JPS60127396A - 塩基性アルカリ土類金属サリチレ−ト型清浄剤の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩基性の高い塩基性アルカリ土類金属サリチレ
ート型清浄剤を製造する方法に関するものであって、主
としｔ潤滑油または燃料油の清浄剤あるいはアルカリ清
浄剤として有用な鉱油添加剤を工業的に有利に得ようと
するものである。

一般に塩基性サリチレートおよび塩基性フェネートは内
燃機用潤滑油に添加剤として使用され、オキシ酸や硫酸
などの酸類の中和、スラッジ、ラッカー、カーボンなど
の分散並びに腐食磨耗、りンググループ閉塞およびピス
トンリング膠着などの防止に著効を示すものである。塩
基性ザリチレートは特に熱安定性に優れ、清浄剤として
の活性を長期間にわたって保持する。

ここで塩基性サリチレートおよび塩基性７エネートをそ
の清浄剤としての酸中和機能面からみると、次の２９の
タイプに大別することかできる。すなわち、その一つは
サリチル酸類のカにボン酸基当たルまた＃−１フェノー
ル類の水酸基当たシ理論量の金属を含有する正塩と呼は
れるものであシ、他の一つは理論量以上の金属を含有す
る塩基性サリチレートおよび塩基性フェネートあるいは
過塩基性サリチレートおよび過塩基性フェネートと呼ば
匹ているものである。尚、従来サリチル酸類の正塩はサ
リチル酸類１モルとアルカリ土類金總試薬％グラム式量
とが反応して生成すると考えられておシ、サリチル酸類
１モルは１グラム当量である。同様に１佃１のフェノー
ル知１モルは１グラム当量である。

従来塩基性アルカリ土類金属サリチレ−）１−製造する
方法としては適当な反応促進剤および溶媒の存在のもと
にアルキルサリチル酸又はその金属塩を出発原料として
アルカリ土類金り試薬を反応させる方法およびその生成
物にさらに二酸化炭素を吹き込む方法が一般に知られて
いる。

と２ｔらの製造方法に関する当該技術としては、例えば
特公昭８２−４１１２号にアルキルサリチル酸、キシレ
ン溶液、メタノールおよび水酸化カルシウム混合物を加
熱攪拌し、次いで二酸化炭素を吹き込み反応させること
によシ塩基性アルキルサリチレートを製造する方法が示
されておシ、又特公昭小６−８７５８１号にアルキルサ
ルチル酸又はその塩ａ　（ｉｌｆｉｌ黄、アルカリ土類
金柁試薬、カルボン酸又はその塩およびアルキレンクリ
コールアルキルエーテルｔＪｐ）−ＡＩ。

キシレン又は鉱油等の溶媒の存在のもとに加熱反応さぜ
た後、二酸化炭素を吹き込むことによシ塩基性硫化アル
カリ土類金札ザリチレートを製造する方法が示さしてい
る。

しかしながらとオｔらの方法はいずれも高価なアルキル
サリチル酸又はその塩を出発原料としているためアルキ
ルサリチル酸やその塩の製造プロセスが必要となシプロ
セスの複雑化をもたらし、かつ製造コストが７エネート
やスルホネートに比較し高くなることはまぬがれ得ない
。

また従来塩基性フェネートの製造法については、例えば
米国特許第８０８６（１７１号があシ、これにはフェノ
ール類、アルカリ土類金属試薬。

単体硫黄および二価アルコールよシなる反応原料を潤滑
油溶媒中で加熱反応させて硫化反応と金属付加反応とを
同時に行ない、この反応物をその後二酸化炭素と反応さ
せて塩基性硫化アルカリ土類金Ｅ）４フエネートを製造
する方法が記載されている。しかしながら塩基性フェネ
ートは潤滑油や燃料油に添加するとき塩基性サリチレー
トよシも熱安定性が劣シ、添加剤としての効力および使
用寿命が劣るという難点がある。

そこで本発明者等は前記の諸問題を考慮に入れて、塩基
性サリチレート型清浄剤の新規な製造法の確立を目差し
、鋭意研究を恵ねた結果、驚くべきことに、高価なアル
キルサリチル酸又はその塩を経由″３−る方法とはまっ
たく異なる製造フロセス、即チ、アルキルフェノール類
を原料としてアルカリ土類金属試薬と直接金属付加を行
ない、さらに得られた生成物を炭酸ガスで、処理すると
いう、きわめて簡単な工程で塩基性のサリチレートまた
は該サリチレートとフェネートの混合物が得られること
を見出して本発明を完成した。本発明の特徴は、フェネ
ート型清浄剤の製造の際一般的に用いられる硫黄、硫黄
化合物及びその他の化合物々どのいわゆる架橋剤もしく
は硫化剤をまったく用いないという点にあシ、そう１−
ることによシ生成物中のサリチレート含有率を著しく大
とすることが可能どなった。

さらに、本発明の実施に当って、好ましくは、フェノー
ル類のダラム当量に対して理論量よシも少ないアルカリ
土類金属試薬全配合することによって、アルカリ土類金
屑試薬の反応率が著しく向上し、よシ効果的に高度な塩
基性を有１−る塩基性アルカリ土類金属サリチレートを
製造することができる。一方理論量よシも多いアルカリ
土類金趙試薬金用いる場合にはアルカリ土類金属試薬の
反応率１ｉ６めて良好な性能を有する塩基性アルカリ土
類金属サリチレートを製造するため、原料混合の段階で
例えば高価な高級アルコールなど適当な溶媒を使用する
必要がある。

本発明の第一の目的は、従来法にない新規な製造法を見
出丁ことによシ酸中和能力の高い塩基性サリチレート型
清浄剤を製造することにある。

更に本発明の第二の目的は、安価な原料を用い、かつ使
用原料を節減し製造工程をできる限シ省力化した塩基性
サリチレート型清浄剤の製造法を与えることにある。

す寿わち本発明の要旨は硫化剤の不存在下にフェノール
類、二価アルコールおよびアルカリ土類全総酸化物およ
び／または水酸化物よシなるアルカリ土類金属試薬よシ
なる反応原料混合物を反応させてフェノール類への金属
付加を行わせ、その生成物をその後二酸化炭素で処理す
ることからなる塩基性アルカリ土類金わＬサリチレート
壓清浄剤の製造法に存１−る。

本発明に使用されるフェノール類は炭素数４〜３６個、
好ましくは炭素数８〜８２個の炭化水素側鎖、例えばア
ルキル基、アルケニル基。

アラルキＡＩ基鶴を有するフェノール類を誉けることが
できる。具体的にはブチル、アミル、オクチル、ノニル
、ドデシル、セチル、エチルヘキシル、トリアコンチル
等の炭化水素基、あるいは流動パラフィン、ワックス、
オレフィン重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブデン停）の石油炭化水素から誘導される基を有する
フェノール類が単独、あるいはこれらの混合物として使
用される。通常的１８０℃、好ましくは約１２０℃で液
状で存在し得るものが望ましい。パラ位に炭化水素側鎖
を有するフェノール類を使用するとサリチレートの生成
が多くなるので、パラ炭化水素置換フェノール類が特に
好ましい。

アルカリ土類金属試薬としては、これらの酸化物あるい
は水酸化物音用いることができ、例えばカルシウム、バ
リウム、ストロンチウム。

マグネシウム等の酸化物あるいは水酸化物を挙げること
ができる。当該アルカリ土類金貨試薬は使用するフェノ
ール類の水酸基当たシ約２０〜０．０１のグラム尚量比
で用いられるが、約０．９９〜０．０１のグラム尚量比
で使用することが特に好ましく、添加した原料アルカリ
土類金属試薬の反応率の高い塩基性サリチレートが得ら
れる。グラム尚量比を約０．０１以下で使用する時は、
製品の性能あるいは収率などの他に未反応フェノ−ＪＬ
ｌ頬を回収するのに費用がかかるなど経済向から云って
不利である。フェノール類に対するアルカリ土類金属試
薬の工業的に好ましい配合率は約０，８０〜０．８０、
最も好ましい配合率は、約０．５０〜０．６７グラム当
量／グラム当量である。フェノール類の水酸基１グラム
当量当たり０．９９グラム当鼠以下のアルカリ土類金属
試薬を用いて反応を行うと反応は円滑に進行し、塩基性
サリチレートおよび塩基性フェネートを収率良く得るこ
とができる。

次に、二価アルコールとしては比較的低沸点かつ低粘に
で反応性に富むものが使用される。

特ニ、エチレングリコール、フロピレンクリコールが好
ましい。この二価アルコールの使用量はアルカリ土類金
属試薬１グラム式鼠尚たシ約０．８０〜３．５モル、殊
に約１．０〜２．５モルが好ましい。二価アルコールは
フェノール類とアルカリ土類金属試薬との反応による油
溶性物質への転化を助け、安定化し、一部は製品サリチ
レー　Ｓト、フェネート中に取シこまれて多当風化サリ
チレート、多当量化フェネートを構成するものであシ、
二価アルコールの使用量が少な丁ぎると反応ｇ、料、特
にアルカリ土類金属試薬の製品転化率が低下１−る。二
価アルコールの使用量が多丁ぎるとフェノール類への金
属伺加反応は円滑に進行するが反応生成物から過剰の二
価アルコールを蒸留留去する時間およびユーティリティ
ーが過大にかかってしまう。

本発明に於いて、反応物、反応中間体、あるいは製品等
の取扱いを容易にするために適当な粘度を有Ｔる九釈剤
もしくは溶剤（以下イ０釈ハ１」という。）を加えるこ
とができる。たとえば二酸化炭素処理？終えたのちの反
応生成物中から過剰の未反応フェノール類を蒸留で回収
する除、高沸点で、〃・う適当なる粘度を有したイム釈
剤の存在下で行なうことによって反応塔底物は液状の望
ましい状態で得ることができる。なお、通常は未反応フ
ェノール類の溜めに伴って希釈剤の一部も溜めする。し
たがって、回収フェノ−ｋＷＪを繰シ返し反応に供する
場合には希釈剤としては反応に直接悪影響を与えないも
のが好ましい。希釈剤の存在下に反応を行なってもよい
。

好ましい希釈剤の例としてはパラフィン系、ナフテン系
、芳香族系、あるいは混合系の基油などの適当な粘度の
石油留分もしくは石油憫渭油留分を挙げることができる
。その他の有機溶成でも疎水性、かつ、親油性を示し、
反応時や製品の用途面において無害であれば希釈剤とし
て用いることができる。本発明における塩基性サリチレ
−）Ｗ清浄剤の主なる製造工程及び運転条件は下記のと
おりである。

（イ）全組付加工程 フェノール４ｔ’ｊ　ａ二価アルコールおよび該フェノ
ール類の１グラム当ル１当たシ好ましくは約０９９〜０
，０１グラム当鼠のアルカリ土類金楓試ａｋ、反応温度
約６０〜２００℃、好ましくは約９０〜１９０℃の範囲
で反応させる。反応釜への仕込み順序Ｆｊ、最初最初フ
ェノ−全類込み、次にアルカリ土類金属試薬、最後に二
価アルコールを仕込むのが最も好ま←い。本反応は通常
約１〜９時間の範囲以内でほぼ終了する。上記の金８４
刊加反応工程において生成する水は約８０％以上殊に生
成水の大部分、好ましくは実質的にすべて、を留去しか
つ遊離の二価アルコール成分の反応系内への残存量がで
きるだけ少ないことが好ましくアルカリ土類金属式＆ｊ
Ｇ　１グラム式量邑たシ約０．５５モル以下となるよう
に二価アルコールを下記の二酸化炭素処理工程前に留去
することが望ましい。金属付加工程後、系内の水及び余
剰の２価アルコールを留去した中間生成物中の２価アル
コール残存鼠が少ない程、次の炭酸化工程での被災酸化
（サリチル酸骨格形成）の反応率が高くなる傾向が見出
されている。

また、製品中の２価アルコール成分の割合があまシ大き
くなると、その製品のアルカリ清浄剤としての性能がや
や低下する傾向が見られる。

また多量の水が残存すると製品の安定性が悪く、７　な
シ、ゲル化や固体の生成をもたらす恐れがある。

（ロ）二酸化炭素処理工程 製品の安定性および油溶性を更に憎子ため、次に前記の
全乳付加反応工程全完結した液状蒸留残留物をオートク
レーブに入れ、反応温度約１００〜８００℃、好ましく
は約１８０〜２００℃の反応温度および１−／−・０以
上、好ましくは２〜８０Ｋｒ／−・Ｇの反応圧力条件下
で、二酸化炭素と反応させる（二酸化炭素吸収工程）。

必要ならば、この生成物を更に二酸化炭素の雰囲気下、
好ましくは加圧下（ｌＫｆ／ｃｄ−０以上、殊に２〜８
０　［（ｆ／−・Ｇが好ましい。）で好まシくハ約１０
０〜８００℃、殊に約１８０−２８０　’Ｃにおいて数
分〜十数時間保持する（安定化工程）。

安定化工程は、一般には二酸化炭素吸収工程よシも高い
温度で行わしるのが普通であるが、前記の各工程の温度
、圧力の範囲からも明らかなように、両工程の条件が一
致する場合もあシ、この場合には二酸化炭素吸収工程と
安定化工程とは区別ができない。二酸化炭素処理工程に
おいて二酸化炭素は反応してフェノール類の側鎖および
フェノール性芳香族核に導入される。二酸化炭素処理に
よシ生成物は潤滑油添加剤、燃料油添加剤としての性能
（なかでもエンジン油に添加したときのエンジン油の清
浄性、安定性）がさらに向上する。また必要ならば、二
酸化炭素処理後の反応生成物にアルカリ土類金属試薬と
二価アルコール全添加し、再び上記のような金属付加反
応を行ない、次いで、二酸化炭素処理の操作を１回以上
繰シ返すことによってさらに金属付加をすることも可能
である。二酸化炭素処理後の反応生成物中の未反応フェ
ノール類は経済上などの面から、こわらの一部、もしく
は大部分を回収することが好ましく、またこの回収フェ
ノール類ヲ原料として使用することもできる。また、金
へ伺加工程にて余剰となった二価アルコールは二酸化炭
素処理後にも必要があれば回収するのが良い。なおここ
で未反応フェノール万１の蒸留を高沸点の鉱油など、通
常の希釈剤の存在下で行なうと、蒸留残留物は液状の好
ましい状態で得ることができる。残存する少量の不溶解
性物質はフェノール類の回収前、あるいは回収後に沖過
または遠心分離等の操作によシ除去することができる。

本発明方法の反応生成物の正確な構造の詳細は不明であ
るが１反応生成物全加水分解し、加水分Ｍ＠にへキサン
のような溶剤で抽出して得られる油ノＪに一すリチル酸
類とフェノール類の両者が検出されることから原料フェ
ノール類はその一■１Ｘが二酸化炭；（２との反応によ
りサリチレートに転化したものと考えらＩする６−また
反応生成物はフェノール房およびサリチル酸翻の合計グ
ラム当ｉｈ当たシ理論量以上のアルカリ土類金机元素を
含有することから生成物は塩基性アルカリ土類金属サリ
チレートと塩基性アルカリ土類全域フェネートの骨核を
含有するものと馬えられる。一方反応生成物はサリチレ
ート骨核のみよシなる分子と７エネート骨核のみよシな
る分子との混合物であるのか、１分子中にサリチレート
骨核と７エネート骨核との両者を有する化合物なのか、
またサリチレート骨核および７エネート骨核とアルカリ
土類金ム元紫および反応した二価アルコールとの結合様
式については詳細不明であシ、さらに反応した二酸化炭
素のうちサリチレートへの転化に費やさした以外の二酸
化炭素の生成物中における結合様式は詳細不明であル、
本発明の反応生成物は塩基性アルカリ土類金属サリチレ
ートと塩基性アルカリ土類金属フェネートとの複合物（
ωｒｐｌｅｘ　）とも呼にオｔうるものである。以上の
通ル本発明の反応生成物の詳細な構造は不明ではあるが
、比較的多量の塩基性アルカリ土類金Ｊｆ１ζサリチレ
ート骨核を含有するので、本８１細１において反応生成
物は塩基性アルカリ土類金ｈｊサリチレート型清浄剤と
記述する。しかしながらこの呼称は上記したように正確
な化学品名を記述するものではないし、また本発明は上
記した推定あるいは理論によって何ら拘束されるもので
はなく、単に理解に便なため上記の呼称を用いる。本発
明の反応生成物は潤滑油用清浄剤、燃料油用清浄剤のよ
うな鉱油添加剤として有効で、フェネート骨核に対する
サリチレート骨核の含有比率が比較的高く（例えばサリ
チレート骨核と７エネート骨核との合計量に占めるサリ
チレート骨核の比率が約４０〜９５モル％。）、従って
鉱油に添加したとき鉱油組成物の熱安定性がよく、清浄
剤の作用が長期間持続する。

以上、本発明によれば出発物質として比較的安価なフェ
ノール初ヲ使用したにもかかわらず。

君子の塩基性７エネートを含むものの実質的に高価な塩
基性サリチレート型清浄剤を製造することが出来かつ、
比較的簡単なプ日セスと少数の原料を採用したにも拘わ
らずサリチル酸類当たシ多ｋＬのアルカリ土類金りを付
加した塩基性サリチレート型清浄剤を、使用金属に関し
、収率よ〈製造することができる。以下、実施例を挙げ
本発明を具体的に説明する。

〔実施例１〕 攪拌器、冷却管、窒素ガス導入管、および温度計を装着
しｒｃＺＬ用４つ目フラスコ内に、ノニルフェノール（
ｐ−ノニルフェノール純度８７．６　Ｘ　）　８８１．
２　ｔ　（４，０モル）および純度９８．８％の酸化カ
ルシウム５７．１ｒ（１，００グラム式迫）を装入し、
攪拌する。得られた懸濁液に、エチレングリコールｇ３
．８ｒ（１，８５モル）を窒素気流中常圧下１８２℃で
添加し、これｔ−１８５℃で約５時間撹拌後、該反応系
内を徐々に減圧しながら、生成した水、大部分の未反応
エチレングリコール４９．７ｆ（０，８０モＡ／）およ
び少量のノニルフェノールヲ留去したところ、暗黄°緑
色の液状蒸留残留物９５０．Ｏｆが得られた。この際の
最終留出物温度は８７℃（６ＭＨｆ）であった。次に、
該蒸留残留物９４０．Ｏｆをオートクレーブに封入し、
加圧下（まず１ＯＫｆ／ｄ−Ｇまで二酸化炭素で加圧し
、オートクレーブをＩＷ）じ、二酸化炭素を吸収させ、
吸収によシ圧力が下ったら（本例では５′Ｗｄ−Ｇ）再
び二酸化炭素を加え１０′Ｗ−・Ｇまで再加圧し必要に
応じてこの操作を繰ル返見す。以下この操作を。

Ｋｆ／ｅｄ１１Ｇ以下”と記す。）、加熱温度：Ｌ５０
〜すると、暗黄緑色の反応生成物溶液９７５．２Ｆが得
られた。

２を用二ロ梨製フラスコに、上記の二酸化炭素処理後の
反応生成物溶液９５０．Ｏｆと１５０ニユートラル油（
９９℃（１０’Ｆ）の粘度が５．８８６Ｃ８のパラフィ
ン系潤滑油）２８３．６ｔを封入し、こしよシ、減圧で
少量のエチレングリコール、大部分の未反応ノニルフェ
ノール及び少量の潤滑油留分ｖｉ−留去すると、蒸留残
留物４５２．０ｔが得られた。その際の最終留出物温度
は１６７℃（８調Ｅｌ）であった。

そして、上記の該蒸留残留物中に含まれる極少量の不溶
解分を遠心分離で除去すると、下記性状の如く、ごく暗
い黄色透明な粘稠液状の最終製品である塩基性カルシウ
ムサリチレート型消浄剤４４９．？ｒが得られた。この
最終製品中には分析の結果、未反応のノニルフェノール
０．８ｗｔ％、１５０ニュートラル油４７．１ｗｔ％お
よび活性成分５２．１ｗｔ％が含ま２ｉ、ていた。

物質収支計算によ３は製品中の活性成分は反応したノニ
ルフェノール当たシ、理論値の８０２％のカルシウムを
含有する。

最終製品の分析結果は次のとおシである。

粘度　１００℃（Ｃ３）　１０４．８ １３　ｉ　ｆＩｌ（ＪＩＳＫ　２５００）　（、ＫｒＪ
ｋｌＱ〆ｔ）　２Ｂ４カルシウム（ｗｔ％）　８．８７ このような性状を有する最終製品の一部をシリカゲルｔ
−ａ着剤とし、ｎ−へキサンを置換剤とするカラムクロ
マトを行なって活性成分を単離した。

単離した淡黄色粉末の活性成分を過剰のＩ　Ｎ硫酸水溶
液を用いて加水分解し、得られた油層を液体クロマトグ
ラフィーで分析したところノニルサリチル酸が検出され
た。この結果製品中にとシこまれたノニルフェノールの
６１．８％がノニルサリチレートに転化していることが
判った。

〔実施例２〕 実施例１と同じ反応器にノニルフェノール（ｐ一体８７
．６％、Ｏ一体１２．４χ）　７７１．１Ｆ　（３，５
モル）および純度９８．８％の酸化カルシウム５７．１
　ｆ　（１，０グラム弐１ｉｔ）を装入し攪拌する。得
らＪｔだ懸ｆＬυ液にエチレングリコール１０５、Ｏｒ
　（１，７モル）を蓋素気流中常圧下１８０℃で添加し
、とＪｔ全１８０℃で約５時間攪拌後肢反応系内を徐々
に減圧しながら生成した水、大部分の未反応エチレング
リコール１．１５モルおよび少量、のノニルフェノール
を留去したところ蒸留残留物８４０．４Ｆが得られた。

この隙の最終留出物温度相、’９１　℃（８ＭＨｇ）で
あった。次に、該蒸留残留物をオートクレーブに封入し
、加圧ｃＪ−Ｇ）１７５℃で２時間保持した。

？を用二ロ梨耐フラスコに上記の二酸化炭素処理後の反
応生成物溶液８５０．Ｏｆと１５０ニユートラル油（９
９℃（Ｓｌ！、ｌＯ’Ｆ　）の粘度が５．３８６Ｃ８の
パラフィン系潤滑油）　２Ｂ５．５　ｔ　＠封入し、こ
れよル減圧で少量のエチレングリコール、大部分の未反
応ノニルフェノールおよび少量の潤滑油留分を留去する
と蒸留残留物４１５．ｌｔが得られた。その−の最終留
出物温度は１５８℃（１０Ｈｇ）　であった。

そして上記の該蒸留残留物中に含まれる極少量の不溶解
分を遠心分離で除去１−ると、下記性状の如き最終製品
４７２．９ｆが得ら才℃た。この最終製品中には分析の
結果、未反応のノニルフェノール１．９ｗｔ％、１５０
ニュートラル油４８．１ｗｔ％および活性成分５０．９
ｗｔ％が含まれていた。

物質収支計算によれに、製品中の活性成分は反応したノ
ニルフェノール当たシ理論鼠の２９５χのカルシウムを
含有する。

最終製品の分析結果は次のとおりである。

粘度　１００℃（Ｃ８）　１０８．７ 塩基価　（ＫＯＨＷ／ｆ）　２２６ カルシウム　（ｗｔ％）　８．０７ ノニルナリチレート骨格（モル％）　８８．４（対反応
ノニルフェノール比） 〔実施例８〕 実施例１と同じ容器にノニルフェノール（ｐ一体８７．
６％、０一体１２．４Ｘ）　８８１．２ｙ　（４，０％
ｋ）および純ｉ　９８．８　Ｘの酸化カルシウム５７．
１ｒ（１，０グラム式量）を装入し攪拌する。得られた
ｓ濁ｉにエチレングリコール１０５．６ｆ　（１，７そ
ル）を窒素気流中常圧下１８５℃で添加し、とｒＬを１
８５℃で約４．５時間攪拌後肢反応系内を徐々に減圧し
ながら生成した水、大部分の未反応エチレングリコール
０．９０舌ルおよび少量のノニルフェノールを留去した
ところ蒸留残留物９６５．８ｒが樗られた。この際の最
終留出物温度は８７℃（７ｍ１ｌ［ｇ　）であった。次
に、該蒸留残留物をオートクレーブに封入し、加圧下（
５Ｋｌ！／−・Ｇ以下）加熱温度１２０℃で二酸化炭素
を敗収せしめる。しかる後、加圧下＃ｂ、”、ｔ　−ａ
＞１８０℃で２時間保持した。

２を用二ロ梨型フラスコに上記の二酸化炭素処理後の反
応生成物溶液９５ｏｒと１５０ニユートラル油（９９℃
（２１０？）の粘度ｄＥ５．８８６ｃｓ（７）パラフィ
ン系潤滑油）２２８．９Ｆを封入し、これよ多減圧で夕
飯のエチレングリコール、大部分の未反応ノニルフェノ
ールおよび少量の潤滑油留分ｔ−留去すると蒸留残留物
４４６．２Ｆが得虻れた。その際の最終留出物温度は１
５７℃（−１ｉｃｍＨｇ）であった。

そして上記の該蒸留残留物中に含まれる極少量の不溶解
分を遠心分離で除去すると、下記性状の如きｉ＆終製品
４４４．７Ｆが得られた。

物質収支計算によれば、製品中の活性成分は反応したノ
ニルフェノール当たり理論龜の８１０％のカルシウムを
含有する。

最終製品の分析結果は次のとおシである。

粘度　１００℃（Ｃ８）　１２８．８ 塩基価　（ＫＯＨａｙ／ｒ）　２８８ カルシウム　（Ｗｔ　％　）　８−３２ノニルサリチレ
−）ｉｔ格ＣモルＸ）　４８．１〔実施例４〕 実施例１と同じ反応容器にノニルフェノール（ｐ一体８
７．６％、０一体１２．４％）　８１５．１　ｙ　（３
，７モル）および純１ｉ　９８．８Ｎの酸化カルシウム
５７．１ｒ（１，ｏグラム式量）ｔ−装入し攪拌する。

得られた懸濁液にエチレングリコール８３．８ｆ（１，
３５モル）奮蟹素気流中常圧下１８０℃で添加し、こｎ
を１８０℃で約５時間攪拌複核反応系内を徐々に減圧し
ながら生成した水、大部分の未反応エチレングリコール
１．１０モルおよヒ少量のノニルフェノールを留去した
ところ蒸留残留物８６０．７Ｆが得られた。この際の最
終留出物温度は０９℃（６ａｉＨｇ　）であった。次に
、該蒸留残留物をオートクレーブに封入し、加圧下（５
Ｋｆ／−・Ｇ以下）加熱温度１５０℃で二酸化炭素を吸
収せしめる。しかる後、加圧下θＮＫｆ／−・Ｇ）１８
５℃で４時間保持した。

２を用二ロ梨型フラスコに上記の二酸化炭素処理後の反
応生成物溶液８５０２と１５０ニユートラル油（９９℃
（２１０’Ｆ　）の粘度が５．８８６Ｃ８のパラフィン
系潤滑油）２８０．６ｔを封入し、こオｔよシ減圧で少
量のエチレングリコール、大部分の未反応ノニルフェノ
ールおよび少量の潤滑油留分を留去すると蒸留残留物４
６３．１が得られた。その際の最終留出物温度は１６１
１Ｃ（２ｍＨｇ）であった。

そして上記の該蒸留残留物中に含まれる極少量の不溶解
分を遠心分離で除去すると、下記性状の如き最終製品４
６０．９９が得られた。

物質収支計算によれは、製品中の活性成分は反応したノ
ニルフェノール当たシ理論証の２９５％のカルシウムを
含有する。

最終製品の分析結果は次のとおシである。

粘度　１ｏｏＣ（Ｏ８）　１５８．１ 塩基価　（ＫＯＨｖ／ｒ）　２２６ カルシウム　（ｗｔ％）　８．０７ ノニルサリチレート骨格（モル％）　８０．６〔実施例
５〕 実施例１と同じ反応容器に本発明方法に使用し回収され
た純ｉ９１．８ｗｔ％のノニルフェノール（ｐ一体７１
．７Ｘ％　０一体２８．８％）　９６５．２　ｔ　（４
、Ｑ　モｘ　）および純ｉｏｓ、ａ％の酸化カルシウム
５７．１ｆ　（１，０り゛ラム式量）を装入し攪拌する
。

得らＪｌ、た懸濁液にエチレングリコール８３．８ｆ（
１，８５モル）を窒素気流中常圧下１８５℃で添加し、
これ全１８５℃で約４．５時間攪拌複核反応系内を徐々
に減圧しながら生成した水、大部分の未反応エチレング
リコール０．８０モルおよび少量のノニルフェノールを
留去したところ蒸留残留物ｌ、０８３．ｌｆが得られた
。この際の最終留出物温度は９７℃（８ｍＩ（ｇ　）で
おった。次に、該蒸留残留物全オートクレーブに封入し
、加圧下Ｇ）１８０℃で２時間保持した。

２を用二ロヲｉｚ型フラスコに上記の二酸化炭素処理後
の反応生成物溶液１０００　ｔと１５０ニユートラル油
（９９℃（２１０’Ｆ沖粘度が５．８８（３０Ｓのパラ
フィン系潤滑油）２２５．９Ｆを封入し、これよシ減圧
で少量のエチレングリコール、大部分の未反応ノニルフ
ェノールおよび少量の潤滑油留分を留去すると蒸留残ｇ
物４Ｂ６．６ｆが得られた。その際の最終留出物温度は
１６７℃（ｇｍＨｇ）であった。

そして上記の該蒸留残留物中に含まれる極少量の不溶尊
公を遠心分離で除去すると、下記性状の如き最終製品４
８４．４ｆが得られた。

物質収支計算によれば、製品中の活性成分は反応したノ
ニルフェノール当たフ理論鼠の８１８％のカルシウムを
含有する。

最終製品の分析結果は次のとおシである。

粘度　１００　Ｕ　（ＯＳ　）　１０３．８塩基価（Ｊ
、ＩＳ　Ｋ２５００）（ＫＯＨＷ／７）２８５カルシウ
ム　（ｗｔ％）　８．８９ ノニルサリチレート骨格（モルＸ）　４９．５尚実施例
１は標準的条件を採用した例、実施例２は二酸化炭素に
よる安定化圧力が低い例、実施例８は金繻伺加反応後の
蒸留工程において少量の二価アー・−入夫した例、実施
例４は金属刊加反応後の蒸留工程において多量の二価ア
ルコールを留去しかつ二酸化炭素による処理を高温高圧
下に行なった例、実施例５はパラ異性体純度の若干低い
ノニルフェノール原料使用の例である。

参考例 熱安定性試験 実施例２および４の製品なそれぞれ同一系列（パラフィ
ン系）ではあるが、平均分子量の異なる各種ベースオイ
ルで各々希釈し、塩基価７７ｍｙＫＯＨ／ｆにム；Ｊ麟
した。

この試料油の８２５℃における同化点（時間、蒸発減量
）をもとめ、同化時間で蒸発減量に関して同化点をプロ
ットし、各同化点を結ぶ曲線の蒸発減量０への外挿時間
をもって熱安定性の指標とじノＣ（外ｊｆｉｉ同化時間
）。（ＬｕｂｉｃａｔｉｏｎＥｎｇ　、％８　Ｂ　Ａ　
２．（’７７　）、８８〜９０）その結果、実施例２で
は７８０分、実施例４では９１０分であった。

尚主な画定条件は以下のとおシ。

試料容器　１．５−アルミ製オープンカップ試料量　１
．０００ｆ±０．００４ｆ 塩ｉ　価７７１１ｆＫＯ）Ｌ／ｇ 温　度　３２５℃±８℃

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　硫化剤の不存在下にフェノール類、二価アルコ
   ールおよびアルカリ土類金屑酸化物および／または水酸
   化物よシなるアルカリ土類金属試薬よシなる反応原料混
   合物を反応させてフェノール類への金属伺加を行わせ、
   その生成物をその後二酸化炭素で処理することからなる
   塩機性アルカリ土類金為すリチレ−）ｆｆｌ清浄剤の製
   造法。
2. （２）原料中のフェノール類１グラム当量当７ｃジアル
   カリ土類金属試薬ｔ″０．９９〜０．０１グラム当短の
   割合で用いる特許請求の範囲第１項に貢己糺の臭浩炊へ