JPH07503937A - ３，７−ジアザビシクロ〔３，３，１〕ノナンテンプレートを用いた分子篩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、３，７−ジアザビシクロ［３，３，１］ノナンテンプレート剤を用い た、結晶質分子篩、特に大気孔（ｌａｒｇｅ　ｐｏｒｅ）ゼオライトの製造方法 に関する。

詳しくは、本方法は、−価元素酸化物、二価元素酸化物、三価元素酸化物、四価 元素酸化物、及び三価元素酸化物からなる群から選択された一種類以上の酸化物 の活性源を、３．７−ジアザビシクロ［３，３，１］ノナンから誘導された有機 陽イオンテンプレート剤と接触させることからなる。

〔背景技術〕

天然及び合成の結晶質分子篩は、触媒及び吸着剤として有用である。夫々の結晶 質分子篩は、秩序のある気孔構造を有する明確な結晶構造によって区別され、独 特のＸ線回折像によって特徴付けられている。例えば、その結晶構造は夫々の種 類に特徴的な空洞及び気孔を定める。各結晶質分子篩の吸着性及び触媒特性は、 一つにはその気孔及び空洞の大きさによって決定される。従って、特定の用途に おける特定の分子篩の有用性は、少なくとも部分的にその結晶構造に依存する。

一般に分子篩は窒素含有有機陽イオンの如き有機テンプレート剤を含む水性反応 混合物中ての結晶化により製造されている。反応混合物の合成条件及び組成を変 えることにより、異なったゼオライトを形成することができる。

存機陽イオンテンプレート剤の選択は、分子篩結晶化の過程で重要な役割を果た すと考えられる。Ｒ，Ｍ、バレル（Ｂａｒｒｅｒ）及びＰ、　Ｊ、デ＝−（Ｄｅ ｎｎｙ）によりＪ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　（１９６＋）、　ｐｐ、　９７ １−９８２に報告されているように、１９６０年代の初期には七オライドの合成 て有機アミン及び第四アンモニウム陽イオンか最初に用いられていた。この方法 は、発見される新しいゼオライト構造の数を著しく増大したのみならず、得られ る結晶質生成物の組成限界を拡大するに至っている。

以前は、低いシリカ対アルミナ比（ＳＩ０２／ＡＩｔ　Ｏｓ≦１０）を有する生 酸物が得られていたが、出発ゲル中の成分としてを機陽イオンを用いることによ り、次第にＳ　ｉ　０２　／　Ａ　Ｉ　ｔ　Ｃｈ比の大きくなったゼオライトか 実現されてきた。

これらの物質の幾つかは、Ｒ，Ｍ、バレルにより、「ゼオライトの水熱化学」（ Ｈｙｄｒｏｌｈｅｒｍａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅｓ）　 （１９８２年、ニューヨーク、アカデミツクブレス社（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒ ｅｓｓ、Ｉｎｃ、））に要約されている。

有機陽イオンテンブレー１−物質（及びその水和型のもの）の正電荷か、負に帯 電した珪酸塩小単位と都合よく相互作用し、得られる分子篩の結晶化を起こすこ とになると推定されている。そのようなテンプレート作用の一例には、Ｃｈ、ベ ルロッチェル（Ｂａｅｒｌ　ｏｃｈｅｒ）及びＷ、　Ｍ、　フィニル（Ｍｅｉｅ ｒ）により、Ｈｅ１ｖ。

Ｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ　５２．１８５３　（１９６９）に報告されているよ うに、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）陽イオンの存在下でのソーダライト の結晶化か含まれている。

ＴＭＡ陽イオンはソーダライトケージ（ｃａｇｅ）の空洞内に見出されているが 、その陽イオンの直径は６．９人（水和した時、７．３人）であるので、その構 造体の形成後に、６員環の入口を経て空洞内に入ることはできず、従って、ソー ダライトケージはその陽イオンの周りからの成長によって得られたものに違いな い。

残念ながら、有機陽イオンの構造と得られる七オライドとの関係は、３．　１ゾ ーンズ（Ｚｏｎｅｓ）その他による、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ：　Ｆａｃｔｓ、　Ｆｉ ｇｕｒｅｓ、　Ｆｕｔｕｒｅ、（１９８９年、Ｒ，、Ａ、ヤコブス（Ｊａｃｏｂ ｓ）及びＲ，Ａ、　ファン・サンテン（ｖａｎ　５ａｎｔｅｎ）編集、アムステ ルダム　エルスピア・サイエンス（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ）出版社 ）ｐｐ。

２９９−３０９に報告されているように、単一の第四アンモニウム塩を用いて得 ることかできる多数の生成物、又はＲ，Ｍ、バレルによ頃Ｚｅｏｌｉｔｅ　５ｙ ｎｔｈｅｓｉｓ、　ＡＣＳＳｙｍｐｏｓｉｕｍ　３９８　（１９８９年、Ｍ、Ｌ 、オセリ（Ｏｃｃｅ　ｌ　Ｉ　ｉ　）及びＨ，Ｅ、　ロブノン（Ｒｏｂｓｏｎ） 編集、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　）　ｐｐ、　＋ １−２７に報告されているように、川−のゼオライＩ・生成物を生ずることかで きる多数の存機陽イオンによって証明されているように、到底予測することはて きない。

例えは、存磯陽イオンは七オライド結晶化過程に対し多くの予測不可能な仕方て 影響を及はすことか知られている。テンブレー１・とじての役割を果たすことと は別に、１１機陽イオンの存在はゲルの特性に大きな影響を与える。これらの影 響はゲルのｐＨを変化させることから、水和（従って反応物の溶解度）の変化に よる種々の成分の相互作用及びゲルの池の物理的性質を変化させるまでの範囲に 亙る。従って、研究者は、現在特定の第四アンモニウム塩の存在がこれらの多く のゲル特性に如何に影響を与えるかを、そのような塩がそれらのテンプレート効 果を如何に及はすかを一層厳密に決定するために、考察し始めている。

ゼオライト合成のだめのテンプレートとして用いられてきた有機陽イオンの多く は形態的に可撓性を存することが認められている。これらの分子は水溶液中で多 くの形態を取ることができ、従って幾つかのテンプレートは特定の結晶質生成物 を与えることができる。そのような形態的に可撓性の有機アミン及び陽イオンに 対する変化を含めた研究か発表されている。例えば、一つの研究としてロールマ ン（ＲｏｌｌｌＴａｎｎ）及びバリオクシツク（Ｖａ　１ｙｏｃｓ　ｉｋ）によ るＺｅｏｌｉｔｅｓ　５．１２３．　（１９８５）には、一連のα、ω−線状ジ アミンの鎖の長さを変えると、如何に異なった中間的気孔の生成物を与える結果 になるかを記述している。関連した骨格形状を有する三つの異なった生成物を、 鎖の長さか異なった３種類の線状ビス−第四アンモニウムテンプレートを用いて 形成することかできることも最近Ｍ、　Ｄ、シャノン（Ｓｈａｎｎｏｎ）その他 によりＮａｔｕｒｅ　３５３．４１７−４２０．　（＋９９１）に報告されてい る。

形態的に固い有機分子の構造を変えることにより、恐らく各テンプレートのその 立体的必要条件の相違により、得られるゼオライトに変化を起こすことができる 。Ｓ、１．　ジーンズ（Ｚｏｎｅｓ）は、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ　９．４５８−４６ ７、　（１９８９）に、同し出発ゲル（ＳｉＯ２／ＡＩ２０ｓ　＝１００）を用 いて、テンプレートとして１．３−ジメチルイミダゾリウム水酸化物から１．３ −ジイソプロピルイミダゾリウム水酸化物に切り換えると、前者はＺＳＭ−２２ を形成する傾向を持つのに対し、後者はＺＳＭ−２３を与えることを報告してい る。更に、形態的に拘束されたテンプレート剤の影響についての研究が、Ｙ、ナ カガヮその他により、［＠細気孔物質の合成Ｊ　（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　 Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）　（１９９２年、Ｍ、オセリ、 Ｈ，ロブノン編集、ニューヨーク、ファン・ノストランド・ラインホルト（Ｖａ ｎＮｏｓｔｒａｎｄ　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　）　）第１巻、第」６章に報告されて いる。

要約すると、珪酸塩、アルミノ珪酸塩、及び硼珪酸塩系のゼオライトを含めた種 々の分子篩を合成するために種々のテンプレートが用いられてきた。しかし、与 えられたテンプレートの特定のを剛性は現在予測することはできない。実際、与 えられた有機陽イオンか分子篩の製造て役に立つ効果的なテンプレート剤として 働くか否かは精々憶測によるものてしかない。

分子篩テンプレートの予測てきない性質にも拘わらず、経験に基づく試行錯誤に より幾つかの注目すべき環式有機陽イオンテンプレート剤か発見されてきた。

例えば、ゼオライト５ＳＺ−１５分子篩を製造する時に沃化Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−ト リメチルシクロペンチルアンモニウムを使用することか、１９８６年９月９日に 公告されたジーンズによる米国特許第４，６１０，８５４号明細書に記載されて いる。

臭化１−アゾニアスピロ［４，４］ノニルの使用及び「ロッド化ｏｓｏｄ）Ｊと 呼ばれる分子篩の製造かＨｅ１．　Ｃ１１１ｍ、　Ａｃｔａ、　Ｖｏｌ、　５７ ．　ｐ、　１５３３　（１９７４）　（Ｗ、　シーバー（Ｓｉｅｂｅｒ）及びＷ 、　Ｍ、　フィニル（Ｍｅｉｅｒ））に記載されている。ゼオライｌ−Ｓ　Ｓ　 Ｚ−１６６分子篩製造てｌ、ω−ソ（Ｉ−アゾニアビシクロ［２，２，２，］オ クタン）低級アルキル化合物を使用することか、１９８５年４月２日こ公告され たジーンズによる米国特許第４，５０８，８３７号明細書に記載されている。ゼ オライト５ＳＺ−１３分子篩の製造でＮ、　Ｎ、　Ｎ−１−リアルキルアミノ− １−アダマンタンを使用することか、１９８５年ｌＯ月１日に公告されたジーン ズによる米国特許第４，５４４，５３８号明細書に記載されている。１９９１年 １０月１出こ公告されたジーンズによる米国特許第５，０５３，３７３号明細書 には、Ｎ−低級アルキルーＮ′−イソプロピル−イミダゾリウム陽イオンテンプ レート剤を用いて５ＳＺ−３２を製造することか記載されている。１９９２年４ 月２１日に公告されたジーンズその他による米国特許第５，１０６，８０１号明 細書には、メタロ珪酸塩ゼオライト５ＳＺ−３１を製造するための環式第四アン モニウムイオン、特にｌ・リンクロデカン第四アンモニウムイオンか記載されて いる。１９９０年３月２０日に公告されたジーンズその他による米国特許第４． 　９１０．　００６号明細書は、５ＳＺ−２６を製造するためにヘキサメチル［ ４，３，３，０］プロペラン−８，１１−ジアンモニウム陽イオンを用いること を教示している。

種々の結晶質物質のためのテンブレーｉ・剤として用いられる特定のアザ−多環 式化合物も開示されている。例えば、ＥＰＯＩ９３２８２には、クラスラジル（ ｃｌａｔｈｒａｓｉｌ）ゼオライトＺＳＭ−５８を製造するためのトロビニラム 陽イオンか開示されている。同様に、ｒＮＵ−３ｊと呼ばれるゼオライトを製造 するためにキヌクリジニウム化合物を使用することか欧州特許公報第４００１６ 号に開示されている。１９８１年８月２５日に公告されたオデー（Ａｕｄｅｈ） その池による米国特許第４，２８５，９２２号明細書には、ハロゲン化ｌ−アル キル−４−アザー■−アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン−４−オキシド を用いてＺＳＭ−５を製造することか開示されている。１９７２年９月１９Ｂｌ こ公告された米国特許第３，６９２，４７０号明細書には、１．　４−ジメチル −１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オクタンを用いてＺＳＭ−１０を 製造することか開示されている。５ＳＺ−２４のためのテンプレート剤としてス パルテイン塩を用いることが、同し壌受は人に環設されている同時出願の［スパ ルテインテンプレ−１・を用いた分子篩製造法」と言う発明の名称の米国特許出 願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ。

に開示されている。新規な大気孔ゼオライトのためにテンプレート剤としてｌ、 ３．　３．　８．　８−ペンタメチル−３−アゾニアビシクロ［３，２゜ｌ］オ クタン塩を用いることが、同じ論受は人に環設されている同時出願のｒｌ。

３、　３．　８．　８−ペンタメチル−３−アゾニアビシクロ［３，２，１］オ クタンテンプレートを用いた分子篩の製造方法」と言う発明の名称の米国特許出 願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、　に開示されている。５ＳＺ−２４及び他の大気孔ゼオ ライトのためのテンプレート剤として９−アザビシクロ［３，３゜１］ノナン塩 を用いることか、同じ誼受は人に環設されている同時出願の「９−アザビシクロ ［３，３，１］ノナンテンプレートを用いた分子篩の製造方法」とこのように、 存機陽イオンテンプレート剤を用いて、分子篩の性質を持つ多くの異なった酸化 物の組合せか製造されてきており、珪酸塩、アルミノ珪酸塩、アルミノ燐酸塩、 硼珪酸塩、及び珪アルミノ燐酸塩がよく知られた例である。

〔本発明の目的〕

本発明の方法の態様の主たる目的は、３．７−ジアザビシクロ［３，３，１］ノ ナンから誘導された種類の形態的に拘束された水溶性物質から選択されたテンプ レート剤を用いて種々の分子篩を合成する方法を与えることにある。

この目的及び他の目的を、下に要約する発明により達成することかできる。

〔発明の開示〕

本発明は、分子篩、特に大きな気孔孔径のゼオライトとして分類される分子篩、 即ち、約６．０人より大きな平均気孔孔径を有するゼオライトを製造するための 方法に関する。

最も広い方法の態様として、本発明は、−価元素酸化物、二価元素酸化物、三価 元素酸化物、四価元素酸化物、及び三価元素酸化物からなる群から選択された一 種類以上の酸化物の活性源と、３，７−ジアザビシクロ［３，３，１］ノナン環 式系の有機陽イオンテンブレー１・剤とを接触させることからなる、分子篩合成 方法にある。

即ち、本発明の本質は、３，７−ジアザビシクロ［３，３，１］ノナンから誘導 された陽イオンを特徴とする形態的に拘束された水溶性テンブレー１・剤を用い て種々の分子篩を合成することができると言う発見に基づいている。好ましい陽 イオンは。

（式中、Ｒ，Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、及びＲ４は、夫々水素及び低級分岐鎖又は直鎖 アルキル、好ましくは１〜約ＩＯ個の炭素原子を存するアルキルからなる群から 選択される。） として表される環状構造を有するアルキルアンモニウム塩から誘導される。

本発明の全範囲は、方法の態様の原理的特徴についての次の詳細な記述及びその 記述に伴われる実施例から、分子篩合成に精通している人達には明らかになるで あろう。

〔発明の詳細な説明〕

原理的特徴 方法の態様として、本発明は、−価元素酸化物、二価元素酸化物、三価元素酸化 物、四価元素酸化物、及び三価元素酸化物からなる群から選択された一種類以上 の酸化物の活性源と、３．７−ジアザビシクロ［３，３，１］ノナンから誘導さ れた有機陽イオンテンプレート剤とを接触させることからなる。

実際に、その方法は、 （ａ）　結晶質分子篩を形成することかできる少なくとも−ｐ１類の酸化物の源 、及び分子篩の形成に有害ではない陰イオンを有する少なくとも一種類の形態的 に拘束された水溶性３．７−ジアザビシクロ［３，３，１］ノナン環式系塩を含 む水溶液を調製し、 （ｂ）　前記水溶液を分子篩の結晶を形成するのに充分な条件下に維持し、そし て （Ｃ）　分子篩の結晶を回収する、 ことからなる諸工程で行うことかできる。

テンブレー１・剤 本発明で有用なテンプレート剤は、３．７−ジアザビシクロ［３，３，１］ノナ ン系のアルキルアンモニウム塩である。それらは一般式。

（式中、Ｒ，Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒｓ　、及びＲ４は、夫々水素及び低級アルキル、 最も好ましくは１〜約３個の炭素原子をイｆするアルキルからなる群から選択さ れ、Ｌは分子篩の形成に有害でない陰イオンである。）の分子構造を有する。

特に、その系の各有８１陽イオンは二つの窒素へテロ原子を有し、その一つは帯 電した第四アンモニウムへテロ原子であり、また二つの環を有し、その一つはメ チレン架橋単位により形成されている。その塩のための陰イオンは、本質的に分 子篩の形成に有害ではないハロゲン化物イオン又は水酸化物イオンの如き陰イオ ンである。ここで用いられる用語「ハロゲン化物イオン」とはハロゲン陰イオン 、特に、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの組合せを意味する。従って、 代表的な陰イオンには、水酸化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、カルホン酸 イオン、四フッ化硼イオン、及びフン化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン 、及び沃化物イオンの如きハロゲン化物イオンが含まれる。水酸化物イオン及び 沃化物イオンか陰イオンとして特に好ましい。

分子篩合成のためのテンプレートとして用いられるものとして開示されてきた有 機陽イオン塩の多くは形態的に可撓性を存する。これらの分子は水溶液中で多く の形態を取り、幾つかのテンプレートは特定の結晶質生成物を与えることがてき る。それとは対照的に、本発明で用いられる規定した３、７−ジアザビシクロ［ ３，３，！］ノナンテンプレート剤は、構造的に束縛された有機分子である。

これらの比較的固い分子の構造を変えることにより、恐らく各テンブレー１・の 立体的要求か異なるため、得られる分子篩に変化を起こすことかできる。しかし 、テンプレートの立体的必要条件を増加することは、結晶化速度の減少と共に反 応混合物に対するテンブレー１・の溶解度の減少を惹き起こすことになる。もし テンプレートか充分な溶解性を持たないか、或はテンプレートか特に嵩ばった置 換基をイｒするならば、反応混合物中で結晶を形成することか困難になる。反応 混合物に表面活性剤を添加することは、テンプレートの可溶化を助けることにな るであろう。

本発明によるテンプレート剤として有用な特定の有機陽イオン塩には、３，３゜ ７−ドリメチルー３−アゾニア−７−アザ−ビック口［３，３，１］ノナンのＩ 猛：３，３−ジメチル−７−イツブロビルー３−アゾニア−７−アザ−ビシクロ ［３，３，１］ノナンの塩：３−エチル−３−メチル−３−アゾニア−７−アサ ーヒシクロ［３，３，］］ノナンの塩１等か含まれる。テンプレート剤とじてこ こで用いることかてきる第四ジアザビシクロ［３，３，１］ノナンテンブレー１ ・塩等これらのものは、２当量のアルデヒドと、第一アミン及び適当なＮ−アル キル−４−ピペリドンとの二重マンニッヒ縮合を行うことにより直接的なやり方 で製造することかできる。これにより９−ケト−３，７−ジアザビシクロ［３， ３゜１コノナンを形成する結果になり、それはヒドラジン及び水酸化カリウムを 用いて古典的なウォルフ・キシュナ−（Ｗｏｌｆｆ−Ｋｉｓｈｎｅｒ）還元によ り高温で希望のジアミンへ還元することかてきる。３，３−ジアルキル−３−ア ゾニア−７−アザ−ビシクロ［３，３，１］ノナンへの第四級化は、アルキルハ ロゲン化物とそのジアミンとの反応により達成される。再結晶化による精製の後 、ハロゲン化物塩を、イオン交換樹脂を用いて対応する水酸化物塩へイオン交換 することができる。

分子篩の製造 ここで用いられている用語「分子篩Ｊとは、固定した開口網状構造を存し、通常 結晶質である、本発明により製造された物質で、一種類以上の成分を選択的に吸 蔵することにより炭化水素或は池の混合物を分離するのに用いることかでき、或 は接触転化工程で触媒として用いることかできる物質を指す。

ここで用いられている用語「ゼオライｌ−Ｊ　とは、幾らかのアルミニウム、硼 素、ガリウム、鉄、及び（又はノチタンを通常伴った珪酸塩格子を存する分子篩 を指す。次の説明中、分子篩及びゼオライトと言う用語は、多かれ少なかれ互換 性のあるものとして用いられている。なぜなら、殆との研究はゼオライトについ て行われているからである。しかし、当業者は、ゼオライトに関する教示は、分 子篩と呼はれている一層一般的な分類に入る物質に対しても適用できることは認 めるであろう。

ここで用いられている用語［珪酸塩Ｊどは、大きなＳｊ０！／Ａｌ２Ｏ２モル比 を存し、好ましくは＋００より大きな５１０２　／Ａｌｚ　Ｏｘモル比を有する ゼオライトを指す。

本発明により分子篩、特にゼオライトを製造する際、上に記載した３、７−ジア ザビシクロ−ノナンテンプレート剤を、他のよく知られた分子篩テンプレート剤 のやり方で結晶化テンプレートとして用いる。即ち、結晶質分子篩を製造するた めの本発明の方法は、出発材料及び反応条件により異なった結晶形態のそのよう な分子篩を製造するのに用いることかできる。例えば、形成される分子篩の結晶 化に影響を与えることかある因子には、用いられる特定の規定した３、７−ジア ザビシクロ−ノナンテンプレート、用いる無機反応物源、アルカリ金属及び（又 は）シリカ及び（又は）ゲルマニウム及び（又は）三価金属酸化物の濃度、温度 及び時間か含まれる。

本発明の結晶質物質は、架橋した三次元的結晶構造を形成するように、共有酸素 原子によ−、て四面体配位状に結合した金属及び非金属の酸化物と組合されたテ ンプレート剤からなる。金属及び非金属の酸化物は、一種類以上の三価元素（単 数又は複数）、一種類以上の四価元素（単数又は複数）、及び一種類以上の三価 元素（単数又は複数）からなる群から選択された酸化物の一種類又は組合せから なる。三価元素は、アルミニウム、硼素、鉄、ガリウム、チタン、及びそれらの 組合せからなる群から選択されるのか好ましい。一層好ましくは三価元素はアル ミニウム又は硼素である。四価元素は、珪素、ゲルマニウム、及びそれらの組合 せからなる群から選択されるのか好ましい。一層好ましくは四価元素は珪素であ る。

結晶質物質は、−価元素、二価元素、三価元素、四価元素、及び三価元素から選 択された上記酸化物の一種類又は組合せを含む。結晶質物質は上記３．７−ジア サビシクローノナンテンプレート剤も含む。

本発明の方法により製造される種々の結晶質物質についての、酸化物で表したモ ル比の範囲は、非常に異なっている。しかし、合成したままの無水状態で、酸化 物モル比で表した結晶質物質組成の一般式は、（約０．　５〜約１０）Ｑ：（約 ０．１〜約５．０）Ｍ２０：Ｗ２　Ｃｈ　：　（約１５より大）ＹＯ２（式中、 Ｑは、上記３．７−ジアザビシクロ−ノナンテンブレー１・剤であり：Ｍは、ア ルカリ金属陽イオン及び（又は）アルカリ土類金属陽イオンの一つ又は組合せて あり：Ｗは、アルミニウム、硼素、ガリウム、鉄、チタン、及びそれらの混合物 から選択された元素の一つ又は組合せてあり：Ｙは、珪素、ゲルマニウム、及び それらの混合物から選択された元素の一つ又は組合せである）である。

結晶質物質は、本発明の少なくとも一種類の規定した３、７−ジアザビシクロ− ノナンテンプレート剤、及び結晶質分子篩を形成することかできる少なくとも一 種類の酸化物を含有する水溶液から適切に製造することかできる。適当な金属酸 化物の例には、アルカリ金属酸化物、アルミニウム、珪素、硼素、ゲルマニウム 、鉄、ガリウム、チタン、等の酸化物が含まれる。

本発明の方法は、標準面上オライド製造方法を用いて製造された反応混合物から アルミノ珪酸塩セオライｊ・及び硼珪酸塩ゼオライトを製造するのに適している 。

二二で用いられている用語「アルミノ珪酸塩」とは、アルミニウムと珪素の両方 を含むゼオライトを指す。ここで用いられている用語「硼珪酸塩」とは、硼素と 珪素の両方を含むゼオライトを指す。反応混合物のための酸化アルミニウムの典 型的な源には、アルミン酸塩、アルミナ、アルミニウムコロイド、シリカゾル上 に被覆された酸化アルミニウム、Ａｌ（ＯＨ）、の如き水和アルミナゲル、及び Ａｌ（，１３及びＡ１□　（ＳＯ，ン、の如きアルミニウム化合物が含まれる。

酸化珪素の典型的な源には、珪酸塩、シリカヒドロゲル、ヒユームドシリカ、珪 酸、コロイドシリカ、オルト珪酸テトラアルキル、シリカ水酸化物が含まれる。

ガリウム、ゲルマニウム、及び鉄と同様、硼素を、それらのアルミニウム及び珪 素対応部分に相当する形で添加してもよい。

別法として、原料反応剤としてのゼオライトにより、本発明の方法のだめのアル ミニウム又は硼素の原料を与えてもよい。成る場合には、その原料ゼオライトを シリカの原料とすることもできる。別法として、脱アルミ（ｄｅａｌｕｍｉｎａ ｔｅｄ）型又は脱硼素（ｄｅｂｏｒｏｎａｔｅｄ）型の原料ゼオライトを、例え ば、上で列挙した慣用的原料を用いて付加的珪素を添加して、アルミニウム又は 硼素及びシリカの原料として用いてもよい。本発明の方法のためのアルミナ及び シリカ源として脱アルミ化したゼオライトを反応物源として用いることは、Ｓ、 １．　ジーンズその他による「分子篩製造方法」と言う発明の名称の１９９２年 ８月２７日に出願された米国特許出願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、９３６．９５５　（ その記載は参考のためここに入れである）に一層完全に記述されている。本発明 の方法の硼素源として原料ゼオライト反応物を用いることは、同じ譲受は人に１ 渡されている１９９１年５月１４日に出願されたＳ、１．　ジーンズその池によ るＥｇ＃珪酸塩ゼオライトの製造Ｊと言う発明の名称の米国特許出願５ｅｒｉａ ｌ　Ｎｏ、６９９，８７０　（その記載は参考のためここに入れである）に一層 完全に記載されている。

典型的には、アルカリ金属水酸化物及び（又は）アルカリ土類金属水酸化物、例 えば、ナ］・クロム、カリウム、リチウム、セシウム、ルビジウム、カルシウム 、及びマグネシウムの水酸化物を反応混合物に用いる。しかし、この成分は、同 等の塩基度か維持される限り、省略するごとかできる。規定した３、７−ジアザ ビシクロ［３，３，１］ノナンテンプレート剤は水酸化物イオンを与えるために 用いることかできる。このようにして、例えば、ハロゲン化物イオンと水酸化物 イオンとをイオン交換し、それによって必要なアルカリ金属水酸化物の量を減少 するか、又は除去してもよい。アルカリ金属陽イオン又はアルカリ土類金属陽イ オンは、合成したままの結晶質酸化物物質の一部分てあり、その中の原子価電子 の帯電を釣り合わせている。

テンブレーｌ・剤としてここに記載した存機陽イオンを用いることにより、ヒユ ームドシリカ及び硼酸す１−クロムのＱＯき硼素及び珪素の酸化物の可溶性源か ら硼珪酸塩大気孔ゼオライトＢ−３ＳＺ−２４を製造することがてきる。従来、 この物質の硼素に富むものを合成する好ましい方法ては、硼素及びソリ力の出発 原料として、原料ゼオライト、この場合か焼硼素−βゼオライトを用いることを 含んでいた。ここに記載する方法は、Ｂ−ＳＳＺ−２４を製造する合成方法の改 良を構成する。

本発明の方法は、珪酸塩又は「本質的にアルミナを含まないｊゼオライト、即ち 、ソリ力対アルミナモル比か〜である生成物を製造するのに適している。「本質 的にアルミナを含まない」と言う用語は、これらの物質を合成するために、完全 にアルミニウムを含まない反応混合物を調製することは困離であるために用いら れている。特に、市販のシリカ原料を用いた場合、多かれ少なかれアルミニウム は殆と常に存在している。本質的にアルミナを含まないシリカ質の結晶質分子篩 を製造することかできる水熱反応混合物は、実質的にアルミナを含まないものど して言及することかできる。この用法では、例えは、アルミナ又はアルミン酸塩 反応物として反応混合物に計画的にアルミニウムか添加されることはないか、反 応物中に汚染物として存在する程度にはアルミニウムか存在していることを意味 する。ソリ力対アルミナモル比を増大する別の方法は、標準的酸浸出又はキレー ト処理を用いた方法である。

本発明により結晶質物質を製造する場合、反応混合物を上昇させた温度に、結晶 か形成されるまで維持する。水熱結晶化工程中の温度は、典型的には約り００℃ 〜約２３５°Ｃに維持され、好ましくは約り２０℃〜約２００°Ｃに維持される 。

結晶化時間は、典型的には１日より長く、好ましくは約３日〜約５０日間である 。

水熱結晶化は、通常加圧下で行われ、反応混合物は自然発生的圧力を受けるのて 通常オートクレーブ中て行われる。反応混合物は結晶化中撹拌してもよい。

結晶か形成されたならば、固体生成物を濾過の如き標準的機械的分離方法により 反応混合物から分離する。結晶を水洗し、次に、例えば９０″Ｃ〜１５０″Ｃで ８〜２４時間乾燥し、合成されたままのゼオライト結晶を得る。乾燥工程は、大 気圧でも、或は減圧で行うことかできる。

水熱結晶化工程中、結晶を反応混合物から自然的に核生成させることかできる。

反応混合物に結晶を種子として入れ、結晶化を起こすと共にそれを促進し、同時 に望ましくない結晶質相の形成を最小にするようにしてもよい。もし種子結晶を 用いるならば、反応混合物に用いたシリカの重量の０．　１％〜約ｌＯ％を添加 するのか典型的である。

結晶質酸化物合成の技術で核生成及び結晶化に影響を与える因子を予測すること ができないため、反応物、反応物比、及び反応条件のとの組合せでも結晶質生成 物を与える結果になるとは限らない。結晶を生成するのに効果的な結晶化条件を 選択するためには、反応混合物、或は温度及び（又は）結晶化時間の如き反応条 件に適宜修正を加える必要があろう。このような修正を行うことは、当業者の能 力内に充分大るものである。

結晶質物質、特に合成分子篩又はゼオライトは、熱的に処理（か焼）するのが典 型的である。通常、イオン交換によりアルカリ金属陽イオンを除去し、それを水 素、アンモニウム、又は希望の金属イオンで置き換えることか望ましい。ゼオラ イトはキレ−１・剤、例えばＥＤＴＡ又は希釈酸溶液て浸出し、シリカとアルミ ナのモル比を増大することかてきる。ゼオライトは水蒸気処理することもてきる 。

水蒸気処理は、結晶格子か酸によって侵食されることに対し安定化するのに役立 つ。ゼオライトは、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケ ル、コバルト、クロム、マンガン、或は白金又はパラジウムの如き貴金属のよう な水素化成分と緊密に組合せて、水素化・脱水素化機能か望まれる用途に用いる ことかてきる。典型的な置換用陽イオンには、金属陽イオン、例えば、稀土類、 第［［Ａ族、及び第Ｖｌ［Ｉ族の金属、及びそれらの混合物か含まれる。置換用 金属陽イオンの中て、稀土類、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ１Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ｐｄ５Ｎ ｉ。

Ｃｏ、Ｔｉ、ＡＩ、Ｓｎ、及びＦｅの如き金属の陽イオンか特に好ましい。

本発明の方法により形成することができる特定のゼオライトには大気孔ゼオライ トが含まれる。その方法は、１９９２年４月２１８ｉこ公告されたジーンズその 他による米国特許第５，１０６，８０１号明細書（その記載は参考のためここに 入れである）に記載されているゼオライト５ＳＺ−３１，１９８９年５月３０日 に公告されたジーンズによる米国特許第４．８３４，９８５号明細書（その記載 は参考のためここに入れである）に記載されているゼオライト５ＳＺ−２４、及 び同じ誼受は人に鐘渡されている同時に出願されたＹ、ナカガワによる［ゼオラ イトＳ　Ｓ　Ｚ　−３５Ｊ　（ＺＥＯＬＩＴＥ　５ＳＺ−３５）と言う発明の名 称の米国特許出願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、　（その記載は参考のためここに入れで ある）に記載されているゼオライトＹＮ−１としても知られているゼオライト５ ＳＺ−３５のような七オライドを製造するのに特に有用である。

水素、アンモニウム、及び金属成分はゼオライト中へ交換して入れることができ る。ゼオライトは金属を含浸させることもでき、或は金属を当分野で知られてい る標準的方法を用いてゼオライトと物理的によく混合することができる。金属は 、ゼオライトか製造される反応混合物中のイオンとして希望の金属を存在させる ことにより結晶格子中に吸蔵させることかできる。

典型的なイオン交換法は、合成ゼオライトと、希望の置換用陽イオン（一種又は 多種）の塩を含む溶液と接触させることを含む。種々の塩を用いることができる か、塩化物及び他のハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩及び硫酸塩か特に好ましい。

ゼオライトは通常イオン交換工程前にか焼し、間隙や表面上に存在する有機物質 を除去する。なぜなら、これにより一層有効なイオン交換を行なうことがてきる からである。代表的なイオン交換法は、米国特許第３．１４０，２４９号、第３ ゜１４０．２５１号、及び第３，１４０，２５３号〔それらブランク（Ｐｌａｎ ｋ）その他による特許は１９６４年７月７８１こ公告されている〕を含む種々の 特許に記載されている。

希望の置換用陽イオンの塩の溶液と接触させた後、ゼオライトを水で洗浄し、６ ５°Ｃ〜約２００°Ｃの範囲の温度で乾燥するのか典型的である。洗浄した後、 ゼオライトを空気中又は不活性ガス中て約２００°Ｃ〜約８００°Ｃの範囲の温 度で１〜４８時間以上の範囲の時間か焼して、炭化水素転化工程で特に有用な触 媒活性生成物を生成させることかできる。

合成された形のゼオライト中に存在する陽イオンとは無関係に、ゼオライトの基 本的結晶格子を形成する原子の空間的配列は本質的に未変化のままである。陽イ オン交換のゼオライト格子構造に与える影響は、あったとしても極めて僅かであ る。

分子篩は種々の物理的形態に形成することができる。一般的に言ってゼオライト は粉末、粒子、又は成形物品、例えば、２メツシユ（タイラー）篩を通過し、４ ００メツシユ（タイラー）篩上に残るのに充分な粒径を存する押出し物の形にす ることかできる。触媒を成形する場合、例えば、有機結合剤と共に押出すことに より成形する場合、アルミノ珪酸塩を乾燥前に押出してもよく、或は乾燥するか 、又は部分的に乾燥し、次に押出してもよい。

ゼオライトは、有機転化工程で用いられる温度及び他の条件に耐久性のある池の 材料と複合体にすることができる。そのようなマトリックス材料には、活性及び 不活性材料及び合成又は天然産ゼオライトの外、粘土、シリカ及び金属酸化物の 如き無機材料も含まれる。後者は天然産のものでもよく、或はシリカと金属酸化 物との混合物を含むゼラチン状沈澱物、ゾル又はゲルの形になっていてもよい。

活性材料を合成ゼオライトと一緒に、それと結合して用いることにより、成る有 機転化工程で触媒の転化率及び選択性を改良することができる。不活性材料は与 えられた工程での転化量を制御する希釈剤として働くことかできるので、反応速 度を制御する他の手段を用いることなく、経済的に生成物を形成することができ る。屡々ゼオライト材料は天然産粘土、例えば、ベントナイト及びカオリン中に 配合されてきた。これらの材料、即ち粘土、酸化物等は、一つには触媒のための 結合剤として働く。石油精製では触媒は屡々粗い取扱いを受けるので、破壊強度 及び摩耗抵抗の良好な触媒を与えることが望ましい。そのような取扱いは、触媒 を粉末に砕く傾向かあり、それら粉末は処理の際に問題を起こす。

本発明の合成ゼオライトと複合体にすることができる天然産粘土には、モンモリ ロナイト及びカオリン系のものが含まれ、それらの系には、主な鉱物成分がハロ イサイト、カオリナイト、ディツカイト、ナクライト又はアナウキサイトである 、デキシー、マクナミー、ジョーシア、フロリダ粘土又はその他のものとじて一 般に知られているカオリン及び亜ベントナイトか含まれる。セビオライト及びア タパルガイドの如き種々の粘土も支持体として用いることができる。そのような 粘土は最初に採掘されたままの原料状態で用いることもでき、或はか焼、酸処理 、又は化学的変性を行うこともてきる。

前述の材料の外に、ゼオライトは、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、 シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、シリカ・ジルコニア、シリカ・ドリア 、ソリ力・ベリリア、シリカ・チタニア、チタニア・ジルコニアの外、シリカ・ アルミナ・トリア、シリカ・アルミナ・ジルコニア、シリカ・アルミナ・マグネ シア、及びシリカ・マグネシア・ジルコニアの如き三元組成物の如き、多孔質マ トリックス材料及びマトリックス材料の混合物と複合体にすることができる。マ トリックスは、コゲル（ｃｏｇｅｌ）の形にすることができる。

ゼオライトは、合成及び天然フォージャサイト（例えば、Ｘ及びＹ）、エリオナ イト及びモルデナイトの４口き他のゼオライトと複合体にすることもできる。そ れらは純粋に合成のゼオライトと複合体にすることもできる。ゼオライトの組合 せを多孔質無機マトリックス中に複合させることもできる。

次の実施例は本発明を例示するものであるか、本発明を限定するものではない。

〔実施例〕

本発明を裏付ける教示を考慮して、実施例に例示した本発明の態様について数多 くの変更を行うことかできる。従って、請求の範囲以内て、特別に記載又は例示 したものとは別のやり方で本発明を実施することができることは分かるであろう 。

例１ ３．３−ツメチル−３−アゾニア−７−メチル−７−アザ−ビシクロ［３，３゜ １］ノナン水酸化物の製造 ５リツトル三ロフラスコに、１００ｇのＣＨ３ＮＨ，・ＨＣＩ　（１，４８モル ）、８８．９５ｇのバラホルムアルデヒド（２，９６モル）、９１．９５ｇの水 、４０．４３ｇの氷酢酸（０，６７モル）、及び１３５０ｍｌの脱酸素メタノー ルを入れた。不均質透明溶液を撹拌し、還流するまで加熱した。添加ロートに１ ５７．０７ｇのＮ〜ジメチル４−ピペリドン（１，３５モル）、８０．８５ｇの 酢酸（１，３５モル）、及び１３５０ｍｌの脱酸素メタノールを入れた。そのオ レンジ色の溶液をピペリドン混合物に滴下し、ピンク色の不均質混合物を得、そ れを２日間還流加熱した。薄層クロマトグラフ（溶離剤として２％ＭｅＯＨ／９ ８％ＥｔＯＡｃ、アルミナ板）を用いて出発材料の消失を検出した。

回転蒸発によりメタノールを除去し、２５０ｍ１の水をその粘稠な赤色残留物に 添加した。これを２５０ｍ１　（１回）の酢酸エチルで２回洗浄した。水性層の ｐＨを５０％のＮａＯＨ水溶液を用いて１２より大きくなるまで調節し、ＮａＣ １て飽和した。次にこれを２００ｍ１の酢酸エチルで４回抽出した。有機層をＭ ｇ５ｏ４て乾燥し、次に濾過し、濃縮して２３４ｇの暗赤色の油を得た。

粗製生成物をｌＯトレイ（ｔｒａｙ）有孔板カラムを用いて〜ｌｍｍＨｇで分別 減圧蒸留にかけた。８８〜９０°Ｃて沸騰する留分を一緒にし、希望の９−ケト −３゜７−シメチルー３．７−シアサビシクロ［３，３，１１ノナン６８ｇを得 た。

このジアミン５７ｇ、ＫＯＨＩ７５ｇ　（２，７モル）、及びトリエチレングリ コール８８８ｍ１を、還流凝縮器を具えた２リツトルフラスコ中で混合した。次 にヒドラジン４３ｇ（１，３５モル）を添加し、それにより僅かに発熱した。こ の溶液を還流するまで８時間加熱した。室温に冷却した後、７５０ｍ１の水を反 応混合物に添加し、それを大きな分離ロートに移した。水性混合物を２５０ｍ１ のＥｔｚＯで４回抽出し、−緒にした有機抽出物をＭｇ５Ｏａにより乾燥し、濾 過し、濃縮して希望のジアミン（生成物中幾らかのトリエチレングリコールが残 留していた）を得た。

５３ｇのジアミン（０，３４モル）及び３４０ｍ１のＣＨＣ］３を５００ｍ１フ ラスコに入れ、水浴を用いてＯ″Ｃに冷却した。沃化メチル（１４５，２ｇ、１ ゜０１モル）を１０分間に亙って溶液に滴下した。黄色の均質な溶液を一晩撹拌 し、次に添加ロートに移し、１リツトルの撹拌ＥｔｚＯに滴下した。得られた黄 色の固体を濾過により収集し、熱アセトン／ＥｔｚＯにより再結晶させ、希望の 生成物（ｍｐ、２３２〜２３５°Ｃ）を７９ｇ得た。

沃化物塩（７１ｇ、０２４モル）、２００ｍ１の水、及び１７５ｇのバイオラド （Ｂｉｏ−Ｒａｄ）　ＡＧＩ−Ｘ８　（２０〜５０メツシュ、水酸基型）交換樹 脂をポリエチレン容器に入れ、−晩撹拌した。濾過により樹脂を除去し、溶液の モル数をフェノールフタ１７ンで滴定することにより決定した。

例２ ３．３−ジメチル−３−アゾニア−７−イツブロビルー７〜アザビシクロ［３゜ ３．１］ノナン水酸化物の製造 ピペリドンとしてＮ−イソプロピル−４−ピペリドンを用いた点を除き、上に記 載した手順を繰り返したが、薄層クロマトグラフにより検出するための溶離剤と して極性の一層低い溶媒系（４０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン）を用いることができ た。得られたケト−ジアミンを１２０〜１２３°Ｃて〜１ｍｒｎＨｇの減圧蒸留 により収集した。

例３ 全ソリ力５ＳＺ−３５の製造 水酸化物塩として３．３−ジメチル−３−アゾニア−７−メチル−７−アザ−ビ シクロ［３，３，１］ノナンの０．５６７Ｍの溶液３．５３ｇ、３８９ｇのＨ２ Ｏ、及び０．　５ｍｌの］、ＯＮのＫＯＨを、パール（Ｐａｒｒ）　４７４５反 応器のデフ０ンカンブに入れた。キャブオシル（Ｃａｂｏｓｉｌ）　Ｍ−５（０ ，６２ｇ、ｌＯｍＭ）を次に添加し、混合物を均質になるまて撹拌した。反応を ブルー（Ｂｌｕｅ）Ｍ炉中て１６０℃に１３０間加熱し、得られた固体を濾過し 、水で繰り返し洗浄し、乾燥し、ＸＲＤによりＳＳＺ　３５であることを決定し た。

例４ 種子を用いた５ＳＺ−３５の製造 水酸化物塩として３．３−ツメチル−３−アゾニア−７−メチル−７−アザ−ビ シクロ［３３ｌコノナンの０．７１４Ｍの溶液４．２０ｇ、３７６ｇのＨ，Ｏｌ ｏ　７５ｇの１．ＯＮのＫＯＨｌ及び０．０５８ｇのレバイス（Ｒｅｈｅｉｓ） Ｆ２０００　（アリシナ州フェニックスのレバイス・ケミカル社（Ｒｅｈｅｉｓ 　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ、））を−緒に混合して均質な溶液を与えた。３．Ｏｇ のルドックス（Ｌｕｄｏｘ）ＡＳ−３０（デュポン）を添加し、次に５ＳＺ−３ ５の種子結晶０．００９ｇを添加した。この混合物の出発５１０２／Ａｌ□０． は５０てあった。反応を１６０°Ｃに加熱し、ブルーＭ炉のスピンド（ｓｐ山上 で１５日間回転させ、然る後、沈降した生成物を得た。濾過し、水で繰り返し洗 浄し、乾燥した後、その試料をＸＲＤで５ＳＺ−３５であることを決定した。

例５ 硼素含仔５ＳＺ−３５の製造 水酸化物塩として３．３−ジメチル−３−アゾニア−７−メチル−７−アザ−ビ シクロ［３，３，１］ノナンの０．７０５Ｍの溶液３．１９ｇ、０．０４５ｇの Ｎａｇ　Ｂ４０７　−　ｔ　０８２０、及び１．３６ｇのルドックスＡＳ−３０ （デュポン）をパール４７４５反応器のテフロンカップ中で混合し、２８のＳｉ Ｏｘ／Ｂ２０．を有する出発ゲルを与えた。反応混合物をブルーＭ炉中で１５０ °Ｃで１２日間加熱し、然る後、沈降した固体を濾過により収集し、水で繰り返 し洗浄し、乾燥し、ＸＲＤにより５ＳＺ−３５であることを決定した。生成物を 分析し、硼素を含有することが決定された；　ＳｉＯｘ　／Ｂ！　Ｏｓは５３で あった。

例６ 硼素含有５ＳＺ−３５の製造 水酸化物塩として３，３−ジメチル−３−アゾニア−７−メチル−７−アザ−ビ シクロノナンの０．７２５Ｍの溶液３．２４ｇ、４．２２ｇのＨｔＯｌ及び０゜ ４５ｇの１．ＯＮのＮａＯＨをバール４７４５反応器のテフロンカップ中に入れ た。０．０６７ｇのＮａｔ　Ｂ４０７　・Ｉ　ＯＨｚ　Ｏをその溶液中に溶解し 、次に０゜６２ｇのキャブオシルＭ−５を添加し、混合物か均質になるまで撹拌 した。これにより５０のＳｉＯ２／Ｂ！０１を存する出発ゲルを与える結果にな った。反応を１６０°Ｃに加熱し、ブルーＭ炉中のスピット上で４３ｒｐｍで１ ０日間回転させた。沈降した生成物をＸＲＤにより５ＳＺ−３５であることを決 定し、分析し、硼素を含有することか判明した（Ｓ　ｉ　Ｏｘ　／　Ｂ２０ｓ　 、　４７）。

例７ 硼素含有５ＳＺ−２４の製造 水酸化物塩として３，３−ジメチル−３−アゾニア−７−イツプロビルー７−ア サービシクロ［３，３，１］ノナンの０．６２４Ｍの溶液３．６０ｇ、６．３４ ｇの８２０、及び１．９５ｇの１．ＯＮのＮａＯＨをバール４７４５反応器のテ フロンカップ中に入れた。次に０．０５７ｇのＮａｔ　Ｂ＜　０１　・ｌ０ＨＩ Ｏをその溶液中に溶解し、次に０．９２ｇのキャブオシルＭ−５を添加した。反 応混合物を均質になるまで撹拌し、次に）６０°Ｃに加熱し、ブルーＭ炉中で４ ３ｒｐｍで２５１」間回転した。沈降した生成物を収集し、水で洗浄し、乾燥し 、ＸＲＤで５ＳＺ−２４であることを決定した。生成物を分析し、２４５のＳ　 ｉ０２　／’Ｂ２０．を有することか判明した。

上記反応は、種子結晶を少量（０，５重量％）添加することにより促進すること かできた。種子を添加した場合、反応時間は１２８ｉこ減少した。

例８ ゼオライトＹ３９０の転化による低アルミニウム５ＳＺ−２４の製造水酸化物塩 として３，３−ツメチル−３−アゾニア−７−イツブロビルー７−アザービンク ロ［３，３，１］ノナンの０．６２２Ｍの溶液２．　４１ｇ、　０．　５ｇの１ ．ＯＮのＮａＯＨ１２，５ｇのＨ２Ｏ、及び０．６０ｇのトーソー（ＴＯ５ＯＨ ）脱アルミ化Ｙゼオライト（Ｈ３Ｚ−３９０ＨＵＡとして分類されている；Ｓｉ ｎ、／Ａ１２０．＝６００）をパール４７４５反応器のテフロンカップ中で混合 した。反応を１７０″Ｃで１０日間加熱し、得られた生成物か５ＳＺ−２４であ ることを決定した。生成物を分析し、３００のＳ　ＩＯ２／　Ａ　］　２０２を 有することか判明した。

例９ 全ノリ力５ＳＺ−２４の製造 水酸化物塩として３．３−ツメチル−３−アゾニア−７−イツブロビルー７−丁 ザーヒシクロ［３，３１］ノナンの０．６２２Ｍの溶液２．４１ｇ、２．８９ｇ の■（２０，１，Ｏｇの１．　０Ｎ（７）ＮａＯＨ１及び０．６２ｇのギヤブオ ノルＮ１−５をバール４７４５反応器のテフロンカップ中で混合した。次に、得 られた均一な混合物に０．００４ｇの５ＳＺ−２４結晶を種子として入れた。反 応を１６０°Ｃて１４日間加熱し、然る後、沈降した生成物を得た。その固体は ＸＲＤにより５ＳＺ−２４であることか決定された。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．結晶質分子篩を形成することができる一種類以上の酸化物の活性源を、３， ７−ジアザビシクロ［３，３，１］ノナン環状系からなる有機陽イオンテンプレ ート荊と接触させることからなる結晶質分子篩の製造方法。
2. ２．酸化物源が、一価元素酸化物、二価元素酸化物、三価元素酸化物、四価元素 酸化物、及び五価元素酸化物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法 。
3. ３．テンプレート剤が、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、夫々水素及び低級分岐鎖又は直鎖 アルキルからなる群から選択され、Ｌは分子篩の形成に存害でない陰イオンであ る。）を有する、請求項１に記載の方法。
4. ４．アルキルが１〜約１０個の炭素原子を有する、請求項３に記載の方法。
5. ５．アルキルが１〜約３個の炭素原子を有する、請求項４に記載の方法。
6. ６．Ｒ、Ｒ１、及びＲ２がメチルである、請求項５に記載の方法。
7. ７．Ｒがイソプロピルであり、Ｒ１及びＲ２が夫々メチルである、請求項５に記 載の方法。
8. ８．しがハロゲン化物イオン又は水酸化物イオンからなる群から選択される、請 求項３に記載の方法。
9. ９．ハロゲンが、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの組合せからなる群が ら選択される、請求項８に記載の方法。
10. １０．ハロゲンが沃素である、請求項９に記載の方法。
11. １１．分子篩が大気孔ゼオライトである、請求項１に記載の方法。
12. １２．分子篩が結晶質珪酸塩である、請求項１１に記載の方法。
13. １３．分子篩が結晶質アルミノ珪酸塩である、請求項１１に記載の方法。
14. １４．分子篩が結晶質硼珪酸塩である、請求項１１に記載の方法。
15. １５．ゼオライトが、ＳＳＺ−３１、ＳＳＺ−２４、又はＳＳＺ−３５からなる 群からの−種類以上のゼオライトである、請求項１１に記載の方法。
16. １６．ゼオライトがＳＳＺ−２４であり、テンプレートが３，３−ジメチル−７ −イソプロピル−３−アゾニア−７−アザービシクロ［３，３，１］ノナンの塩 である、請求項１に記載の方法。
17. １７．（ａ）硼素ＳＳＺ−２４を形成することができる一つの硼素源及び一つの 珪素源、及び分子篩の形成に有害ではない陰イオンを有する少なくとも一種類の 形状拘束水溶性３，７−ジアザビシクロ［３，３，１］ノナン環状系塩を含む水 性溶液を調製し、 （ｂ）分子篩の結晶を形成するのに充分な条件下で前記水性溶液を維持し、そし て （ｃ）分子篩の結晶を回収する、 ことからなる大気孔ゼオライト硼素ＳＳＺ−２４の製造方法。
18. １８．ＳＳＺ−２４を直接硼酸ナトリウム及び水溶性シリカ源から製造する、請 求項１７に記載の方法。
19. １９．（ａ）ＳＳＺ−３５を形成することができる少なくとも一つの酸化物の源 、及び分子篩の形成に有害ではない陰イオンを有する少なくとも一種類の形状拘 束水溶性３，７−ジアザビシクロ［３，３，１］ノナン環状系塩を含む水性溶液 を調製し、 （ｂ）分子篩の結晶を形成するのに充分な条件下で前記水性溶液を維持し、そし て （ｃ）分子篩の結晶を回収する、 ことからなる大気孔ゼオライトＳＳＺ−３５の製造方法。
20. ２０．合成したままの無水状態で、酸化物モル比で表して、（約０．５〜約１０ ）Ｑ：（約０．１〜約５．０）Ｍ２Ｏ：Ｗ２Ｏ３：（約１５より大）ＹＯ２（式 中、Ｑは、上記３，７−ジアザビシクローノナンテンブレート剤であり；Ｍは、 アルカリ金属陽イオン及び（又は）アルカリ土類金属陽イオンの一つ又は組合せ であり：Ｗは、アルミニウム、硼素、ガリウム、鉄、チタン、及びそれらの混合 物から選択された元素の一つ又は組合せであり；Ｙは、珪素、ゲルマニウム、及 びそれらの混合物から選択された元素の一つ又は組合せである）である結晶質組 成物。