polybutylene terephthalate resin (PBT), polyethylene terephthalate resin (PET), polytrimethylene terephthalate resin (PTT), polyphenylene sulfide resin (PPS), and polyamide resin (PA). The thermoplastic resin A of the present invention can be produced by a conventional method.

＜ポリエステル系樹脂＞
ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸化合物及び／又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、ジオール化合物及び／又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジオール成分との反応により得られるポリエステル樹脂であり、ジカルボン酸成分かジオール成分の少なくとも１種に芳香族化合物を含むものである。 <Polyester resin>
The polyester resin is a polyester obtained by reacting a dicarboxylic acid component containing a dicarboxylic acid compound and/or an ester-forming derivative thereof as a main component with a diol component containing a diol compound and/or an ester-forming derivative thereof as a main component. It is a resin and contains an aromatic compound in at least one of dicarboxylic acid components and diol components.

ジカルボン酸成分としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドテカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸等のＣ４－４０程度のジカルボン酸、好ましくはＣ４－１４程度のジカルボン酸）、脂環式ジカルボン酸（例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸等のＣ４－４０程度のジカルボン酸、好ましくはＣ８－１２程度のジカルボン酸）、芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルイソフタル酸、メチルテレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェノキシエーテルジカルボン酸、４，４’－ジオキシ安息香酸、４，４’－ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルケトンジカルボン酸等のＣ８－１６程度のジカルボン酸）、又はこれらの誘導体（例えば、低級アルキルエステル、アリールエステル、酸無水物等のエステル形成可能な誘導体）等が挙げられる。 Dicarboxylic acid components include, for example, aliphatic dicarboxylic acids (e.g., succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, dothecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, dimer C4-40 dicarboxylic acids such as acids, preferably C4-14 dicarboxylic acids), alicyclic dicarboxylic acids (e.g., hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, C4 such as hymic acid -40 dicarboxylic acids, preferably C8-12 dicarboxylic acids), aromatic dicarboxylic acids (e.g., phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, methylisophthalic acid, methylterephthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, etc.) naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenoxyetherdicarboxylic acid, 4,4'-dioxybenzoic acid, 4,4'-diphenylmethanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylketone C8-16 dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids), or derivatives thereof (for example, derivatives capable of forming esters such as lower alkyl esters, aryl esters and acid anhydrides).

これらのジカルボン酸成分は、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいジカルボン酸成分には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸（特にテレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸）が含まれる。ジカルボン酸成分中には、例えば、５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上の芳香族ジカルボン酸が含まれているのが好ましい。さらに、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸又はそのエステル形成誘導体（アルコールエステル等）等を併用してもよい。このような多官能性化合物を併用すると、分岐状のポリエステル樹脂を得ることもできる。 These dicarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more. Preferred dicarboxylic acid components include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid (particularly terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid). The dicarboxylic acid component preferably contains, for example, 50 mol % or more, preferably 80 mol % or more, and more preferably 90 mol % or more of aromatic dicarboxylic acid. Furthermore, if necessary, polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid or their ester-forming derivatives (alcohol esters, etc.) may be used in combination. A branched polyester resin can also be obtained by using such a polyfunctional compound in combination.

ジオール成分としては、例えば、脂肪族アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール等のＣ２－１２程度の脂肪族ジオール、好ましくはＣ２－１０程度の脂肪族ジオール）、ポリオキシアルキレングリコール（Ｃ２－４程度のアルキレン基であり、複数のオキシアルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等）、脂環族ジオール（例えば、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等）等が挙げられる。また、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、キシリレングリコール等の芳香族ジオールを併用してもよい。これらのジオール成分は、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいジオール成分には、Ｃ２－１０アルキレングリコール（エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等の直鎖状アルキレングリコール）等が含まれる。ジオール成分中には、例えば、５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上のＣ２－１０アルキレングリコールが含まれているのが好ましい。さらに、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等のポリオール又はそのエステル形成性誘導体を併用してもよい。このような多官能性化合物を併用すると、分岐状のポリエステル樹脂を得ることもできる。 Examples of diol components include aliphatic alkanediols (e.g., ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, hexanediol, octanediol, decanediol, C2-12 or so aliphatic diol, preferably about C2-10 aliphatic diol), polyoxyalkylene glycol (an alkylene group of about C2-4 and a glycol having a plurality of oxyalkylene units, such as diethylene glycol , dipropylene glycol, ditetramethylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc.), alicyclic diols (e.g., 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A etc.). Aromatic diols such as hydroquinone, resorcinol, bisphenol, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis-(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)propane, and xylylene glycol can also be used in combination. You may These diol components can be used alone or in combination of two or more. Preferred diol components include C2-10 alkylene glycols (linear alkylene glycols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol) and the like. The diol component preferably contains, for example, 50 mol % or more, preferably 80 mol % or more, more preferably 90 mol % or more of C2-10 alkylene glycol. Furthermore, if necessary, a polyol such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, or an ester-forming derivative thereof may be used in combination. A branched polyester resin can also be obtained by using such a polyfunctional compound in combination.

ポリエステル系樹脂としては、上述のジカルボン酸成分とジオール成分を２種以上組み合せたコポリエステルや、さらに他の共重合可能なモノマー（以下、共重合性モノマーという場合がある）として、オキシカルボン酸成分、ラクトン成分等を組み合わせたコポリエステルも使用できる。 Examples of the polyester-based resin include a copolyester obtained by combining two or more of the dicarboxylic acid component and the diol component described above, and an oxycarboxylic acid component as another copolymerizable monomer (hereinafter sometimes referred to as a copolymerizable monomer). , a copolyester in which a lactone component or the like is combined can also be used.

オキシカルボン酸（又はオキシカルボン酸成分又はオキシカルボン酸類）には、例えば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ヒドロキシフェニル酢酸、グリコール酸、オキシカプロン酸等のオキシカルボン酸又はこれらの誘導体等が含まれる。ラクトンには、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（例えば、ε－カプロラクトン等）等のＣ３－１２ラクトン等が含まれる。 Oxycarboxylic acids (or oxycarboxylic acid components or oxycarboxylic acids) include, for example, oxycarboxylic acids such as oxybenzoic acid, oxynaphthoic acid, hydroxyphenylacetic acid, glycolic acid, oxycaproic acid, and derivatives thereof. . Lactones include C3-12 lactones such as propiolactone, butyrolactone, valerolactone, caprolactone (eg, ε-caprolactone, etc.).

なお、コポリエステルにおいて、共重合性モノマーの割合は、例えば、０．０１モル％以上３０モル％以下程度の範囲から選択でき、通常、１モル％以上３０モル％以下程度、好ましくは３モル％以上２５モル％以下程度、更に好ましくは５モル％以上２０モル％以下程度である。 In the copolyester, the proportion of the copolymerizable monomer can be selected, for example, from a range of about 0.01 mol% to 30 mol%, usually about 1 mol% to 30 mol%, preferably 3 mol%. It is about 25 mol % or less, more preferably about 5 mol % or more and 20 mol % or less.

また、ホモポリエステルとコポリエステルとを組み合わせて使用する場合、ホモポリエステルとコポリエステルとの割合は、共重合性モノマーの割合が、全単量体に対して０．１モル％以上３０モル％以下（好ましくは１モル％以上２５モル％以下程度、更に好ましくは５モル％以上２５モル％以下程度）となる範囲であり、通常、ホモポリエステル／コポリエステル＝９９／１～１／９９（質量比）、好ましくは９５／５～５／９５（質量比）、更に好ましくは９０／１０～１０／９０（質量比）程度の範囲から選択できる。 Further, when homopolyester and copolyester are used in combination, the proportion of homopolyester and copolyester is such that the proportion of copolymerizable monomers is 0.1 mol% or more and 30 mol% or less with respect to all monomers. (Preferably about 1 mol% to 25 mol%, more preferably about 5 mol% to 25 mol%), usually homopolyester / copolyester = 99/1 to 1/99 (mass ratio ), preferably 95/5 to 5/95 (mass ratio), more preferably 90/10 to 10/90 (mass ratio).

好ましいポリエステル系樹脂には、アルキレンテレフタレート、アルキレンナフタレート等のアルキレンアリレート単位を主成分（例えば、５０～１００モル％、好ましくは７５～１００モル％程度）とするホモポリエステル又はコポリエステル［例えば、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリＣ２－４アルキレンテレフタレート）、１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアルキレンナフタレート（例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリＣ２－４アルキレンナフタレート）等のホモポリエステル；アルキレンテレフタレート及び／又はアルキレンナフタレート単位を主成分（例えば、５０モル％以上）として含有するコポリエステル］が含まれ、これらを１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。 Preferred polyester-based resins include homopolyesters or copolyesters [eg, poly Alkylene terephthalates (e.g. poly C2-4 alkylene terephthalates such as polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), polybutylene terephthalate (PBT)), 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate (PCT), polyalkylene terephthalate Homopolyester such as phthalate (e.g., poly C2-4 alkylene naphthalate such as polyethylene naphthalate, polypropylene naphthalate, polybutylene naphthalate); )], which can be used singly or in combination of two or more.

特に好ましいポリエステル系樹脂は、エチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、テトラメチレンテレフタレート、テトラメチレン－２，６－ナフタレート等のＣ２－４アルキレンアリレート単位を８０モル％以上（特に９０モル％以上）含むホモポリエステル樹脂又はコポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリテトラメチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート樹脂等）である。 Particularly preferred polyester resins are homopolyester resins containing 80 mol% or more (especially 90 mol% or more) of C2-4 alkylene arylate units such as ethylene terephthalate, trimethylene terephthalate, tetramethylene terephthalate, and tetramethylene-2,6-naphthalate. or copolyester resins (eg, polyethylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polytetramethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate resin, etc.).

これらの内、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましく、特にポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましい。 Among these, polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin are preferred, and polybutylene terephthalate resin is particularly preferred.

本発明のポリエステル系樹脂の固有粘度ＩＶは、１．２ｄＬ／ｇ以下であり、さらに０．６ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．７～１．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．７～０．９であることが更に好ましい。固有粘度が０．６よりも低いと加水分解による強度や靭性の低下が大きく、また１．２ｄＬ／ｇを超えると混練時に、熱可塑性樹脂Ｃで被覆した無機フィラーＢの熱可塑性樹脂Ｃを剥がしてしまい、効果を損なう場合がある。異なる固有粘度を有するポリエステル系樹脂をブレンドして、固有粘度を調整することもできる。 The intrinsic viscosity IV of the polyester resin of the present invention is 1.2 dL/g or less, preferably 0.6 dL/g or more, preferably 0.7 to 1.0 dL/g, and 0 0.7 to 0.9 is more preferred. When the intrinsic viscosity is lower than 0.6, the strength and toughness are greatly reduced due to hydrolysis, and when it exceeds 1.2 dL / g, the thermoplastic resin C of the inorganic filler B coated with the thermoplastic resin C is peeled off during kneading. It may cause the effect to be lost. The intrinsic viscosity can also be adjusted by blending polyester resins having different intrinsic viscosities.

例えば、固有粘度１．０ｄＬ／ｇのポリエステル系樹脂と固有粘度０．７ｄＬ／ｇのポリエステル系樹脂とをブレンドすることにより、固有粘度０．９ｄＬ／ｇのポリエステル系樹脂を調製することができる。なお、ポリエステル系樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、ｏ－クロロフェノール中で温度３５℃の条件で測定することができる。 For example, a polyester resin with an intrinsic viscosity of 0.9 dL/g can be prepared by blending a polyester resin with an intrinsic viscosity of 1.0 dL/g and a polyester resin with an intrinsic viscosity of 0.7 dL/g. The intrinsic viscosity (IV) of the polyester resin can be measured in o-chlorophenol at a temperature of 35°C.

ポリエステル系樹脂のカルボン酸末端濃度は、０．５～３０ｍｅｑ／ｋｇであることが好ましく、さらに０．５～２５ｍｅｑ／ｋｇであることが好ましく、０．５～１２ｍｅｑ／ｋｇであることが更に好ましい。カルボン酸末端濃度をこの範囲とするためには、ポリエステル系樹脂の末端基が少ない高分子量のポリマーを使用しても良いし、固有粘度ＩＶ＝０．１～０．８ｄＬ／ｇ程度の溶融重合品を固相重合により高分子化して使用しても良い。 The terminal carboxylic acid concentration of the polyester resin is preferably 0.5 to 30 meq/kg, more preferably 0.5 to 25 meq/kg, and more preferably 0.5 to 12 meq/kg. . In order to make the carboxylic acid terminal concentration within this range, a high-molecular-weight polyester resin with few terminal groups may be used, or melt polymerization having an intrinsic viscosity IV of about 0.1 to 0.8 dL / g may be used. The product may be polymerized by solid state polymerization and used.

固相重合を用いる場合、処理温度が高いと末端カルボキシル基が増加するため低温で長時間処理することが望ましく、通常減圧下もしくは不活性ガス雰囲気で例えば１２０～２２０℃、好ましくは１４０～２００℃、更に好ましくは１５０～１９０℃程度で調整できる。 When solid phase polymerization is used, a high treatment temperature increases terminal carboxyl groups, so it is desirable to treat for a long time at a low temperature, usually under reduced pressure or in an inert gas atmosphere, for example, at 120 to 220°C, preferably 140 to 200°C. , and more preferably about 150 to 190°C.

なお、カルボン酸末端濃度は、重合により得られたポリエステル系樹脂ペレットの粉砕試料を、ベンジルアルコール中２１５℃で１０分間溶解後、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液にて滴定することにより求めた。 The carboxylic acid terminal concentration was obtained by dissolving a pulverized sample of polyester resin pellets obtained by polymerization in benzyl alcohol at 215° C. for 10 minutes and then titrating with a 0.01N sodium hydroxide aqueous solution.

＜ポリアミド系樹脂＞
ポリアミド系樹脂には、ジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミド；アミノカルボン酸、必要に応じてジアミン及び／又はジカルボン酸を併用して得られるポリアミド；ラクタム、必要に応じてジアミン及び／又はジカルボン酸との併用により誘導されたポリアミドが含まれる。ポリアミドには、少なくとも２種の異なったポリアミド形成成分により形成されるコポリアミドも含まれる。 <Polyamide resin>
Polyamide resins include polyamides derived from diamines and dicarboxylic acids; aminocarboxylic acids, polyamides obtained by using diamines and/or dicarboxylic acids as necessary; lactams, diamines and/or dicarboxylic acids as necessary Polyamides derived from the combination with acids are included. Polyamides also include copolyamides formed from at least two different polyamide-forming components.

ジアミンとしては、例えば、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；フェニレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン；ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環族ジアミンが挙げられる。これらのジアミンは１種又は２種以上使用できる。 Diamines include fatty acids such as trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, and octamethylenediamine. aromatic diamines such as phenylenediamine and metaxylylenediamine; and alicyclic diamines such as bis(4-aminocyclohexyl)methane and bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methane. One or more of these diamines can be used.

ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸やテレフタル酸、ナフタレンカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸やシクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、オクタデカン二酸などのＣ４－２０脂肪族ジカルボン酸；二量体化脂肪酸（ダイマー酸）などが挙げられる。 Examples of dicarboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalenecarboxylic acid; Cyclic dicarboxylic acids; C4-20 aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and octadecanedioic acid; dimerized fatty acids (dimer acids);

アミノカルボン酸としては、例えば、アミノヘプタン酸、アミノノナン酸、アミノウンデカン酸などのＣ４－２０アミノカルボン酸が例示される。アミノカルボン酸も一種又は二種以上使用できるラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ビバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカラクタムなどのＣ４－２０ラクタムが挙げられる。これらのラクタムも１種又は２種以上組み合せて使用できる。 Examples of aminocarboxylic acids include C4-20 aminocarboxylic acids such as aminoheptanoic acid, aminononanoic acid and aminoundecanoic acid. Examples of lactams in which one or more aminocarboxylic acids may be used include C4-20 lactams such as butyrolactam, bivaloractam, caprolactam, capryllactam, enantholactam, undecanolactam, and dodecalactam. These lactams can also be used singly or in combination of two or more.

ポリアミド系樹脂としては、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸および／又はイソフタル酸）と脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン）とから得られるポリアミド、脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸）と芳香族ジアミン（例えば、メタキシリレンジアミン）とから得られるポリアミド、芳香族および脂肪族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸とアジピン酸）と脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン）とから得られるポリアミドなどが挙げられる。 Polyamide resins include aliphatic polyamides such as nylon 46, nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 11, and nylon 12, aromatic dicarboxylic acids (e.g., terephthalic acid and/or isophthalic acid) and aliphatic Polyamides obtained from diamines (e.g. hexamethylenediamine), polyamides obtained from aliphatic dicarboxylic acids (e.g. adipic acid) and aromatic diamines (e.g. metaxylylenediamine), aromatic and aliphatic dicarboxylic acids (e.g. Examples include polyamides obtained from terephthalic acid and adipic acid) and aliphatic diamines (eg, hexamethylenediamine).

これらのポリアミド系樹脂は単独で又は混合して使用できる。好ましいポリアミドには、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ジアミン成分およびジカルボン酸成分のうち、少なくとも一方の成分が芳香族化合物であるポリアミドなどが含まれる。 These polyamide-based resins can be used alone or in combination. Preferred polyamides include nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 11, nylon 12, and polyamides in which at least one of a diamine component and a dicarboxylic acid component is an aromatic compound.

＜ポリアリーレンサルファイド系樹脂＞
ポリアリーレンサルファイド系樹脂は、主として、繰返し単位として－（Ａｒ－Ｓ）－（但しＡｒはアリーレン基）で構成された高分子化合物であり、本実施形態では一般的に知られている分子構造のポリアリーレンサルファイド樹脂を使用することができる。 <Polyarylene sulfide resin>
The polyarylene sulfide resin is a polymer compound mainly composed of -(Ar-S)- (where Ar is an arylene group) as a repeating unit, and in the present embodiment, it has a generally known molecular structure. Polyarylene sulfide resins can be used.

上記アリーレン基としては、例えば、ｐ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｏ－フェニレン基、置換フェニレン基、ｐ，ｐ’－ジフェニレンスルフォン基、ｐ，ｐ’－ビフェニレン基、ｐ，ｐ’－ジフェニレンエーテル基、ｐ，ｐ’－ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基などが挙げられる。ＰＡＳ樹脂は、上記繰返し単位のみからなるホモポリマーでもよいし、下記の異種繰返し単位を含んだコポリマーが加工性等の点から好ましい場合もある。 Examples of the arylene group include p-phenylene group, m-phenylene group, o-phenylene group, substituted phenylene group, p,p'-diphenylenesulfone group, p,p'-biphenylene group, p,p'- diphenylene ether group, p,p'-diphenylenecarbonyl group, naphthalene group and the like. The PAS resin may be a homopolymer consisting only of the repeating units described above, or a copolymer containing the following heterogeneous repeating units may be preferable from the standpoint of workability and the like.

ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ－フェニレン基を用いた、ｐ－フェニレンサルファイド基を繰返し単位とするポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＡＳ樹脂ともいう）が好ましく用いられる。また、コポリマーとしては、前記のアリーレン基からなるアリーレンサルファイド基の中で、相異なる２種以上の組み合わせが使用できるが、中でもｐ－フェニレンサルファイド基とｍ－フェニレンサルファイド基を含む組み合わせが特に好ましく用いられる。この中で、ｐ－フェニレンサルファイド基を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含むものが、耐熱性、成形性、機械的特性等の物性上の点から適当である。 As the homopolymer, a polyphenylene sulfide resin (also referred to as a PAS resin) using p-phenylene groups as arylene groups and having p-phenylene sulfide groups as repeating units is preferably used. As the copolymer, a combination of two or more different arylene sulfide groups consisting of the above arylene groups can be used. Among them, a combination containing a p-phenylene sulfide group and an m-phenylene sulfide group is particularly preferably used. be done. Among these, those containing 70 mol % or more, preferably 80 mol % or more of p-phenylene sulfide groups are suitable from the viewpoint of physical properties such as heat resistance, moldability and mechanical properties.

また、これらのＰＡＳ樹脂の中で、２官能性ハロゲン芳香族化合物を主体とするモノマーから縮重合によって得られる実質的に直鎖状構造の高分子量ポリマーが、特に好ましく使用できる。尚、本実施形態に用いるポリアリーレンサルファイド系樹脂は、異なる２種類以上の分子量のポリフェニレンサルファイド樹脂を混合して用いてもよい。 Among these PAS resins, a substantially linear high-molecular-weight polymer obtained by polycondensation from a monomer mainly composed of a bifunctional halogen aromatic compound can be particularly preferably used. The polyarylene sulfide resin used in the present embodiment may be a mixture of two or more polyphenylene sulfide resins with different molecular weights.

なお、直鎖状構造のポリフェニレンサルファイド樹脂以外にも、縮重合させるときに、３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物等のモノマーを少量用いて、部分的に分岐構造または架橋構造を形成させたポリマーや、低分子量の直鎖状構造ポリマーを酸素等の存在下、高温で加熱して酸化架橋または熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良したポリマーも挙げられる。 In addition to linear polyphenylene sulfide resins, a small amount of a monomer such as a polyhaloaromatic compound having 3 or more halogen substituents may be used to form a partially branched or crosslinked structure during polycondensation. Examples include a polymer formed and a polymer obtained by heating a low-molecular-weight straight-chain polymer at a high temperature in the presence of oxygen or the like to increase the melt viscosity by oxidative crosslinking or thermal crosslinking, thereby improving moldability.

＜無機フィラーＢ＞
本発明の成形品に含有させる無機フィラーＢとしては、繊維状充填剤、板状充填剤、又は粉粒状充填剤を挙げることができる。 <Inorganic filler B>
Examples of the inorganic filler B to be contained in the molded article of the present invention include fibrous fillers, plate-like fillers, and powdery and granular fillers.

繊維状充填剤としては、例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ－アルミナ繊維、アルミニウムシリケート繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、炭化ケイ素繊維、ウィスカー（炭化ケイ素、アルミナ、窒化珪素等のウィスカー）等の無機質繊維を挙げることができる。 Examples of fibrous fillers include glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, alumina fiber, silica-alumina fiber, aluminum silicate fiber, zirconia fiber, potassium titanate fiber, silicon carbide fiber, whisker (silicon carbide, Inorganic fibers such as alumina, whiskers such as silicon nitride) can be mentioned.

板状充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、ガラスフレーク、グラファイト等を挙げることができる。粉粒状充填剤としては、例えば、ガラスビーズ、ガラス粉、ミルドファイバー（例えば、ミルドガラスファイバー等）、ウォラストナイト（珪灰石）等を挙げることができる。 Plate-like fillers include, for example, talc, mica, glass flakes, graphite and the like. Examples of powdery fillers include glass beads, glass powder, milled fibers (eg, milled glass fibers), wollastonite (wollastonite), and the like.

繊維状充填剤の平均径は、例えば、１μｍ～３０μｍ（好ましくは５μｍ～２０μｍ、さらに好ましくは１０～１５μｍ）程度、平均長は、例えば、１００μｍ～５ｍｍ（好ましくは３００μｍ～４ｍｍ、さらに好ましくは５００μｍ～３．５ｍｍ）程度であってもよい。 The fibrous filler has an average diameter of, for example, 1 μm to 30 μm (preferably 5 μm to 20 μm, more preferably 10 to 15 μm), and an average length of, for example, 100 μm to 5 mm (preferably 300 μm to 4 mm, more preferably 500 μm). up to 3.5 mm).

また、板状又は粉粒状充填剤の平均一次粒子径は、例えば、０．１μｍ～５００μｍ、好ましくは１μｍ～１００μｍ程度とすることができる。これらの無機充填剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。 The average primary particle size of the plate-like or powdery granular filler can be, for example, about 0.1 μm to 500 μm, preferably about 1 μm to 100 μm. These inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more.

なお、繊維状充填剤の平均径及び平均長、並びに板状又は粉粒状充填剤の平均一次粒子径は、樹脂組成物中に配合される前の繊維状充填材、板状又は粉粒状充填剤について、ＣＣＤカメラで撮影した画像を解析し、加重平均により算出した値である。これらは例えば、株式会社セイシン企業製、動的画像解析法／粒子（状態）分析計ＰＩＴＡ－３等を用いて算出することができる。なお、板状又は粉状充填材のアスペクト比は、特に限定されず、例えば、１以上１０以下とすることができる。 The average diameter and average length of the fibrous filler and the average primary particle diameter of the plate-like or powdery or granular filler are the fibrous filler, the plate-like or powdery or granular filler before being blended in the resin composition. is a value calculated by weighted average after analyzing images taken with a CCD camera. These can be calculated using, for example, a dynamic image analysis method/particle (state) analyzer PITA-3 manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd. The aspect ratio of the plate-like or powdery filler is not particularly limited, and can be, for example, 1 or more and 10 or less.

＜熱可塑性樹脂Ｃ＞
本発明の熱可塑性樹脂Ｃは、該熱可塑性樹脂Ａ以外であって無機フィラーＢを被覆することができれば特に制限はない。例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ（１－）ブテン樹脂、及びポリペンテン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ノボラック樹脂、ポリウレタン樹脂、及びポリイソブチレン、エラストマー等が挙げられる。 <Thermoplastic resin C>
The thermoplastic resin C of the present invention is not particularly limited as long as it is other than the thermoplastic resin A and can coat the inorganic filler B. For example, polyolefin resins such as polypropylene resin, polyethylene resin, poly(1-)butene resin, and polypentene resin, polystyrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, polyvinyl acetal resin, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA ) resins, polyvinyl alcohol resins, polyphenylene ether resins, acrylic resins, polyamide resins, polyvinyl chloride resins (PVC), novolak resins, polyurethane resins, polyisobutylene, elastomers, and the like.

エラストマーとしては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、シリコーン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ウレタン系エラストマー等が挙げられる。 Examples of elastomers include olefin-based elastomers, styrene-based elastomers, silicone-based elastomers, polyester-based elastomers, polyamide-based elastomers, and urethane-based elastomers.

オレフィン系エラストマーは、エチレン及び／又はプロピレンを成分として含む共重合体であり、具体的にはエチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－オクテン共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられ、これらに限定されるものではないが、特に無機フィラーとの反応性基を有する、エポキシ基含有オレフィン系共重合体であることが最も好ましい。 Olefin-based elastomers are copolymers containing ethylene and/or propylene as components, specifically ethylene-propylene copolymers, ethylene-butene copolymers, ethylene-octene copolymers, ethylene-propylene-butene. copolymers, ethylene-propylene-diene copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-glycidyl methacrylate copolymers, etc., but not limited thereto. Most preferably, it is an epoxy group-containing olefinic copolymer having a reactive group with an inorganic filler.

更に、オレフィン系エラストマーの中でも、エチレン－不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体又はα－オレフィンとα，β－不飽和酸のグリシジルエステルから成るオレフィン系共重合体に、下記一般式（１）で示される繰返し単位で構成された重合体又は共重合体の一種又は二種以上が分岐又は架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体も利用することができる。 Furthermore, among olefinic elastomers, ethylene-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymers or olefinic copolymers composed of α-olefins and glycidyl esters of α,β-unsaturated acids are added by the following general formula (1): A graft copolymer in which one or more of polymers or copolymers composed of the repeating units shown are chemically bonded in a branched or crosslinked structure can also be used.

（但し、Ｒは水素又は低級アルキル基、Ｘは－ＣＯＯＣＨ_３、－ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、－ＣＯＯＣ_４Ｈ_９、－ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_４Ｈ_９、－Ｃ_６Ｈ_５、－ＣＮから選ばれた一種又は二種以上の基を示す）

(where R is hydrogen or a lower alkyl group, X is -COOCH ₃ , -COOC ₂ H ₅ , -COOC ₄ H ₉ , -COOCH ₂ CH(C ₂ H ₅ )C ₄ H ₉ , -C ₆ H ₅ , —Indicates one or more groups selected from CN)

α－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン等のＣ２～４のオレフィンを使用することができ、エチレン、プロピレンであることが好ましい。α，β－不飽和酸グリシジルエステルとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートを使用することが好ましい。その他、Ｃ１～１２の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル等の第３成分を共重合させてもよい。 As the α-olefin, C2-4 olefins such as ethylene and propylene can be used, and ethylene and propylene are preferred. Glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate are preferably used as the α,β-unsaturated acid glycidyl ester. In addition, a third component such as C1-12 (meth)acrylic acid esters and vinyl acetate may be copolymerized.

オレフィン及びグリシジルエステルは、共重合体中それぞれ３０～９０モル％。７０～１０モル％の範囲で調整することができ、第３成分は０～３０モル％の範囲を含有させることができる。 Olefin and glycidyl ester are each 30 to 90 mol % in the copolymer. It can be adjusted in the range of 70 to 10 mol %, and the third component can be contained in the range of 0 to 30 mol %.

本発明では特に、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体（以下ＥＧＭＡともいう）であることが好ましい。エチレンに対するグリシジルメタクリレートの割合は特に制限されるものではないが、共重合体の変性部位を各単量体質量に換算し、共重合体１００質量部に対する割合として1～３０質量部、好ましくは３～２０質量部、更に好ましくは８～１５質量部の範囲が好ましい。 In the present invention, an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (hereinafter also referred to as EGMA) is particularly preferred. The ratio of glycidyl methacrylate to ethylene is not particularly limited, but the modification site of the copolymer is converted to the weight of each monomer, and the ratio to 100 parts by weight of the copolymer is 1 to 30 parts by weight, preferably 3 parts. 20 parts by mass, more preferably 8 to 15 parts by mass.

スチレン系エラストマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体の単独又は共重合体で構成されたハードセグメントと、α－オレフィン（エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどのα－Ｃ2-12オレフィンなど）、ジエン系単量体（ブタジエン、イソプレンなど）などから選択された少なくとも一種の単量体の単独又は共重合体で構成されたソフトセグメントとのブロック又はグラフト共重合体（又はその水素添加物）などが例示できる。 Styrenic elastomers include hard segments composed of homo- or copolymers of aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene, and α-olefins (ethylene, propylene, 1-butene, 1 -Hexene, α-C2-12 olefins such as 1-octene, etc.), diene monomers (butadiene, isoprene, etc.), etc. Block or graft copolymers (or hydrogenated products thereof) with segments can be exemplified.

また、前記スチレン系エラストマーは、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸などの酸又は酸無水物で変性された酸変性エラストマー、グリシジル基やエポキシ基を有する共重合性モノマー（グリシジル（メタ）アクリレートなど）を用いたり、エラストマーの不飽和結合をエポキシ化して得られたエポキシ変性エラストマーなどの反応性官能基を有するエラストマーであってもよい。 In addition, the styrene-based elastomer includes acid-modified elastomers modified with acids or acid anhydrides such as (meth)acrylic acid and maleic anhydride, copolymerizable monomers having glycidyl groups and epoxy groups (glycidyl (meth)acrylate, etc.). ) or an elastomer having a reactive functional group such as an epoxy-modified elastomer obtained by epoxidizing the unsaturated bonds of an elastomer.

代表的なスチレン系エラストマーとしては、スチレン－ジエン－スチレンブロック共重合体［スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）など］、水素添加ブロック共重合体［スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（又は水添（スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体））（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（又は水添（スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体））（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン・エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、ランダムスチレン－ブタジエン共重合体の水素添加重合体など］、これらの共重合体に官能基（エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基など）が導入された変性共重合体［ジエンの不飽和結合がエポキシ化されたエポキシ化スチレン－ジエン共重合体（エポキシ化スチレン－ジエン－スチレンブロック共重合体又はその水素添加重合体など）など］が例示できる。 Typical styrene elastomers include styrene-diene-styrene block copolymer [styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), etc.], hydrogenated block Copolymer [styrene-ethylene/butylene-styrene block copolymer (or hydrogenated (styrene-butadiene-styrene block copolymer)) (SEBS), styrene-ethylene/propylene-styrene block copolymer (or hydrogenated (Styrene-isoprene-styrene block copolymer)) (SEPS), styrene-ethylene/ethylene/propylene-styrene block copolymer (SEEPS), random styrene-butadiene copolymer hydrogenated polymer, etc.], these Modified copolymer in which a functional group (epoxy group, carboxyl group, acid anhydride group, etc.) is introduced into the copolymer [epoxidized styrene-diene copolymer in which the unsaturated bond of the diene is epoxidized (epoxidized styrene -diene-styrene block copolymer or a hydrogenated polymer thereof, etc.)] can be exemplified.

シリコーン系エラストマーとしては、オルガノポリシロキサンを主成分として含むエラストマーであり、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、およびポリジフェニルシロキサン系に分けられる。オルガノポリシロキサンの一部がビニル基、アルコキシ基等で変性されていてもよい。シリコーンエラストマーの具体例としては、シリコーンゴム（ポリ（ジメチルシロキサン）およびポリ（ジメチルシロキサン－ｃｏ－メチルビニルシロキサン））が挙げられる。 Silicone-based elastomers are elastomers containing organopolysiloxane as a main component, and are classified into polydimethylsiloxane-based, polymethylphenylsiloxane-based, and polydiphenylsiloxane-based elastomers. A part of the organopolysiloxane may be modified with a vinyl group, an alkoxy group, or the like. Specific examples of silicone elastomers include silicone rubbers (poly(dimethylsiloxane) and poly(dimethylsiloxane-co-methylvinylsiloxane)).

商業的に入手可能なシリコーンエラストマーとしては、ＫＥシリーズ（信越化学社製）、ＳＥシリーズ、ＣＹシリーズおよびＳＨシリーズ（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）がある。 Commercially available silicone elastomers include KE series (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), SE series, CY series and SH series (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.).

ポリエステル系エラストマーとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートといった芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、ポリエチレングリコールやポリテトラメチレングリコールといったポリエーテル、またはポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトンといった脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするブロック共重合体が挙げられるが、これに限定されるものではない。 Polyester-based elastomers have aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate as hard segments, and polyethers such as polyethylene glycol and polytetramethylene glycol, or aliphatic polyesters such as polyethylene adipate, polybutylene adipate and polycaprolactone as soft segments. Examples include, but are not limited to, block copolymers.

ポリアミド系エラストマーとしては、ナイロン６、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12などをハードセグメントとし、ポリエーテルまたは脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするブロック共重合体が挙げられるが、これに限定されるものではない。 Polyamide-based elastomers include block copolymers having hard segments such as nylon 6, nylon 66, nylon 11, and nylon 12 and soft segments of polyether or aliphatic polyester, but are not limited to these. do not have.

ウレタン系エラストマーとしては、4,4'－ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートとエチレングリコール、テトラメチレングリコール等のグリコールとを反応させることによって得られるポリウレタンをハードセグメントとし、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルもしくはポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするブロック共重合体が挙げられるが、これに限定されるものではない。 Urethane elastomers are obtained by reacting diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate with glycols such as ethylene glycol and tetramethylene glycol. Polyethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, or block copolymers having aliphatic polyesters such as polyethylene adipate, polybutylene adipate and polycaprolactone as soft segments. It is not limited to this.

本発明の無機フィラーＢは、その表面が熱可塑性樹脂Ｃによって被覆されていることを特徴とする。被覆されているか否かは、成形品の断面をＳＥＭで観察する、もしくは以下の方法（以下、被覆Bともいう）によって知ることができる。 The inorganic filler B of the present invention is characterized in that its surface is coated with a thermoplastic resin C. Whether or not it is coated can be known by observing the cross section of the molded product with an SEM or by the following method (hereinafter also referred to as coating B).

熱可塑性樹脂Ｃによって被覆されている無機フィラーＢは、熱可塑性樹脂Ｃと無機フィラーＢを溶融混錬する被覆処理工程によって製造することができる。この熱可塑性樹脂Ｃを表面に被覆処理した無機フィラーＢを、熱可塑性樹脂Ａに溶融混練する。熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｃの両方を溶解できる溶剤にて、被覆に関与していない熱可塑性樹脂Ａと過剰の熱可塑性樹脂Ｃを取り除く。その後、被覆処理した無機フィラーＢをＦＴ－ＩＲで測定する。 The inorganic filler B coated with the thermoplastic resin C can be produced by a coating treatment step in which the thermoplastic resin C and the inorganic filler B are melt-kneaded. The inorganic filler B coated on the surface with the thermoplastic resin C is melt-kneaded with the thermoplastic resin A. A solvent capable of dissolving both the thermoplastic resin A and the thermoplastic resin C is used to remove the thermoplastic resin A not involved in the coating and excess thermoplastic resin C. After that, the coated inorganic filler B is measured by FT-IR.

被覆処理していない無機フィラーと比較し、ＦＴ－ＩＲの熱可塑性樹脂Ｃ由来の吸収が観測された場合、無機フィラーＢが熱可塑性樹脂Ｃによって被覆されているということが分かる。 It can be seen that the inorganic filler B is coated with the thermoplastic resin C when FT-IR absorption derived from the thermoplastic resin C is observed as compared with the inorganic filler not coated.

成形品用の樹脂組成物は、無機フィラーの表面に熱可塑性樹脂Ｃを被覆させる製造工程を経たのち、熱可塑性樹脂Ａを添加し、さらに溶融混錬することによって製造することができる。 The resin composition for molded articles can be produced by adding the thermoplastic resin A after the production step of coating the surface of the inorganic filler with the thermoplastic resin C, followed by melt-kneading.

例えば、まず押出機にて無機フィラーＢと熱可塑性樹脂Ｃを溶融混練し、ペレット化してマスターバッチ化した後、ポリエステル熱可塑性樹脂Ａと前記マスターバッチを再び溶融混練してペレット化したものを、射出成形機により作成しても良いし、前記マスターバッチと熱可塑性樹脂Ａを任意の比率でブレンド後、直接射出成形機に投入し作成しても良い。 For example, first, the inorganic filler B and the thermoplastic resin C are melt-kneaded in an extruder, pelletized to form a masterbatch, and then the polyester thermoplastic resin A and the masterbatch are melt-kneaded again and pelletized, It may be produced by an injection molding machine, or the masterbatch and the thermoplastic resin A may be blended at an arbitrary ratio and then directly put into an injection molding machine.

また、マスターバッチ化しない方法、例えば無機フィラーＢと熱可塑性樹脂Ｃを押出機に投入し溶融混練した後、熱可塑性樹脂Ａを投入して溶融混練し、ペレット化後、射出成型を行っても良い。この場合、いわゆるタンデム型押出機を用いて混練しても良い。タンデム型押出機は各バレルでの使用スクリュー数、混練パターン、混練温度などを細かく設定することが可能である。このような方法を用いて、熱可塑性樹脂Ｃにより被覆されている無機フィラーＢが、熱可塑性樹脂Ａ中に分散された状態の成形品を得ることができる。 In addition, a method that does not form a masterbatch, for example, after the inorganic filler B and the thermoplastic resin C are put into an extruder and melt-kneaded, the thermoplastic resin A is put in and melt-kneaded, pelletized, and then injection molding is performed. good. In this case, a so-called tandem extruder may be used for kneading. With a tandem extruder, the number of screws used in each barrel, the kneading pattern, the kneading temperature, etc. can be finely set. Using such a method, a molded product in which the inorganic filler B coated with the thermoplastic resin C is dispersed in the thermoplastic resin A can be obtained.

熱可塑性樹脂Ｃは、被覆させた熱可塑性樹脂Ｃに追加して熱可塑性樹脂Ａとの溶融混錬時に添加してもよい。 The thermoplastic resin C may be added to the coated thermoplastic resin C during melt-kneading with the thermoplastic resin A.

本発明において、無機フィラーＢは、熱可塑性樹脂Ａ１００質量部に対して２０～２００質量部含むことが好ましく、３０～１６０質量部含むことがより好ましい。 In the present invention, the inorganic filler B is preferably contained in an amount of 20 to 200 parts by mass, more preferably 30 to 160 parts by mass, based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin A.

本発明においては、熱可塑性樹脂Ｃで表面を被覆された無機フィラーＢ以外に、表面を被覆しない無機フィラーＢＮを配合することもできる。配合量は、所望の機械的物性により適宜選択されるが、熱可塑性樹脂Ａ１００質量部に対して０～２００質量部含ませることが好ましい。 In the present invention, in addition to the inorganic filler B whose surface is coated with the thermoplastic resin C, an inorganic filler BN whose surface is not coated can be blended. The amount to be blended is appropriately selected depending on the desired mechanical properties, but it is preferable to include 0 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin A.

本発明について熱可塑性樹脂Ｃは無機フィラーＢと親和性を有することが好ましい。ここで親和性とは、樹脂組成物の成形時等の溶融混練時に熱可塑性樹脂Ｃが無機フィラーＢの表面から剥離しない程度を言う。 The thermoplastic resin C preferably has affinity with the inorganic filler B for the present invention. Here, the affinity means the extent to which the thermoplastic resin C does not separate from the surface of the inorganic filler B during melt-kneading such as molding of the resin composition.

例えば熱可塑性樹脂Ｃが無機フィラーＢと反応性を有する官能基を含むものであったり、無機フィラーＢを表面処理剤で処理し、無機フィラーＢの疎水性を減少させたり、熱可塑性樹脂Ｃの官能基との反応や水素結合を促進させるものであってもよい。また、熱可塑性樹脂Ａよりも高粘度の熱可塑性樹脂Ｃを選択し、熱可塑性樹脂Ａとの溶融混練時に、熱可塑性樹脂Ｃのせん断組成変形を減じるものであっても良い。 For example, the thermoplastic resin C may contain a functional group reactive with the inorganic filler B, the inorganic filler B may be treated with a surface treatment agent to reduce the hydrophobicity of the inorganic filler B, or the thermoplastic resin C may be It may be one that promotes reaction with a functional group or hydrogen bonding. Further, a thermoplastic resin C having a higher viscosity than that of the thermoplastic resin A may be selected to reduce shear compositional deformation of the thermoplastic resin C during melt-kneading with the thermoplastic resin A.

＜高流動化剤Ｄ＞
本発明の高流動化剤Ｄは、熱可塑性樹脂組成物の高流動化する材料であれば制限はないが、３つ以上の官能基を有する化合物Ｈ、環状オリゴマーＪ、水酸基価が２００以上６００以下のグリセリン脂肪酸エステルＫおよびハイパーブランチポリマーＷから選択される少なくとも一種であることが好ましい。 <Superplasticizer D>
The fluidizing agent D of the present invention is not limited as long as it is a material that increases the fluidity of the thermoplastic resin composition. It is preferably at least one selected from glycerin fatty acid ester K and hyperbranched polymer W below.

≪３つ以上の官能基を有する化合物Ｈ≫
本発明で用いる３つ以上の官能基を有する化合物Ｈ（以下、化合物Ｈともいう）は、本発明の熱可塑性樹脂の流動性を向上させるために必要な成分である。化合物Ｈとしては、分子中に３つ以上の官能基を有する多官能性化合物であれば限定はされず、低分子化合物であってもよいし、高分子量の重合体であってもよい。 <<Compound H having three or more functional groups>>
The compound H having three or more functional groups (hereinafter also referred to as compound H) used in the present invention is a necessary component for improving the fluidity of the thermoplastic resin of the present invention. Compound H is not limited as long as it is a polyfunctional compound having three or more functional groups in the molecule, and may be a low-molecular-weight compound or a high-molecular-weight polymer.

このような化合物Ｈの官能基とは水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、エステル基、アミド基から選択された少なくとも１種類以上であることが好ましく、化合物Ｈはこれらの中から同一あるいは異なる３つ以上の官能基を有していることが好ましい。 The functional group of such compound H is preferably at least one selected from hydroxyl group, carboxyl group, amino group, glycidyl group, isocyanate group, ester group, and amide group, and compound H is selected from among these. It preferably has three or more functional groups that are the same or different.

また、化合物Ｈとしては、３官能性化合物、４官能性化合物および５官能性化合物などの３つ以上の官能基を有する化合物であれば、いずれでもよいが、流動性および機械物性が優れるという点で、３官能性化合物または４官能性化合物であることがより好ましい。 In addition, the compound H may be any compound having three or more functional groups such as a trifunctional compound, a tetrafunctional compound and a pentafunctional compound, but the fluidity and mechanical properties are excellent. and more preferably a trifunctional compound or a tetrafunctional compound.

３つ以上の官能基を有する化合物Ｈの好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、１，２，６－へキサントリオール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、スクロース、１，３，５－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼンなどの炭素数３～２４の多価アルコールやポリビニルアルコールなどのポリマーが挙げられる。 Preferred examples of compound H having three or more functional groups include 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol and 1,2,6-hexanetriol when the functional groups are hydroxyl groups. , 1,2,3,6-hexanetetrol, glycerin, diglycerin, triglycerin, tetraglycerin, pentaglycerin, hexaglycerin, triethanolamine, trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, tritrimethylolpropane, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, methylglucoside, sorbitol, mannitol, sucrose, 1,3,5-trihydroxybenzene, 1 , 2,4-trihydroxybenzene and other polyhydric alcohols having 3 to 24 carbon atoms and polymers such as polyvinyl alcohol.

なかでも、流動性、機械物性の点から分岐構造を有するグリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが好ましい。 Among them, glycerin, diglycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol having a branched structure are preferable from the viewpoint of fluidity and mechanical properties.

３つ以上の官能基を有する化合物Ｈの好ましい例として、官能基がカルボキシル基の場合は、プロパン－１，２，３－トリカルボン酸、２－メチルプロパン－１，２，３－トリスカルボン酸、ブタン－１，２，４－トリカルボン酸、ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸、シクロヘキサン－１，３，５－トリカルボン酸、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸、ナフタレン－１，２，４－トリカルボン酸、ナフタレン－２，５，７－トリカルボン酸、ピリジン－２，４，６－トリカルボン酸、ナフタレン－１，２，７，８－テトラカルボン酸、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸などの多価カルボン酸やアクリル酸、メタクリル酸などのポリマーが挙げられ、それらの酸無水物も使用できる。 Preferred examples of compound H having three or more functional groups include propane-1,2,3-tricarboxylic acid, 2-methylpropane-1,2,3-triscarboxylic acid, butane-1,2,4-tricarboxylic acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, hemimellitic acid, pyromellitic acid, benzenepentacarboxylic acid, cyclohexane-1,2 ,4-tricarboxylic acid, cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid, cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic acid, naphthalene-1,2,4-tricarboxylic acid, naphthalene-2,5,7- Polycarboxylic acids such as tricarboxylic acid, pyridine-2,4,6-tricarboxylic acid, naphthalene-1,2,7,8-tetracarboxylic acid, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid, and acrylic acid , methacrylic acid, and their anhydrides can also be used.

なかでも、流動性の点から分岐構造を有するプロパン－１，２，３－トリカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸およびその酸無水物が好ましい。 Among them, propane-1,2,3-tricarboxylic acid having a branched structure, trimellitic acid, trimesic acid and acid anhydrides thereof are preferable from the viewpoint of fluidity.

３つ以上の官能基を有する化合物Ｈの官能基がアミノ基の場合は、３つ以上の置換基のうち少なくとも１つは１級または２級アミンであることが好ましく、いずれも１級または２級アミンであることがさらに好ましく、いずれも１級アミンであることが特に好ましい。 When the functional group of compound H having three or more functional groups is an amino group, at least one of the three or more substituents is preferably a primary or secondary amine, both of which are primary or secondary. Primary amines are more preferred, and primary amines are particularly preferred.

３つ以上の官能基を有する化合物Ｈの好ましい例として、官能基がアミノ基の場合は、１，２，３－トリアミノプロパン、１，２，３－トリアミノ－２－メチルプロパン、１，２，４－トリアミノブタン、１，２，３，４－テトラミノブタン、１，３，５－トリアミノシクロヘキサン、１，２，４－トリアミノシクロヘキサン、１，２，３－トリアミノシクロヘキサン、１，２，４，５－テトラミノシクロヘキサン、１，３，５－トリアミノベンゼン、１，２，４－トリアミノベンゼン、１，２，３－トリアミノベンゼン、１，２，４，５－テトラミノベンゼン、１，２，４－トリアミノナフタレン、２，５，７－トリアミノナフタレン、２，４，６－トリアミノピリジン、１，２，７，８－テトラミノナフタレン、１，４，５，８－テトラミノナフタレン等が挙げられる。
なかでも、流動性の点から分岐構造を有する１，２，３－トリアミノプロパン、１，３，５－トリアミノシクロヘキサン、１，３，５－トリアミノベンゼンが好ましい。 Preferred examples of compound H having three or more functional groups include 1,2,3-triaminopropane, 1,2,3-triamino-2-methylpropane, 1,2 ,4-triaminobutane, 1,2,3,4-tetraminobutane, 1,3,5-triaminocyclohexane, 1,2,4-triaminocyclohexane, 1,2,3-triaminocyclohexane, 1, 2,4,5-tetraminocyclohexane, 1,3,5-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, 1,2,3-triaminobenzene, 1,2,4,5-tetraminobenzene, 1,2,4-triaminonaphthalene, 2,5,7-triaminonaphthalene, 2,4,6-triaminopyridine, 1,2,7,8-tetraminonaphthalene, 1,4,5,8-tetramino Naphthalene etc. are mentioned.
Among them, 1,2,3-triaminopropane, 1,3,5-triaminocyclohexane, and 1,3,5-triaminobenzene having a branched structure are preferable from the viewpoint of fluidity.

３つ以上の官能基を有する化合物Ｈの好ましい例として、官能基がグリシジル基の場合は、トリグリシジルトリアゾリジン－３，５－ジオン、トリグリシジルイソシアヌレートなどの単量体や、ポリ（エチレン／グリシジルメタクリレート）－ｇ－ポリメチルメタクリレート、グリシジル基含有アクリルポリマー、グリシジル基含有アクリル／スチレンポリマーなどのポリマーが挙げられる。 Preferred examples of compound H having three or more functional groups include monomers such as triglycidyltriazolidine-3,5-dione and triglycidyl isocyanurate, and poly(ethylene /glycidyl methacrylate)-g-polymethyl methacrylate, glycidyl group-containing acrylic polymers, glycidyl group-containing acrylic/styrene polymers, and the like.

３つ以上の官能基を有する化合物Ｈの好ましい例として、官能基がイソシアネート基の場合は、ノナントリイソシアネート（例えば４－イソシアナトメチル－１，８－オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ））、デカントリイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、ドデカントリイソシアネートなどが挙げられる。 Preferred examples of compound H having three or more functional groups include nonane triisocyanate (eg, 4-isocyanatomethyl-1,8-octane diisocyanate (TIN)), decane triisocyanate, undecane triisocyanate, dodecane triisocyanate, and the like.

３つ以上の官能基を有する化合物Ｈの好ましい例として、官能基がエステル基の場合は、上記３つ以上水酸基を有する化合物の脂肪族酸エステルまたは芳香族酸エステルや、上記３つ以上カルボキシル基を有する化合物のエステル誘導体などが挙げられる。 Preferred examples of compound H having three or more functional groups include, when the functional groups are ester groups, aliphatic acid esters or aromatic acid esters of compounds having three or more hydroxyl groups, and three or more carboxyl groups. Examples include ester derivatives of compounds having

３つ以上の官能基を有する化合物Ｈの好ましい例として、官能基がアミド基の場合は、上記３つ以上カルボキシル基を有する化合物のアミド誘導体などが挙げられる。 Preferred examples of compound H having three or more functional groups include amide derivatives of compounds having three or more carboxyl groups when the functional group is an amide group.

また、流動性、機械物性の点から、３つ以上の官能基を有する化合物Ｈがアルキレンオキシド単位を一つ以上含むことが好ましい。アルキレンオキシド単位の好ましい例として炭素数１～４である脂肪族アルキレンオキシド単位が有効であり、具体例としてはメチレンオキシド単位、エチレンオキシド単位、トリメチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、テトラメチレンオキシド単位、１，２－ブチレンオキシド単位、２，３－ブチレンオキシド単位若しくはイソブチレンオキシド単位である。 In terms of fluidity and mechanical properties, compound H having three or more functional groups preferably contains one or more alkylene oxide units. Preferred examples of alkylene oxide units are aliphatic alkylene oxide units having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include methylene oxide units, ethylene oxide units, trimethylene oxide units, propylene oxide units, tetramethylene oxide units, , 2-butylene oxide units, 2,3-butylene oxide units or isobutylene oxide units.

本発明においては、流動性、機械物性、リサイクル性または生産性に優れるという点で、アルキレンオキシド単位としてエチレンオキシド単位又はプロピレンオキシド単位が含まれる化合物を使用するのが好ましく、耐加水分解性、耐ブリードアウト性に優れるという点で、プロピレンオキシド単位が含まれる化合物を使用することが特に好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a compound containing an ethylene oxide unit or a propylene oxide unit as an alkylene oxide unit from the viewpoint of excellent fluidity, mechanical properties, recyclability, or productivity. It is particularly preferable to use a compound containing a propylene oxide unit from the viewpoint of excellent out property.

本発明で用いる３つ以上の官能基を有する化合物Ｈに含まれるアルキレンオキシド単位数については、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位が０．１～２０であることが好ましく、０．５～１０であることがより好ましく、１～５であることがさらに好ましい。 Regarding the number of alkylene oxide units contained in the compound H having three or more functional groups used in the present invention, the alkylene oxide unit per functional group is preferably 0.1 to 20, preferably 0.5 to 10. 1 to 5 is more preferable.

アルキレンオキシド単位を一つ以上含む３つ以上の官能基を有する化合物Ｈの好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、（ポリ）オキシメチレングリセリン、（ポリ）オキシエチレングリセリン、（ポリ）オキシトリメチレングリセリン、（ポリ）オキシプロピレングリセリン、（ポリ）オキシエチレン－（ポリ）オキシプロピレングリセリン、（ポリ）オキシテトラメチレングリセリン、（ポリ）オキシメチレンジグリセリン、（ポリ）オキシエチレンジグリセリン、（ポリ）オキシトリメチレンジグリセリン、（ポリ）オキシプロピレンジグリセリン、（ポリ）オキシメチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシトリメチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレン－（ポリ）オキシプロピレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシテトラメチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシメチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシトリメチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシメチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシトリメチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレン－（ポリ）オキシプロピレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシテトラメチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシメチレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシトリメチレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシメチレングルコース、（ポリ）オキシエチレングルコース、（ポリ）オキシトリメチレングルコース、（ポリ）オキシプロピレングルコース、（ポリ）オキシエチレン－（ポリ）オキシプロピレングルコース、（ポリ）オキシテトラメチレングルコース等を挙げることができる。 Preferred examples of compound H having three or more functional groups containing one or more alkylene oxide units include (poly)oxymethylene glycerin, (poly)oxyethylene glycerin, (poly)oxytri Methyleneglycerin, (poly)oxypropyleneglycerin, (poly)oxyethylene-(poly)oxypropyleneglycerin, (poly)oxytetramethyleneglycerin, (poly)oxymethylenediglycerin, (poly)oxyethylenediglycerin, (poly) Oxytrimethylenediglycerin, (poly)oxypropylenediglycerin, (poly)oxymethylenetrimethylolpropane, (poly)oxyethylenetrimethylolpropane, (poly)oxytrimethylenetrimethylolpropane, (poly)oxypropylenetrimethylolpropane , (poly)oxyethylene-(poly)oxypropylenetrimethylolpropane, (poly)oxytetramethylenetrimethylolpropane, (poly)oxymethyleneditrimethylolpropane, (poly)oxyethyleneditrimethylolpropane, (poly)oxytrimethylene Ditrimethylolpropane, (poly)oxypropylene ditrimethylolpropane, (poly)oxymethylene pentaerythritol, (poly)oxyethylene pentaerythritol, (poly)oxytrimethylenepentaerythritol, (poly)oxypropylene pentaerythritol, (poly)oxy Ethylene-(poly)oxypropylene pentaerythritol, (poly)oxytetramethylene pentaerythritol, (poly)oxymethylene dipentaerythritol, (poly)oxyethylene dipentaerythritol, (poly)oxytrimethylene dipentaerythritol, (poly) Oxypropylene dipentaerythritol, (poly) oxymethylene glucose, (poly) oxyethylene glucose, (poly) oxytrimethylene glucose, (poly) oxypropylene glucose, (poly) oxyethylene-(poly) oxypropylene glucose, (poly ) oxytetramethylene glucose and the like.

官能基がカルボン酸の場合は、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むプロパン－１，２，３－トリカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むプロパン－１，２，３－トリカルボン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むプロパン－１，２，３－トリカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むプロパン－１，２，３－トリカルボン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むプロパン－１，２，３－トリカルボン酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む２－メチルプロパン－１，２，３－トリスカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む２－メチルプロパン－１，２，３－トリスカルボン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む２－メチルプロパン－１，２，３－トリスカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む２－メチルプロパン－１，２，３－トリスカルボン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む２－メチルプロパン－１，２，３－トリスカルボン酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むブタン－１，２，４－トリカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むブタン－１，２，４－トリカルボン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むブタン－１，２，４－トリカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むブタン－１，２，４－トリカルボン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むブタン－１，２，４－トリカルボン酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むピロメリット酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン－１，３，５－トリカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン－１，３，５－トリカルボン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン－１，３，５－トリカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むシクロヘキサン－１，３，５－トリカルボン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン－１，３，５－トリカルボン酸等を挙げることができる。 When the functional group is carboxylic acid, propane-1,2,3-tricarboxylic acid containing (poly)methylene oxide units, propane-1,2,3-tricarboxylic acid containing (poly)ethylene oxide units, (poly)tricarboxylic acid propane-1,2,3-tricarboxylic acid containing methylene oxide units, propane-1,2,3-tricarboxylic acid containing (poly)propylene oxide units, propane-1,2 containing (poly)tetramethylene oxide units, 3-tricarboxylic acid, 2-methylpropane-1,2,3-triscarboxylic acid containing (poly)methylene oxide units, 2-methylpropane-1,2,3-triscarboxylic acid containing (poly)ethylene oxide units, 2-methylpropane-1,2,3-triscarboxylic acid containing (poly)trimethylene oxide units, 2-methylpropane-1,2,3-triscarboxylic acid containing (poly)propylene oxide units, (poly) 2-methylpropane-1,2,3-triscarboxylic acid containing tetramethylene oxide units, butane-1,2,4-tricarboxylic acid containing (poly)methylene oxide units, butane-1 containing (poly)ethylene oxide units , 2,4-tricarboxylic acid, butane-1,2,4-tricarboxylic acid containing (poly)trimethylene oxide units, butane-1,2,4-tricarboxylic acid containing (poly)propylene oxide units, (poly) butane-1,2,4-tricarboxylic acid containing tetramethylene oxide units, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid containing (poly)methylene oxide units, butane-1 containing (poly)ethylene oxide units, 2,3,4-tetracarboxylic acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid containing (poly)trimethylene oxide units, butane-1,2,3,4 containing (poly)propylene oxide units -tetracarboxylic acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid containing (poly)tetramethylene oxide units, trimellitic acid containing (poly)methylene oxide units, trimellitic acid containing (poly)ethylene oxide units , trimellitic acid containing (poly)trimethylene oxide units, trimellitic acid containing (poly)propylene oxide units, trimellitic acid containing (poly)tetramethylene oxide units, trimesic acid containing (poly)methylene oxide units, (poly) trimesic acid containing ethylene oxide units, (poly) trimesic acid containing trimethylene oxide units, (poly) i) trimesic acid containing propylene oxide units, trimesic acid containing (poly)tetramethylene oxide units, hemimellitic acid containing (poly)methylene oxide units, hemimellitic acid containing (poly)ethylene oxide units, (poly)trimethylene hemimellitic acid containing oxide units, hemimellitic acid containing (poly)propylene oxide units, hemimellitic acid containing (poly)tetramethylene oxide units, pyromellitic acid containing (poly)methylene oxide units, (poly)ethylene oxide units pyromellitic acid containing (poly)trimethylene oxide units, pyromellitic acid containing (poly)propylene oxide units, pyromellitic acid containing (poly)tetramethylene oxide units, (poly)methylene oxide units Cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid containing (poly)ethylene oxide units Cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid containing (poly)trimethylene oxide units Cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid containing (poly)trimethylene oxide units , cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid containing (poly)propylene oxide units, and cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid containing (poly)tetramethylene oxide units.

官能基がアミノ基の場合は（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，３－トリアミノプロパン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，３－トリアミノプロパン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，３－トリアミノプロパン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，３－トリアミノプロパン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，３－トリアミノプロパン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，３－トリアミノ－２－メチルプロパン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，３－トリアミノ－２－メチルプロパン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，３－トリアミノ－２－メチルプロパン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，３－トリアミノ－２－メチルプロパン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，３－トリアミノ－２－メチルプロパン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，４－トリアミノブタン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，４－トリアミノブタン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，４－トリアミノブタン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，４－トリアミノブタン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，４－トリアミノブタン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，３，４－テトラミノブタン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，３，４－テトラミノブタン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，３，４－テトラミノブタン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，３，４－テトラミノブタン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，３，４－テトラミノブタン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，３，５－トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，３，５－トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，３，５－トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，３，５－トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，３，５－トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，４－トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，４－トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，４－トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，４－トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，４－トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，４，５－テトラミノシクロヘキサン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，４，５－テトラミノシクロヘキサン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，４，５－テトラミノシクロヘキサン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，４，５－テトラミノシクロヘキサン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，４，５－テトラミノシクロヘキサン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，３，５－トリアミノベンゼン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，３，５－トリアミノベンゼン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，３，５－トリアミノベンゼン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，３，５－トリアミノベンゼン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，３，５－トリアミノベンゼン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，４－トリアミノベンゼン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，４－トリアミノベンゼン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，４－トリアミノベンゼン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，４－トリアミノベンゼン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，４－トリアミノベンゼン等を挙げることができ、トリメチロールプロパントリス［ポリ（プロピレングリコール）アミン］エーテルなども好適である。 1,2,3-triaminopropane containing (poly)methylene oxide units when the functional group is an amino group, 1,2,3-triaminopropane containing (poly)ethylene oxide units, (poly)trimethylene oxide units 1,2,3-triaminopropane containing (poly)propylene oxide units, 1,2,3-triaminopropane containing (poly)tetramethylene oxide units, ( 1,2,3-triamino-2-methylpropane containing poly)methylene oxide units, 1,2,3-triamino-2-methylpropane containing (poly)ethylene oxide units, 1 containing (poly)trimethylene oxide units , 2,3-triamino-2-methylpropane, 1,2,3-triamino-2-methylpropane containing (poly)propylene oxide units, 1,2,3-triamino- containing (poly)tetramethylene oxide units 2-methylpropane, 1,2,4-triaminobutane containing (poly)methylene oxide units, 1,2,4-triaminobutane containing (poly)ethylene oxide units, 1 containing (poly)trimethylene oxide units , 2,4-triaminobutane, 1,2,4-triaminobutane containing (poly)propylene oxide units, 1,2,4-triaminobutane containing (poly)tetramethylene oxide units, (poly)methylene 1,2,3,4-tetraminobutane containing oxide units, 1,2,3,4-tetraminobutane containing (poly)ethylene oxide units, 1,2,3,4- containing (poly)trimethylene oxide units Tetraminobutane, 1,2,3,4-tetraminobutane containing (poly)propylene oxide units, 1,2,3,4-tetraminobutane containing (poly)tetramethylene oxide units, containing (poly)methylene oxide units 1,3,5-triaminocyclohexane, 1,3,5-triaminocyclohexane containing (poly)ethylene oxide units, 1,3,5-triaminocyclohexane containing (poly)trimethylene oxide units, (poly)propylene 1,3,5-triaminocyclohexane containing oxide units, 1,3,5-triaminocyclohexane containing (poly)tetramethylene oxide units, 1,2,4-triaminocyclohexane containing (poly)methylene oxide units , 1,2,4-triaminocyclohexane containing (poly)ethylene oxide units, (poly)trimethylene oxide units 1,2,4-triaminocyclohexane containing (poly)propylene oxide units, 1,2,4-triaminocyclohexane containing (poly)tetramethylene oxide units, ( 1,2,4,5-tetraminocyclohexane containing poly)methylene oxide units, 1,2,4,5-tetraminocyclohexane containing (poly)ethylene oxide units, 1,2,4 containing (poly)trimethylene oxide units ,5-tetraminocyclohexane, 1,2,4,5-tetraminocyclohexane containing (poly)propylene oxide units, 1,2,4,5-tetraminocyclohexane containing (poly)tetramethylene oxide units, (poly)methylene oxide 1,3,5-triaminobenzene containing units, 1,3,5-triaminobenzene containing (poly)ethylene oxide units, 1,3,5-triaminobenzene containing (poly)trimethylene oxide units, ( 1,3,5-triaminobenzene containing poly)propylene oxide units, 1,3,5-triaminobenzene containing (poly)tetramethylene oxide units, 1,2,4- containing (poly)methylene oxide units triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene containing (poly)ethylene oxide units, 1,2,4-triaminobenzene containing (poly)trimethylene oxide units, 1 containing (poly)propylene oxide units, 2,4-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene containing (poly)tetramethylene oxide units and the like can be mentioned, and trimethylolpropane tris[poly(propylene glycol)amine] ether and the like are also suitable. be.

官能基がエステル基の場合は、上記アルキレンオキシド単位を含む３つ以上水酸基を有する化合物の脂肪族酸エステルまたは芳香族酸エステルや、上記アルキレンオキシド単位を含む３つ以上カルボキシル基を有する化合物のエステル誘導体などが挙げられる。 When the functional group is an ester group, an aliphatic acid ester or aromatic acid ester of a compound having three or more hydroxyl groups containing the above alkylene oxide unit, or an ester of a compound having three or more carboxyl groups containing the above alkylene oxide unit derivatives and the like.

官能基がアミド基の場合は、上記アルキレンオキシド単位を含む３つ以上カルボキシル基を有する化合物のアミド誘導体などが挙げられる。 When the functional group is an amide group, amide derivatives of compounds having three or more carboxyl groups containing the above alkylene oxide units can be used.

流動性の点からアルキレンオキシド単位を一つ以上含む３つ以上の官能基を有する化合物Ｈの特に好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、（ポリ）オキシメチレングリセリン、（ポリ）オキシプロピレングリセリン、（ポリ）オキシエチレンジグリセリン、（ポリ）オキシエチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンジペンタエリスリトールが挙げられ、官能基がカルボン酸の場合は、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むプロパン－１，２，３－トリカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むプロパン－１，２，３－トリカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン－１，３，５－トリカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むシクロヘキサン－１，３，５－トリカルボン酸が挙げられ、官能基がアミノ基の場合は（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，３－トリアミノプロパン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，３－トリアミノプロパン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，３，５－トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，３，５－トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，３，５－トリアミノベンゼン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，３，５－トリアミノベンゼン、トリメチロールプロパントリス［ポリ（プロピレングリコール）アミン］エーテルが挙げられる。 From the viewpoint of fluidity, particularly preferred examples of compound H having three or more functional groups containing one or more alkylene oxide units include (poly)oxymethylene glycerin and (poly)oxypropylene glycerin when the functional group is a hydroxyl group. , (poly)oxyethylene diglycerin, (poly)oxyethylenetrimethylolpropane, (poly)oxypropylenetrimethylolpropane, (poly)oxyethyleneditrimethylolpropane, (poly)oxypropyleneditrimethylolpropane, (poly)oxyethylene pentaerythritol, (poly)oxypropylene pentaerythritol, (poly)oxyethylene dipentaerythritol, (poly)oxypropylene dipentaerythritol, and when the functional group is carboxylic acid, propane containing (poly)ethylene oxide units 1,2,3-tricarboxylic acid, propane-1,2,3-tricarboxylic acid containing (poly)propylene oxide units, trimellitic acid containing (poly)ethylene oxide units, trimellitic acid containing (poly)propylene oxide units , trimesic acid containing (poly)ethylene oxide units, trimesic acid containing (poly)propylene oxide units, cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid containing (poly)ethylene oxide units, cyclohexane- containing (poly)propylene oxide units 1,3,5-tricarboxylic acids, and when the functional group is an amino group, 1,2,3-triaminopropane containing (poly)ethylene oxide units, 1,2,3 containing (poly)propylene oxide units -triaminopropane, 1,3,5-triaminocyclohexane containing (poly)ethylene oxide units, 1,3,5-triaminocyclohexane containing (poly)propylene oxide units, 1,3 containing (poly)ethylene oxide units ,5-triaminobenzene, 1,3,5-triaminobenzene containing (poly)propylene oxide units, trimethylolpropane tris[poly(propylene glycol)amine] ether.

本発明で用いる、３つ以上の官能基を有する化合物Ｈの粘度は２５℃において１５０００ｍ・Ｐａ以下であることが好ましく、流動性、機械物性の点から５０００ｍ・Ｐａ以下であることがさらに好ましく、２０００ｍ・Ｐａ以下であることが特に好ましい。 The viscosity of compound H having three or more functional groups used in the present invention is preferably 15000 mPa or less at 25°C, and more preferably 5000 mPa or less from the viewpoint of fluidity and mechanical properties. 2000 m·Pa or less is particularly preferable.

本発明で用いる３つ以上の官能基を有する化合物Ｈの分子量または重量平均分子量（Ｍｗ）は、流動性の点で、５０～１００００の範囲であることが好ましく、１５０～８０００の範囲であることがより好ましく、２００～３０００の範囲であることがさらに好ましい。 The molecular weight or weight average molecular weight (Mw) of compound H having three or more functional groups used in the present invention is preferably in the range of 50 to 10000, more preferably in the range of 150 to 8000, from the viewpoint of fluidity. is more preferable, and a range of 200 to 3,000 is even more preferable.

本発明において、３つ以上の官能基を有する化合物ＨのＭｗは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値である。 In the present invention, Mw of compound H having three or more functional groups is a value converted to polymethyl methacrylate (PMMA) measured by size exclusion chromatography (SEC) using hexafluoroisopropanol as a solvent.

本発明で用いる３つ以上の官能基を有する化合物Ｈの含水分は１％以下であることが好ましい。より好ましくは含水分０．５％以下であり、さらに好ましくは０．１％以下である。化合物Ｈの含水分の下限は特にない。含水分が１％よりも高いと機械物性の低下を引き起こすため好ましくない。 The water content of compound H having three or more functional groups used in the present invention is preferably 1% or less. More preferably, the water content is 0.5% or less, and still more preferably 0.1% or less. There is no particular lower limit for the water content of compound H. If the water content is higher than 1%, the mechanical properties are deteriorated, which is not preferable.

本発明で用いる３つ以上の官能基を有する化合物Ｈは、金属成分を含有するものであってもよく、例えば、アルキレンオキシド単位を導入するために用いるアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む触媒などを含有するものであってもよい。 The compound H having three or more functional groups used in the present invention may contain a metal component, such as a catalyst containing an alkali metal or alkaline earth metal used for introducing alkylene oxide units. may contain.

本発明における、３つ以上の官能基を有する化合物Ｈの配合量は、流動性、機械特性、耐加水分解性および耐ブリードアウト性の点で、熱可塑性樹脂Ａ１００質量部に対して化合物Ｈ０．０１～５質量部の範囲であることが好ましく、流動性と機械物性の点から、０．０１～３質量部の範囲で配合することがより好ましく、０．０１～１質量部の範囲で配合することがさらに好ましく、０．１～１質量部の範囲で配合することが特に好ましい。 In the present invention, the blending amount of compound H having three or more functional groups is 0.00 to 100 parts by mass of thermoplastic resin A in terms of fluidity, mechanical properties, hydrolysis resistance and bleed-out resistance. It is preferably in the range of 01 to 5 parts by mass, more preferably in the range of 0.01 to 3 parts by mass, more preferably in the range of 0.01 to 1 part by mass from the viewpoint of fluidity and mechanical properties. is more preferable, and it is particularly preferable to blend in the range of 0.1 to 1 part by mass.

本発明においては、３つ以上の官能基を有する化合物Ｈが少なくとも１つ以上の水酸基、あるいはカルボキシル基を有していることが流動性の点から好ましく、化合物Ｈが３つ以上の水酸基、カルボキシル基、あるいはアミノ基を有していることがより好ましく、化合物Ｈが３つ以上水酸基を有していることがさらに好ましい。 In the present invention, the compound H having three or more functional groups preferably has at least one hydroxyl group or carboxyl group from the viewpoint of fluidity. or an amino group, and more preferably compound H has 3 or more hydroxyl groups.

≪環状オリゴマーＪ≫
本発明の環状オリゴマーＪとしては、環状ポリエステルオリゴマーを挙げることができる。 ≪Cyclic Oligomer J≫
A cyclic polyester oligomer can be mentioned as the cyclic oligomer J of the present invention.

環状ポリエステルオリゴマー（以下、環状ポリエステル、環状エステル系オリゴマーともいう）は、ポリエステル骨格を有する環状ポリマーであればよい。ポリエステル骨格（又はポリエステル骨格を構成するポリエステル）としては、芳香族ポリエステル、脂環族ポリエステル、脂肪族ポリエステルなどのいずれであってもよい。ポリエステル骨格は、通常、芳香族ポリエステルであってもよい。 The cyclic polyester oligomer (hereinafter also referred to as cyclic polyester or cyclic ester oligomer) may be a cyclic polymer having a polyester skeleton. The polyester skeleton (or polyester constituting the polyester skeleton) may be aromatic polyester, alicyclic polyester, aliphatic polyester, or the like. The polyester backbone may typically be an aromatic polyester.

代表的な環状ポリエステルオリゴマーには、下記式で表される構造単位を有する化合物（特に環状芳香族ポリエステルオリゴマー）が含まれる。 Typical cyclic polyester oligomers include compounds (especially cyclic aromatic polyester oligomers) having structural units represented by the following formulas.

（式中、Ｒはアルキレン基又は二価の脂環式基、（Ａ）は二価の芳香族基又は脂環式基、ｎは１以上の整数を示す） (Wherein, R is an alkylene group or a divalent alicyclic group, (A) is a divalent aromatic group or alicyclic group, and n is an integer of 1 or more)

上記式において、アルキレン基Ｒとしては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基などの炭素数２～１２アルキレン基（特に直鎖状炭素数２～１２アルキレン基）、好ましくは炭素数２～８アルキレン基、さらに好ましくは炭素数２～４アルキレン基などが挙げられる。 In the above formula, the alkylene group R includes, for example, an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms (especially a linear alkylene group having 2 to 12 carbon atoms) such as an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and a hexamethylene group. , preferably an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.

また、上記式において、二価の脂環式基Ｒとしては、シクロアルキレン基Ｒ（例えば、１，４－シクロヘキシレン基などの炭素数５～１０シクロアルキレン基）、シクロアルカンジアルキレン基（例えば、１，４－シクロヘキサンジメチレン基などの炭素数５～１０シクロアルカン－ジ炭素数１～４アルキレン基など）などが挙げられる。 In the above formula, the divalent alicyclic group R includes a cycloalkylene group R (for example, a cycloalkylene group having 5 to 10 carbon atoms such as a 1,4-cyclohexylene group), a cycloalkanedialkylene group (for example , a cycloalkane having 5 to 10 carbon atoms such as a 1,4-cyclohexanedimethylene group, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and the like).

また、ｎは、１以上であればよく、例えば、１～１０、好ましくは１～５、さらに好ましくは１～３、特に１であってもよい。なお、ｎが２以上であるとき、複数のＲは同一又は異なるアルキレン基又はシクロアルキレン基で構成してもよい。 Also, n may be 1 or more, and may be, for example, 1 to 10, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, particularly 1. In addition, when n is 2 or more, a plurality of R may be composed of the same or different alkylene groups or cycloalkylene groups.

また、上記式において、芳香族基（Ａ）としては、フェニレン基（例えば、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基など）、ナフチレン基（例えば、２，６－ナフチレン基など）などの炭素数６～１２アリーレン基、好ましくは炭素数６～１０アリーレン基、さらに好ましくは炭素数６～８アリーレン基などが挙げられる。また、脂環式基（Ａ）としては、例えば、シクロアルキレン基（例えば、１，４－シクロヘキシレン基などの炭素数５～１０シクロアルキレン基）などが挙げられる。 Further, in the above formula, the aromatic group (A) includes a to 12 arylene groups, preferably 6 to 10 carbon atoms, more preferably 6 to 8 carbon atoms, and the like. Further, the alicyclic group (A) includes, for example, a cycloalkylene group (for example, a cycloalkylene group having 5 to 10 carbon atoms such as a 1,4-cyclohexylene group).

好ましい環状ポリエステルオリゴマーには、環状ポリアルキレンアリレート、例えば、環状ポリエチレンテレフタレートオリゴマー、環状ポリプロピレンテレフタレートオリゴマー、環状ポリブチレンテレフタレート（ポリテトラメチレンテレフタレート）オリゴマーなどの環状ポリ炭素数２－６アルキレンテレフタレート；環状ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなど、が含まれ、特に、環状ポリアルキレンテレフタレートオリゴマー、特に、環状ポリブチレンテレフタレートなどの環状ポリ炭素数２～４アルキレンテレフタレートが好ましい。 Preferred cyclic polyester oligomers include cyclic polyalkylene arylates, cyclic polyC2-C6 alkylene terephthalates such as cyclic polyethylene terephthalate oligomer, cyclic polypropylene terephthalate oligomer, cyclic polybutylene terephthalate (polytetramethylene terephthalate) oligomer; cyclic polycyclohexane; Dimethylene terephthalate and the like are included, and cyclic polyalkylene terephthalate oligomers, particularly cyclic polyalkylene terephthalates having 2 to 4 carbon atoms, such as cyclic polybutylene terephthalate, are preferred.

環状ポリエステルオリゴマーの平均重合度は、例えば、２～３０、好ましくは３～２５、さらに好ましくは５～２０（例えば、６～１８）程度であってもよく、通常８～１５程度であってもよい。 The average degree of polymerization of the cyclic polyester oligomer may be, for example, about 2 to 30, preferably 3 to 25, more preferably about 5 to 20 (eg, 6 to 18), and usually about 8 to 15. good.

特に、環状ポリエステルオリゴマーは、主要部分（例えば、サイズ排除クロマトグラフィーにおいてピークを示す領域）が重合度１２までの重合度を有するオリゴマーであり、各種の重合度を有する環状オリゴマーの混合物であってもよい。 In particular, the cyclic polyester oligomer is an oligomer having a degree of polymerization of up to 12 in the major portion (e.g., a region showing a peak in size exclusion chromatography), and may be a mixture of cyclic oligomers having various degrees of polymerization. good.

環状ポリエステルオリゴマーの融点は、例えば、１００～２５０℃、好ましくは１１０～２２０℃、さらに好ましくは１２０～２１０℃（例えば、１３０～２００℃）程度であってもよい。 The melting point of the cyclic polyester oligomer may be, for example, 100 to 250°C, preferably 110 to 220°C, more preferably 120 to 210°C (eg, 130 to 200°C).

なお、環状オリゴマーＪは、公知の方法、例えば、対応するジオールおよびジカルボン酸ハライド（塩化テレフタロイルなど）を立体障害のないアミン存在下で縮合させる方法；特開平８－２２５６３３号公報に記載の方法（ビス－ヒドロキシアルキル末端ジエステル又はオリゴマーを高沸点溶媒及びエステル化に接触させる方法）；特開平８－１９９６２号公報（特許第３４２６０６４号）に記載の方法；特表２００４－５０７５９９号公報に記載の方法；特開２００２－３１７０４１号公報に記載の方法などを利用して製造したものを使用してもよく、市販品を使用することもできる。 The cyclic oligomer J can be obtained by a known method, for example, a method of condensing a corresponding diol and a dicarboxylic acid halide (terephthaloyl chloride, etc.) in the presence of an amine having no steric hindrance; A method of contacting a bis-hydroxyalkyl-terminated diester or oligomer with a high-boiling solvent and esterification); the method described in JP-A-8-19962 (Patent No. 3426064); the method described in JP-T-2004-507599. ; it may be produced using the method described in JP-A-2002-317041, or a commercially available product may be used.

例えば、環状ポリエステルオリゴマー（環状ポリブチレンテレフタレートオリゴマー）は、サイクリクス・コーポレイション（Ｃｙｃｌｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社製、商品名：ＣＢＴなどとして入手可能である。 For example, a cyclic polyester oligomer (cyclic polybutylene terephthalate oligomer) is available from Cyclics Corporation under the trade name: CBT.

環状オリゴマーＪの配合量は、熱可塑性樹脂Ａ１００質量部に対して、０．０１～２０質量部、好ましくは０．０５～１５質量部、さらに好ましくは０．１～１２質量部であり、通常０．０１～１０質量部程度である。 The amount of the cyclic oligomer J compounded is 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.05 to 15 parts by mass, more preferably 0.1 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin A. It is about 0.01 to 10 parts by mass.

≪水酸基価が２００以上６００以下のグリセリン脂肪酸エステルＫ≫
本発明の水酸基価が２００以上６００以下のグリセリン脂肪酸エステルＫ(以下、グリセリン脂肪酸エステルＫともいう)は、グリセリン及び／又はその脱水縮合物と炭素数１２以上の脂肪酸とからなるエステルである。 <<Glycerin fatty acid ester K having a hydroxyl value of 200 or more and 600 or less>>
The glycerin fatty acid ester K having a hydroxyl value of 200 or more and 600 or less (hereinafter also referred to as glycerin fatty acid ester K) of the present invention is an ester composed of glycerin and/or a dehydration condensate thereof and a fatty acid having 12 or more carbon atoms.

エステルを構成する炭素数１２以上の脂肪酸としては、ラウリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸等が挙げられ、好ましくは炭素数１２～３２の脂肪酸、特に好ましくは炭素数１２～２２の脂肪酸が使用され、ラウリン酸、ステアリン酸又はベヘニン酸が特に好ましい。 Examples of fatty acids having 12 or more carbon atoms that constitute esters include lauric acid, oleic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, montanic acid, etc., preferably fatty acids having 12 to 32 carbon atoms, particularly preferably fatty acids having 12 to 32 carbon atoms. Fatty acids of 12 to 22 are used, lauric acid, stearic acid or behenic acid being particularly preferred.

本発明で用いられるグリセリン脂肪酸エステルＫは、それ自体公知の方法で製造することができる。本発明で用いられるグリセリン脂肪酸エステルＫは、後記の方法により測定した水酸基価が２００以上になるようにエステル化を調整したものであり、好ましくは２５０以上の水酸基価を有するものである。水酸基価が２００未満では流動性の改良効果が少なく好ましくない。 Glycerin fatty acid ester K used in the present invention can be produced by a method known per se. Glycerin fatty acid ester K used in the present invention is one that has been esterified so as to have a hydroxyl value of 200 or more, preferably 250 or more, as measured by the method described below. If the hydroxyl value is less than 200, the fluidity-improving effect is small, which is not preferable.

好ましいエステルを例示すると、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、ジグリセリンモノステアレート、トリグリセリンモノステアレート、テトラグリセリンステアリン酸部分エステル、デカグリセリンラウリン酸部分エステル等が挙げられる。 Examples of preferred esters include glycerin monostearate, glycerin monobehenate, diglycerin monostearate, triglycerin monostearate, tetraglycerin stearic acid partial ester, decaglycerin lauric acid partial ester, and the like.

グリセリン脂肪酸エステルＫの配合量は、熱可塑性樹脂Ａ１００質量部に対して０．０５～１０質量部、好ましくは０．５～５質量部である。 The amount of the glycerin fatty acid ester K to be blended is 0.05 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the thermoplastic resin A.

水酸基価については、日本油化学会２．３．６．２－１９９６ ヒドロキシル価（ピリジン－無水酢酸法）により測定した。 The hydroxyl value was measured according to the Japan Oil Chemistry Society 2.3.6.2-1996 hydroxyl value (pyridine-acetic anhydride method).

≪ハイパーブランチポリマーＷ≫
ハイパーブランチポリマーＷとしては、ハイパーブランチポリエステルが挙げられる。本発明でいうハイパーブランチポリマーとは、ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有する架橋していない高分子であり、デンドリマーに類似した中心分子から出発するが、しかし分岐の鎖長は異なった長さで構成されていてよい。 ≪Hyperbranched Polymer W≫
The hyperbranched polymer W includes hyperbranched polyester. A hyperbranched polymer in the sense of the present invention is a non-crosslinked macromolecule with hydroxyl and carboxyl groups, starting from a central molecule similar to a dendrimer, but with branched chain lengths of different lengths. It's okay.

これらは他方では、線状の構造を有し、官能性側基を有していてもよく、あるいはまた両極端の組み合わせとして線状の分子部分と分枝鎖状の分子部分とを有していてもよい。デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーの定義については、Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５２、７４、２７１８およびＨ．Ｆｒｅｙ等、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０００、６、Ｎｏ．１４、２４９９も参照することができる。 They, on the other hand, have a linear structure and may have functional side groups or, as a combination of the two extremes, have linear and branched molecular portions. good too. For definitions of dendrimers and hyperbranched polymers, see P.M. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 and H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499 can also be seen.

ハイパーブランチポリマーＷは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により、ＰＭＭＡ標準、展開剤ジメチルアセトアミドにより測定して、好ましくは３００～３００００、特に４００～２５０００、および特には５００～２００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する。 The hyperbranched polymer W preferably has a number average molecular weight of from 300 to 30 000, especially from 400 to 25 000 and especially from 500 to 20 000 g/mol, measured by size exclusion chromatography (SEC), with a PMMA standard, the developer dimethylacetamide. Mn.

水酸価として、ＤＩＮ５３２４０により０～６００、好ましく１～５００、特に２０～５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリマーのＯＨ価を有する。酸価として、好ましくは０～６００、好ましくは１～５００、および特に２～５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリマーのＣＯＯＨ価を有する。 As a hydroxyl number, it has an OH number of 0 to 600, preferably 1 to 500, in particular 20 to 500 mg KOH/g polymer according to DIN 53240. As an acid number it preferably has a COOH number of 0 to 600, preferably 1 to 500 and especially 2 to 500 mg KOH/g polymer.

Ｔｇは、有利には－５０℃～１４０℃、および特に－５０～１００℃（ＤＳＣを用いて、ＤＩＮ５３７６５による）である。 The Tg is preferably between −50° C. and 140° C. and especially between −50° C. and 100° C. (according to DIN 53765 using DSC).

特に、０より大、好ましくは０．１より大、および特に０．５より大のＯＨ価もしくはＣＯＯＨ価を有するハイパーブランチポリマーＷが有利である。 Particular preference is given to hyperbranched polymers W having an OH or COOH number of greater than 0, preferably greater than 0.1 and in particular greater than 0.5.

本発明によるハイパーブランチポリマーＷはＷＯ２００６／０１８１２７に記載されている方法により得ることができる。 The hyperbranched polymer W according to the invention can be obtained by the method described in WO2006/018127.

ハイパーブランチポリマーＷの配合量は、熱可塑性樹脂Ａ１００質量部に対して、０．０１～２０質量部、好ましくは０．０５～１５質量部、さらに好ましくは０．１～１２質量部程度であり、通常０．０１～１０質量部である。 The blending amount of the hyperbranched polymer W is about 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 15 parts by weight, and more preferably about 0.1 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin A. , usually 0.01 to 10 parts by mass.

＜他の成分＞
本発明においては、本発明の効果を害さない範囲で、上記各成分の他、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の添加剤、即ち、バリ抑制剤、離型剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、結晶化促進剤、結晶核剤、各種酸化防止剤、熱安定剤、耐候性安定剤、腐食防止剤等を配合してもよい。 <Other ingredients>
In the present invention, in addition to the above components, known additives generally added to thermoplastic resins and thermosetting resins, that is, burr inhibitors, mold release agents, lubricants, are added to the extent that the effects of the present invention are not impaired. agents, plasticizers, flame retardants, colorants such as dyes and pigments, crystallization accelerators, crystal nucleating agents, various antioxidants, heat stabilizers, weather stabilizers, corrosion inhibitors, and the like.

＜成形品＞
本発明の成形品は、以上説明した成形品用の樹脂組成物を成形してなる。本発明の成形品を作製する方法としては特に限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、上記のような樹脂組成物を押出機に投入して溶融混練してペレット化し、このペレットを所定の金型を装備した射出成形機に投入し、射出成形することで製造することができる。 <Molded product>
The molded article of the present invention is obtained by molding the resin composition for molded articles described above. The method for producing the molded article of the present invention is not particularly limited, and known methods can be employed. For example, the resin composition as described above is put into an extruder, melt-kneaded and pelletized, and the pellets are put into an injection molding machine equipped with a predetermined mold and injection molded. .

特に２ｍｍ以下の薄肉部を有する成形品を成形する場合、金型への転写性の観点から有用である。薄肉部の０．１ｍｍ以上であることが好ましい。 In particular, when molding a molded article having a thin portion of 2 mm or less, it is useful from the viewpoint of transferability to a mold. It is preferably 0.1 mm or more of the thin portion.

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお評価は、特に断りのない限り２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で行った。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these. The evaluation was performed under an atmosphere of 23° C. and 50% RH unless otherwise specified.

＜材料＞
以下の材料を使用し、評価用試料を作製した。使用量（質量部）は、表１および表２に示す。
Ａ１ ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ、固有粘度０．６９ｄＬ／ｇ、カルボン
酸末端濃度２３ｍｅｑ／ｋ）：ポリプラスチックス社製
Ｂ１ マイカ：山口雲母工業所製ミカレット２１ＰＵ
Ｃ１ エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体：住友化学社製ボンドファースト７Ｌ
Ｂ_{１ＭＣ１1} Ｂ１：Ｃ１＝１０：１０(質量部)でブレンド後、溶融混練しマスターバッチ化したもの
ＢＮ１ ガラス繊維：日本電気硝子社製Ｔ１８７(直径１３μｍ、長径３．０ｍｍ)
Ｄ グリセリンモノ１２ヒドロキシステアレート（水酸基価４２０、理研ビタミン（株）製「リケマールＨＣ－１００」）
Ｐ 酸化防止剤：ＢＡＳＦジャパン社製 イルガノックス１０１０
Ｑ 滑剤：三洋化成工業社製 サンワックス１６１－Ｐ <Material>
Evaluation samples were prepared using the following materials. The amounts used (parts by mass) are shown in Tables 1 and 2.
A1 Polybutylene terephthalate resin (PBT, intrinsic viscosity 0.69 dL/g, carboxylic acid terminal concentration 23 meq/k): B1 mica manufactured by Polyplastics Co., Ltd.: Mikalet 21PU manufactured by Yamaguchi Mica Kogyosho
C1 ethylene-glycidyl methacrylate copolymer: Bond Fast 7L manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
_B1MC11 B1:C1=10:10 (parts by mass) blended and then melt-kneaded to form a masterbatch BN1 Glass fiber: T187 manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. (diameter: 13 μm, length: 3.0 mm)
D glycerin mono 12 hydroxystearate (Hydroxyl value 420, Riken Vitamin Co., Ltd. "Rikemar HC-100")
P antioxidant: Irganox 1010 manufactured by BASF Japan
Q Lubricant: Sanwax 161-P manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.

＜樹脂組成物の製造＞
マスターバッチは、ＢとＣを表１に記載の量をシリンダー温度１９０℃で溶融混練後、ペレタイズして作製した。
実施例１は、熱可塑性樹脂Ａ１とペレタイズしたマスターバッチおよびその他の成分である酸化防止剤Ｐ、滑剤Ｑ、高流動化剤Ｄとをホッパーから投入し、ガラス繊維ＢＮ１をサイドフィードから投入し、シリンダー温度２６０℃で混練後、射出成形し、ＩＳＯ３１６７のＩＳＯ多目的試験片 Ｔｙｐｅ－１Ａを作製した。
上記被覆確認法によって、無機フィラーＢ１が熱可塑性樹脂Ｃ１により被覆されていることを確認した。 <Production of resin composition>
A masterbatch was prepared by melt-kneading the amounts of B and C shown in Table 1 at a cylinder temperature of 190° C., and then pelletizing them.
In Example 1, a thermoplastic resin A1, a pelletized masterbatch, and other components such as an antioxidant P, a lubricant Q, and a fluidizing agent D are fed from a hopper, glass fibers BN1 are fed from a side feed, After kneading at a cylinder temperature of 260° C., injection molding was performed to prepare an ISO multi-purpose test piece Type-1A of ISO3167.
It was confirmed by the coating confirmation method that the inorganic filler B1 was coated with the thermoplastic resin C1.

比較例１は、熱可塑性樹脂Ａ１とペレタイズしたマスターバッチおよびその他の成分である酸化防止剤Ｐ、滑剤Ｑとをホッパーから投入し、ガラス繊維ＢＮ１をサイドフィードから投入し、シリンダー温度２６０℃で混練後、射出成形し、ＩＳＯ３１６７のＩＳＯ多目的試験片 Ｔｙｐｅ－１Ａを作製した。
上記被覆確認法によって、無機フィラーＢ１が熱可塑性樹脂Ｃ１により被覆されていることを確認した。 In Comparative Example 1, thermoplastic resin A1, a pelletized masterbatch, and other components, antioxidant P and lubricant Q, were added from a hopper, glass fiber BN1 was added from a side feed, and kneaded at a cylinder temperature of 260°C. After that, injection molding was performed to prepare an ISO multi-purpose test piece Type-1A of ISO3167.
It was confirmed by the coating confirmation method that the inorganic filler B1 was coated with the thermoplastic resin C1.

比較例２は、熱可塑性樹脂Ａ１、熱可塑性樹脂Ｃ１、無機フィラーＢ１およびその他の成分である酸化防止剤Ｐ、滑剤Ｑとをホッパーから投入し、ガラス繊維ＢＮ１をサイドフィードから投入し、シリンダー温度２６０℃で混練後、射出成形し、ＩＳＯ３１６７のＩＳＯ多目的試験片 Ｔｙｐｅ－１Ａを作製した。 In Comparative Example 2, thermoplastic resin A1, thermoplastic resin C1, inorganic filler B1, and other components such as antioxidant P and lubricant Q were added from a hopper, glass fiber BN1 was added from a side feed, and the cylinder temperature After kneading at 260° C., injection molding was performed to prepare an ISO multi-purpose test piece Type-1A of ISO3167.

比較例３は、熱可塑性樹脂Ａ１、無機フィラーＢ１およびその他の成分である酸化防止剤Ｐ、滑剤Ｑとをホッパーから投入、熱可塑性樹脂Ｃ１とガラス繊維ＢＮ１をサイドフィードから投入しシリンダー温度２６０℃で混練後、射出成形し、ＩＳＯ３１６７のＩＳＯ多目的試験片 Ｔｙｐｅ－１Ａを作製した。 In Comparative Example 3, thermoplastic resin A1, inorganic filler B1, and other components, antioxidant P and lubricant Q, were charged from a hopper, thermoplastic resin C1 and glass fiber BN1 were charged from a side feed, and the cylinder temperature was 260°C. After kneading with , injection molding was performed to prepare an ISO multi-purpose test piece Type-1A of ISO3167.

＜評価＞
＜溶融粘度＞
（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂ型を使用し、２６０℃で、内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いて、剪断速度１０００／秒で、ＩＳＯ１１４４３に準拠して、樹脂組成物の溶融粘度を測定した。
＜機械的物性＞
ＩＳＯ３１６７に準拠したＩＳＯ多目的試験片 Ｔｙｐｅ－１Ａを用いて、ＩＳＯ５２７－１，２に準拠し引張強さおよび引張破壊ひずみの値をオリエンテック社製万能試験機テンシロンＲＴＣ－１３２５Ａを用いて測定した。結果を表１に示す。
＜評価結果＞ <Evaluation>
<Melt viscosity>
Using Capilograph Model 1B manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., at 260 ° C., using an orifice with an inner diameter of 1 mm and a length of 20 mm, at a shear rate of 1000 / sec. It was measured.
<Mechanical properties>
Using an ISO multi-purpose test piece Type-1A conforming to ISO3167, the values of tensile strength and tensile breaking strain were measured according to ISO527-1, 2 using a universal testing machine Tensilon RTC-1325A manufactured by Orientec. Table 1 shows the results.
<Evaluation results>

表１、２に示すように、本発明は、機械的特性を維持しながら溶融粘度を減少させることができた成形品であることが判る。本発明では、流動性の向上した成形品の製造方法および熱可塑性樹の流動性向上方法を提供することができる。 As shown in Tables 1 and 2, it can be seen that the present invention is a molded article in which the melt viscosity can be reduced while maintaining the mechanical properties. The present invention can provide a method for producing a molded article with improved fluidity and a method for improving fluidity of a thermoplastic resin.

Ａ 熱可塑性樹脂
Ｂ 無機フィラー
ＢＮ 表面被覆しない無機フィラー（ガラス繊維）
Ｃ 被覆した熱可塑性樹脂

Ｘ ＣＯフィード
Ｙ サイドフィード
１ ホッパー
２ モーター
３ スクリュー
４ シリンダー
５ ストランドバス
６ カッター
Ｐelet ペレット

A Thermoplastic resin B Inorganic filler BN Inorganic filler that does not cover the surface (glass fiber)
C coated thermoplastic resin

X CO feed Y Side feed 1 Hopper 2 Motor 3 Screw 4 Cylinder 5 Strand bus 6 Cutter Pelet

Claims (5)

少なくとも、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリーレンサルファイド系樹脂から選択される１種以上である熱可塑性樹脂Ａ、無機フィラーＢ、該熱可塑性樹脂Ａ以外の前記無機フィラーＢとの親和性を有する熱可塑性樹脂Ｃおよび高流動化剤Ｄを含む樹脂組成物からなる成形品であって、前記無機フィラーＢが前記熱可塑性樹脂Ｃにより被覆されている成形品。 At least, it has an affinity with thermoplastic resin A, inorganic filler B, and inorganic filler B other than thermoplastic resin A, which are one or more selected from polyester-based resin, polyamide-based resin, and polyarylene sulfide-based resin. A molded article made of a resin composition containing a thermoplastic resin (C) and a fluidizing agent (D), wherein the inorganic filler (B) is coated with the thermoplastic resin (C). 前記高流動化剤Ｄが、３つ以上の官能基を有する化合物Ｈ、環状オリゴマーＪ、水酸基価が２００以上６００以下のグリセリン脂肪酸エステルＫおよびハイパーブランチポリマーＷから選択される少なくとも１種である請求項１記載の成形品。 The superplasticizer D is at least one selected from a compound H having three or more functional groups, a cyclic oligomer J, a glycerin fatty acid ester K having a hydroxyl value of 200 or more and 600 or less, and a hyperbranched polymer W. Item 1. The molded article according to item 1. 前記成形品が２ｍｍ以下の薄肉部を有する請求項１または２記載の成形品。 3. The molded article according to claim 1, wherein said molded article has a thin portion of 2 mm or less. 少なくとも、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリーレンサルファイド系樹脂から選択される１種以上である熱可塑性樹脂Ａ、無機フィラーＢおよび該熱可塑性樹脂Ａ以外の熱可塑性樹脂Ｃおよび高流動化剤Ｄを含む樹脂組成物の流動性を向上した成形品の製造方法であって、該無機フィラーＢと該熱可塑性樹脂Ｃをあらかじめ溶融混練することで、該無機フィラーＢを該熱可塑性樹脂Ｃで被覆してから、該熱可塑性樹脂Ａおよび該高流動化剤Ｄと溶融混練する、流動性を向上した成形品の製造方法。 At least one thermoplastic resin A selected from polyester resins, polyamide resins, and polyarylene sulfide resins, an inorganic filler B, a thermoplastic resin C other than the thermoplastic resin A, and a fluidizing agent D. A method for producing a molded article in which the fluidity of a resin composition containing and then melt-kneading the thermoplastic resin A and the superfluidizing agent D to produce a molded product with improved fluidity. 少なくとも、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリーレンサルファイド系樹脂から選択される１種以上である熱可塑性樹脂Ａ、無機フィラーＢおよび該熱可塑性樹脂Ｃおよび高流動化剤Ｄを含む樹脂組成物の流動性向上方法であって、前記無機フィラーＢと熱可塑性樹脂Ｃをあらかじめ溶融混練することで、前記無機フィラーＢを前記熱可塑性樹脂Ｃで被覆してから、前記熱可塑性樹脂Ａおよび前記高流動化剤Ｄと溶融混練する、流動性向上方法。 A resin composition containing at least one thermoplastic resin A selected from polyester-based resins, polyamide-based resins, and polyarylene sulfide-based resins, an inorganic filler B, the thermoplastic resin C, and a fluidizer D. In the method for improving fluidity, the inorganic filler B and the thermoplastic resin C are melted and kneaded in advance, so that the inorganic filler B is coated with the thermoplastic resin C, and then the thermoplastic resin A and the high fluidity are mixed. A method for improving fluidity by melt-kneading with agent D.

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