JPS60127318A - 反応性酸化防止剤組成物 - Google Patents
反応性酸化防止剤組成物Info
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- JPS60127318A JPS60127318A JP58233600A JP23360083A JPS60127318A JP S60127318 A JPS60127318 A JP S60127318A JP 58233600 A JP58233600 A JP 58233600A JP 23360083 A JP23360083 A JP 23360083A JP S60127318 A JPS60127318 A JP S60127318A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリマーに結合させることができる活性基を
有する酸化防止剤組成物に関する。更に詳しくは、日光
や熱などによる酸化劣化が激しいポリウレタンに結合さ
せることができ、その酸化劣化を防止することができる
酸化防止剤組成物に関する。
有する酸化防止剤組成物に関する。更に詳しくは、日光
や熱などによる酸化劣化が激しいポリウレタンに結合さ
せることができ、その酸化劣化を防止することができる
酸化防止剤組成物に関する。
ポリイン７アネート、比較的低分子量のポリマージオー
ル及び低分子量の多官能性活性水素化合物から得られる
ポリウレタンは機械的性質が優れること、加工し易いこ
と等からフオーム、エラストマー、塗料、合成皮革、繊
維等の広い用途に使用されているが、加工時における劣
化防止及び耐久性付与のために酸化防止剤の使用が不可
欠である０ 一般にポリウレタンの酸化防止剤として、その効果が優
れている点からフェノール系酸化防止剤が用いられ、中
でも特に下記一般式で示すフェノール系化合物は、 （式中、Ｒｏはｔ−ブチル基、１ｌｅｅ−ブチル基及び
ネオペンチル基から選ばれた基を表わす）燃焼ガスや塩
素や日光による変色等の副作用がない点で好ましい酸化
防止剤である。しかしながら、このフェノール系化合物
を衣料用途の繊維やテープや人工皮革のポリウレタンに
配合した場合、最終製品に至る精練、漂白、染色、熱処
理等の加工工程及び使用段階における家庭洗濯やドライ
クリ−二ング時に製品から酸化防止剤が流出し、その酸
化防止効果がなくなるという問題がちる。
ル及び低分子量の多官能性活性水素化合物から得られる
ポリウレタンは機械的性質が優れること、加工し易いこ
と等からフオーム、エラストマー、塗料、合成皮革、繊
維等の広い用途に使用されているが、加工時における劣
化防止及び耐久性付与のために酸化防止剤の使用が不可
欠である０ 一般にポリウレタンの酸化防止剤として、その効果が優
れている点からフェノール系酸化防止剤が用いられ、中
でも特に下記一般式で示すフェノール系化合物は、 （式中、Ｒｏはｔ−ブチル基、１ｌｅｅ−ブチル基及び
ネオペンチル基から選ばれた基を表わす）燃焼ガスや塩
素や日光による変色等の副作用がない点で好ましい酸化
防止剤である。しかしながら、このフェノール系化合物
を衣料用途の繊維やテープや人工皮革のポリウレタンに
配合した場合、最終製品に至る精練、漂白、染色、熱処
理等の加工工程及び使用段階における家庭洗濯やドライ
クリ−二ング時に製品から酸化防止剤が流出し、その酸
化防止効果がなくなるという問題がちる。
製品からの酸化防止剤の流出をなくす方法として、酸化
防止剤をポリマー鎖に結合させる方法が考えられる。例
えば、ジイソシアネートとジオールから末端がＮＧＯ基
のプレポリマーを得、次いでこのブレポリマー溶液をジ
アミ／（鎖延長剤ンで鎖延長しポリウレタンを合成する
一般的な方法において、プレポリマー合成時、或いはプ
レポリマー合成後に、或いは鎖延長時に酸化防止剤のフ
ェノール系化合物を共存させ、プレポリマ一端のＮＣＯ
基にフェノール系化合物が有する０Ｈ基を反応させて安
定剤をポリマーに結合させる方法が考えられる。しかし
ながら、酸化防止効果に優れ且つ副作用のない一般式で
示すフェノール系化合物の場合状、分子構造から明らか
なようにＮＧＯ基と反応できるＯＨ基を３ケ有している
ため、架橋反応がさけ難く、溶液下で反応させる場合に
はポリマー溶液（ドープ）はゲル化してしまい、成型に
使用できるドープが得られない。
防止剤をポリマー鎖に結合させる方法が考えられる。例
えば、ジイソシアネートとジオールから末端がＮＧＯ基
のプレポリマーを得、次いでこのブレポリマー溶液をジ
アミ／（鎖延長剤ンで鎖延長しポリウレタンを合成する
一般的な方法において、プレポリマー合成時、或いはプ
レポリマー合成後に、或いは鎖延長時に酸化防止剤のフ
ェノール系化合物を共存させ、プレポリマ一端のＮＣＯ
基にフェノール系化合物が有する０Ｈ基を反応させて安
定剤をポリマーに結合させる方法が考えられる。しかし
ながら、酸化防止効果に優れ且つ副作用のない一般式で
示すフェノール系化合物の場合状、分子構造から明らか
なようにＮＧＯ基と反応できるＯＨ基を３ケ有している
ため、架橋反応がさけ難く、溶液下で反応させる場合に
はポリマー溶液（ドープ）はゲル化してしまい、成型に
使用できるドープが得られない。
本発明者らは、ゲル化等を伴なうことはなくポリウレタ
ンに結合させることができ、且つ酸化防止効果に優れ、
且つ副作用のない酸化防止剤について鋭意研究を重ねた
結果、特定のジイソシアネートと特定の３官能のフェノ
ール系化合物との反応組成物は優れた酸化防止効果を持
ち、且つゲル化等を起こさずに容易にポリウレタン分子
＃Ｉに結合させることができることを見い出し、本発明
の完成に至った。
ンに結合させることができ、且つ酸化防止効果に優れ、
且つ副作用のない酸化防止剤について鋭意研究を重ねた
結果、特定のジイソシアネートと特定の３官能のフェノ
ール系化合物との反応組成物は優れた酸化防止効果を持
ち、且つゲル化等を起こさずに容易にポリウレタン分子
＃Ｉに結合させることができることを見い出し、本発明
の完成に至った。
即ち、本発明はインホロンジイソシアネートと下記一般
式（Ｉ）で示すフェノール系化合物よシ得られる一般式
■で示す化合物を主成分とする組成物（式中、Ｒ□はｔ
−ブチル基、Ｂｅｅ−ブチル基及びネオペンチル基から
選ばれた基を表わす）Ａ−ＮＨＣＯ４０−Ｂ−００ＣＨ
Ｎ−Ａ−ＮＨＣＯ枯０−Ｂ ＠（式中、Ａはインホロン
ジインシアネートの残基を、Ｂは一般式（１）のフェノ
ール系化合物の残基を表わす。ｎは０〜３の範囲である
。）本発明の反応性酸化防止剤組成物はインホロンジイ
ソシアネートと一般式（Ｉ＞で示すフェノール系化合物
（以下フェノール系化合物と略す）を反応させることに
よって得られる。一般式（１）で表わされるフェノール
系化合物の例としては１，３．５−）リス（４−ｔ−ブ
チル−３−ヒドロキシ−２，６−シメチルベンジル）イ
ソシアヌール１１２．１，３．５−トリス（４−５ｅｅ
−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−シメチルペンジル
）インシアヌール酸、１，３．５−）ＬＸ（４−ネオペ
ンチル−３−ヒドロキシ−２，６−シメチルベ／ジル）
インシアヌール酸などが挙けられる。製造上及び効果か
ら特に好ましいのは１，３．５−トリス（４−ｔ−ブチ
ル−３−ヒドロキシ−２，６−シメチルベンジル）イン
シアヌール酸である。
式（Ｉ）で示すフェノール系化合物よシ得られる一般式
■で示す化合物を主成分とする組成物（式中、Ｒ□はｔ
−ブチル基、Ｂｅｅ−ブチル基及びネオペンチル基から
選ばれた基を表わす）Ａ−ＮＨＣＯ４０−Ｂ−００ＣＨ
Ｎ−Ａ−ＮＨＣＯ枯０−Ｂ ＠（式中、Ａはインホロン
ジインシアネートの残基を、Ｂは一般式（１）のフェノ
ール系化合物の残基を表わす。ｎは０〜３の範囲である
。）本発明の反応性酸化防止剤組成物はインホロンジイ
ソシアネートと一般式（Ｉ＞で示すフェノール系化合物
（以下フェノール系化合物と略す）を反応させることに
よって得られる。一般式（１）で表わされるフェノール
系化合物の例としては１，３．５−）リス（４−ｔ−ブ
チル−３−ヒドロキシ−２，６−シメチルベンジル）イ
ソシアヌール１１２．１，３．５−トリス（４−５ｅｅ
−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−シメチルペンジル
）インシアヌール酸、１，３．５−）ＬＸ（４−ネオペ
ンチル−３−ヒドロキシ−２，６−シメチルベ／ジル）
インシアヌール酸などが挙けられる。製造上及び効果か
ら特に好ましいのは１，３．５−トリス（４−ｔ−ブチ
ル−３−ヒドロキシ−２，６−シメチルベンジル）イン
シアヌール酸である。
反応はインホロンジイソシアネート及びフェノール系化
合物に対して不活性で、且つ反応組成物を溶解する溶媒
中で行なうのがよい。好ましい溶媒として、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系極性有機溶媒
が挙げられる。不均一反応をさけるために、溶媒に先ず
フェノール系化合物を溶解し、ついでこの中にインホロ
ンジイソシアネートを一度に加え、攪拌下に反応させる
。反応時の温度は、低すぎると反応に時間ががかりすぎ
、高すぎるとフェノール系化合物の３ケのＯＨ基が全て
反応した、従って酸化防止効果のない化合物の生成が起
き易くなるので、通常は３０℃〜９０℃、よシ好ましく
は３０℃〜７０’Ｃの範囲がよい。
合物に対して不活性で、且つ反応組成物を溶解する溶媒
中で行なうのがよい。好ましい溶媒として、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系極性有機溶媒
が挙げられる。不均一反応をさけるために、溶媒に先ず
フェノール系化合物を溶解し、ついでこの中にインホロ
ンジイソシアネートを一度に加え、攪拌下に反応させる
。反応時の温度は、低すぎると反応に時間ががかりすぎ
、高すぎるとフェノール系化合物の３ケのＯＨ基が全て
反応した、従って酸化防止効果のない化合物の生成が起
き易くなるので、通常は３０℃〜９０℃、よシ好ましく
は３０℃〜７０’Ｃの範囲がよい。
イソホロンジインシアネートと７工ノール系化合物の反
応比線、インホロンジイソシアネートの割合が多くなる
と未反応のインホロンジイソシアネートが残り易くなシ
、またフェノール系化合物のＯＨ基が２ｔ以上反応した
化合物が生成し易くなり、従ってポリ−ｖ−への結合の
際にドープを増粘させたす、ｔた酸化防止効果も乏しく
なり好ましくない。
応比線、インホロンジイソシアネートの割合が多くなる
と未反応のインホロンジイソシアネートが残り易くなシ
、またフェノール系化合物のＯＨ基が２ｔ以上反応した
化合物が生成し易くなり、従ってポリ−ｖ−への結合の
際にドープを増粘させたす、ｔた酸化防止効果も乏しく
なり好ましくない。
逆にフェノール系化合物の割合が多くなるとＮＣＯ基を
末端に持った、従ってポリマーに結合できる酸化防止効
果を有する化合物の生成が少なくなり、また未反応の３
ケのＯＨ基を持ったフェノール系化合物が残シ易くなル
、従ってポリマーへの結合の際にゲル化等をひきおこす
ので好ましくない。
末端に持った、従ってポリマーに結合できる酸化防止効
果を有する化合物の生成が少なくなり、また未反応の３
ケのＯＨ基を持ったフェノール系化合物が残シ易くなル
、従ってポリマーへの結合の際にゲル化等をひきおこす
ので好ましくない。
通常はモル比（フェノール系化合物のモル数／インホロ
ンジイソシアネートのモルａ）１．Ｏ〜２．０゜好まし
くは１．０〜１．５で反応させるのがよい。
ンジイソシアネートのモルａ）１．Ｏ〜２．０゜好まし
くは１．０〜１．５で反応させるのがよい。
本発明の酸化防止剤組成物はポリマーに結合させること
ができ、その結合させる反応性基としてＮＣＯ基を有し
ていることを特徴としているが。
ができ、その結合させる反応性基としてＮＣＯ基を有し
ていることを特徴としているが。
ＮＣＯ基が仕込みインホロンジイソシアネートの総ＮＣ
Ｏ基当量に対して５０当量−以上残存している反応物は
未反応のインホロンジイソシアネートが多く含まれてお
り、従ってポリマーへの結合の際にドープを著しく増粘
させ、また目的とする化合物の生成量は低く、ポリマー
に結合させ酸化防止効果を発揮させるためには多量の使
用を必要とし好ましくない・０逆に残存ＮＣＯ基量が少
ないと未反応のイソホロンジインシアネートは殆んどな
く、増粘等をおこさずにポリマーに結合させることがで
きるが、ポリマーに結合できる目的とする成分量は少な
くなシ好ましくない。最適量は仕込みそル比、反応温度
によって異なるが、仕込みインホロ／ジイソシアネート
の総ＮＣＯ基当量に対して１０当量−〜５０当量−５よ
り好ましくは１５当量−〜４５当量チのＮＣＯ基が残存
する反応組成物である。
Ｏ基当量に対して５０当量−以上残存している反応物は
未反応のインホロンジイソシアネートが多く含まれてお
り、従ってポリマーへの結合の際にドープを著しく増粘
させ、また目的とする化合物の生成量は低く、ポリマー
に結合させ酸化防止効果を発揮させるためには多量の使
用を必要とし好ましくない・０逆に残存ＮＣＯ基量が少
ないと未反応のイソホロンジインシアネートは殆んどな
く、増粘等をおこさずにポリマーに結合させることがで
きるが、ポリマーに結合できる目的とする成分量は少な
くなシ好ましくない。最適量は仕込みそル比、反応温度
によって異なるが、仕込みインホロ／ジイソシアネート
の総ＮＣＯ基当量に対して１０当量−〜５０当量−５よ
り好ましくは１５当量−〜４５当量チのＮＣＯ基が残存
する反応組成物である。
希望の残存ＮＣＯ基量の反応組成物を得るには、反応系
中の残存ＮＣＯ基濃度を公知の方法で分析し、残存ＮＧ
Ｏ基量が希望のＮＣＯ基量になった時点で加熱を止めて
反応の進行を停止する。貯蔵中の反応の進行を防ぐ為に
、反応組成物はできるだけ低温に保持するのが好ましく
、通常ａＯ℃以下、長期間貯蔵する場合には１５℃以下
に保持しておくのが望ましい。
中の残存ＮＣＯ基濃度を公知の方法で分析し、残存ＮＧ
Ｏ基量が希望のＮＣＯ基量になった時点で加熱を止めて
反応の進行を停止する。貯蔵中の反応の進行を防ぐ為に
、反応組成物はできるだけ低温に保持するのが好ましく
、通常ａＯ℃以下、長期間貯蔵する場合には１５℃以下
に保持しておくのが望ましい。
尚、反応系中への水分の持ち込みは極力さけ、原料は予
じめ十分に乾燥、脱水し、反応は窒素シール下に行なう
のが好ましい。また貯蔵中も窒素シールしておくのが好
ましい。
じめ十分に乾燥、脱水し、反応は窒素シール下に行なう
のが好ましい。また貯蔵中も窒素シールしておくのが好
ましい。
本発明の反応性酸化防止剤組成物は
Ａ−ＮＨＣＯ＋ ０−Ｂ −００ＣＨＮ−Ａ−ＮＨＣＯ
枯０−Ｂなる一般式で示す化合物を主成分とする。式中
、Ａはインホロ／ジイソシアネートの残基であり、Ｂは
一般式（Ｄで示すフェノール系化合物の残基であり、ｎ
はＯ＃３の範囲である。
枯０−Ｂなる一般式で示す化合物を主成分とする。式中
、Ａはインホロ／ジイソシアネートの残基であり、Ｂは
一般式（Ｄで示すフェノール系化合物の残基であり、ｎ
はＯ＃３の範囲である。
（式中、Ｒ１１ｔ：ｔ−ブチル基、５ｅｅ−ブチル基及
びネオペンチ々基から選ばれた基を表わす）一般に２官
能化合物（Ｘと記す）と３官能化合物（Ｙと記す）を反
応させた場合、ＸとＹの１対１反応物、即ちＸ−Ｙ、ま
たこれが反応していったＸ−Ｙ−Ｘ−Ｙ、Ｘ−Ｙ−Ｘ−
Ｙ−Ｘ−Ｙ等を効率よく合成することは殆んど不可能で
あ４が、驚くべきことに本発明の特定のジイソシアネー
トと上記特定のフェノール系化合物の反応の場合には、
２官能化合物と３官能化合物との反応にもか＼わらず、
１対１反応物ｘ−ｙ （本発明の一般式■で示す化合物
に於いて、ｎ＝０にあたる）が極めて効率よく生成する
。更に反応が進んだＸ−Ｙ −Ｘ−Ｙ （ｎ＝１にあた
る） 、Ｘ−Ｙ −Ｘ−Ｙ −Ｘ−Ｙ（ｎ−２にあたる
）なる化合物も生成するが、これらの化合物はポリマー
に結合できるＮＣＯ基を有しており、また酸化防止効果
゛を発揮する上で必要なベンゼン核に直結した０Ｈ基も
有しているので酸化防止効果も保持しており、本発明の
目的を達成できる化合物である。本発明の反応性酸化防
止剤はＡ−ＮＨＣＯ（−０−Ｂ−００ＣＨＮ−Ａ−ＮＨ
ＣＯ暫０−Ｂなる一般式で表わされ、ｎは０〜３の範囲
の化合物である。ｎの大きな、即ち分子量の高い化合物
はポリマーに結合させた場合、ポリマーの機械的性質や
耐熱性の低下をきたすので好ましくない。ｎが低い化合
物はどこのような性質への悪影響が少なくなるので好ま
しい。特にｎが０の一般式で示す化合物が全体の５０重
量％以上を占める反応組成物は好ましい。
びネオペンチ々基から選ばれた基を表わす）一般に２官
能化合物（Ｘと記す）と３官能化合物（Ｙと記す）を反
応させた場合、ＸとＹの１対１反応物、即ちＸ−Ｙ、ま
たこれが反応していったＸ−Ｙ−Ｘ−Ｙ、Ｘ−Ｙ−Ｘ−
Ｙ−Ｘ−Ｙ等を効率よく合成することは殆んど不可能で
あ４が、驚くべきことに本発明の特定のジイソシアネー
トと上記特定のフェノール系化合物の反応の場合には、
２官能化合物と３官能化合物との反応にもか＼わらず、
１対１反応物ｘ−ｙ （本発明の一般式■で示す化合物
に於いて、ｎ＝０にあたる）が極めて効率よく生成する
。更に反応が進んだＸ−Ｙ −Ｘ−Ｙ （ｎ＝１にあた
る） 、Ｘ−Ｙ −Ｘ−Ｙ −Ｘ−Ｙ（ｎ−２にあたる
）なる化合物も生成するが、これらの化合物はポリマー
に結合できるＮＣＯ基を有しており、また酸化防止効果
゛を発揮する上で必要なベンゼン核に直結した０Ｈ基も
有しているので酸化防止効果も保持しており、本発明の
目的を達成できる化合物である。本発明の反応性酸化防
止剤はＡ−ＮＨＣＯ（−０−Ｂ−００ＣＨＮ−Ａ−ＮＨ
ＣＯ暫０−Ｂなる一般式で表わされ、ｎは０〜３の範囲
の化合物である。ｎの大きな、即ち分子量の高い化合物
はポリマーに結合させた場合、ポリマーの機械的性質や
耐熱性の低下をきたすので好ましくない。ｎが低い化合
物はどこのような性質への悪影響が少なくなるので好ま
しい。特にｎが０の一般式で示す化合物が全体の５０重
量％以上を占める反応組成物は好ましい。
ｎが低い化合物を多く含んだ反応組成物を得るには、反
応温度を低くし、またＮＣＯ基とＯ■Ｉ基の反応に用い
られるスズ系や３級アミン系等の触媒を用いず温和な条
件下で反応させるのが好ましい。
応温度を低くし、またＮＣＯ基とＯ■Ｉ基の反応に用い
られるスズ系や３級アミン系等の触媒を用いず温和な条
件下で反応させるのが好ましい。
尚、未反応のフェノール系化合物、イソホロンジイソシ
アネートの残存は、前者の残存はドープのゲル化因、後
者の残存はドープの増粘因となるので少なくしなければ
ならないが、全重量の１０重斌チ以下であれば成型に適
するドープを得る事ができる。目的とする化合物が生成
しているかの確認は公知の方法、例えばＧＰＣや液クロ
分析によって行なうことができる。
アネートの残存は、前者の残存はドープのゲル化因、後
者の残存はドープの増粘因となるので少なくしなければ
ならないが、全重量の１０重斌チ以下であれば成型に適
するドープを得る事ができる。目的とする化合物が生成
しているかの確認は公知の方法、例えばＧＰＣや液クロ
分析によって行なうことができる。
このようにして得られる本発明の反応性酸化防止剤組成
物は末端に反応活性なＮＣＯ基を有してるため、活性水
素を持っているいかなるポリマーにも結合させることが
できるが、特に酸化劣化が激しいポリウレタンに結合さ
せ、ポリウレタンに酸化劣化に対する耐久性を付与する
のに有用である。
物は末端に反応活性なＮＣＯ基を有してるため、活性水
素を持っているいかなるポリマーにも結合させることが
できるが、特に酸化劣化が激しいポリウレタンに結合さ
せ、ポリウレタンに酸化劣化に対する耐久性を付与する
のに有用である。
結合させる方法はポリマーに応じて、またポリマー製造
時に行なうか、成型後に行なうかで種々考えられる。以
下にポリウレタンの場看について例示するが、これによ
って本発明の反応性酸化防止剤組成物の有用性が限定さ
れるものではない。一般に乾式成形や湿式成形に用いる
ポリウレタンは、過剰のジイソシアネートとジオールを
反応させて末端にＮＧＯ基を持ったプレポリマーを合成
し、このプレポリマーを溶媒に溶解し、次いで鎖延長剤
としてジアミン、分子量調整剤としてモノアミンよりな
るアミン溶液を加えてプレポリマーを鎖延長することに
よって合成されるが、ポリウレタン合成時に結合させる
場合には、ｌりの方法は予じめ過剰の鎖延長剤のジアミ
ンに本発明のＮＣ０基末端を有する反応組成物を添加し
て、反応組成物が結合したモノアミンを含有したジアミ
ン溶液を調製し、必要ならばこれに分子量調整剤として
ジエチルアミン等の他のモノアミンを追加し、このアミ
ン溶液でプレポリマーの鎖延長を行ない、ポリマー末端
に本発明の酸化防止剤組成物を結合させる。他の方法は
、鎖延長をプレポリマーが有するＮＣＯ基よル過剰当量
のアミンで行なってＮＨ，基末端のポリマーを合成し、
このポリマー溶液に本発明のＮＣＯ基末端を有する反応
組成物を添加してポリマー末端に本発明の酸化防止剤組
成物を結合させる。成型後に行なう場合には、繊維、シ
ート。
時に行なうか、成型後に行なうかで種々考えられる。以
下にポリウレタンの場看について例示するが、これによ
って本発明の反応性酸化防止剤組成物の有用性が限定さ
れるものではない。一般に乾式成形や湿式成形に用いる
ポリウレタンは、過剰のジイソシアネートとジオールを
反応させて末端にＮＧＯ基を持ったプレポリマーを合成
し、このプレポリマーを溶媒に溶解し、次いで鎖延長剤
としてジアミン、分子量調整剤としてモノアミンよりな
るアミン溶液を加えてプレポリマーを鎖延長することに
よって合成されるが、ポリウレタン合成時に結合させる
場合には、ｌりの方法は予じめ過剰の鎖延長剤のジアミ
ンに本発明のＮＣ０基末端を有する反応組成物を添加し
て、反応組成物が結合したモノアミンを含有したジアミ
ン溶液を調製し、必要ならばこれに分子量調整剤として
ジエチルアミン等の他のモノアミンを追加し、このアミ
ン溶液でプレポリマーの鎖延長を行ない、ポリマー末端
に本発明の酸化防止剤組成物を結合させる。他の方法は
、鎖延長をプレポリマーが有するＮＣＯ基よル過剰当量
のアミンで行なってＮＨ，基末端のポリマーを合成し、
このポリマー溶液に本発明のＮＣＯ基末端を有する反応
組成物を添加してポリマー末端に本発明の酸化防止剤組
成物を結合させる。成型後に行なう場合には、繊維、シ
ート。
フィルム等に成型した後、成型物を本発明の酸化防止剤
組成物溶液で処理して、成型物表面のポリウレタンの末
端ＮＨ，基、−ＮＨＣＯＯ−結合、−ＮＨＣＯＮＨ−結
合等に結合させる、１本発明の反応性酸化防止剤組成物
を結合させたポリマーに、必要ならば公知の安定剤、顔
料、染料、増量剤等を配合してもかまわない。
組成物溶液で処理して、成型物表面のポリウレタンの末
端ＮＨ，基、−ＮＨＣＯＯ−結合、−ＮＨＣＯＮＨ−結
合等に結合させる、１本発明の反応性酸化防止剤組成物
を結合させたポリマーに、必要ならば公知の安定剤、顔
料、染料、増量剤等を配合してもかまわない。
本発明の反応性酸化防止剤組成物は黄変等の副作用のな
い優れた酸化防止効果を有し、しかも反応活性な基を有
しているのでポリマーに結合させることができ、従って
通常行なわれる単なる配合の場合のような加工工程や製
品の使用段階での酸化防止剤の流出がないのでその優れ
た酸化防止効果が種々の処理を受けても変化しない特徴
を有する。また、酸化防止剤が流出しないため少量添加
で十分な効果を上げることができ、従って一般に酸化防
止剤は高価格であるので、酸化防止剤の使用量を少なく
できることは経済的に非常に有利である。更に、本発明
の優れた酸化防止効果を有する酸化防止剤組成物は極め
て効率よく合成できる特徴を有する。
い優れた酸化防止効果を有し、しかも反応活性な基を有
しているのでポリマーに結合させることができ、従って
通常行なわれる単なる配合の場合のような加工工程や製
品の使用段階での酸化防止剤の流出がないのでその優れ
た酸化防止効果が種々の処理を受けても変化しない特徴
を有する。また、酸化防止剤が流出しないため少量添加
で十分な効果を上げることができ、従って一般に酸化防
止剤は高価格であるので、酸化防止剤の使用量を少なく
できることは経済的に非常に有利である。更に、本発明
の優れた酸化防止効果を有する酸化防止剤組成物は極め
て効率よく合成できる特徴を有する。
本発明の反応性酸化防止剤組成物は反応活性なＮＣＯ基
を有している為、活性水素を持っているポリマーに結合
させて処理を受けても長期間にわたり一定の耐酸化劣化
性をポリマーに持たせるのに有用である。特に幅広い用
途に使用されるが、酸化劣化し易いポリウレタンに結合
させて酸化劣化に対する耐久性を付与するのに有用であ
る。
を有している為、活性水素を持っているポリマーに結合
させて処理を受けても長期間にわたり一定の耐酸化劣化
性をポリマーに持たせるのに有用である。特に幅広い用
途に使用されるが、酸化劣化し易いポリウレタンに結合
させて酸化劣化に対する耐久性を付与するのに有用であ
る。
以下、実施例によシ本発明を具体的に説明するが１本発
明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
＃、実施例中の特性値の測定は以耐光脆化性テスト
各サンプル（繊維状やフィルム状）をフェードメーター
（スガ試験機株式会社製）で紫外線照射した後、テンシ
ロン試験機で破断強度を測定し、強度保持率（（照射後
サンプルの破断強度／照射前サンプルの破断強度） Ｘ
１０Ｇ ）をめた。
（スガ試験機株式会社製）で紫外線照射した後、テンシ
ロン試験機で破断強度を測定し、強度保持率（（照射後
サンプルの破断強度／照射前サンプルの破断強度） Ｘ
１０Ｇ ）をめた。
耐熱性テスト
表面温度が１８０℃の円筒状金属表面ＶＣ１００ｑＩｌ
伸長した各サンプルを接触させ、サンプルが切断するま
での時間を測定した。
伸長した各サンプルを接触させ、サンプルが切断するま
での時間を測定した。
ガス変色テスト
約０．０３−の容積のチャンバー中にプロパン燃焼ガス
を導入し、室内温度を６０℃に保持しながら各サンプル
を一定時間暴露し、変色程度を下記の基準で目視判定し
た。
を導入し、室内温度を６０℃に保持しながら各サンプル
を一定時間暴露し、変色程度を下記の基準で目視判定し
た。
○：非暴露サンプルと差なし
Δ：非暴露サンプルと比べ変色に差が認められる×：変
色程度が大きい 反応組成物解析 （１）残ＮＧＯ基量測定 一定量の反応液をｎ−ブチルアミンのクロルベンゼン溶
液に加え、残ったアミンを塩酸規定液で中和滴定しめた
。
色程度が大きい 反応組成物解析 （１）残ＮＧＯ基量測定 一定量の反応液をｎ−ブチルアミンのクロルベンゼン溶
液に加え、残ったアミンを塩酸規定液で中和滴定しめた
。
（２） 組成物分析
高速液体クロマトグラフ（ウォーターズ社製、Ｕ６Ｋｆ
ｉ）にて溶媒にクロ四ホルムを用いテ反応組成物の分析
を行なった。淘１分子量はポリスチレン換算分子量であ
る。
ｉ）にて溶媒にクロ四ホルムを用いテ反応組成物の分析
を行なった。淘１分子量はポリスチレン換算分子量であ
る。
実施例１
十分脱水したＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１０００ｆ
と乾燥した粉末状１．３．５− ）リス（４−ｔ−ブチ
ル−３−ヒドロキシ−２，６−シメチルベ／ジルンイソ
シアヌール酸ａｓｏ ｆ （ｏ、ｓモル）を反応容器に
仕込んだ。溶解が完了した後、イソホロンジインシアネ
ート８９１（０，４モル）を一度に添加し、攪拌下に５
０℃で反応を開始した。４０時間後に冷却し、反応を停
止した。得られた反応物の残存ＮＣ０基当量チ（（残存
するＮＣＯ基当量／仕込み時のＮＣＯ基当量） ｘ ｌ
ｏｏ ）は４１．３％であつ几。また、ＧＰＣ分析の結
果、反応生成物中には１対１の反応生成物が約７５重量
％含まれ、未反応のフェノール系化合物が数重量％残っ
ていたが、未反応のインホロンジイソシアネートは殆ん
ど含まれていなかった。同１分子量３７００付近の高分
子量体が若干台まれていた。
と乾燥した粉末状１．３．５− ）リス（４−ｔ−ブチ
ル−３−ヒドロキシ−２，６−シメチルベ／ジルンイソ
シアヌール酸ａｓｏ ｆ （ｏ、ｓモル）を反応容器に
仕込んだ。溶解が完了した後、イソホロンジインシアネ
ート８９１（０，４モル）を一度に添加し、攪拌下に５
０℃で反応を開始した。４０時間後に冷却し、反応を停
止した。得られた反応物の残存ＮＣ０基当量チ（（残存
するＮＣＯ基当量／仕込み時のＮＣＯ基当量） ｘ ｌ
ｏｏ ）は４１．３％であつ几。また、ＧＰＣ分析の結
果、反応生成物中には１対１の反応生成物が約７５重量
％含まれ、未反応のフェノール系化合物が数重量％残っ
ていたが、未反応のインホロンジイソシアネートは殆ん
ど含まれていなかった。同１分子量３７００付近の高分
子量体が若干台まれていた。
実施例２
実施例１で得た反応組成物をポリウレタンに結合させる
例を示す。
例を示す。
分子量が２００Ａリテトラメチレ／エーテルグリコール
２００ｆと４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネ−
） ５０ｆを７０℃で１．５時間反応させ両末端がイン
シアネート基であるプレポリマーを得た。
２００ｆと４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネ−
） ５０ｆを７０℃で１．５時間反応させ両末端がイン
シアネート基であるプレポリマーを得た。
これにＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド５００ ｆを加え
て溶解し均一溶液にした。
て溶解し均一溶液にした。
他方、エチレンジアミン６ｆとＮ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド４０ｔの溶液を５℃に冷却し、激しい攪拌下に実
施例１で得た反応組成物浴液３０ｆをゆつくシ添加し１
反応組成物とエチレンジアミンが結合したモノアミンを
含有したアミ、ン溶液を調製した。
アミド４０ｔの溶液を５℃に冷却し、激しい攪拌下に実
施例１で得た反応組成物浴液３０ｆをゆつくシ添加し１
反応組成物とエチレンジアミンが結合したモノアミンを
含有したアミ、ン溶液を調製した。
５℃に冷却した上記プレポリマー溶液を激しく攪拌しな
がらこのアミン溶液を一度に添加して鎖延長反応を行な
い１本発明の酸化防止剤が分子端に結合したポリウレタ
ン溶液を得た。このポリウレタン溶液はゲル化もなく、
３０℃における粘度は２５００ボイズと成型に適する粘
度を有していた。
がらこのアミン溶液を一度に添加して鎖延長反応を行な
い１本発明の酸化防止剤が分子端に結合したポリウレタ
ン溶液を得た。このポリウレタン溶液はゲル化もなく、
３０℃における粘度は２５００ボイズと成型に適する粘
度を有していた。
このようにして得られたポリウレタン溶液をガラス板上
に流延し、７０℃で３時間乾燥して厚さ約７０μのフィ
ルムを得た。一部のフィルムは５０℃のパークレンに２
時間浸漬、また沸とう水に４時間浸漬処理を行なった。
に流延し、７０℃で３時間乾燥して厚さ約７０μのフィ
ルムを得た。一部のフィルムは５０℃のパークレンに２
時間浸漬、また沸とう水に４時間浸漬処理を行なった。
処理なし及び処理後のフィルムは１■巾にカット後、フ
ェードメーターで２０時間照射して針元脆化性テストを
行なった。
ェードメーターで２０時間照射して針元脆化性テストを
行なった。
結果を表１に示した。
比較例１
エチレンジアミン５．７ ｆ 、分子量調整剤としてジ
エチルアミン０．７３ｆ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド６０ｆ、よりなるアミン溶液を用いて％実施例１と同
じ条件で作ったプレポリマー溶液を鎖延長してポリウレ
タン溶液を得た。このポリウレタン溶液の粘度は２３５
Ｏポイズであった。この溶液を２分割し、１つの溶液に
は、実施例１で本発明の酸化防止剤組成物の合成に用い
たＬＬ５−） リス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ
−２，６−シメチルペンジＡＩ）インシアヌール酸をポ
リマー１００２当Ｄ１．５を配合した。他の溶液には酸
化防止剤の配合は行なわなかった。この２種類のポリウ
レタン溶液からフィルムを作成し、実施例１と同様の処
理を行ない針元脆化性テストを行なった。この結果を表
１に示した。
エチルアミン０．７３ｆ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド６０ｆ、よりなるアミン溶液を用いて％実施例１と同
じ条件で作ったプレポリマー溶液を鎖延長してポリウレ
タン溶液を得た。このポリウレタン溶液の粘度は２３５
Ｏポイズであった。この溶液を２分割し、１つの溶液に
は、実施例１で本発明の酸化防止剤組成物の合成に用い
たＬＬ５−） リス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ
−２，６−シメチルペンジＡＩ）インシアヌール酸をポ
リマー１００２当Ｄ１．５を配合した。他の溶液には酸
化防止剤の配合は行なわなかった。この２種類のポリウ
レタン溶液からフィルムを作成し、実施例１と同様の処
理を行ない針元脆化性テストを行なった。この結果を表
１に示した。
以下余白
表１から明らかなごとく本発明の酸化防止剤組成物をポ
リマー端に結合させたポリマー溶液より得たフィルムは
射光脆化性に優れ、しかも単なる酸化防止剤を配合した
比較例に比べ処理を受けた後でも優れた射光脆化性を維
持していることが判った。
リマー端に結合させたポリマー溶液より得たフィルムは
射光脆化性に優れ、しかも単なる酸化防止剤を配合した
比較例に比べ処理を受けた後でも優れた射光脆化性を維
持していることが判った。
実施例３及び比較例２〜４
イソホロンジインシアネートと１．３．５−）リス（４
−１−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−シメチルベン
ジル）イソシアヌール酸との合成条件を変えて１本発明
範囲の反応物（実施例３）、本発明の一般式＜ＩＯで示
す化合物含量が少なく反応が進んだ高分子量体を多く含
有した反応組成物（比較例２）１本発明の一般式（ＩＱ
で示す化合物含量が少なく未反応物を多く含有した反応
組成物（比較例３１比較例４）を得た。合成条件及び得
られた反応組成物の特性を表２に示した。得られた各反
応組成物は実施例１と同様にして、先ずエチレンジアミ
ン溶液に加え、次いで得たアミン溶液でもって同じ条件
で作ったプレポリマー溶液を鎖延長した。ゲル化もなく
、成型に適する粘度を有するポリマー溶液についてはそ
の後フィルムに成膜し。
−１−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−シメチルベン
ジル）イソシアヌール酸との合成条件を変えて１本発明
範囲の反応物（実施例３）、本発明の一般式＜ＩＯで示
す化合物含量が少なく反応が進んだ高分子量体を多く含
有した反応組成物（比較例２）１本発明の一般式（ＩＱ
で示す化合物含量が少なく未反応物を多く含有した反応
組成物（比較例３１比較例４）を得た。合成条件及び得
られた反応組成物の特性を表２に示した。得られた各反
応組成物は実施例１と同様にして、先ずエチレンジアミ
ン溶液に加え、次いで得たアミン溶液でもって同じ条件
で作ったプレポリマー溶液を鎖延長した。ゲル化もなく
、成型に適する粘度を有するポリマー溶液についてはそ
の後フィルムに成膜し。
その射光脆化性、耐熱性を測定した。これらの結果を表
３に示した。
３に示した。
以下余白
表３から本発明範囲の反応組成物を結合させたポリマー
のフィルム（実施例３）は射光脆化性にすぐれ、耐熱性
も良好でおるのに対して１本発明の一般式■で示す化合
物含量が少なく高分子量体が多く含まれてｉる反応組成
物の場合（比較例２）。
のフィルム（実施例３）は射光脆化性にすぐれ、耐熱性
も良好でおるのに対して１本発明の一般式■で示す化合
物含量が少なく高分子量体が多く含まれてｉる反応組成
物の場合（比較例２）。
ポリマーへの結合量が少なく従ってパークレン処理後の
射光脆化性は低下し、使用量を多くしてポリマーへの結
合量を増すとパークレン処理後も射光脆化性は良好であ
るが、耐熱性の低下が大きくなル、また未反応物が多く
含まれている反応組成物の場合（比較例３、比較例４）
、ポリマーへの結合のさいにゲル化等がおき、成型に適
するポリマー溶液が得られないことが判った。
射光脆化性は低下し、使用量を多くしてポリマーへの結
合量を増すとパークレン処理後も射光脆化性は良好であ
るが、耐熱性の低下が大きくなル、また未反応物が多く
含まれている反応組成物の場合（比較例３、比較例４）
、ポリマーへの結合のさいにゲル化等がおき、成型に適
するポリマー溶液が得られないことが判った。
実施例４及び比較例５〜フ
実施例λで得た本発明の酸化防止剤組成物を結合させた
ポリマー溶液、及び比較例１のポリマー溶液に各種の酸
化防止剤を配合したポリマー溶液（比較例５〜７）を４
ホールオリフイスから。
ポリマー溶液、及び比較例１のポリマー溶液に各種の酸
化防止剤を配合したポリマー溶液（比較例５〜７）を４
ホールオリフイスから。
２２０℃の雰囲気中に吐出して紡糸、乾燥、仮ヨリ、オ
イリングし３００ｍ／分で捲き取って４Ｏデニ−ルの繊
維にした。
イリングし３００ｍ／分で捲き取って４Ｏデニ−ルの繊
維にした。
この繊維についてガス変色テストを行なった。
これらの結果を表４に示した。
表４
表４から本発明の酸化防止剤組成物はガスにふれても黄
変しないことが判つ九。
変しないことが判つ九。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 Ｌ イソホロンジイソシアネートと下記一般式（Ｉ）で
示すフェノール系化合物よシ得られる一般式（６）で示
す化合物を主成分とする組成物（式中、ＲＸはｔ−ブチ
ル基、５ｅｅ−ブチル基及びネオペンチル基から選ばれ
た基を表わす）Ａ−Ｎ）ＩＣＯ（−０−Ｂ−００ＣＨＮ
−Ａ−ＮＨＣＯ−）ＨＯ−Ｂ （Ｉｔ）（式中、Ａはイ
ンホロ／ジイソシアネートの残基を、Ｂは一般式（ｐの
フェノール系化合物の残を表わす。ｎはθ〜３の範囲で
ある。）２一般式（ＩＩ）で示すｎが００化合物が５０
重量−以上を占める特許請求範囲第１項記載の組成物 ＆ 未反応のイソホロンジイソシアネート及び一般式（
Ｉ）で示すフェノール系化合物が１０重量％以下である
特許請求範囲第１項記載の組成物
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58233600A JPS60127318A (ja) | 1983-12-13 | 1983-12-13 | 反応性酸化防止剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58233600A JPS60127318A (ja) | 1983-12-13 | 1983-12-13 | 反応性酸化防止剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60127318A true JPS60127318A (ja) | 1985-07-08 |
| JPS6348886B2 JPS6348886B2 (ja) | 1988-10-03 |
Family
ID=16957593
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58233600A Granted JPS60127318A (ja) | 1983-12-13 | 1983-12-13 | 反応性酸化防止剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60127318A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020023883A1 (en) * | 2018-07-27 | 2020-01-30 | Milliken & Company | Polymeric phenolic antioxidants |
| WO2020023892A1 (en) * | 2018-07-27 | 2020-01-30 | Milliken & Company | Polymeric amine antioxidants |
-
1983
- 1983-12-13 JP JP58233600A patent/JPS60127318A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020023883A1 (en) * | 2018-07-27 | 2020-01-30 | Milliken & Company | Polymeric phenolic antioxidants |
| WO2020023892A1 (en) * | 2018-07-27 | 2020-01-30 | Milliken & Company | Polymeric amine antioxidants |
| CN112513119A (zh) * | 2018-07-27 | 2021-03-16 | 美利肯公司 | 高分子酚抗氧化剂 |
| US11987552B2 (en) | 2018-07-27 | 2024-05-21 | Milliken & Company | Polymeric phenolic antioxidants |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6348886B2 (ja) | 1988-10-03 |
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