JPH0460158B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、潤滑油または燃料油の清浄剤あるい
はアルカリ清浄剤として有用な塩基性あるいは過
塩基性の硫化アルカリ土類金属フエネート型清浄
剤（以下塩基性硫化アルカリ土類金属フエネート
型清浄剤という。）を工業的に有利に製造する方
法に関するものである。一般に塩基性フエネート
型清浄剤は内燃機用潤滑油に使用され、オキシ酸
や硫酸などの酸類、それにスラツジ、ラツカー、
カーボンなどを中和あるいは分散し、腐食磨耗、
リンググルーブ閉塞、およびピストンリング膠着
等を防止するに著効を示すものである。
フエノール類、硫黄、二価アルコールおよびア
ルカリ土類金属酸化物および／または水酸化物
（以下アルカリ土類金属試薬という。）を原料とし
て硫化−金属付加の一段反応でこのような塩基性
硫化アルカリ土類金属フエネート型清浄剤を製造
する方法については古くから数多くの試みがなさ
れている。例えば米国特許第3036971号ではフエ
ノール類、硫黄、二価アルコールおよびアルカリ
土類金属試薬を溶媒なしで反応させて硫化−金属
付加を行ない、この生成物をその後潤滑油中にお
いて二酸化炭素処理して塩基性硫化アルカリ土類
金属フエネート型清浄剤を製造している。しかし
この方法では反応中形成される有機アルカリ土類
金属化合物とりわけ硫化−金属付加後の中間生成
物が固化したり粘稠物となつたり沈殿物として析
出したりして反応が正常に進行しなくなつたり、
撹拌、移送、過などの作業が困難になる場合が
あるという難点を有する。また一般にフエネート
型清浄剤を取扱つたり使用したりする際溶媒とし
て使用されている150ニユートラル油などの潤滑
油基油は上記中間生成物に対する溶解力が弱く、
溶媒としての充分な効果を期待することができな
い。
このような塩基性硫化アルカリ土類金属フエネ
ート型清浄剤を製造する際、反応が正常に進行し
なくなるなどの上記問題点を解決するため、日本
特許第533078号、第533079号、第613542号および
第613543号では反応の際炭素数９以上の高級アル
コールを溶媒として使用することが記載されてお
り、また特開昭54−41829号では原料のフエノー
ル類を過剰に用いることによつて溶媒として使用
している。炭素数の大きい高級アルコールに限定
して使用している理由の一つは、アルカリ土類金
属試薬をほぼ完全に反応させるためには硫化−金
属付加工程で過剰量の二価アルコールを使用する
必要があるが、次の二酸化炭素処理工程の炭酸化
反応を固形物等を析出させることなく円滑に行な
いかつ安定でエンジン性能のよい最終製品を得る
ためには二酸化炭素処理工程前に蒸留を行ない系
内の高級アルコールは残留させたまま反応により
生成した水と過剰の二価アルコールを留去しなけ
ればならないからである。従つて使用される溶媒
は二価アルコールよりも沸点の高いものを選ぶ必
要があつた。しかしながら高級アルコール溶媒は
使用フエノール類に対して約0.5〜９重量倍ある
いはそれ以上の多量用いる必要がある。フエノー
ル類を過剰に用いる場合もその使用量は反応で消
費される量の約1.5倍以上好ましくは約2.5〜６倍
量必要である。このような過剰の高級アルコール
あるいはフエノール類溶媒を使用すると、反応
器容量当りの生産性が低下する、反応中の加熱
や反応後の蒸留による回収に多大のユーテイリテ
イーが必要である、蒸留による回収は高温、高
い減圧度のかなり過酷な条件下に行なう必要があ
るなど、工業的に不利である。
また本発明者らは先に（特願昭57−142393号）、
フエノール類、二価アルコール、アルカリ土類金
属試薬を、またはこれらに硫黄を加えたものを反
応させてフエノール類の金属付加をまたは金属付
加と硫化とを同時行なわせる反応において、反応
系中に適当な量の水を添加して反応を行なうこと
により、金属付加または硫化−金属付加の反応が
著しく促進され、過剰の二価アルコールを必要と
せず１回の反応当りのアルカリ土類金属試薬の製
品への転化率（製品転化率という。）を著しく高
くすることができる塩基性（硫化）アルカリ土類
金属フエネート型清浄剤の製造法を見出してい
る。しかしこの方法においても過剰のフエノール
類を用いるか、または高級アルコール溶媒を使用
することが好ましく、上記〜の難点は軽減さ
れてはいるがやはり残る。
本発明者らは、前述の如く反応中形成される
種々の形の有機アルカリ土類金属化合物を良く溶
解して異常反応や固化、粘稠物、沈澱物が発生し
ない反応系で、しかもフエノール類や高級アルコ
ールを過剰に用いた場合に見られる種々の好まし
からざる影響を生じないか、あるいは著しく軽減
出来る方法について鋭意研究を進めた結果、反応
系に水を添加して反応を行なう際反応系に炭素数
５ないし７の脂肪族第１級アルコールを添加して
反応を行なうことにより目的を達成しうることを
見出して本発明を完成したものである。
すなわち本発明の要旨は、フエノール類、二価
アルコール、およびアルカリ土類金属試薬よりな
る出発原料混合物に水を加えて反応させてフエノ
ール類の金属付加および硫化を行ない、その生成
物をその後二酸化炭素で処理することよりなる塩
基性硫化アルカリ土類金属フエネート型清浄剤の
製造法において、出発原料混合物中に炭素数５〜
７の脂肪族第１級アルコールを添加して上記の工
程を行なうことを特徴とする塩基性硫化アルカリ
土類金属フエネート型清浄剤の製造法に存する。
本発明方法の一つの好ましい実施態様は前記の
硫化−金属付加工程および二酸化炭素処理工程に
おいて炭素数５ないし７の脂肪族第１級アルコー
ルの存在下に反応を行なうことである。
本発明方法の他の好ましい実施態様は前記の硫
化−金属付加工程において炭素数５ないし７の脂
肪族第１級アルコールを使用するアルカリ土類金
属試薬１グラム式量当り約0.1〜10モル好ましく
は約0.5〜４モル反応系に添加して反応を行なう
ことである。また他の好ましい実施態様は前記の
硫化−金属付加工程において原料中の二価アルコ
ール対アルカリ土類金属試薬の配合比率が約1.0
モル／グラム式量以下の範囲内で反応を行なうこ
とである。
尚本明細書中単体および化合物の量について、
硫黄１グラム式量は化学式のいかんにかかわらず
Ｓに換算した量で表わすものとし、無機化合物は
グラム式量またはグラム当量で表わす。化合物当
量について、一価のフエノール類１モルは１グラ
ム当量である。
本発明で使用する反応原料について述べる。本
発明に使用されるフエノール類は炭素数４〜36
個、好ましくは炭素数８〜32個の炭化水素側鎖、
例えばアルキル基、アルケニル基、アラルキル基
等を有するフエノール類を挙げることができる。
具体的にはブチル、アミル、オクチル、ノニル、
ドデシル、セチル、エチルヘキシル、トリアコン
チル等の炭化水素基、あるいは流動パラフイン、
ワツクス、オレフイン重合体（ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン等）の石油炭化水素か
ら誘導される基を有するフエノール類が単独、あ
るいはこれらの混合物として使用される。通常約
130℃、好ましくは約120℃で液状となり得るもの
が望ましい。
アルカリ土類金属試薬としてはアルカリ土類金
属の酸化物、あるいは水酸化物、例えばカルシウ
ム、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム等
の酸化物あるいは水酸化物が用いられる。フエノ
ール類のアルカリ土類金属試薬に対する使用量は
広い範囲をとることができ、例えば、使用フエノ
ール量はアルカリ土類金属試薬１グラム式量当
り、約0.1〜６モルより好適には約0.4〜2.0モル使
用することが好ましい。
フエノール量がアルカリ土類金属試薬に対して
あまり少量な場合は、１回の反応では多量の未反
応アルカリ土類金属試薬が発生するし、過大に用
いすぎるとその分だけ前述した〜項の本発明
のメリツトが減少する。
次に二価アルコールとしては比較的低沸点かつ
低粘度で反応性に富むものが使用される。二価ア
ルコールは炭素数２〜６を有するものが好まし
く、特にエチレングリコール、プロピレングリコ
ールが好ましい。二価アルコールの使用量はアル
カリ土類金属試薬１グラム式量当り約0.3〜1.0モ
ル特に好ましくは約0.4〜0.8モルである。二価ア
ルコールはフエノール類とアルカリ土類金属試薬
との反応による油溶性物質への転化を助け、安定
化し、一部は製品フエネート中に取りこまれて多
当量化フエネートを構成するものであり、二価ア
ルコールの使用量が少なすぎると反応原料特にア
ルカリ土類金属試薬の製品転化率が低下するし、
二価アルコールの使用量が多すぎると、製品中の
構成二価アルコール量が大きくなり、エンジン性
能に好ましくない影響を与えるので、金属付加及
び硫化反応後に過剰部分を留去する必要があり効
率的でない。しかしながら、本発明方法において
は用いる二価アルコールの量は、従来法に較べて
一般に少量であるので、この二価アルコールの留
去の工程が簡略化される。そして本発明方法にお
いて大量の二価アルコールを用いると二価アルコ
ールの留去の際に一緒に留出するC5〜C7脂肪族
第１級アルコールの量も多くなり、炭酸化反応前
に再びC5〜C7脂肪族第１級アルコールを添加す
る必要が生じ効率的でない。
硫黄（単体硫黄）は本発明において極小量から
大多量まで広範囲の量で用いることができる。通
常の使用量はアルカリ土類金属試薬１グラム式量
当り約4.0グラム式量以下、特に約0.05〜3.0グラ
ム式量が好ましい。硫黄の使用量は多すぎると塩
基性のフエネート型清浄剤が得にくくなる。
フエノール類へのアルカリ土類金属試薬の金属
付加反応工程において反応系中へ添加する水は、
蒸留水はもちろん缶水や工業用水、金属付加反応
で生成する水などが使用出来その品質に特に制限
はなく、冷水、温水、水蒸気等どのような状態の
水でも使用出来る。水の反応器への添加は水単独
又その一部あるいは全部をアルキルフエノールや
二価アルコール、C5〜C7脂肪族第１級アルコー
ル、高級アルコールなど他の原料との混合物とし
て添加してもよい。反応器への水の添加時期は特
に制限なく、水以外の全反応原料が混合される前
でも後でもよいが、全反応原料混合後約１時間以
内に添加するのが好ましい。反応系中への水の添
加量は使用するアルカリ土類金属試薬１グラム式
量当り約0.01〜10グラム式量望ましくは0.1〜2.0
グラム式量である。外部から水を反応系中に添加
して金属付加反応を行なうと、水を添加しない以
外は同一の条件で反応を行なう場合に較べて、反
応は円滑に進行し、反応原料特にアルカリ土類金
属試薬の反応速度および製品転化率が高くなる。
本発明においては炭素数５〜７の脂肪族第１級
アルコールを溶媒として使用する。この第１級ア
ルコールの例としては１−ペンタノール、１−ヘ
キサノール、１−ヘプタノール、３−メチル−１
−ブタノール（イソアミルアルコール）、４−メ
チル−１−ペンタノール（イソヘキシルアルコー
ル）、５−メチル−１−ヘキサノール（イソヘプ
チルアルコール）、あるいはこれらの２以上の混
合物があげられる。このC5〜C7脂肪族第１級ア
ルコールは直鎖のものでも分枝のものでもよいが
直鎖のものが好ましい。このC5〜C7脂肪族第１
級アルコールの使用によつて反応は円滑に進行
し、良好な性状を有する塩基性硫化アルカリ土類
金属フエネート型清浄剤を生成する。驚くべきこ
とにこのような効果はC5〜C7の第１級アルコー
ルのみに特異的で、第２級アルコール類、第３級
アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、
ｎ−ブタノールなどでは金属付加、硫化又は炭酸
化反応の際、ゲル化、分解などの異常反応を生起
してしまう。この意味から、C5〜C7第１級アル
コールは単なる溶媒ではなく、反応に深く関与
し、その一部が製品中に取込まれている可能性も
あるが、その詳細は不明である。C5〜C7第１級
アルコールは反応終了後又は過によつて微量共
存する不溶解性物質を除去した後、未反応二価ア
ルコール、未反応フエノール類などと共に蒸留に
より回収され、循環使用できる。炭素数８以上の
高級アルコールを使用すると前記〜に記載し
たとおり、生産性低下、ユーテイリテイーの増
大、回収が面倒になるなどの問題がある。上記
C5〜C7脂肪族第１級アルコールは潤滑油基油、
炭化水素系溶媒など他の助溶媒と共使用すること
もできる。これら溶媒類は単独又はフエノール類
及び／又は二価アルコール及び／又は水と混合し
て反応器へ供給され、アルカリ土類金属試薬及び
硫黄と混合撹拌して反応を行なう。金属付加及び
硫化反応終了後、添加した水及び反応により生成
した水を系外に留去するが、この際溶媒の一部が
水と共沸して留出することがある。留出した水−
溶媒混合物は相分離、再蒸留などによつて溶媒を
回収し再使用することが可能である他、一部の水
−溶媒混合物をそのまま次回の反応原料として使
用することも可能であるなど実質上ロスを生じる
ことなく循環使用可能である。水留去後の残留部
分は溶媒が存在することにより、透明又は半透明
の液状であり、そのまま次の炭酸化の工程に供す
ことが可能である。炭酸化反応終了後、溶媒類は
反応生成混合物中から未反応フエノール類および
未反応二価アルコールと供に蒸留により回収され
るが、混合物のままで次回の反応原料として使用
することができる。C5〜C7脂肪族第１級アルコ
ール溶媒の適当な使用量は、潤滑油基油などの助
溶媒や過剰のフエノール類（反応して製品へ転化
する部分以外の部分）などの共存量により左右さ
れるが、硫化−金属付加工程においては使用する
アルカリ土類金属試薬１グラム式量当り約0.1〜
10モル、特に約0.2〜10モル、好適には約0.5〜４
モルが好ましく、二酸化炭素処理工程においては
使用したアルカリ土類金属試薬原料１グラム式量
当り約0.05〜10モル、好適には約0.2〜４モルが
好ましい。C5〜C7脂肪族第１級アルコールの使
用量が少なすぎると硫化−金属付加反応後の中間
生成物の取扱いが困難になるほど高粘度になつた
り、固化（ゲル化）したり、異常反応が生起した
りする。一方使用量が多すぎると、反応中の加熱
や溶媒の回収工程で多大のエネルギーを要し、ま
た単位反応容積当りの生産性が低下する。
本発明による塩基性硫化アルカリ土類金属フエ
ネート型清浄剤の主なる製造工程および運転条件
は下記のとおりである。
(イ) 硫化−金属付加工程
フエノール類、硫黄、アルカリ土類金属試
薬、および二価アルコールにC5〜C7脂肪族第
１級アルコールを加え、また水を反応前または
反応途中で添加して反応を行なう。反応温度約
60〜200℃、好ましくは約90〜190℃の範囲で反
応させる。反応は常圧下に行なうこともできる
が、水を系内に保持するため約０〜10atmGの
加圧下に行なつてもよい。また反応を円滑に進
行させるため各原料の反応釜への仕込順序につ
いて、アルカリ土類金属試薬はフエノール類ま
たは溶媒の後で、二価アルコールおよび水はア
ルカリ土類金属試薬の後で最後に加えるのが好
ましい。本工程中フエノール類の金属付加反応
と同時に硫化反応も生起する。反応中発生する
硫化水素は反応系外へ除去することが望まし
い。
本反応は通常約１〜９時間の範囲以内でほぼ
終了する。添加した水および反応中に生成する
水は反応後実質上完全に蒸留留去することが好
ましい。この際溶媒の一部が水と共沸して系外
へ留出する場合もあるが、留出した水−溶媒混
合物は前述の如く相分離などにより溶媒部分を
回収する他水−溶媒混合物として次回原料とし
ての再使用が可能である。また留出した水−溶
媒混合物は相分離などにより分離し、溶媒に富
む層は系内へ戻しながら水に富む層を系外へ除
去してもよい。最終製品中に水が残存すると製
品の安定性が悪くなり、また本反応後生成物を
二酸化炭素処理する場合系中に多量の水が残存
すると過性が低下して所望の塩基性アルカリ
土類金属フエネート型清浄剤が得られ難くなる
場合もある。本発明においては本反応の反応生
成物中に残存する二価アルコールはわずかであ
るから、二価アルコールは実質上蒸留留去する
必要がなく、全体としての蒸留時間は短時間で
すむ。
(ロ) 二酸化炭素処理工程
製品の安定性および油溶性をさらに増すため
次に、前記の硫化−金属付加反応工程を完結し
た液状蒸留残留物をオートクレーブに入れ、反
応温度約50〜230℃、好ましくは約80〜200℃、
反応圧力約０〜50atmG、好ましくは約０〜
20atmGの条件で二酸化炭素と反応させる。必
要ならばこの生成物を更に二酸化炭素の雰囲気
下、好ましくは加圧下（０〜50atmG、好まし
くは０〜20atmG）、約100〜230℃において数
分ないし十数時間好ましくは約0.5〜10時間保
持する。二酸化炭素処理工程において二酸化炭
素は反応してフエノール類の側鎖およびフエノ
ール性芳香族核に導入される。反応生成物を加
水分解後分析したところフエネート骨格のほ
か、サリチレート骨格も検出された。二酸化炭
素処理により生成物は潤滑油添加剤、燃料油添
加剤としての性能（なかでもエンジン油に添加
したときのエンジン油の清浄性、安定性）がさ
らに向上する。
また必要ならば、二酸化炭素処理後の反応生
成物にアルカリ土類金属試薬と二価アルコール
を添加し、再び上記のような金属付加反応を行
ない、次いで、二酸化炭素処理する一連の操作
を１回以上繰り返すことによつてさらに金属付
加することも可能である。二酸化炭素処理後の
反応生成物中の溶媒及び未反応フエノール類は
経済上などの面から、これらの大部分を蒸留な
どにより回収することが好ましい。またこの回
収溶媒類は回収フエノール類を含んだまま原料
として再使用することができる。また、金属付
加反応工程後も残存する少量の二価アルコール
は二酸化炭素処理後に溶媒未反応フエノール類
などと供に回収しうる。なおここで溶媒、未反
応フエノール類の蒸留を高沸点の鉱油など製品
フエネートの通常の希釈剤（助溶媒）の存在下
で行なうと、蒸留残留物は液状の好ましい状態
で得ることができる。このような希釈剤は助溶
媒として溶媒と共に反応開始時から添加するこ
とも出来るし、又炭酸化反応終了後添加しても
良い。得られた該蒸留残留物中の微量の不溶解
性物質はフエノール類の回収前、あるいは回数
後に過または遠心分離等の操作により除去す
ることができる。
本発明方法の反応生成物の正確な構造の詳細は
不明であるが、反応生成物を加水分解し、加水分
解物をヘキサンのような溶剤で抽出して得られる
油層にサリチル酸類とフエノール類の両者が検出
されることから原料フエノール類はその一部が二
酸化炭素との反応によりサリチレートに転化した
ものと考えられる。また反応生成物はフエノール
類およびサリチル酸類の合計グラム当量当り理論
量以上のアルカリ土類金属元素を含有することか
ら生成物は塩基性アルカリ土類金属サリチレート
もしくは塩基性硫化アルカリ土類金属サリチレー
トと塩基性硫化アルカリ土類金属フエネートの骨
核を含有するものと考えられる。一方反応生成物
はサリチレート骨核のみよりなる分子とフエネー
ト骨核のみよりなる分子との混合物であるのか、
１分子中にサリチレート骨核とフエネート骨核と
の両者を有する化合物なのか、またサリチレート
骨核およびフエネート骨核とアルカリ土類金属元
素、反応した硫黄および反応した二価アルコール
との結合様式については詳細不明であり、さらに
反応した二酸化炭素のうちサリチレートへの転化
に費された以外の二酸化炭素の生成物中における
結合様式は詳細不明であり、本発明の反応生成物
は塩基性硫化アルカリ土類金属サリチレートもし
くは塩基性アルカリ土類金属サリチレートと塩基
性硫化アルカリ土類金属フエネートとの複合物
（complex）とも呼ばれうるものである。以上の
通り本発明の反応生成物の詳細な構造は不明では
あるが、塩基性アルカリ土類金属サリチレート骨
核もしくは塩基性硫化アルカリ土類金属サリチレ
ート骨核と比較的多割合の塩基性硫化アルカリ土
類金属フエネート骨核とを有するので、本明細書
において反応生成物は塩基性硫化アルカリ土類金
属フエネート型清浄剤と記述する。しかしながら
この呼称は上記したように正確な化学品名を記述
するものではないし、また本発明は上記した推定
あるいは理論に何ら拘束されるものではなく、単
に理解に便なため上記の呼称を用いる。
以上本発明によれば、少量の特定のC5〜C7ア
ルコールを溶媒として用いることにより反応をス
ムーズにしかも反応原料等特にアルカリ土類金属
試薬の製品転化率を高く保つて潤滑油および燃料
油の清浄剤として性能の良い塩基性硫化アルカリ
土類金属フエネート型清浄剤を製造することがで
き、従つて反応容器当りの生産性が高い、C5〜
C7アルコールは使用量が少なくてすみまた沸点
が低いので反応に有するユーテイリテイーが少な
くてすみまた回収が容易であるという効果があ
る。
以下実施例により本発明を説明する。
実施例 １
撹拌器、冷却管、窒素ガス導入管および温度計
を装着したオートクレーブ内にノニルフエノール
1.0モル（220.3ｇ）、硫黄0.7グラム式量（22.47
ｇ）、１−ヘキサノール2.5モル（255.5ｇ）およ
び純度96.0wt％の酸化カルシウム1.0グラム式量
（58.4ｇ）を加え、撹拌しながら加熱した。得ら
れた懸濁液にエチレングリコール0.55モル（34.2
ｇ）と水0.6グラム式量（10.8ｇ）の混合物を窒
素気流中2.0atmG、125℃で添加し、これを130
℃、2.0atmGで３時間加熱撹拌して硫化水素を除
去しながら金属付加および硫化反応を行なつた。
次にこの反応系内を徐々に減圧しながら添加した
水および生成した水を留去した。この際水を完全
に除去するため蒸留は１−ヘキサノールが50ｇ留
出するまで続けた（なお共沸物組成；水対１−ヘ
キサノール重量比は67.2対32.8）。得られた蒸留
残留物は濃緑色の粘稠な液状であつた。
得られたこの中間生成物をオートクレーブ中０
〜5atmG、最高5atmGの加圧下温度120℃で30分
間二酸化炭素を吸収させた。次いで二酸化炭素に
よる5atmGの加圧下155℃で２時間保持して炭酸
化反応を終了した。この反応生成物溶液を希釈剤
として150ニユートラル油242.3ｇで希釈し、生成
混合物を過して極少量の不溶解分を除去し、
液を得た。２２口梨型フラスコにこの液を入
れ、減圧蒸留して溶媒１−ヘキサノール及び未反
応のノニルフエノールの大部分及びエチレングリ
コールを留去し、最終製品として、蒸留残留物
436.3ｇを得た。その際の最終留出温度は155℃
（１mmHg）であつた。
アルカリ土類金属試薬およびフエノール類原料
の製品転化率および最終製品塩基性硫化アルカリ
土類金属フエネート型清浄剤の性状を第１表に示
す。
表中原料の製品転化率は最終製品中にとりこま
れた原料の割合を云い、金属付加当量比は最終製
品中にとりこまれたアルカリ土類金属試薬対フエ
ノール類（遊離フエノール類を除く。）のグラム
当量比を云う。尚、この最終製品の一部をシリカ
ゲルを吸着剤としてｎ−ヘキサンを置換剤とする
カラムクロマトを行つて活性成分を単離した。単
離した黄色粉末の活性成分を過剰のIN H2SO4水
溶液を用いて加水分解し得られた油層を液体クロ
マトグラフイーで分析したところ活性成分を構成
するノニルフエノールの5.8％がノニルサリチレ
ートに転化していることが判つた。
実施例 ２
溶媒として１−ヘキサノールの代りに１−ペン
タノール2.2モル（193.6ｇ）を用いた以外は実施
例１とまつたく同様にして塩基性硫化アルカリ土
類金属フエネート型清浄剤を製造した。硫化−金
属付加工程後の水の追出し工程で留出させた１−
ペンタノールは43.1ｇであつた（なお共沸物組
成；水対１−ペンタノールの重量比は54.4対
45.6）。最終製品の収量は451.6ｇ、ノニルフエノ
ールのサリチレートへの転化率は5.0モル％であ
つた。原料の製品転化率および最終製品の性状は
第１表の通りである。
実施例 ３
実施例１で用いたと同じオートクレーブにノニ
ルフエノール1.0モル、硫黄0.7グラム式量、溶媒
１−ヘキサノール1.0モル（102.5ｇ）、助溶媒の
150ニユートラル油（粘度5.39CS（99℃）のパラ
フイン系潤滑油）242.3ｇおよび酸化カルシウム
1.0グラム式量を仕込み、加熱撹拌した。得られ
た懸濁液にエチレングリコール0.55モルと水0.6
グラム式量の混合物を窒素気流中125℃、2atmG
で添加し、130℃、2.0atmGで３時間加熱撹拌し
て硫化水素を除去しながら硫化−金属付加反応を
行なつた。次にこの反応系内を徐々に減圧しなが
ら系内の水を留去した。この際水を完全に除去す
るため１−ヘキサノール50ｇも留出させた。
得られた蒸留残留物をオートクレーブ中０〜
5atmG、最高5atmGの加圧下温度120℃で30分間
二酸化炭素を吸収させた。次いで二酸化炭素によ
る5atmGの加圧下175℃で２時間保持して炭酸化
反応を終了した。この生成混合物を過して極少
量の不溶解分を除去した。得られた液を２用
２口梨型フラスコに入れ、減圧蒸留して溶媒１−
ヘキサノール、未反応のノニルフエノールの大部
分および未反応エチレングリコールを留去し、最
終製品として蒸留残留物473.3ｇを得た。その際
の最終留出温度は155℃（１mmHg）であつた。
結果を第１表に示す。また最終製品の塩基性硫
化アルカリ土類金属フエネート型清浄剤について
ノニルフエノールからサリチレートへの転化率は
6.3モル％であつた。
The present invention provides basic or overbased sulfurized alkaline earth metal phenate type detergents (hereinafter referred to as basic sulfurized alkaline earth metal phenate type detergents) useful as detergents or alkaline detergents for lubricating oils or fuel oils. ) in an industrially advantageous manner. Generally, basic phenate type detergents are used in lubricating oils for internal combustion engines, and are suitable for use with acids such as oxyacids and sulfuric acids, as well as sludge, lacquer, etc.
Neutralizes or disperses carbon, etc., and prevents corrosion and wear.
It is highly effective in preventing ring groove blockage and piston ring sticking. These basic alkaline earth sulfides are produced by a one-step sulfide-metal addition reaction using phenols, sulfur, dihydric alcohols, and alkaline earth metal oxides and/or hydroxides (hereinafter referred to as alkaline earth metal reagents) as raw materials. Many attempts have been made since ancient times to produce metallo-metallic phenate type detergents. For example, in U.S. Pat. No. 3,036,971, phenols, sulfur, dihydric alcohols, and alkaline earth metal reagents are reacted in the absence of a solvent to effect a sulfide-metal addition, and the product is then treated with carbon dioxide in lubricating oil to form a base. The company manufactures sulfurized alkaline earth metal phenate type detergents. However, in this method, the organic alkaline earth metal compounds formed during the reaction, especially the intermediate products after sulfide-metal addition, solidify, become viscous, or precipitate, preventing the reaction from proceeding normally. Summer,
It has the disadvantage that operations such as stirring, transferring, and filtering may become difficult. Furthermore, lubricant base oils such as 150 neutral oil, which are generally used as solvents when handling and using phenate-type detergents, have a weak ability to dissolve the intermediate products mentioned above.
A sufficient effect as a solvent cannot be expected. In order to solve the above-mentioned problems such as the reaction not proceeding normally when producing such basic sulfurized alkaline earth metal phenate type detergents, Japanese Patent Nos. 533078, 533079, 613542 and No. 613543 describes the use of a higher alcohol having 9 or more carbon atoms as a solvent during the reaction, and JP-A No. 54-41829 describes the use of a higher alcohol as a solvent by using excess raw material phenols. are doing. One of the reasons why we limit our use to higher alcohols with a large number of carbon atoms is that it is necessary to use an excessive amount of dihydric alcohol in the sulfurization-metal addition step in order to almost completely react the alkaline earth metal reagent. However, in order to smoothly perform the carbonation reaction in the next carbon dioxide treatment process without precipitating solids, etc., and to obtain a final product that is stable and has good engine performance, distillation must be performed before the carbon dioxide treatment process. This is because the water produced by the reaction and the excess dihydric alcohol must be distilled off while the higher alcohol in the reactor remains. Therefore, it was necessary to select a solvent with a boiling point higher than that of the dihydric alcohol. However, it is necessary to use the higher alcohol solvent in an amount of about 0.5 to 9 times or more by weight relative to the phenol used. Even when phenols are used in excess, the amount used should be about 1.5 times or more, preferably about 2.5 to 6 times, the amount consumed in the reaction. If such an excess of higher alcohol or phenolic solvent is used, the productivity per reactor capacity will decrease, and a large amount of utility will be required for heating during the reaction and recovery by distillation after the reaction. It is industrially disadvantageous because recovery must be carried out under rather harsh conditions of high temperature and high degree of vacuum. In addition, the present inventors previously (Japanese Patent Application No. 57-142393)
In a reaction in which phenols, dihydric alcohols, alkaline earth metal reagents, or their sulfur-added reagents are reacted to perform metal addition of phenols, or metal addition and sulfidation at the same time, an appropriate amount is added to the reaction system. By adding a sufficient amount of water to the reaction, the metal addition or sulfide-metal addition reaction is significantly accelerated, and the product of the alkaline earth metal reagent per reaction is produced without the need for an excess of dihydric alcohol. We have discovered a method for producing a basic (sulfurized) alkaline earth metal phenate type detergent that can significantly increase the conversion rate to (referred to as product conversion rate). However, even in this method, it is preferable to use an excess of phenols or a higher alcohol solvent, and although the above-mentioned drawbacks are alleviated, they still remain. The present inventors have developed a reaction system that can dissolve organic alkaline earth metal compounds in various forms formed during the reaction as described above, and that does not generate abnormal reactions, solidification, viscous substances, or precipitates, and that also can dissolve phenols. As a result of intensive research on methods that can eliminate or significantly reduce the various undesirable effects that occur when using excessive amounts of alcohols and higher alcohols, we have found that when water is added to the reaction system and the reaction is carried out, The present invention was completed by discovering that the object can be achieved by carrying out the reaction by adding an aliphatic primary alcohol having 5 to 7 carbon atoms. That is, the gist of the present invention is to add water to a starting material mixture consisting of a phenol, a dihydric alcohol, and an alkaline earth metal reagent, to cause a reaction, to perform metal addition and sulfurization of the phenol, and then to convert the product into carbon dioxide. In the method for producing a basic sulfurized alkaline earth metal phenate type detergent, the starting material mixture contains 5 to 5 carbon atoms.
The present invention relates to a method for producing a basic sulfurized alkaline earth metal phenate type detergent, which comprises adding an aliphatic primary alcohol of No. 7 and carrying out the above steps. One preferred embodiment of the method of the present invention is to carry out the reaction in the presence of an aliphatic primary alcohol having 5 to 7 carbon atoms in the sulfidation-metal addition step and carbon dioxide treatment step. Another preferred embodiment of the process of the invention is to use an aliphatic primary alcohol having 5 to 7 carbon atoms in the sulfidation-metal addition step, preferably from about 0.1 to 10 moles per gram formula of the alkaline earth metal reagent. The reaction is carried out by adding about 0.5 to 4 mol to the reaction system. In another preferred embodiment, the mixing ratio of dihydric alcohol to alkaline earth metal reagent in the raw materials is about 1.0 in the sulfidation-metal addition step.
The reaction is to be carried out within a range of mole/gram formula weight or less. In addition, regarding the amounts of simple substances and compounds in this specification,
The formula weight of 1 gram of sulfur is expressed as an amount converted to S regardless of the chemical formula, and inorganic compounds are expressed as a gram formula weight or gram equivalent. Regarding compound equivalents, 1 mole of monovalent phenols is 1 gram equivalent. The reaction raw materials used in the present invention will be described. The phenols used in the present invention have 4 to 36 carbon atoms.
, preferably a hydrocarbon side chain having 8 to 32 carbon atoms,
For example, phenols having an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, etc. can be mentioned.
Specifically, butyl, amyl, octyl, nonyl,
Hydrocarbon groups such as dodecyl, cetyl, ethylhexyl, triacontyl, or liquid paraffin,
Phenols having groups derived from petroleum hydrocarbons such as waxes and olefin polymers (polyethylene, polypropylene, polybutene, etc.) are used alone or as a mixture thereof. Usually about
Desirably, it is capable of becoming liquid at 130°C, preferably about 120°C. As the alkaline earth metal reagent, oxides or hydroxides of alkaline earth metals, such as oxides or hydroxides of calcium, barium, strontium, magnesium, etc., are used. The amount of phenol used relative to the alkaline earth metal reagent can vary widely; for example, the amount of phenol used is about 0.1 to 6 moles, more preferably about 0.4 to 2.0 mole, per gram formula of alkaline earth metal reagent. Preference is given to using moles. If the amount of phenol is too small relative to the alkaline earth metal reagent, a large amount of unreacted alkaline earth metal reagent will be generated in one reaction, and if too much is used, the amount of The merits of inventions are reduced. Next, as the dihydric alcohol, one that has a relatively low boiling point, low viscosity, and high reactivity is used. The dihydric alcohol preferably has 2 to 6 carbon atoms, with ethylene glycol and propylene glycol being particularly preferred. The amount of dihydric alcohol used is about 0.3 to 1.0 mole, particularly preferably about 0.4 to 0.8 mole, per gram of alkaline earth metal reagent. Dihydric alcohol assists and stabilizes the conversion of phenols into oil-soluble substances through the reaction with alkaline earth metal reagents, and a portion is incorporated into the product phenate to form a multi-equivalent phenate. If the amount of dihydric alcohol used is too small, the product conversion rate of the reaction raw material, especially the alkaline earth metal reagent, will decrease.
If the amount of dihydric alcohol used is too large, the amount of constituent dihydric alcohol in the product will increase, which will have an unfavorable effect on engine performance. Therefore, it is necessary to distill off the excess portion after the metal addition and sulfurization reaction, which is not efficient. Not. However, since the amount of dihydric alcohol used in the method of the present invention is generally smaller than that in conventional methods, the step of distilling off the dihydric alcohol is simplified. In addition, when a large amount of dihydric alcohol is used in the method of the present invention, the amount of C 5 to C 7 aliphatic primary alcohol that is distilled out together with the dihydric alcohol increases, and the amount of C 5 to C 7 aliphatic primary alcohol that is distilled out together with the dihydric alcohol increases. It is necessary to add a C5 to C7 aliphatic primary alcohol, which is not efficient. Sulfur (elementary sulfur) can be used in a wide range of amounts in the present invention, from a minimal amount to a large amount. The amount usually used is less than about 4.0 grams per gram of alkaline earth metal reagent, preferably from about 0.05 to 3.0 grams. If the amount of sulfur used is too large, it becomes difficult to obtain a basic phenate type detergent. The water added to the reaction system in the metal addition reaction process of alkaline earth metal reagents to phenols is
Not only distilled water but also canned water, industrial water, water produced by metal addition reaction, etc. can be used, and there are no particular restrictions on the quality, and water in any state such as cold water, hot water, steam, etc. can be used. Water can be added to the reactor either alone or as a mixture with other raw materials such as alkyl phenols, dihydric alcohols, C 5 - C 7 aliphatic primary alcohols, higher alcohols, etc. good. The timing of adding water to the reactor is not particularly limited and may be added before or after all reaction materials other than water are mixed, but it is preferably added within about 1 hour after all reaction materials are mixed. The amount of water added to the reaction system is approximately 0.01 to 10 grams per gram of the alkaline earth metal reagent used, preferably 0.1 to 2.0 grams.
It is a gram formula weight. When a metal addition reaction is carried out by adding water into the reaction system from the outside, the reaction proceeds more smoothly than when the reaction is carried out under the same conditions except for the addition of water, and the reaction raw materials, especially alkaline earth metals, are Reagent reaction rate and product conversion are increased. In the present invention, an aliphatic primary alcohol having 5 to 7 carbon atoms is used as a solvent. Examples of this primary alcohol include 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 3-methyl-1
-butanol (isoamyl alcohol), 4-methyl-1-pentanol (isohexyl alcohol), 5-methyl-1-hexanol (isoheptyl alcohol), or a mixture of two or more of these. This C5 - C7 aliphatic primary alcohol may be linear or branched, but linear is preferred. This C5 ~ C7 aliphatic first
By using the alcohol, the reaction proceeds smoothly and produces a basic sulfurized alkaline earth metal phenate type detergent with good properties. Surprisingly, this effect is specific only to C 5 - C 7 primary alcohols, but also to secondary alcohols, tertiary alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers,
When using n-butanol or the like, abnormal reactions such as gelation and decomposition occur during metal addition, sulfidation or carbonation reactions. In this sense, the C5 - C7 primary alcohol is not just a solvent, but is deeply involved in the reaction, and a portion of it may be incorporated into the product, but the details are unknown. After the completion of the reaction or by removing a small amount of insoluble substances that coexist, the C 5 to C 7 primary alcohol can be recovered by distillation along with unreacted dihydric alcohol, unreacted phenols, etc., and can be recycled. . When higher alcohols having carbon atoms of 8 or more are used, as described in (1) to (1) above, there are problems such as decreased productivity, increased utility, and troublesome recovery. the above
C5 to C7 aliphatic primary alcohols are lubricating oil base oils,
It can also be used together with other co-solvents such as hydrocarbon solvents. These solvents are supplied to the reactor alone or mixed with phenols and/or dihydric alcohols and/or water, and mixed and stirred with the alkaline earth metal reagent and sulfur to carry out the reaction. After completion of the metal addition and sulfurization reactions, the added water and the water produced by the reaction are distilled out of the system, but at this time, some of the solvent may be azeotropically distilled off with the water. Distilled water-
In addition to being able to recover and reuse the solvent from a solvent mixture through phase separation or redistillation, it is also possible to use part of the water-solvent mixture as it is as a raw material for the next reaction. It can be used repeatedly without causing loss. Due to the presence of the solvent, the remaining portion after water distillation is in the form of a transparent or translucent liquid, and can be directly used in the next carbonation step. After the carbonation reaction is completed, the solvent is recovered from the reaction mixture together with unreacted phenols and unreacted dihydric alcohol by distillation, but the mixture can be used as a raw material for the next reaction. The appropriate amount of C 5 - C 7 aliphatic primary alcohol solvent to be used depends on the amount of co-solvents such as lubricant base oil and the amount of excess phenols (other than the portion that reacts and converts into products). It depends, but in the sulfidation-metal addition process, the amount is about 0.1 to 1 gram formula weight of the alkaline earth metal reagent used.
10 moles, especially about 0.2 to 10 moles, preferably about 0.5 to 4 moles
Moles are preferred, with about 0.05 to 10 moles, preferably about 0.2 to 4 moles per gram formula of alkaline earth metal reagent raw material used in the carbon dioxide treatment step. If the amount of C 5 - C 7 aliphatic primary alcohol used is too small, the intermediate product after the sulfurization-metal addition reaction may become so viscous that it becomes difficult to handle, it may solidify (gel), or it may cause abnormal reactions. may occur. On the other hand, if the amount used is too large, a large amount of energy will be required for heating during the reaction and the solvent recovery process, and productivity per unit reaction volume will decrease. The main manufacturing process and operating conditions of the basic sulfurized alkaline earth metal phenate type detergent according to the present invention are as follows. (a) Sulfurization-metal addition step A C5 to C7 aliphatic primary alcohol is added to phenols, sulfur, an alkaline earth metal reagent, and a dihydric alcohol, and water is added before or during the reaction. Carry out the reaction. Reaction temperature approx.
The reaction is carried out at a temperature of 60 to 200°C, preferably about 90 to 190°C. The reaction can be carried out under normal pressure, but may also be carried out under increased pressure of about 0 to 10 atmG in order to maintain water in the system. In addition, in order to make the reaction proceed smoothly, the order in which each raw material is charged into the reaction vessel is that the alkaline earth metal reagent is added after the phenol or solvent, and the dihydric alcohol and water are added last after the alkaline earth metal reagent. is preferable. During this step, a sulfurization reaction also occurs simultaneously with the metal addition reaction of phenols. It is desirable to remove hydrogen sulfide generated during the reaction from the reaction system. This reaction is usually almost completed within a range of about 1 to 9 hours. It is preferred that the added water and the water produced during the reaction be substantially completely distilled off after the reaction. At this time, a part of the solvent may be azeotropically distilled with water and distilled out of the system, but the distilled water-solvent mixture can be recovered as a water-solvent mixture by recovering the solvent part by phase separation as described above. It can be reused as a raw material next time. Further, the distilled water-solvent mixture may be separated by phase separation or the like, and the water-rich layer may be removed from the system while the solvent-rich layer is returned to the system. If water remains in the final product, the stability of the product will deteriorate, and when the product is treated with carbon dioxide after this reaction, if a large amount of water remains in the system, the transient property will decrease and the desired basic alkaline earth In some cases, it may be difficult to obtain metal phenate type detergents. In the present invention, since only a small amount of dihydric alcohol remains in the reaction product of this reaction, there is no need to substantially distill off the dihydric alcohol, and the overall distillation time can be shortened. (b) Carbon dioxide treatment step In order to further increase the stability and oil solubility of the product, the liquid distillation residue that has undergone the sulfidation-metal addition reaction step is placed in an autoclave, and the reaction temperature is approximately 50 to 230°C, preferably is about 80~200℃,
Reaction pressure: about 0 to 50 atmG, preferably about 0 to 50 atmG
React with carbon dioxide under 20atmG conditions. If necessary, this product is further maintained at about 100 to 230°C under an atmosphere of carbon dioxide, preferably under pressure (0 to 50 atmG, preferably 0 to 20 atmG), for several minutes to more than ten hours, preferably for about 0.5 to 10 hours. do. In the carbon dioxide treatment step, carbon dioxide is reacted and introduced into the side chains of phenols and the phenolic aromatic nucleus. When the reaction product was analyzed after hydrolysis, in addition to the phenate skeleton, a salicylate skeleton was also detected. Carbon dioxide treatment further improves the performance of the product as a lubricating oil additive and fuel oil additive (in particular, the cleanliness and stability of engine oil when added to engine oil). If necessary, the series of operations of adding an alkaline earth metal reagent and a dihydric alcohol to the reaction product after carbon dioxide treatment, performing the metal addition reaction as described above again, and then treating with carbon dioxide may be performed once. It is also possible to further add metal by repeating the above steps. From an economical standpoint, it is preferable to recover most of the solvent and unreacted phenols in the reaction product after carbon dioxide treatment by distillation or the like. Further, the recovered solvents can be reused as raw materials while containing the recovered phenols. Further, a small amount of dihydric alcohol remaining after the metal addition reaction step can be recovered together with solvent-unreacted phenols and the like after carbon dioxide treatment. If the solvent and unreacted phenols are distilled in the presence of a diluent (co-solvent) commonly used for product phenates, such as mineral oil with a high boiling point, the distillation residue can be obtained in a preferred liquid state. Such a diluent can be added as a co-solvent together with the solvent from the start of the reaction, or can be added after the carbonation reaction is completed. A trace amount of insoluble substances in the obtained distillation residue can be removed by an operation such as filtration or centrifugation before or after the collection of phenols. Although the details of the exact structure of the reaction product of the method of the present invention are unknown, salicylic acids and phenols are contained in the oil layer obtained by hydrolyzing the reaction product and extracting the hydrolyzate with a solvent such as hexane. Since both were detected, it is considered that part of the raw material phenols was converted into salicylate by reaction with carbon dioxide. In addition, since the reaction product contains more than the theoretical amount of alkaline earth metal element per gram equivalent of the total of phenols and salicylic acids, the product is a basic alkaline earth metal salicylate or a basic sulfurized alkaline earth metal salicylate and a base. It is thought to contain a bone core of sulfurized alkaline earth metal phenate. On the other hand, is the reaction product a mixture of molecules consisting only of salicylate bone cores and molecules consisting only of phenate bone cores?
Is it a compound that has both a salicylate bone core and a phenate bone core in one molecule, and the bonding mode of the salicylate bone core and phenate bone core with the alkaline earth metal element, the reacted sulfur, and the reacted dihydric alcohol? The details are unknown, and the bonding mode of carbon dioxide other than that used for conversion into salicylate among the reacted carbon dioxide is unknown, and the reaction product of the present invention is a basic alkaline earth sulfide. It may also be called a metal salicylate or a complex of a basic alkaline earth metal salicylate and a basic sulfurized alkaline earth metal phenate. As described above, although the detailed structure of the reaction product of the present invention is unknown, it is a basic alkaline earth metal salicylate bone core or a basic sulfurized alkaline earth metal salicylate bone core and a relatively large proportion of basic alkaline earth metal sulfide salicylate core. The reaction product is herein described as a basic sulfurized alkaline earth metal phenate type detergent. However, as mentioned above, this name does not describe the exact name of the chemical product, and the present invention is not bound by the above-mentioned assumption or theory, but simply uses the above name for convenience of understanding. As described above, according to the present invention, by using a small amount of a specific C 5 - C 7 alcohol as a solvent, the reaction is smoothed and the conversion rate of reaction raw materials, especially alkaline earth metal reagents, is kept high. It is possible to produce a basic sulfurized alkaline earth metal phenate type detergent that has good performance as a detergent for C 5 ~
C 7 alcohol has the advantage that it can be used in a small amount, has a low boiling point, requires little utility in the reaction, and is easy to recover. The present invention will be explained below with reference to Examples. Example 1 Nonylphenol was placed in an autoclave equipped with a stirrer, a cooling tube, a nitrogen gas introduction tube, and a thermometer.
1.0 mol (220.3 g), 0.7 g sulfur formula weight (22.47
g), 2.5 moles (255.5 g) of 1-hexanol and 1.0 gram formula (58.4 g) of calcium oxide having a purity of 96.0 wt% were added and heated with stirring. Add 0.55 mol of ethylene glycol (34.2
A mixture of 0.6 g (10.8 g) of water and 0.6 g (10.8 g) of
The metal addition and sulfurization reactions were carried out while heating and stirring at 2.0 atmG and 3 hours to remove hydrogen sulfide.
Next, the added water and the produced water were distilled off while gradually reducing the pressure in the reaction system. At this time, in order to completely remove water, distillation was continued until 50 g of 1-hexanol was distilled out (azeotrope composition; weight ratio of water to 1-hexanol was 67.2 to 32.8). The resulting distillation residue was a dark green viscous liquid. This intermediate product obtained was placed in an autoclave.
Carbon dioxide was absorbed for 30 minutes at a temperature of 120°C under a pressure of ~5 atmG and a maximum of 5 atmG. Then, the carbonation reaction was completed by holding at 155° C. for 2 hours under a pressure of 5 atmG with carbon dioxide. This reaction product solution was diluted with 242.3 g of 150 neutral oil as a diluent, and the resulting mixture was filtered to remove a very small amount of undissolved matter.
I got the liquid. This liquid was placed in a 22-neck pear-shaped flask and distilled under reduced pressure to remove the solvent 1-hexanol, most of the unreacted nonylphenol, and ethylene glycol, and the final product was the distillation residue.
436.3g was obtained. The final distillation temperature at that time is 155℃
(1 mmHg). Table 1 shows the product conversion rates of the alkaline earth metal reagent and phenolic raw materials and the properties of the final product, the basic sulfurized alkaline earth metal phenate type detergent. The product conversion rate of raw materials in the table refers to the ratio of raw materials incorporated into the final product, and the metal addition equivalent ratio refers to the ratio of alkaline earth metal reagent to phenols (excluding free phenols) incorporated into the final product. Refers to the gram equivalent ratio. A portion of this final product was subjected to column chromatography using silica gel as an adsorbent and n-hexane as a substituent to isolate the active ingredient. The isolated yellow powder active ingredient was hydrolyzed using excess IN H 2 SO 4 aqueous solution, and the resulting oil layer was analyzed by liquid chromatography, and 5.8% of the nonylphenol constituting the active ingredient was found to be nonyl salicylate. It was found that the rate had changed. Example 2 A basic sulfurized alkaline earth metal phenate type detergent was produced in the same manner as in Example 1 except that 2.2 mol (193.6 g) of 1-pentanol was used instead of 1-hexanol as the solvent. Sulfurization - 1- distilled in the water expulsion process after the metal addition process
The amount of pentanol was 43.1 g (azeotrope composition; weight ratio of water to 1-pentanol was 54.4
45.6). The yield of the final product was 451.6 g, and the conversion rate of nonylphenol to salicylate was 5.0 mol%. The product conversion rate of raw materials and the properties of the final product are shown in Table 1. Example 3 Into the same autoclave used in Example 1 were added 1.0 mol of nonylphenol, 0.7 grams of sulfur, 1.0 mol (102.5 g) of the solvent 1-hexanol, and a co-solvent.
242.3g of 150 neutral oil (paraffinic lubricating oil with a viscosity of 5.39CS (99°C)) and calcium oxide
A formula amount of 1.0 gram was charged, and the mixture was heated and stirred. The resulting suspension contains 0.55 mol of ethylene glycol and 0.6 mol of water.
The mixture in grams is heated at 125℃ and 2atmG in a nitrogen stream.
The sulfide-metal addition reaction was carried out while heating and stirring at 130° C. and 2.0 atmG for 3 hours to remove hydrogen sulfide. Next, water in the reaction system was distilled off while gradually reducing the pressure inside the reaction system. At this time, 50 g of 1-hexanol was also distilled off to completely remove water. The obtained distillation residue was placed in an autoclave from 0 to
Carbon dioxide was absorbed for 30 minutes at a temperature of 120°C under a pressure of 5 atmG and a maximum of 5 atmG. Next, the carbonation reaction was completed by holding at 175° C. for 2 hours under a pressure of 5 atmG with carbon dioxide. The resulting mixture was filtered to remove traces of undissolved matter. The obtained liquid was placed in a 2-necked pear-shaped flask for 2, and distilled under reduced pressure to obtain the solvent 1-
Hexanol, most of unreacted nonylphenol, and unreacted ethylene glycol were distilled off to obtain 473.3 g of a distillation residue as a final product. The final distillation temperature at that time was 155°C (1 mmHg). The results are shown in Table 1. In addition, the conversion rate of nonylphenol to salicylate for the basic sulfurized alkaline earth metal phenate type detergent in the final product is
It was 6.3 mol%.
【表】【table】
【表】
比較例 １
溶媒として１−ヘキサノールの代りに１−ブタ
ノール4.0モル（296.5ｇ）を使用した以外実施例
１とまつたく同様の操作を行なつた。硫化−金属
付加工程後水を留去する工程で水を完全に除去す
るため１−ブタノール126.8ｇを留出させた。二
酸化炭素処理工程後の反応生成物溶液に150ニユ
ートラル油242.3ｇを加えて溶媒および未反応ノ
ニルフエノールを回収する操作中内容物がゲル化
を起し正常な製品が得られなかつた。
比較例 ２
溶媒として１−ヘキサノールの代りにシクロヘ
キサノール2.2モル（220ｇ）を使用した以外実施
例１と全く同様の操作を行なつた。硫化−金属付
加工程後水を留去する工程で水を完全に除去する
ためシクロヘキサノール30ｇも留出させた。二酸
化炭素処理工程後の反応生成物溶液に150ニユー
トラル油242.3ｇを加えて溶媒および未反応ノニ
ルフエノールを回収する操作中内容物がゲル化を
起し正常な製品が得らなかつた。
比較例 ３
溶媒として１−ヘキサノールの代りに２−ペン
タノール2.5モル（220.4ｇ）を使用した以外実施
例１と全く同様の操作を行なつた。硫化−金属付
加工程後水を留去する工程で水を完全に除去する
ため２−ペンタノール50ｇを留出させた。二酸化
炭素処理工程中内容物は分解反応を起してしまい
目的物は得られなかつた。
比較例 ４
溶媒として１−ヘキサノールの代りにキシレン
5.2モル（330.5ｇ）を使用した以外実施例１と全
く同様の操作を行なつた。硫化−金属付加工程の
反応の進行が不完全なため酸化カルシウムの製品
転化率は40％と低かつた。
実施例 ４
溶媒として１−ヘキサノールの代りに３−メチ
ル−１−ブタノール2.2モル（193.6ｇ）を使用し
た以外実施例１と全く同様にして塩基性硫化アル
カリ土類金属フエネート型清浄剤を製造した。結
果を第２表に示す。また最終製品の収量は453.7
ｇであつた。
実施例 ５
ノニルフエノールの使用量を0.5モル（110.2
ｇ）とした以外は実施例１と全く同様にして塩基
性硫化アルカリ土類金属フエネート型清浄剤を製
造した。結果を第２表に示す。また最終製品の収
量は431.3ｇであつた。[Table] Comparative Example 1 The same operation as in Example 1 was carried out except that 4.0 mol (296.5 g) of 1-butanol was used instead of 1-hexanol as the solvent. In the step of distilling off water after the sulfurization-metal addition step, 126.8 g of 1-butanol was distilled off to completely remove water. During the operation of adding 242.3 g of 150 neutral oil to the reaction product solution after the carbon dioxide treatment step to recover the solvent and unreacted nonylphenol, the contents gelled and a normal product could not be obtained. Comparative Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 2.2 moles (220 g) of cyclohexanol was used instead of 1-hexanol as the solvent. In the step of distilling off water after the sulfurization-metal addition step, 30 g of cyclohexanol was also distilled off to completely remove water. During the operation of adding 242.3 g of 150 neutral oil to the reaction product solution after the carbon dioxide treatment step to recover the solvent and unreacted nonylphenol, the contents gelled and a normal product could not be obtained. Comparative Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 2.5 moles (220.4 g) of 2-pentanol was used instead of 1-hexanol as the solvent. In the step of distilling off water after the sulfurization-metal addition step, 50 g of 2-pentanol was distilled off to completely remove water. During the carbon dioxide treatment step, the contents underwent a decomposition reaction and the target product could not be obtained. Comparative Example 4 Using xylene instead of 1-hexanol as a solvent
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 5.2 mol (330.5 g) was used. Product conversion of calcium oxide was as low as 40% due to incomplete progress of the reaction in the sulfidation-metal addition step. Example 4 A basic sulfurized alkaline earth metal phenate type detergent was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that 2.2 mol (193.6 g) of 3-methyl-1-butanol was used instead of 1-hexanol as the solvent. . The results are shown in Table 2. Also, the yield of the final product is 453.7
It was hot at g. Example 5 The amount of nonylphenol used was 0.5 mol (110.2
A basic sulfurized alkaline earth metal phenate type detergent was produced in exactly the same manner as in Example 1, except for g). The results are shown in Table 2. The yield of the final product was 431.3g.
【表】【table】
Claims (1)
びアルカリ土類金属酸化物および／または水酸化
物からなるアルカリ土類金属試薬よりなる出発原
料混合物に水を加えて反応させてフエノール類の
金属付加および硫化を行ない、その生成物をその
後二酸化炭素で処理することよりなる塩基性硫化
アルカリ土類金属フエネート型清浄剤の製造法に
おいて、出発原料混合物中に炭素数５〜７の脂肪
族第１級アルコールを添加して上記の工程を行な
うことを特徴とする塩基性硫化アルカリ土類金属
フエネート型清浄剤の製造法。1 Add water to a starting material mixture consisting of phenols, sulfur, dihydric alcohol, and an alkaline earth metal reagent consisting of an alkaline earth metal oxide and/or hydroxide and react to add metal and sulfurize the phenols. A method for producing a basic sulfurized alkaline earth metal phenate type detergent comprising carrying out the following steps and subsequently treating the product with carbon dioxide, in which an aliphatic primary alcohol having 5 to 7 carbon atoms is added to the starting material mixture. 1. A method for producing a basic sulfurized alkaline earth metal phenate type detergent, which comprises adding the above-described steps.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2488184A JPS60168793A (en) | 1984-02-13 | 1984-02-13 | Production of basic sulfurized alkaline earth metal phenate detergent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2488184A JPS60168793A (en) | 1984-02-13 | 1984-02-13 | Production of basic sulfurized alkaline earth metal phenate detergent |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60168793A JPS60168793A (en) | 1985-09-02 |
| JPH0460158B2 true JPH0460158B2 (en) | 1992-09-25 |
Family
ID=12150530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2488184A Granted JPS60168793A (en) | 1984-02-13 | 1984-02-13 | Production of basic sulfurized alkaline earth metal phenate detergent |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60168793A (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8417298D0 (en) * | 1984-07-06 | 1984-08-08 | Shell Int Research | Preparation of sulphurized overbased salicylates |
| GB8417299D0 (en) * | 1984-07-06 | 1984-08-08 | Shell Int Research | Preparation of sulphurized salicylates |
| JPH0813576B2 (en) * | 1987-07-28 | 1996-02-14 | 花王株式会社 | Thermal transfer recording medium |
-
1984
- 1984-02-13 JP JP2488184A patent/JPS60168793A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60168793A (en) | 1985-09-02 |
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