JPS60122717A - 分子ふるいの製造方法 - Google Patents
分子ふるいの製造方法Info
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- JPS60122717A JPS60122717A JP59239322A JP23932284A JPS60122717A JP S60122717 A JPS60122717 A JP S60122717A JP 59239322 A JP59239322 A JP 59239322A JP 23932284 A JP23932284 A JP 23932284A JP S60122717 A JPS60122717 A JP S60122717A
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- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2876—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures from a reacting mixture containing an amine or an organic cation, e.g. a quaternary onium cation-ammonium, phosphonium, stibonium
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- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
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- C01B33/2884—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures the aluminium or the silicon in the network being partly replaced
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
天然のおよび合成のアルミノケイ酸塩は重要且つ有用な
組成物である。これらのアルミノケイ酸塩の多くは多孔
性であり、またＸ線回折により決定されるような一定の
、明確な結晶構造を有する。
組成物である。これらのアルミノケイ酸塩の多くは多孔
性であり、またＸ線回折により決定されるような一定の
、明確な結晶構造を有する。
その結晶内には多数の空洞および気孔があり、それらの
寸法および形状はゼオライト毎に変る。気孔の寸法およ
び形状の変化はゼオライト類の吸着性および触媒性の変
化を生じさせる。ある寸法および形状の分子のみが特定
のゼオライトの気孔に適合し、一方比較的大きな寸法お
よび異なる形の他の分子はそのゼオライト結晶に浸透す
ることができない。
寸法および形状はゼオライト毎に変る。気孔の寸法およ
び形状の変化はゼオライト類の吸着性および触媒性の変
化を生じさせる。ある寸法および形状の分子のみが特定
のゼオライトの気孔に適合し、一方比較的大きな寸法お
よび異なる形の他の分子はそのゼオライト結晶に浸透す
ることができない。
その独特の分子ふるい作用の特徴並びにその潜在的酸性
の故に、ゼオライトは炭化水素の加工において吸着剤と
して、またクランキング、リフォーミングおよびその他
の炭化氷菓転化反応用の触媒として、特に有用である。
の故に、ゼオライトは炭化水素の加工において吸着剤と
して、またクランキング、リフォーミングおよびその他
の炭化氷菓転化反応用の触媒として、特に有用である。
多種多様の結晶性アルミノケイ酸塩が構造されて試験さ
れたが、炭化水素および化学品の加工に使用し得る新し
いゼオライトの探求はなお続いている。
れたが、炭化水素および化学品の加工に使用し得る新し
いゼオライトの探求はなお続いている。
近年に、望ましい吸着および触媒特性を有する多くの結
晶性アルミノケイ酸塩が製造された。典型的な場合、ゼ
オライトはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化
物、酸化ケイ素、および酸化アルミニウムを原料とする
反応混合物から製造される。さらに最近では「窒素ゼオ
ライト」がある有機物、通常は窒素化合物を含む反応混
合物から製造されている。反応条件および反応混合物の
組成に応じて、たとえ同一の有機物を使用しても、種々
様々のゼオライトが生成し得る。例えばゼオライトＺＫ
−４、ＺＳＭ −４，７オージヤサイトおよびＰＢ工は
すべてテトラメチルアンモニウム溶液から製造されてい
る。
晶性アルミノケイ酸塩が製造された。典型的な場合、ゼ
オライトはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化
物、酸化ケイ素、および酸化アルミニウムを原料とする
反応混合物から製造される。さらに最近では「窒素ゼオ
ライト」がある有機物、通常は窒素化合物を含む反応混
合物から製造されている。反応条件および反応混合物の
組成に応じて、たとえ同一の有機物を使用しても、種々
様々のゼオライトが生成し得る。例えばゼオライトＺＫ
−４、ＺＳＭ −４，７オージヤサイトおよびＰＢ工は
すべてテトラメチルアンモニウム溶液から製造されてい
る。
窒素ゼオライトを製造すると報告されている大抵の実験
は、テトラ（ｎ−アルキル）アンモニウム陽イオンまた
はアルキレンジアミンのようなかなり簡単な有機物を使
用したが、他の有機物を使用する若干の実験が報告され
ている。米国特許第３．６９２，４７０号、シリク（Ｃ
１ｒｉｃ ）、１９７２年９月１９日、は１，４−ジメ
チル−１゜４−ジアゾニアビシクロ（２，２，２，）オ
クタンからのＺＳＭ −１０の製造を開示している。米
国特許第３，７８３，１２４号、ルーピンら（Ｅｕｂｉ
ｎａｔ ａｌ、 ）、１９７４年１月１日、はペンシル
書トリメチルアンモニウム化合物からのゼオライトの製
造を開示している。米国特許第５ 、８３２．４４９号
、ロジｙｘキーら（Ｒｏｓｉｎｓｋｉ ｅｔ ａｌ、
）、１９７４年８月２７日、はアルキレンシノーライド
と錯アミンまたは窒素複素環式化合物との反応生成物か
らのＺＳＭ −１２の製造を開示している。米国特許第
３，９５０，４９６号、シリク（Ｃ１ｒｉｃ ）、１９
７６年４月１３日、はトリスアンモニウムヒドロキサイ
）？（１，３，４，６，７，９−ヘキサヒドロ−２，２
，５，５，８，８−ヘキサメチル−２１−ペンを戸（１
，２−ｃ：６．４−ｃ’：５゜６−Ｃ’））リビロリウ
ムトリヒドロキサイド）かラノＺｓＭ−１８の製造を開
示している。米国特許第４．００１３，２４８号、マー
チン（Ｍａｒｔｉｎ ）、１９７６年１２月２８日、は
Ｎ−メチルピリジンを使用してフェリーライトの製造を
開示している。
は、テトラ（ｎ−アルキル）アンモニウム陽イオンまた
はアルキレンジアミンのようなかなり簡単な有機物を使
用したが、他の有機物を使用する若干の実験が報告され
ている。米国特許第３．６９２，４７０号、シリク（Ｃ
１ｒｉｃ ）、１９７２年９月１９日、は１，４−ジメ
チル−１゜４−ジアゾニアビシクロ（２，２，２，）オ
クタンからのＺＳＭ −１０の製造を開示している。米
国特許第３，７８３，１２４号、ルーピンら（Ｅｕｂｉ
ｎａｔ ａｌ、 ）、１９７４年１月１日、はペンシル
書トリメチルアンモニウム化合物からのゼオライトの製
造を開示している。米国特許第５ 、８３２．４４９号
、ロジｙｘキーら（Ｒｏｓｉｎｓｋｉ ｅｔ ａｌ、
）、１９７４年８月２７日、はアルキレンシノーライド
と錯アミンまたは窒素複素環式化合物との反応生成物か
らのＺＳＭ −１２の製造を開示している。米国特許第
３，９５０，４９６号、シリク（Ｃ１ｒｉｃ ）、１９
７６年４月１３日、はトリスアンモニウムヒドロキサイ
）？（１，３，４，６，７，９−ヘキサヒドロ−２，２
，５，５，８，８−ヘキサメチル−２１−ペンを戸（１
，２−ｃ：６．４−ｃ’：５゜６−Ｃ’））リビロリウ
ムトリヒドロキサイド）かラノＺｓＭ−１８の製造を開
示している。米国特許第４．００１３，２４８号、マー
チン（Ｍａｒｔｉｎ ）、１９７６年１２月２８日、は
Ｎ−メチルピリジンを使用してフェリーライトの製造を
開示している。
米国特許第４．０１８．８７０号、ホイッタム（Ｗｈｉ
ｔｔａｍ ）、１９７７年４月１９日、は窒素塩基性染
料を使用してＡＧ５およびＡＧ（Ｓの製造を開示してい
る。米国特許第４，２５１，４９９号、ナネ（Ｎａｎｎ
ｅ ）、１９８１年２月１７日、はピペリジンまたはア
ルキル宜換ピペリジンを使用してフェリーライトの製造
を開示［、ている。そして、米国特許第４，２８５，９
２２号、オーデー（Ａｕｄｅｈ ）、１９８１年８月２
５日、は１−アルキル、４アヂ、１−アデオニアーピシ
クロ（２，２，２，）オクタン、４−オキサイドハライ
ドを使用して２８Ｍ −５の製造を開示している。
ｔｔａｍ ）、１９７７年４月１９日、は窒素塩基性染
料を使用してＡＧ５およびＡＧ（Ｓの製造を開示してい
る。米国特許第４，２５１，４９９号、ナネ（Ｎａｎｎ
ｅ ）、１９８１年２月１７日、はピペリジンまたはア
ルキル宜換ピペリジンを使用してフェリーライトの製造
を開示［、ている。そして、米国特許第４，２８５，９
２２号、オーデー（Ａｕｄｅｈ ）、１９８１年８月２
５日、は１−アルキル、４アヂ、１−アデオニアーピシ
クロ（２，２，２，）オクタン、４−オキサイドハライ
ドを使用して２８Ｍ −５の製造を開示している。
チーター１ （Ｔｈｅｔａ −１）は欧州特許公告第０
０５７ ０ａ９Ａ１号に記載の中間サイズ気孔のゼオラ
イトである。このゼオライトはある種の炭化水素転化に
おいて良好な活性を示したが、比較的純粋な結晶を経済
的に製造する方法は得られなかった。本発明は、チータ
ー１に相当するＸ線回折図形を有する中間サイズ気孔の
ゼオライトの製造のために特に有用である。
０５７ ０ａ９Ａ１号に記載の中間サイズ気孔のゼオラ
イトである。このゼオライトはある種の炭化水素転化に
おいて良好な活性を示したが、比較的純粋な結晶を経済
的に製造する方法は得られなかった。本発明は、チータ
ー１に相当するＸ線回折図形を有する中間サイズ気孔の
ゼオライトの製造のために特に有用である。
発明の要約
本発明は分子ふるい、特忙中間の気孔の大きさのゼオラ
イトとして分類される分子ふるいを製造するための方法
に関する。本方法は高いシリカ対アルミナ比を有するゼ
オライトを製造するために％に有用である。その上、本
方法は望みの分子ふるいを比較的低い温度で且つ改良さ
れた選択率をもって製造することを可能ならしめる。本
発明は酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、およびそれらの
混合物から選択される第１の酸化物の、酸化アルミニウ
ム、酸化ガリウム、酸化ホウ素、およびそれらの混合物
から選択される第２の酸化物に対するモル比が１５より
大なる分子ふるいを製造する方法であり、そしてその方
法は次の各工程から成る。
イトとして分類される分子ふるいを製造するための方法
に関する。本方法は高いシリカ対アルミナ比を有するゼ
オライトを製造するために％に有用である。その上、本
方法は望みの分子ふるいを比較的低い温度で且つ改良さ
れた選択率をもって製造することを可能ならしめる。本
発明は酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、およびそれらの
混合物から選択される第１の酸化物の、酸化アルミニウ
ム、酸化ガリウム、酸化ホウ素、およびそれらの混合物
から選択される第２の酸化物に対するモル比が１５より
大なる分子ふるいを製造する方法であり、そしてその方
法は次の各工程から成る。
（ａｌ 酸化ケイ素、酸化デルマニウムおよびそれらの
混合物から選択される第１の酸化物源の、酸化アルミニ
ウム、酸化ガリウム、酸化ホウ素およびそれらの混合物
から選択される第２の酸化物源に対するモル比が２より
大なるように両酸化物源を含有する水性混合物を調製し
、前記混合物はまた下記の一般構造式を特徴とするイミ
ダゾール塩源を含有する。
混合物から選択される第１の酸化物源の、酸化アルミニ
ウム、酸化ガリウム、酸化ホウ素およびそれらの混合物
から選択される第２の酸化物源に対するモル比が２より
大なるように両酸化物源を含有する水性混合物を調製し
、前記混合物はまた下記の一般構造式を特徴とするイミ
ダゾール塩源を含有する。
２
〔上式中Ｘｌとｘ２は独立に、枝分れのあるかまたは枝
分れのない、置換基のあるかまたは置換基のない、１か
ら約１０個の炭素原子を含むアルキル基、置換基のある
かまたは置換基のない、環中に約５から約１０個の炭素
原子を有するシクロアルキル基（そのシクロアルキル基
は枝分れのあるかまたは枝分れのｔい１から約４個の炭
素原子を含む低級アルキル基で置換されていてもよい）
、フェニル基、ベンシル基、置換フェニル基、または次
の一般式で表される基を表し、 工３ （上式中２は１から約２０までの整数であり、ｘ３はｘ
ｌおよびＸ２によって表されるものと同じものを表わし
、またＹｌ 、Ｙ２およびＹ５は次に定義さたは枝分れ
のない、１から約４個の炭素原子を含む低級アルキル基
であるか、またはその代りにＹｌとＹ２は架橋基０２Ｈ
４によって結合されてイミダゾール環を有するベンズイ
ミダゾールを形成することもある。） Ａｅは望みのゼオライトの形成に害とならない陰イオン
を表す。〕 またその場合さらに前記水性混合物の水酸イオンの前記
第１の酸化物源に対する比が約０．２から約０．６の範
囲内にある。
分れのない、置換基のあるかまたは置換基のない、１か
ら約１０個の炭素原子を含むアルキル基、置換基のある
かまたは置換基のない、環中に約５から約１０個の炭素
原子を有するシクロアルキル基（そのシクロアルキル基
は枝分れのあるかまたは枝分れのｔい１から約４個の炭
素原子を含む低級アルキル基で置換されていてもよい）
、フェニル基、ベンシル基、置換フェニル基、または次
の一般式で表される基を表し、 工３ （上式中２は１から約２０までの整数であり、ｘ３はｘ
ｌおよびＸ２によって表されるものと同じものを表わし
、またＹｌ 、Ｙ２およびＹ５は次に定義さたは枝分れ
のない、１から約４個の炭素原子を含む低級アルキル基
であるか、またはその代りにＹｌとＹ２は架橋基０２Ｈ
４によって結合されてイミダゾール環を有するベンズイ
ミダゾールを形成することもある。） Ａｅは望みのゼオライトの形成に害とならない陰イオン
を表す。〕 またその場合さらに前記水性混合物の水酸イオンの前記
第１の酸化物源に対する比が約０．２から約０．６の範
囲内にある。
（ｂｌ 望みの分子ふるいの結晶が形成するまで１００
℃以上の温度を維持する。および（ｃｌ 分子ふるいの
結晶を採取する。
℃以上の温度を維持する。および（ｃｌ 分子ふるいの
結晶を採取する。
「分子ふるい」という飴は、本発明によって製造され、
固定した開放網状構造を有し、通常結晶性で、炭化水素
または他の混合物を、その成分の１つまたはそれ以上を
選択的に吸蔵することにより分離するために使用できる
物質を指している。
固定した開放網状構造を有し、通常結晶性で、炭化水素
または他の混合物を、その成分の１つまたはそれ以上を
選択的に吸蔵することにより分離するために使用できる
物質を指している。
「ゼオライト」という語は、ケイ酸塩格子を有し、通常
若干のアルミナと会合している分子ふるいを指ｔ−０以
下の議論において、分子ふるいおよびゼオライトという
語は多少交換可能的に使用されるであろうが、それは大
抵の研究がゼオライトについて行なわれている。しかし
、当業者は、ゼオライトに関する教示はまた分子ふるい
と呼はれる、より一般的な分類の物質にも応用し得るこ
とを理解するであろう。
若干のアルミナと会合している分子ふるいを指ｔ−０以
下の議論において、分子ふるいおよびゼオライトという
語は多少交換可能的に使用されるであろうが、それは大
抵の研究がゼオライトについて行なわれている。しかし
、当業者は、ゼオライトに関する教示はまた分子ふるい
と呼はれる、より一般的な分類の物質にも応用し得るこ
とを理解するであろう。
ここで使用されるように、「中間気孔ゼオライト」とい
う語は平均の気孔直径が約４．５〜約６．０オングスト
ロームの範囲内にあるゼオライトを指す。
う語は平均の気孔直径が約４．５〜約６．０オングスト
ロームの範囲内にあるゼオライトを指す。
イミダ・戸−ル環の窒素原子上のアルキル置換は、１か
ら約１０個の炭素原子を有する直鎖のまたは枝分れのア
ルキル基であり得る。従って、この基はメチル、エチル
、プロピル、インプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、
ｅ−ブチル並びにペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、ノニル、デシルなど及びこれらの誘導体を包含す
る。「置換アルキル」といつＢＦは、１つ以上の水素が
ヒｒロキシ基、臭素、塩素またはヨウ素によって置換さ
れているアルキル基を指す。もしこの基がシクロアルキ
ル基である場合は、シクロアルキル環もまた低級アルキ
ル基、すなわち４個以下の炭素原子を有するアルキル基
によって置換され得る。従って、シクロアルキル基とし
てはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル
、シクロオクチル、シクロノニルおよびシクロデシル、
並びに４−メチルシクロヘキシルなどのようなアルキル
置換基が包含される。「置換フェニル」および１置換ベ
ンシル」という語は、環の炭素原子上に１つ以上の低級
アルキル基（１〜４個の炭素原子）置換を含む不飽和環
を指す。ここにおいて使用されるように、「ハロ」とは
周期律表の第７族の非金属元素、例えば塩素、臭素、ヨ
ウ素、を指す。
ら約１０個の炭素原子を有する直鎖のまたは枝分れのア
ルキル基であり得る。従って、この基はメチル、エチル
、プロピル、インプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、
ｅ−ブチル並びにペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、ノニル、デシルなど及びこれらの誘導体を包含す
る。「置換アルキル」といつＢＦは、１つ以上の水素が
ヒｒロキシ基、臭素、塩素またはヨウ素によって置換さ
れているアルキル基を指す。もしこの基がシクロアルキ
ル基である場合は、シクロアルキル環もまた低級アルキ
ル基、すなわち４個以下の炭素原子を有するアルキル基
によって置換され得る。従って、シクロアルキル基とし
てはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル
、シクロオクチル、シクロノニルおよびシクロデシル、
並びに４−メチルシクロヘキシルなどのようなアルキル
置換基が包含される。「置換フェニル」および１置換ベ
ンシル」という語は、環の炭素原子上に１つ以上の低級
アルキル基（１〜４個の炭素原子）置換を含む不飽和環
を指す。ここにおいて使用されるように、「ハロ」とは
周期律表の第７族の非金属元素、例えば塩素、臭素、ヨ
ウ素、を指す。
その上、ＹｌおよびＹ２の位置の置換は架橋基Ｃ４Ｈ，
を形成し、これがイミダ・戸−ル環と結合して下記の一
般式によって表されるベンズイミダ・戸−ルを形成する
こともあり得る。
を形成し、これがイミダ・戸−ル環と結合して下記の一
般式によって表されるベンズイミダ・戸−ルを形成する
こともあり得る。
上式中ｘ１、Ｘ２、Ｙ３およびＡｅは前に定義したと同
じものを表す。
じものを表す。
また下記の一般式によって表される高分子訪導体が分子
ふるいの製造法を実施するために使用できることも発見
された。
ふるいの製造法を実施するために使用できることも発見
された。
上式中ゝＷ″は重合体鎖中に繰返される単位の数を表し
、またＹｌ、Ｙ２およびＹ３は前記の通りである。
、またＹｌ、Ｙ２およびＹ３は前記の通りである。
その塩の陰イオンは分子ふるいまたはゼオライトの形成
に害とならなければどんな陰イオンでもよい。イミダゾ
ールの百つ化物および臭化物の塩は特に好ましい。本発
明の方法を実施する際に、水酸イオンのシリカおよび／
またはゲルマニウムに対する適当な比が不可欠である。
に害とならなければどんな陰イオンでもよい。イミダゾ
ールの百つ化物および臭化物の塩は特に好ましい。本発
明の方法を実施する際に、水酸イオンのシリカおよび／
またはゲルマニウムに対する適当な比が不可欠である。
典型的には、アルカリ金属の水酸化物、例えばナトリウ
ム、カリウム、リチウム、セシウム、およびルビジウム
の水酸化物、が反応混合物中に使用される。しかし、こ
の成分は等価の塩基性が維持される限り除外することが
できる。ある環境の下ではイミダ戸−ルが水酸化物イオ
ンを与えることができる。
ム、カリウム、リチウム、セシウム、およびルビジウム
の水酸化物、が反応混合物中に使用される。しかし、こ
の成分は等価の塩基性が維持される限り除外することが
できる。ある環境の下ではイミダ戸−ルが水酸化物イオ
ンを与えることができる。
反応混合物は標゛準的なゼオライト製造技術によって製
造される。反応混合物のための代表的な酸化アルミニウ
ム源はアルミン酸塩、アルミナ、およびＡｌＣｌ３とＡ
１２（ＢＯ４）３のようなアルミニウム化合物を含む。
造される。反応混合物のための代表的な酸化アルミニウ
ム源はアルミン酸塩、アルミナ、およびＡｌＣｌ３とＡ
１２（ＢＯ４）３のようなアルミニウム化合物を含む。
代表的な酸化ケイ素源はケイ酸塩、シリカヒドロゲル、
ケイ酸、コロイｒシリカ、テトラアルキルオルソシリケ
ート、およびシリカ水酸化物を含む。ガリウム、ケ９ル
マニウム、およびホウ素はそれらのアルミニウムおよび
ケイ素の対応物に相当する形で添加すれば良い。塩類、
特にアルカリ金属ハロゲン化物、例えば塩化ナトリウム
、は反応混合物に添加してもよいし、あるいは反応混合
物中で生成させることもできる。それらはシリカの格子
中への吸蔵な防ぎながらゼオライトの結晶化を助けるも
のとして文献中に開示されている。
ケイ酸、コロイｒシリカ、テトラアルキルオルソシリケ
ート、およびシリカ水酸化物を含む。ガリウム、ケ９ル
マニウム、およびホウ素はそれらのアルミニウムおよび
ケイ素の対応物に相当する形で添加すれば良い。塩類、
特にアルカリ金属ハロゲン化物、例えば塩化ナトリウム
、は反応混合物に添加してもよいし、あるいは反応混合
物中で生成させることもできる。それらはシリカの格子
中への吸蔵な防ぎながらゼオライトの結晶化を助けるも
のとして文献中に開示されている。
本発明の方法は［木質的にアルミナを含まない」ゼオラ
イト、すなわちシリカ対アルミナのモル比が２００ ：
１より犬である、好ましくは１０００：１である製品
、を製造するために適している。「本質的にアルミナを
含まない」という語は、これらの物質を合成するために
完全にアルミニウムを含まない反応混合物を調製するこ
とが困難であるから使用されている。特、に市販のシリ
カ源が使用される場合には、アルミニウムは程度の大小
はあっても殆ど常に存在する。本質的にアルミナを含ま
ない結晶性シリカ質分子ふるいがそれから製造される水
熱反応混合物は実質的にアルミナを含まないと称するこ
とができる。この使用は、いかなるアルミニウムも、例
えばアルミナまたはアルミン酸塩試薬として、反応混合
物に意図的に添加されないことを意味し、またアルミニ
ウムが存在する程度まで、それは試薬中の汚染物として
のみ起ることを意味する。シリカ対アルミナのモル比な
増加させる他の方法は、標準的酸浸出またはキレート化
処理の使用によるものである。
イト、すなわちシリカ対アルミナのモル比が２００ ：
１より犬である、好ましくは１０００：１である製品
、を製造するために適している。「本質的にアルミナを
含まない」という語は、これらの物質を合成するために
完全にアルミニウムを含まない反応混合物を調製するこ
とが困難であるから使用されている。特、に市販のシリ
カ源が使用される場合には、アルミニウムは程度の大小
はあっても殆ど常に存在する。本質的にアルミナを含ま
ない結晶性シリカ質分子ふるいがそれから製造される水
熱反応混合物は実質的にアルミナを含まないと称するこ
とができる。この使用は、いかなるアルミニウムも、例
えばアルミナまたはアルミン酸塩試薬として、反応混合
物に意図的に添加されないことを意味し、またアルミニ
ウムが存在する程度まで、それは試薬中の汚染物として
のみ起ることを意味する。シリカ対アルミナのモル比な
増加させる他の方法は、標準的酸浸出またはキレート化
処理の使用によるものである。
本発明に従い分子ふるい、特にゼオライトを製造するに
際して、イミダ・戸−ル誘導体は結晶化の間、原型（ｔ
ｅｍｐｌａｔｅ ）の役をつと゛める。ある柚のイミダ
ゾール誘導体は市販されているが、その他の場合はその
イミダ・戸−ルを調製しなければならない。望みのイミ
ダ・戸−ルを調製するための便利な方法は容易に入手で
きる出発原料、例えばＮ−メチルイミダデールまたはイ
ミダゾール、を使用することである。例えば、窒素上の
置換が異なるイミダ・戸−ルは、Ｎ−メチルイミダ・戸
−ルをアルキルハライド（好ましくは臭化物またはヨウ
化物）、例えばエチルブロマイド、と酢酸エチルのよう
な有機溶媒中で反応させることによって容易に製造でき
る。
際して、イミダ・戸−ル誘導体は結晶化の間、原型（ｔ
ｅｍｐｌａｔｅ ）の役をつと゛める。ある柚のイミダ
ゾール誘導体は市販されているが、その他の場合はその
イミダ・戸−ルを調製しなければならない。望みのイミ
ダ・戸−ルを調製するための便利な方法は容易に入手で
きる出発原料、例えばＮ−メチルイミダデールまたはイ
ミダゾール、を使用することである。例えば、窒素上の
置換が異なるイミダ・戸−ルは、Ｎ−メチルイミダ・戸
−ルをアルキルハライド（好ましくは臭化物またはヨウ
化物）、例えばエチルブロマイド、と酢酸エチルのよう
な有機溶媒中で反応させることによって容易に製造でき
る。
Ｎ、Ｎ’ジアルキルイミダゾール原型はイミダ・ｌ−ル
塩をジメチルホルムアミドのような適当な溶媒中に溶解
してから、適当なアルキルハライｒを加えることによっ
て製造できる。その結果の生成物は両車素原子上に同じ
チルキル基を含むであろう。ここに要点を述べた一般的
合成法を応用することによって、当業者は前記の一般構
造式の範囲に入るイミダ・ｔ−ル誘導体を製造できるで
あろう。
塩をジメチルホルムアミドのような適当な溶媒中に溶解
してから、適当なアルキルハライｒを加えることによっ
て製造できる。その結果の生成物は両車素原子上に同じ
チルキル基を含むであろう。ここに要点を述べた一般的
合成法を応用することによって、当業者は前記の一般構
造式の範囲に入るイミダ・ｔ−ル誘導体を製造できるで
あろう。
本発明による分子ふるいの製造において、反応混合物は
分子ふるいの結晶が形成されるまで高温に保たれる。水
熱結晶化工程の間、温度は典型的には約１００℃から約
２５５℃、好ましくは約１２０℃から約１６５℃までに
保たれる。結晶化期間は典型的には１日以上および好ま
しくは約３日から約５０日までである。
分子ふるいの結晶が形成されるまで高温に保たれる。水
熱結晶化工程の間、温度は典型的には約１００℃から約
２５５℃、好ましくは約１２０℃から約１６５℃までに
保たれる。結晶化期間は典型的には１日以上および好ま
しくは約３日から約５０日までである。
水熱結晶化は通常加圧下に行われ、反応混合物が自ら作
り出した圧を受けるように普通オートクレーブ内で実施
される。反応混合物は結晶化の間、攪拌されてもよい。
り出した圧を受けるように普通オートクレーブ内で実施
される。反応混合物は結晶化の間、攪拌されてもよい。
分子ふるいの結晶が生成すると、固体生成物は標準的な
機械的分離技術、例えば濾過、によって反応混合物から
分離される。結晶を水洗してから、例えば９０℃〜１５
０℃で８〜２４時間乾燥して、合成されたゼオライト結
晶を得る。乾燥工程は大気圧または減圧で実施できる。
機械的分離技術、例えば濾過、によって反応混合物から
分離される。結晶を水洗してから、例えば９０℃〜１５
０℃で８〜２４時間乾燥して、合成されたゼオライト結
晶を得る。乾燥工程は大気圧または減圧で実施できる。
水熱結晶化工程の間に、結晶は反応混合物から自然に核
をつくるｇとを許される。また反応混合物に結晶の種子
を添加して結晶化を促し且つ加速することができ、また
同時に望ましくないアルミノケイ酸塩汚染物の形成を最
小に留めることができる。反応混合物に結晶の種子を添
加する場合には、イミダ・戸−ルの濃度を若干域するこ
とができる。
をつくるｇとを許される。また反応混合物に結晶の種子
を添加して結晶化を促し且つ加速することができ、また
同時に望ましくないアルミノケイ酸塩汚染物の形成を最
小に留めることができる。反応混合物に結晶の種子を添
加する場合には、イミダ・戸−ルの濃度を若干域するこ
とができる。
合成分子ふるいまたはゼオライトは合成されたまま使用
することができるが、あるいは熱処理（か焼）されるこ
ともある。一般に、アルカリ金属陽イオンをイオン交換
によって除去し、それを水素、アンモニウム、または他
の望みの金属イオンと交換することが望ましい。ゼオラ
イトはそのシリカ対アルミナのモル比を増加するために
キレート化剤、例えばＩＤＴＡ、または希酸溶液によっ
て浸出することができる。ゼオライトはまた蒸気加熱す
ることもできる。蒸気加熱は結晶格子な鹸ノ攻撃に対し
て安定化させるため妃役立つ。ゼオライトは水素化−説
氷菓化作用が望まれる用途のために水素化成分、例えば
タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニ
ッケル、コバルト、クロム、マンガン、あるいはパラジ
ウムまたは白金のような貴金属、と密接に結合して使用
することができる。典型的な交替する陽イオンには、例
えば希土類、第［Ａ族および第■族の金属の陽イオン、
並びにそれらの混合物が含まれる。交替金属陽イオンの
うち、希土類、Ｍｎ、 Ｃａ、 Ｍｇ。
することができるが、あるいは熱処理（か焼）されるこ
ともある。一般に、アルカリ金属陽イオンをイオン交換
によって除去し、それを水素、アンモニウム、または他
の望みの金属イオンと交換することが望ましい。ゼオラ
イトはそのシリカ対アルミナのモル比を増加するために
キレート化剤、例えばＩＤＴＡ、または希酸溶液によっ
て浸出することができる。ゼオライトはまた蒸気加熱す
ることもできる。蒸気加熱は結晶格子な鹸ノ攻撃に対し
て安定化させるため妃役立つ。ゼオライトは水素化−説
氷菓化作用が望まれる用途のために水素化成分、例えば
タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニ
ッケル、コバルト、クロム、マンガン、あるいはパラジ
ウムまたは白金のような貴金属、と密接に結合して使用
することができる。典型的な交替する陽イオンには、例
えば希土類、第［Ａ族および第■族の金属の陽イオン、
並びにそれらの混合物が含まれる。交替金属陽イオンの
うち、希土類、Ｍｎ、 Ｃａ、 Ｍｇ。
ｚｎ、 Ｃ６％Ｐｔ％Ｐｄ％Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＡＪ％
Ｓｎ。
Ｓｎ。
およびＦｅのような金属の陽イオンが特に好ましい。
水素、アンモニウム、および金属成分はセ７オライト中
へ交換して入れることができる。ゼオライトはまた金属
によって含浸されるか、あるいは金属を技術上周知の標
準的方法を使用してゼオライトと物理的に緊密に混合す
ることができる。またゼオライトをそれから製造する反
応混合物中に望みの金属をイオンとしてり在させること
によりその金属を結晶格子の中に吸蔵させることができ
る。
へ交換して入れることができる。ゼオライトはまた金属
によって含浸されるか、あるいは金属を技術上周知の標
準的方法を使用してゼオライトと物理的に緊密に混合す
ることができる。またゼオライトをそれから製造する反
応混合物中に望みの金属をイオンとしてり在させること
によりその金属を結晶格子の中に吸蔵させることができ
る。
典型的なイオン交換技術は合成ゼオライトを望みの交換
をさせる単独または複数の陽イオンの塩を含む溶液と接
触させることから成る。多種の塩類が使用できるが、塩
化物およびその他のハロゲン化物、硝酸塩、および硫酸
塩が特に好ましい。
をさせる単独または複数の陽イオンの塩を含む溶液と接
触させることから成る。多種の塩類が使用できるが、塩
化物およびその他のハロゲン化物、硝酸塩、および硫酸
塩が特に好ましい。
代表的なイオン交換技術が米国特許第３，１４０，２４
９号第３，１４０．２５１号および第３，１４０．２５
３号を含めて多数の特許において開示されている。イオ
ン交換はゼオライトのか焼の前後いずれにおいても実施
することができる。
９号第３，１４０．２５１号および第３，１４０．２５
３号を含めて多数の特許において開示されている。イオ
ン交換はゼオライトのか焼の前後いずれにおいても実施
することができる。
望みの交換をさせる陽イオンの塩溶液と接触させた後、
ゼオライトは典型的には水で洗われてから、６０℃から
約３１５℃までの範囲の温度で乾燥される。洗浄後、ゼ
オライトを空気中または不活性ガス中で約２００℃から
８２０℃までの範囲の温度において１時間から４８時曲
の範囲、またはそれ以上に長い期間にか焼することによ
って、触媒活性製品、特に炭化水素転化工程に有用な製
品を製造することができる。
ゼオライトは典型的には水で洗われてから、６０℃から
約３１５℃までの範囲の温度で乾燥される。洗浄後、ゼ
オライトを空気中または不活性ガス中で約２００℃から
８２０℃までの範囲の温度において１時間から４８時曲
の範囲、またはそれ以上に長い期間にか焼することによ
って、触媒活性製品、特に炭化水素転化工程に有用な製
品を製造することができる。
合成された形のゼオライト中に存在する陽イオンと関係
なく、ゼオライトの基不的結晶格子を形成する原子の空
間配置は本質的に不変に留まる。
なく、ゼオライトの基不的結晶格子を形成する原子の空
間配置は本質的に不変に留まる。
陽イオンの交換はゼオライトの格子構造に影響を与える
としても、それは非常に小さい。
としても、それは非常に小さい。
アルミノケイ酸塩は多種の物理的形状に形成されること
ができる。一般的に言って、ゼオライトは粉末、顆粒の
形、または成形品、例えば押出成形品で２メツシユ（タ
イラー）ふるいを通過し、４００メンシユ（タイラー）
ふるい上に残るに十分な粒度な持つもの、であることが
できる。触媒が例えば有機結合剤と共に押出しによって
成形される場合には、アルミノケイ酸塩は乾燥前に押出
すか、あるいは乾燥または部分的ｋｔ燥してから押出す
こともできる。
ができる。一般的に言って、ゼオライトは粉末、顆粒の
形、または成形品、例えば押出成形品で２メツシユ（タ
イラー）ふるいを通過し、４００メンシユ（タイラー）
ふるい上に残るに十分な粒度な持つもの、であることが
できる。触媒が例えば有機結合剤と共に押出しによって
成形される場合には、アルミノケイ酸塩は乾燥前に押出
すか、あるいは乾燥または部分的ｋｔ燥してから押出す
こともできる。
ゼオライトは、有機物の転化工程において使用される温
度その他の条件に抵抗できる仙の物質と配合することが
できる。そのようなマトリックス物質は活性および不活
性物質、合成および天然産のゼオライト、並びＫ例えば
粘土、シリカおよび金属酸化物のような無機物質を含む
。後者は天然産のものであってもよいし、あるいはシリ
カと金属酸化物を含む膠状の沈殿物、・ｌル、またはｒ
ルの形であってもよい。合成ゼオライトと共に、それと
結合して、活性物質を使用すると、ある種の有機物の転
化工程においてその転化および触媒の選択性を改良する
ことができる。不活性物置は布釈剤として、反応速度を
制御するために他の手段を使５ことなしＶｃｍ品が経済
的に得られるように特定の工程における転化の量を調節
するために役立つことができる。しばしば、ゼオライト
物質は天然産の粘土、例えばベントナイトおよびカオリ
ン、の中に混合されていた。これらの物質、すなわち粘
土、酸化物など、は一部触媒用の結合剤として機能する
。良好な圧漬強さと摩耗抵抗を有する触媒を提供するこ
とは望ましい。何故ならろ油精製において触媒はしばし
ば乱暴な取扱いを受る。
度その他の条件に抵抗できる仙の物質と配合することが
できる。そのようなマトリックス物質は活性および不活
性物質、合成および天然産のゼオライト、並びＫ例えば
粘土、シリカおよび金属酸化物のような無機物質を含む
。後者は天然産のものであってもよいし、あるいはシリ
カと金属酸化物を含む膠状の沈殿物、・ｌル、またはｒ
ルの形であってもよい。合成ゼオライトと共に、それと
結合して、活性物質を使用すると、ある種の有機物の転
化工程においてその転化および触媒の選択性を改良する
ことができる。不活性物置は布釈剤として、反応速度を
制御するために他の手段を使５ことなしＶｃｍ品が経済
的に得られるように特定の工程における転化の量を調節
するために役立つことができる。しばしば、ゼオライト
物質は天然産の粘土、例えばベントナイトおよびカオリ
ン、の中に混合されていた。これらの物質、すなわち粘
土、酸化物など、は一部触媒用の結合剤として機能する
。良好な圧漬強さと摩耗抵抗を有する触媒を提供するこ
とは望ましい。何故ならろ油精製において触媒はしばし
ば乱暴な取扱いを受る。
これは触媒を加工に際して問題を起す粉に破壊し易い。
本発明の合成ゼオライトと配合することのできる天然産
の粘土はモンモリロナイトおよびカオリンの族を含み、
それらの族はディキシ−（Ｄｉｘｉｅ ）マクナメ−（
Ｍｃ’Ｎａｍｅｅ ）、ジョーシア（Ｇｅｏｒｇｉａ）
およびフロリダ（Ｆ’１ｏｒｉｄａ ）粘土などとして
知られるテプベントナイトおよびカオリ／を含み、それ
らの主成分はハロイサイト（ｈａｌｌｏｙｓｉｔａ ）
、カオリナイト（ｋａｏｌｉｎｉｔｅ ）、シカイト（
ａｉｃｈｌｔｅ）、ナクライト（ｎａｃｒｉｔｅ ）、
またはアノキサイド（ａｎａｕｘｉｔｅ ）である。セ
ビオライト（５８ｐｉｏｌｉｔｅ）およびアタパルがイ
ト（ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ ）のような繊維状粘土も
支持材として使用することができる。
の粘土はモンモリロナイトおよびカオリンの族を含み、
それらの族はディキシ−（Ｄｉｘｉｅ ）マクナメ−（
Ｍｃ’Ｎａｍｅｅ ）、ジョーシア（Ｇｅｏｒｇｉａ）
およびフロリダ（Ｆ’１ｏｒｉｄａ ）粘土などとして
知られるテプベントナイトおよびカオリ／を含み、それ
らの主成分はハロイサイト（ｈａｌｌｏｙｓｉｔａ ）
、カオリナイト（ｋａｏｌｉｎｉｔｅ ）、シカイト（
ａｉｃｈｌｔｅ）、ナクライト（ｎａｃｒｉｔｅ ）、
またはアノキサイド（ａｎａｕｘｉｔｅ ）である。セ
ビオライト（５８ｐｉｏｌｉｔｅ）およびアタパルがイ
ト（ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ ）のような繊維状粘土も
支持材として使用することができる。
そのような粘土類は初めに採掘されたままの未処理の状
態で使用することもできるが、あるいはか焼、酸処理ま
たは化学変性を施すこともできる。
態で使用することもできるが、あるいはか焼、酸処理ま
たは化学変性を施すこともできる。
上記の物質に加えて、ゼオライトは多孔質のマトリック
ス材料およびマトリックス材料の混合物と配合すること
ができる。例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、マグ
ネシア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリ
カ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、
シリカ−チタニア、チタニア−ジルコニアと配合できる
。同様に６成分組成物として、例えばシリカ−アルミナ
−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−ア
ルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコ
ニアと配合できる。マトリックスはコゲル（ｃｏｇ’ｅ
ｌ ）の形であることもできる。
ス材料およびマトリックス材料の混合物と配合すること
ができる。例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、マグ
ネシア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリ
カ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、
シリカ−チタニア、チタニア−ジルコニアと配合できる
。同様に６成分組成物として、例えばシリカ−アルミナ
−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−ア
ルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコ
ニアと配合できる。マトリックスはコゲル（ｃｏｇ’ｅ
ｌ ）の形であることもできる。
ゼオライトはまた他のゼオライト、例えば合成および天
然の７オーシヤサイト（例えば、ＸおよびＹ）、エリオ
ナイト（ｅｒｉｏｎｉｔｅａ ）、およびモルデナイト
（Ｂｏｒｄｅｎｉｔｅ８ ）、と配合することもできる
。それらはまた純合成ゼオライトと配合することもでき
る。ゼオライトａの組合せも多孔質無機マトリックスと
配合することができる。
然の７オーシヤサイト（例えば、ＸおよびＹ）、エリオ
ナイト（ｅｒｉｏｎｉｔｅａ ）、およびモルデナイト
（Ｂｏｒｄｅｎｉｔｅ８ ）、と配合することもできる
。それらはまた純合成ゼオライトと配合することもでき
る。ゼオライトａの組合せも多孔質無機マトリックスと
配合することができる。
分子ふるい、特にゼオライトの合成用に適する多数のイ
ミダ・戸−ルの原型が製造された。）ｊＡ型の製造は下
記の実施例１−６に要約されている６つの方法の１つを
使用して行なわれた。
ミダ・戸−ルの原型が製造された。）ｊＡ型の製造は下
記の実施例１−６に要約されている６つの方法の１つを
使用して行なわれた。
実施例１
５０ミリモルのＮ−メチルイミダゾールを５Ｑｍｌ。
の酢酸エチルに溶解してから、水浴中で０℃まで冷す。
５０ミリモルのアルキルノ・ライド（臭化物またはヨウ
化物が好ましい）を滴下する。数時間攪拌した後、沈殿
が生じる。その沈殿なジエチルエーテルで洗ってから、
生成した塩を真空中で乾燥する。正確な生成物の構造を
確認するためにＣ２Ｈ１およびＮの百分率のための微量
分析およびプロトンＮＭＲが使用される。原型を製造す
るためのこの方法を以後［方法Ａ ｊと呼ぶことにする
。
化物が好ましい）を滴下する。数時間攪拌した後、沈殿
が生じる。その沈殿なジエチルエーテルで洗ってから、
生成した塩を真空中で乾燥する。正確な生成物の構造を
確認するためにＣ２Ｈ１およびＮの百分率のための微量
分析およびプロトンＮＭＲが使用される。原型を製造す
るためのこの方法を以後［方法Ａ ｊと呼ぶことにする
。
実施例２
５０ミリモルのイミダ・戸−ルのナトリウム誘導体を１
５０ＣＣの乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ ）中に
スラリー化する。乾いた窒素の連続気流の下に、そのス
ラリーをイソプロパツール／Ｃ０２浴中で一３０℃に冷
却する。よく攪拌しながら、１００ミリモルの適当なア
ルキルハライドを加え、反応を一３０℃以下に数時間保
ってから、反応混合物を一晩放置して室温にする。ノ・
ロデン化ナトリウムを濾別してから、濾液を濃縮して残
りのノ１０デン化ナトリウムを除く。エーテルおよび／
またはアセトンを添加すると望みの塩の結晶化が起るの
で、その塩を採集する。
５０ＣＣの乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ ）中に
スラリー化する。乾いた窒素の連続気流の下に、そのス
ラリーをイソプロパツール／Ｃ０２浴中で一３０℃に冷
却する。よく攪拌しながら、１００ミリモルの適当なア
ルキルハライドを加え、反応を一３０℃以下に数時間保
ってから、反応混合物を一晩放置して室温にする。ノ・
ロデン化ナトリウムを濾別してから、濾液を濃縮して残
りのノ１０デン化ナトリウムを除く。エーテルおよび／
またはアセトンを添加すると望みの塩の結晶化が起るの
で、その塩を採集する。
それに代る方法、特にアルキルブロマイド用の方法では
、１当量のみのハライドを低温で加え、生じたハロゲン
化ナトリウムを除いてから、次にもう１当量の同じ（ま
たは異なる）ハライドを０℃で加えて徐々に温度を５０
−６０℃に上げる。
、１当量のみのハライドを低温で加え、生じたハロゲン
化ナトリウムを除いてから、次にもう１当量の同じ（ま
たは異なる）ハライドを０℃で加えて徐々に温度を５０
−６０℃に上げる。
最終生成物の分析は前記実施例１の通りである。
この合成法を以後「方法Ｂ」と呼ぶことにする。
実施例６
５０ミリモルのイミダ１戸−ルを５ＱｃｃのＤＭＦ Ｉ
ｃ溶解する。５０ミリモルのトリジチルアミンを加え、
その混合物を水浴中で冷却しながら攪拌する１゜１００
ミリモルのアルキルハライドを加え、０℃に数時間反応
させてから、−晩装置し、て室温にする。ジエチルエー
テルを十分に加えて相分離を起させ、次いで激しく攪拌
しながらアセトンを丁度曇った単一の相を生ずるまで十
分に加える。こび〕時点かまたは冷却してから結晶化が
起る。仕上げ操作と分析は他 −゛つの方法と同様であ
る。この方法は以後「方法Ｃ」と呼ぶことにする。
ｃ溶解する。５０ミリモルのトリジチルアミンを加え、
その混合物を水浴中で冷却しながら攪拌する１゜１００
ミリモルのアルキルハライドを加え、０℃に数時間反応
させてから、−晩装置し、て室温にする。ジエチルエー
テルを十分に加えて相分離を起させ、次いで激しく攪拌
しながらアセトンを丁度曇った単一の相を生ずるまで十
分に加える。こび〕時点かまたは冷却してから結晶化が
起る。仕上げ操作と分析は他 −゛つの方法と同様であ
る。この方法は以後「方法Ｃ」と呼ぶことにする。
実施例１．２および３において要約された一般的手順を
使用して、種々のイミダ・戸−ルの原型が製造された。
使用して、種々のイミダ・戸−ルの原型が製造された。
実際に製造されたものの例を次の第１表に示す。
第 １ 表
次のイミダゾール類は次の一般構造を特徴とする特実施
例２８〜６０は次の一般構造を特徴とする。
例２８〜６０は次の一般構造を特徴とする。
実施例 Ｒ−Ｚ＝ 製造法
２８ メチル ６Ｂ
２９ メチル １２ Ｂ
５０ ｍ合体 ６Ｂ
上記のイミダ・戸−ル原型を使用して、種々の中間気′
孔サイズのゼオン１トが製造できる。例えば、ＺＳＭ
−５（米国特許第３．７０２．８８６号）、ＺＳＭ−１
２（米国特許第３．８３２．４４９号）、ＺＢＭ−２３
（米国特許第４．０７６．８４２号）、チーター１（欧
州特許公告第０ ０５７ ０４９ＡＩ ）およびｘｚ−
２（ゼオライト、３ ： １ ｐ、８．１９８３）に相
当する典型的Ｘｍ回折図形を有するゼオライトがここに
述べられる合成方法によって製造された。そのゼオライ
トのための典型的な合成手順を次の実施例において述べ
る。
孔サイズのゼオン１トが製造できる。例えば、ＺＳＭ
−５（米国特許第３．７０２．８８６号）、ＺＳＭ−１
２（米国特許第３．８３２．４４９号）、ＺＢＭ−２３
（米国特許第４．０７６．８４２号）、チーター１（欧
州特許公告第０ ０５７ ０４９ＡＩ ）およびｘｚ−
２（ゼオライト、３ ： １ ｐ、８．１９８３）に相
当する典型的Ｘｍ回折図形を有するゼオライトがここに
述べられる合成方法によって製造された。そのゼオライ
トのための典型的な合成手順を次の実施例において述べ
る。
実施例５１
パー（Ｐａｒｒ ）反応器のテフロンライナー中で、約
８ミリそルの適当なイミダ１戸−ル塩を約６ＷＬｌの水
の中に溶解し、次いで２５ミリモルのケイ酸ナトリウム
溶液（３８，６％固体、５ｉ０２／Ｎａ２０＝６．２２
）を加えることにより第１の溶液を調製する。
８ミリそルの適当なイミダ１戸−ル塩を約６ＷＬｌの水
の中に溶解し、次いで２５ミリモルのケイ酸ナトリウム
溶液（３８，６％固体、５ｉ０２／Ｎａ２０＝６．２２
）を加えることにより第１の溶液を調製する。
０．２５ミリモルのＡＡ’２（８０４）３・Ｂ２０と３
．８ミリモルのＨ２ＳＯ，（濃縮された試薬）を７．７
ｍｌの水に含ませることによって第２の溶液を調製する
。第２の溶液を第１の溶液に加えてｇｅｌ相を住じさせ
た。
．８ミリモルのＨ２ＳＯ，（濃縮された試薬）を７．７
ｍｌの水に含ませることによって第２の溶液を調製する
。第２の溶液を第１の溶液に加えてｇｅｌ相を住じさせ
た。
酸または塩基を加えて−を約１０．５に調整した。
反応器を閉じてから、１５０℃に６日間加熱した。
上記に要約された一般手順により、ＺＳＭ −１２に相
当するＸ線回折図形を示すゼオライト結晶が実施例１６
および１７のイミダ・戸−ル原型を使用して製造された
。ＺＳＭ −５に相当するＸＳ回折図形を示すゼオライ
ト結晶は同じ方法により、実施例９．１３．１７および
６０の原型を使用して製造された。実施例７．８．１２
および２０の原型は、ＺＳＭ −２３に相当するＸ＋１
ｉｌｉ！回折図形を有するゼオライトを製造するために
使用された。同様にシテ、ｆ−ター１およびＫＺ−２に
似たＸＳ回折図形を有するゼオライトが実施例４．５．
６および８のイミダ・戸−ル原型を使用して製造された
。
当するＸ線回折図形を示すゼオライト結晶が実施例１６
および１７のイミダ・戸−ル原型を使用して製造された
。ＺＳＭ −５に相当するＸＳ回折図形を示すゼオライ
ト結晶は同じ方法により、実施例９．１３．１７および
６０の原型を使用して製造された。実施例７．８．１２
および２０の原型は、ＺＳＭ −２３に相当するＸ＋１
ｉｌｉ！回折図形を有するゼオライトを製造するために
使用された。同様にシテ、ｆ−ター１およびＫＺ−２に
似たＸＳ回折図形を有するゼオライトが実施例４．５．
６および８のイミダ・戸−ル原型を使用して製造された
。
一般に、とこに述べられた方法は望みのゼオライトに対
して高度に選択的である。従って、望みのゼオライト構
造が比較的高純度で得られる。
して高度に選択的である。従って、望みのゼオライト構
造が比較的高純度で得られる。
実施例４の原型は、チーター１およびＫＺ−２に相当す
るＸ線回折図形を有するゼオライト結晶を製造するため
に特に有用である。チーター１およびＫＺ−２に相当す
るゼオライトはこのイミダ・戸−ルを使用して比較的穏
やかな反応条件（１００℃および１６０℃）において好
収率および高純度で製造された。同様に、実施例７およ
び８のイミダ・戸−ルは、２８Ｍ −２５Ｋ相当するＸ
＃ｊ！回折図形を有するゼオライトの製造に特に有用で
あることが発見された。上に例示した原型のすべてから
分子ふるいが製造された。
るＸ線回折図形を有するゼオライト結晶を製造するため
に特に有用である。チーター１およびＫＺ−２に相当す
るゼオライトはこのイミダ・戸−ルを使用して比較的穏
やかな反応条件（１００℃および１６０℃）において好
収率および高純度で製造された。同様に、実施例７およ
び８のイミダ・戸−ルは、２８Ｍ −２５Ｋ相当するＸ
＃ｊ！回折図形を有するゼオライトの製造に特に有用で
あることが発見された。上に例示した原型のすべてから
分子ふるいが製造された。
実施例３２
５ｙのケイ酸ナトリウム溶液（ＢａｎｃｏゝＮ′ケイ酸
塩、Ｎａ２Ｏ＝ ９．０８％、８１０２ ＝ ２９．２
２％）、５．６Ｍの水および１．９３ 、？のＮ、Ｎ’
−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド（実施例４のヨ
ウ化物塩）をバー反応器のテフロンカップ中で混合した
。
塩、Ｎａ２Ｏ＝ ９．０８％、８１０２ ＝ ２９．２
２％）、５．６Ｍの水および１．９３ 、？のＮ、Ｎ’
−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド（実施例４のヨ
ウ化物塩）をバー反応器のテフロンカップ中で混合した
。
０．１６．？のＡ１２（８０４）３・１８Ｈ２０（水化
硫酸アルミニウム）、０，３８ ｇのｌｌ！Ｉ硫酸、お
よび７．７縦の水から成る第２の溶液を加えて混合して
ｒルを生成させた。混合物に数滴の０．１Ｎ水酸化す）
ＩＪウムを加えて−を１０．５に調整した。反応器を
密閉してから、６日間３ Ｑ ｒｐｍの混転をしながら
１５０℃まで加熱した。冷却した後、反応器の内容物を
濾過してから、水で５回洗った。そのベージュ色の固体
を風乾した。
硫酸アルミニウム）、０，３８ ｇのｌｌ！Ｉ硫酸、お
よび７．７縦の水から成る第２の溶液を加えて混合して
ｒルを生成させた。混合物に数滴の０．１Ｎ水酸化す）
ＩＪウムを加えて−を１０．５に調整した。反応器を
密閉してから、６日間３ Ｑ ｒｐｍの混転をしながら
１５０℃まで加熱した。冷却した後、反応器の内容物を
濾過してから、水で５回洗った。そのベージュ色の固体
を風乾した。
その乾燥固体のＸ線粉末回折図形を標準的な技法によっ
て測定した。放射線は銅のに一アルファ／ダブレントで
あり、ストリンブチヤードベン記録計の付いたシンチレ
ーション計数器分光計が使用された。ピーク高さ工とそ
の位置は２θの関Ｖとして（θはブラング角度である）
分光計の記録紙から読まれた。これらの測定値から相対
強度、１００工／Ｉｏ、（工０は最強の線またはピーク
の強度）およびｄ（記録された線に相当する面間距離。
て測定した。放射線は銅のに一アルファ／ダブレントで
あり、ストリンブチヤードベン記録計の付いたシンチレ
ーション計数器分光計が使用された。ピーク高さ工とそ
の位置は２θの関Ｖとして（θはブラング角度である）
分光計の記録紙から読まれた。これらの測定値から相対
強度、１００工／Ｉｏ、（工０は最強の線またはピーク
の強度）およびｄ（記録された線に相当する面間距離。
オングストローム）を計算することができる。生成物忙
ついて得られたＸｉ回折図形は、チーター１およびｘｚ
−２について知られている図形に一致した。それらの数
値を下の第２表に示す。
ついて得られたＸｉ回折図形は、チーター１およびｘｚ
−２について知られている図形に一致した。それらの数
値を下の第２表に示す。
第２表
８．１２ ６６ １０．８９
１０．０８ １４ ８．７７
１２．７８ １９ ６．９３
１６．４０ ９ ５．４０
１９．３６ １１ ４．５８
２０．２８ １００ ４．５７９
２４、１２ ９４ ３．６９０
２４．５８ ６７ ３．６２２
２５、７６ ５５ ６．４５８
２６．２６ ３ ６．５９４
２６．６６ ８ ５．５４４
２６．９６ ６ ３．３０７
２７、７０ ２ ３．２２０
３０．００ ２ ２．９７９
５０、’ｔ２ ５ ２．９３８
３０．６６ ３ ２．９１６
実施例３６
実施例３２からのゼオライトを２時間／２００’Ｆ〜１
０００”Ｆの段階温度プログラムで約８時間、２５標準
立方フィート／時で流れるＮ２／空気雰囲気中でか焼し
た。そのゼオライトを過剰の？ＪＨ，Ｎｏｒ５でイオン
交換を４回、各交換に対し２時間の還流で行なった。同
じプログラムによって再か焼するとゼオライトの水素交
換形ができた。か焼した物質のＸ線回折図形をとり、耐
熱安定性を確めるために元の図形と比較した。Ｘ線回折
図形を下の第３表に示すが、初めの図形と実質的に区別
がつかなくて、結晶格子に構造変化の無いことを示した
。
０００”Ｆの段階温度プログラムで約８時間、２５標準
立方フィート／時で流れるＮ２／空気雰囲気中でか焼し
た。そのゼオライトを過剰の？ＪＨ，Ｎｏｒ５でイオン
交換を４回、各交換に対し２時間の還流で行なった。同
じプログラムによって再か焼するとゼオライトの水素交
換形ができた。か焼した物質のＸ線回折図形をとり、耐
熱安定性を確めるために元の図形と比較した。Ｘ線回折
図形を下の第３表に示すが、初めの図形と実質的に区別
がつかなくて、結晶格子に構造変化の無いことを示した
。
チーター１について発表された相当する数値を比較のた
め括弧内に示した。
め括弧内に示した。
第
２θ 相対強度
８．１３ （８，１５） １００ （ＩＣ１１０，１３
（１０，１６） ２３ （１６１２，７８（１２，７７
） ２８ （１６１６，５２（１６，３６＞ １１ （
１０１６，５４４ １９，３９（１９，４２） ９ （１０２０，３２（２
０，３５） ８３ （７７，２４，１２６４ ２４，２０Ｃ２４，２２＞ ６８ （７４゜２４．６０
（２４，６５） ５７ （４９：２５．７１ （２５
，７５） ４２ （２３；２６ 、５４ ２ ２６．６３ ５ ２７．０２ ２ ２７．７２ ２ ５０．４１ ２ ５０．７４ ５ ５２．１２ ２ ５２．７０ ４ ５５．００ ３ ｄ／ｎ ］） １０．８７ （１０，８５） ） ８．７３ （８，７１） ） ６．９５ （６，９３） ） ５．４３ （５，４２） ５．３６ ＋ ’ ４．５８ （４，５７） ＋ ４．３７ （４，３６） ５．６９０ １ ５．６７８ （３，７０） ３．６１９ （３，６１） ３．４６５ （３，４６） ５．５８４ ３．３４７ ３．３００ ５．２１８ ２．９３９ ２．９０８ ２．７８７ ２．７３９ ２．７１４
（１０，１６） ２３ （１６１２，７８（１２，７７
） ２８ （１６１６，５２（１６，３６＞ １１ （
１０１６，５４４ １９，３９（１９，４２） ９ （１０２０，３２（２
０，３５） ８３ （７７，２４，１２６４ ２４，２０Ｃ２４，２２＞ ６８ （７４゜２４．６０
（２４，６５） ５７ （４９：２５．７１ （２５
，７５） ４２ （２３；２６ 、５４ ２ ２６．６３ ５ ２７．０２ ２ ２７．７２ ２ ５０．４１ ２ ５０．７４ ５ ５２．１２ ２ ５２．７０ ４ ５５．００ ３ ｄ／ｎ ］） １０．８７ （１０，８５） ） ８．７３ （８，７１） ） ６．９５ （６，９３） ） ５．４３ （５，４２） ５．３６ ＋ ’ ４．５８ （４，５７） ＋ ４．３７ （４，３６） ５．６９０ １ ５．６７８ （３，７０） ３．６１９ （３，６１） ３．４６５ （３，４６） ５．５８４ ３．３４７ ３．３００ ５．２１８ ２．９３９ ２．９０８ ２．７８７ ２．７３９ ２．７１４
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）分子ふるいの製造において、 （ａｌ 酸化ケイ素、酸化ゲルマニウムおよびそれらの
混合物から選択される第１の酸化物源の、酸化アルミニ
ウム、酸化ガリウム、酸化ホウ素およびそれらの混合物
から選択される第２の酸化物源に対するモル比が２より
大なるように両酸化物源を含有する水性混合物を調製し
、前記混合物がまた下記の一般構造式を特徴とするイミ
ダゾール塩源を含有し、 ２ 〔上式中Ｘｌとｘ２は独立に、枝分れのあるかまたは枝
分れのない、置換基のあるかまたは置換基のない、１か
ら約１０個の炭素原子を含むアルキル基、置換基のある
かまたは置換基のない、環中に約５から約１０個の炭素
原子を有するシクロ−アルキル基（そのシクロアルキル
基は枝分れのあるかまたは枝分れのない１から約４個の
炭素原子を含む低級アルキル基で置換されていてもよい
）、フェニル基、ベンシル基、置換フェニル基、置換ペ
ンシル基、または次の一般式で表される基を表１−１３ （上式中２は１から約２０までの整数であり、Ｘ３はＸ
ｌおよびＸ２によって表されるものと同じものを表し、
またＹ］、Ｙ２およびＹ３は次に定義されるようなもの
であり、すなわちＹ１％Ｙ２、およびＹ３は独立に、水
素、ハロゲン、水酸基、および枝分れのあるまたは枝分
れのない、１から約４個の炭素原子を含む低級アルキル
であるか、またはその代りにＹｌとＹ２は架橋基Ｃ，Ｈ
，によって結合されてイミダテール環を有するベンズイ
ミダ・戸−ルを形成することもある） Ａｅは望みのゼオライトの形成忙害とならない陰イオン
を表す。〕 またその場合さらに前記水性混合物の水酸イオンの前記
第１の酸化物源に対するモル比が約０．２から約０．６
の範囲内にあり、（ｂｌ 望みの分子ふるいの結晶が形
成するまで１００℃以上の温度に水性混合物を維持し。 および （ｃｌ 分子ふるいの結晶を採取する、一連の工程から
成ることを特徴とする、酸化ケイ素−５酸化ゲルマニウ
ム、およびそれらの混合物から選択される第１の酸化物
の、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化ホウ素、お
よびそれらの混合物から選択される第２の酸化物に対す
るモル比が１５より大である分子ふるいを製造する方法
。 （２） ＸＩおよびＸ２が同じ基を表し、まりＹｌ、Ｙ
２およびＹ３が水素である、特許請求の範囲第１項に記
載の方法。 （３） ＸｌおよびＸ２がメチル、エチル、プロピルお
よびイソプロピル各基から選択され、またＹｌ、Ｙ２お
よびＹ３が水素である、特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 （４１Ｉｌおよびｘ２がメチル基であり、またＹｌ、Ｙ
２およびＹ３が水素である、特許請求の範囲第１項ＦＣ
記載の方法。 （５１Ｘｌがイソプロピル基、ｘ２がメチル基、またＹ
ｌ、Ｙ２およびＹ３が水素である、特許請求の範囲第１
項に記載の方法。 （６１ＸＩおよびｘ２が共にイソプロピル基であり、ま
たＹｌ、Ｙ２およびＹ３が水素である、特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 （７（水性混合物の温度が１２０℃と１６５℃の間に維
持される、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （８）水性混合物の調製に際して、第１の酸化物源が酸
化ケイ素のためであり、また第２の酸化物源が酸化アル
ミニウムのためのものである、特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 （９）水性混合物中の酸化ケイ素源の酸化アルミニウム
源に対するモル比が２００：１より大である、特許請求
の範囲第８項に記載の方法。 ａ〔水性混合物中の酸化ケイ素源の酸化アルミニウム源
に対するモル比が１０００ ： １より大である、特許
請求の範囲第９項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/550,840 US4483835A (en) | 1983-11-14 | 1983-11-14 | Process for preparing molecular sieves using imidazole template |
| US550840 | 1983-11-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60122717A true JPS60122717A (ja) | 1985-07-01 |
| JPH0419168B2 JPH0419168B2 (ja) | 1992-03-30 |
Family
ID=24198777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59239322A Granted JPS60122717A (ja) | 1983-11-14 | 1984-11-13 | 分子ふるいの製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4483835A (ja) |
| JP (1) | JPS60122717A (ja) |
| AU (1) | AU567974B2 (ja) |
| CA (1) | CA1222738A (ja) |
| DK (1) | DK162598C (ja) |
| IT (1) | IT1177188B (ja) |
| NL (1) | NL191597C (ja) |
| SE (1) | SE457148B (ja) |
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| JP2019534230A (ja) * | 2016-11-17 | 2019-11-28 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | アルミニウム置換モレキュラーシーブｃｉｔ−１３ |
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