JPS60122035A - 乳化剤組成物および表面に撥水性を付与する方法並びに紙のサイジング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景 本発明は、安定なポリエチレンオキシ含有乳化剤および
改善されたハイｒロカルビル置換無水コ！・り酸／乳化
剤組成物に関する。本発明は、また無水物と反応性の基
を有する表面に撥水性を付与する改善された方法に関す
る。本発明の別の特徴は、紙および板紙製品のサイジン
グ用の改良方法に関する。

ハイーロカルビル置換無水コハク酸は、紙、編織物また
は他の表面に撥水性を付与する／こめの処理用してすぐ
れていることは周知である。米国特許明細書第３，１０
２，０６４号、同第３，８２１，０６９弓、同第３，９
６８，００５号および同第４．０４０．９００弓（Ｆ＋
発行特許第２９，９６０号）に示されているように、こ
れらの組成物は、紙のサイソングに特に有用である。

捷だ、これらの無水コノ・り酸が、水性エマルションの
ような高度に分散された形態で、かような１・１的用と
して最良に適用できることも公知である。

例えば、置換された環状ジカルボン酸無水物とポリオキ
シアルキレンアルギル寸たけアルキルアリールエーテル
寸たは相当する七ノーもしくはシーエステルから成る混
合物から製造された製紙用サイソングエマルションに関
して記載塾ノしでいる米国ｌ持許明細■第４，０４０，
９００号（再発行特許第２９，９６０号）を径照された
い。

＊：し１特許明細νｊ第４．０ソ腸９００号（再発有性
＋？’を第２９，９６０号）には、１１つ、換無水コハ
ク醒用のイ１用な乳化剤とし〜で長鎖ジエステル乳化剤
）１しびに七ツユヌチル、゛アルギルフェノールエトキ
シレートおよびアルコールエトキンレートが開示きれて
いる。

これらの従来技術の主要な欠点は、−フζん形成される
と無水コハク酸乳化剤混合物が不安定であり、速かに使
用しなければならないことであるＯ従って、当業界にお
いて老化捷たは貯蔵に対する安定性の向上された置換無
水コ／＼り酸−乳化剤混は物に対する必要性が存在する
０ 本発明の概要 本発明によって、式、 Ｒ−Ｗ　（−Ｙ−（ＯＯＯＨ）ｍ〕。

（式中、 Ｒは、８〜６０個の炭素原子を有する疎水性のアルキル
基、アルキルアリール基、アリールアルキル暴徒たはア
シル基であり； Ｗは、酸素、硫黄または窒素結合によって工くとＹに独
立に結合されている６〜８０個のエチレンオキザイド単
位を有する水溶性ポリエチレンオキシ含有基であす； （７Ｙ−（Ｃ！００）１　）、ｎ］ｎは、Ｒと結合して
いないＷ上の酸素、硫黄凍たは窒素結合用の封鎖基（Ｃ
ａｐｐｉｎｇｇｒｎｕｐ　）であり、メチレン炭素が７
炭素原子より多くない場合にＹは１〜９個の炭素原子を
含有するものとし； ｍは、１ｉたは２であり、 １１ば、　／３、　／３．１．２または６である）で示
され、その親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）が約９〜
１８の間である新規の乳化剤が提供されるＯ 本発明によって、 （！０　置換基中に６〜５０個の炭素原Ｆ　（ＩＴ有す
る・贋態で液体の・・イド１コカルビルｆ＆換無水コ・
・りｊ契７０〜９９．５係、および （Ｂ）　前記の乳化剤０．５〜６０％ 金含むダボなハイドロカルヒル−Ｉｔ　換無水コハク醒
／″′ｒ［、化剤組成物が濱らに提供される。

本発明によって、本発明の置換無水コハク酸／乳化剤組
成物の水性エマルションによって表面を３−浸すること
から成る、熱水物に対して反射性の基を含有する前記の
表面に撥水性を付与する方法がさらに提供される。

本発明はまた。湿潤製紙用パルプが最終的に乾燥ウェブ
に転換される前に、不発明の置換無水コハク酸／乳化剤
組成物の水性工・フルジョンを前記の湿温製紙用パルプ
内に緊密に分散させることから成る紙のサイソング方法
に関する。

本発明は、遊離の水酸基が少数の炭素含有基によって封
鎖されているポリエチレンオキシ−含有（才たは（−ポ
リエチレングリコールを基剤とした」）乳化剤のある種
の誘導体が置換無水コ・・り酸中において老化に対して
驚ろくほど有効な乳化剤であるという発明者の発見に斗
）に基づいている。これらの乳化剤は置換無水コハク酸
と女定な混合物をｆ’＃ｈ　、貯蔵条件下でＣ・まぞの
無水物とは反応しない。

好都合なことに、本発明の］６“換無水コ・・り酸−乳
化剤４；［１成物は１名種の＆面を処理して撥水性を付
与するのに極めて有効である。これらの組成物は、すぐ
れた製紙用ザイジング剤として特にイ１用である○ 本発明の詳細な説明 本発明の無水物／乳化剤組成物の製造用としてイｊ用な
ハイドロカルビル−置換無水コハク酸は、疎水性の分子
である０通常、これは６〜位置に１個の（ｔ″置換基有
するであろうが、３−および４−付置の両名に置換基が
あってもよい。−股に前記の置換基は、アルキル基、ア
ルケニル基せたはアラルキル基であろう。硫黄せたけエ
ーテル結合のような他の要素も安置存在することができ
る０前記の１ｈ゛換基中の炭素原子の全数は、６〜５０
個の間である。好ましい置換基の大きさは炭素原子１０
〜６０個の間である。さらに好せしいのは炭素原子１２
〜２５　ｆ１６ｆの間である０予想している無水物の好
舊しい態様は、周知の［エンＪ　（１！ｉｎｅ　）反応
によってオレフィンと無水マレイン酸とを反応させるこ
とによって得られるアルクニル無水コハク酸である。無
水マレイン酸と共役ジエンとから誘導さノシる「ディー
ルス−アルダ−」生成物も１／こ９イ適である。本説明
の目的のために発す」渚は無水物４ｌ−ＡｓＪ％」と呼
ぶことにする。

不発明の乳化剤は、三つの本宜的な特性を有する０第一
に、これは周囲温度でＡＨＡ中に溶り７づ゛る。

第二に、これはＡＨＡ甲ＶＣ溶解されたとき１１５蔵に
対して安定である。第三に、これはＡＨＡを水中に乳化
させる界面活性剤の作用を有する。これら三種の要求条
件ｋｍ足させるためには、本発明の乳化剤は、　ＡＳＡ
と反応しうる遊離の一８Ｒ５−ＯＨまだは−ＮＨを含ま
ないこと、および約９〜１８の間の親水性−親油性バラ
ンス（ＨＬＥ）を有することである。

所望のＨＬＢを達成するためには、一般に、存在する親
油性および他の親水性基の大きさによって乳化剤は約６
〜８０の平均モル数のエチレンオキサイドを含有するで
あろう。さらに普通には、使用されるエチレンオキサイ
ドのモル数の好適な範囲は約５〜４０であろう。

本乳化剤は、遊離の水酸基を含有する商業用として人手
できるポリエテレングリコールから誘導される乳化剤か
ら製造できるＯこれらの商業用として人手できる乳化剤
自体はＡＨＡ中に溶％’（シ、水中の無水物を乳化させ
るのに有効であるｏ　Ｌ７かし、これらは水酸基の存在
によって貯蔵の際にはＩ〜ＳＡ中で安定でない。この部
類の水酸）、（含有化合物の例ｖ」１、米国特許明細キ
ー第４，０４０，９００号（再発’ｉｉ　’Ｆｌ　ｉｔ
’ｔ−第２９，９６０号）中に記載咥れておシ、水中の
油を乳化きせるのに普通に使用される長鎖アルコール、
アルキルフエノーノ１−およびカルボン酸のポリエチレ
ングリコール誘導体が含まＪ′１．る。一般に、これら
の化合物は１個の遊齢水酸塾を含有し、次の式、 １ （埴ｊ５工１Ｏ−（ＯＯＨ２０Ｈ２）７−　ＯＨ。

（！、Ｉ（灯７（０（３）［２０Ｈ２）７．−０Ｈ（式
中、又は８〜２４の整数でｆりシ、７．　ｉｊ−、５〜
２］〕の整数である）によって表わすことができる。

Ｃハ１）の水酸シル含有乳化剤の典型的の商用品の例し
＝＝　ｐ＝、イケゞバール（Ｉｇｅｐａｌ　）Ｃｏ−６
３０（ＧａＰ社）、トフイトン（Ｔ門ｔｏｎ　）　Ｘ　
−１００（ロームアントハース社う、ターントール（Ｔ
ｅｒｇｉｔｏｌ　）　ＴＭＮ−６本−よひターントール
１５−８−９（ユニメンカーバイド社ンおよびＰＥＧ　
４００モノ−およびツーラウレート（ステパン社）が含
まれるＯ前記のモノ水酸基−含有界面活性剤に加えて、
好適な界面活性剤は当業界で周知の各種の親水性部分を
含鳴する。ポリエチレンオキシ基に加えて、これらはグ
リセリル基、ポリグリセリル基、アンヒドロンルビチル
基またはペンタエリスリチール基などが含捷れる。これ
らの化合物には１個以上の水酸基が存在するので本発明
の界面活性剤を形成するためにはこれらを封鎖せねばな
らない。少量のプロピレンオキシ基も存在できるつ約４
個以上の水酸基を有する界面活性剤は、過剰量の封鎖剤
を使用しなければならないので望互しくない０また、親
水基間および疎水性基または封鎖基のいずれかに硫黄ま
たは窒素結合が含まれている界面活性剤を予想している
。例えば、エトキンルー化メルカフ０タンまたはエトキ
シル化脂肪酸アミドが使用−ｒ：　＝るＯ工トギシル化
スルホンアミドも使用できる。

疎水性部分は直鎖、分枝捷たは環状でもよい０これはア
ルキル、アルキルアリール、捷たけアリールアルキルも
基でよりＯこれは、またアシル付属基も含まれる。

前記の化合物は、その遊離水酸基を封鎖するまたは覆う
と同時に、遊離のカルボキシル基を付加Ｊ−る少量の炭
素含有薬剤と前記の遊離の水酸基と反応させることによ
って本発明の乳化剤に転化される。前記の遊離のカルボ
キシル基がＨＬＢに及ぼす封鎖の影響と釣合うだめに封
鎖剤が乳化剤の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）には
殆んど影響を及はざないであろう。封鎖された乳化剤が
所望の月ＬＢ範囲内にあるように界面活性剤と封鎖基と
を選択せねばなしない。使用される界面活性剤中の反応
性、の一８Ｒ、−ＯＨおよび−ＮＨ基のすべてをおおい
隠すのに十分な封鎖剤を使用−支る。

好適なＪ・］鎖剤は、側鎖反応の間は反応しない遊Ｍｆ
ｌのカルボキシル基を含有するか、封鎖反応の間に形成
−２ｉする発生期のカルボキシルを含有するかのいずｈ
か−または両者を含治する。前者の例はクロロ酢酸であ
り、これは反応後にカルボキシメチル封鎖基を残す。後
者の型の例は、無水コハク酸であり、これは反応後にカ
ルボキシグロピオニル封鎖基を残す。

カルボキシメチル型の封鎖は、米国特許明細書箱２，６
２３．９　Ｄ　０号に記載と類似の方法によって付加で
きる。これは本発明の乳化剤製造用には好適であるが、
塩化ナトリウム副生物を形成する欠点がある。この封鎖
反応は、乳化剤の疎水部分とニーデル結合を生成する。

他の安定な結合も予想される。例えば、ポリカルボン酸
のモノアシルクロライドの反応によってエステル結合が
形成できる。

好ましい封鎖基は、疎水性部分とエステル、アミドなど
のようなカルボキシルから誘導される結合を形成するも
のであるＯ Ｍ調剤は、通常はモノ官能性であるが、構造上の要求事
項が谷官能基に割合的に合致している限りにおいて二官
能性または三官能性でもよい０環状無水物封鎖剤は、触
媒または共反応体を必要とせず、しかも副生物がないの
で特に好ましい０従って、追加の処理工程も必要でない
。好適な環状無水物の例には、マレイン酸、コハク酸、
グルタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸
、ジグリコール酸、チオジグリコール酸などの環状無水
物が含捷れる。アセチルリンゴ酸、またはジアセチル酒
石酸からの無水物が好適である。

デトラヒドロフタル酸無水物およびヘキサヒドロフタル
酸無水物のような二環式無水物も好適である。無水−７
レイン酸とシクロペンタジェンとのイ」加物が好適であ
る。ピロメリト酸シ無水物およびベンゾフェノンテトラ
カルボン酸ゾ無水物のようなゾ無水物も好適である。こ
の場合には、両無水物基は、別々の水酸＾（と反応する
のでその分子の１′−分が１個の封鎖基と見做されるっ
環状力（１水物は、−また無水トリカルバリル［俣、無
水）′コニチン酸、−または無水アセチルクエン敵ノよ
うに反応前にカルボキシル側基（ｐｅｎ’ｄａｎｔ　）
　ｆ含有していてもよい。この場合には、これらから誘
導された本発明の乳化剤は、各ｊ月調剤用の２個のカル
ボキシル側基を含有する。

前記の式に−Ｅ−Ｙ−（ＣＯＯＨ）Ｉｎ］ｎで示した乳
化剤中の封鎖基においては、メチレン炭素が７炭素原子
より多くない場合にＹは一般に１〜９個の炭素原子を有
するであろう。「メチレン」とは、水素とまたは他の炭
素原子と結合されている少なくとも６個の結合を有する
任意の炭素原−子の意味で木兄明渚は使用する。従って
、メチル基および若干のメチン基がこの定義内に含捷れ
る。乳化剤の親水性−独、油性（ＨＬＢ）バランスを著
しく変化させないために封鎖基は親油性であるメチレン
炭素原子を比較的少量有すべきである。炭素−炭素二重
結合に関与する炭素原子も考慮に入れるが、これはメチ
レン炭素の２／／９に等しい。Ｙが１〜４個の炭素原子
を有するのが好ましい。環状無水物から誘導される封鎖
基は、生成されるカルボキシル側基も含めて無水物１個
尚り４〜１０個の炭素原子を含有するでろろう。無水マ
レイン酸および無水コノ・り酸のような予想している最
小の環状無水物？″ｉ４イ１＾１の炭素原子を含有する
０無水物環中にまたはこれに伴ってさらに６個までの炭
素原子が存在できる０シ無水物封鎖剤の場合には、炭素
数は２倍になりつる。エーテルまたはチオ結合のような
不活性基も前記の環状無水物に存在できる。例えば、＋
！Ｉ’；水ジグリフジグリコール酸力くチオジグリコー
ル酸は好適な封鎖剤である。４捷たけ５個の炭素原子を
有する比較的小さい環状無水物が好−ましい。

封鎖基が、マレイルモノニスデル中の二重結合のような
反応性官能基を有する場合には、生成物が本発明の組成
物に合致する範囲内でこの官能基と当業界で公知の反応
を行う。例えば、マレイル十ノエスデルを異性化してフ
マリル　モノエステルにすると好ｊＩ和な乳化剤が得ら
れる。　−Ａ・発明の乳化剤」二の好適な封鎖基の例に
は次のものか含まれる。すなわち、 ０　０ １１１ ０　０ Ｃ−０１ １α＝Ｏ Ｃ！Ｈ３１ Ｑ　ＯＨ３ １１１ ０００ ００ １１１ −ＯＯＯＨ２Ｃ！ＯＯＨ、−Ｃ！０Ｈ２０ＣＨ２Ｃ！Ｏ
ＯＨ。

１ ＯＨ２ である。

好ましい封鎖基には、 一０ＯＨ２Ｃ！Ｈ２Ｃ０Ｈ。

Ｏｏ １１１ が含まれる。

封鎖された乳化剤の籾水性−親油性ノクランスは、通常
の乳化剤−洗浄剤の範囲である０この／ぐランスを定義
する一方法は、ＨＬＢ尺度（親水性−親油性バランス）
の利用である。マーセルテツカー社（Ｍａｒｖｅｌ　Ｄ
ｅｋｋｅｒ　）　％編集者Ｍ、　Ｊ、ノック（５ｃｂｉ
ｃｋ　）　、Ｐ、ベラカー（Ｐ、　ＢｅｃｋＢｒ　）に
よる「ノニオン性界血活性剤」の第１８章ｆ：参照され
たい０親水性−親油性バランスは＋　ｎｒ、ＢＢを示す
数値で表わされた界面活性剤物質中の親水（水を好むま
たは極性の）基と親油（油を好ひま／こは−ｎ極性の）
糸との大きさと強さとの表示である０この尺度上では、
発明者の水中油型の封鎖された乳化剤は、ＨＬＢが約９
〜１８、好ましくは１１〜１６でなければならない。

ＨＬＢは、水溶解度のような各種の件質を既知のＨＬＢ
の乳化剤との比較によって評価できる。あるいはまた、
ＨＬＢは当業界で公知の数種の方法によって計算できる
。例えば、Ｊ、Ｔ、デビーヌ（Ｄｅｖｌｅｓ　）による
「界面活性に関する第２回国際会議々事録」４２６頁（
１９５７年）を参照さレタい。ポリエチレンオキシ含有
ノニオン性化合物に関する簡単な方法は、ポリエチレン
オキサイドの重量係を５で割って得られる。

発明者は、ポリエチレンオキサイドにカルボキシル側基
も含めた重量％を用いて本発明の数種の乳化剤をこの方
法によって評価したつ評（ｄｌ＋　ＨＬＢが１１〜１６
の範囲において非常に良好な水中のＡＳＡエマルション
が得うｈ　ｆｃ’　。

本発明の乳化剤は、前記した不安定な水酸基含有乳化剤
と封鎖剤とをその水酸基が反応するまで反応させること
によって製造できる。一般に、この反応には約８０℃〜
２００°Ｃの温度で数分から数時間に？する。エステル
化触媒を使用する場合には、これより短い時間と低い温
度が使用できる。

本発明のＡＳＡ　／乳化剤組成物を製造する前に、形成
はれた可能性のあるすべての副生物、例えば塩化ツート
リウムオだは塩化水素を除去するのが好ましい。次いで
、封鎖された乳化剤１ＡｓＡ中にブレンドして本発明の
ＡＳＡ　／乳化剤組成物が得られる。

あるいはまだ、封鎖剤が十分に活性な場合には、水酸基
含有乳化剤を最初にＡＳＡ中に溶解させ、次いで封鎖剤
と反応させてもよい。

Ｉ田Ａと安定な自己乳化性混合物を生成するのに加えて
、本発明の乳化剤は、異常な界面活性を有する。カルボ
キシルｆｌｌ１１基は高ＰＨにおいてイオン化でき金属
イ男ンと錯体を形成することがでとる。

本発明のＡＢｌｒ　／乳化剤組成物は、７０〜９９．５
１ト絹部、好ましくは８０−９８重量部の置換無水コハ
ク酸と０．５〜６０重ｈｔ部、好１しくは２〜２０重量
部の封鎖された乳化剤とを含む。これらのＡＳＡ　／乳
化剤の組合せは、中央位置で容易に製造、貯蔵ができ、
ＡＳＡエマルションが製造される場所まで容易に輸送す
ることができる。この両成分は混和性であシ、その混合
物は周囲温度において液体である。

とのＡＳＡ　／乳化剤組成物は、高剪断力でない簡単な
混合によって各種の硬度およびＰ［（の水中に容易に乳
化される。微細な小滴が形成され、無水物と反応性の基
を含有する表面の処理用として使用される壕でその混合
物は安定である。形成と使用との間の時間は、数秒から
数時間に亘るであろう。

長い時間は、無水物基が存在する水によって徐々に加水
分Ｗ（されるために好ましくない。

使用される水は比較的純粋のものか家庭用水中の通常の
不純物全含有していてもよい。その水は７より低いまた
は高いＰＨでもよいが、一般的に６〜１１の範囲内であ
るっカルシウムおよびマグネシウム硬度は存在してもよ
い。

水中に懸濁されているＡＳＡＯ量は、用途および適用方
法によって数四〜１０チまたはそれ以上と広範囲に変化
しうる。木材または編織物用とじては、約１％の濃度が
使用されるが紙の内部サイジング用としては、ボンメス
ラリ−中の濃度は通常約１００１１１ＸＩよシ低い。こ
れによって約０・１〜１ｑ６のＡＳＡが最終的に紙に吸
収される０ 本発明のＡＳＡ　／乳化剤組成物で処理きれて撥水性を
伺与される表面は、ＡＳＡ無水物基と反応する不可欠の
基を含有せねばならないＯこれには通常水酸基、アミノ
またはメルカプト基との反応が含まれる０不発明の組成
物のエマルションで処理できる物質の好ましい種類には
、その物質の表面にセルロースまたはデンプンのような
炭水化物分子全含有するものである０これらの物質は、
ＡＳＡと反応できる多数の水酸基を含有する０ ＾ＩＪ述したように、本発明のＡＳＡ　／乳化剤組成物
は、セルロース物質に撥水性を付与するために使用でき
る。前記の撥水性組成物は、水性エマルションとして物
質に適用される。そのエマルションを前記の物質上に噴
霧するか、その物質をエマルション中に浸漬することに
よって前記の誘導体をその物質全体に均一に分布させる
Ｏ含浸きれた物質を、次いで溶液から引上げ、風乾させ
るっ風乾後、好ましぐは１００℃を超える温度で熱し、
その物質内に含浸された薬剤を硬化させる０このために
は約１２５℃で１５〜２０分間が好都合であることが見
出されている０比較的低温度であると硬化工程に長時間
を要する０アシル化触媒が存在する場合は比較的低温度
および比較的短時間が使用できる０商業的に実施可能な
ためには、硬化時間はできるだけ短く、一般に１時間未
満であるべきである。比較的高温度では、この熱硬化は
比較的短時間で行うことができる０＃硬化を行う上限温
度は、セルロース物質が分解しはじめる温度に限定され
る０本発明の組成物を使用する場合、物質の約０．５〜
６重量係のＡＳＡ　／乳化剤組成物で該物質を含浸する
のが好ましい０ 本発明のＡＳＡ　／乳化剤組成物は、さらに紙サイズ剤
としても使用できる０これらの新規のサイズ剤は、従来
技術のサイズ剤の特徴と利点のすべてを兼備している。

さらに、本発明の新規のサイズ剤は、従来技術のサイズ
剤でサイズした紙に比較してこの新しいサイズ剤でザイ
ズした紙に、酸性インキ、クエン酸、酪酸などのような
酸性液体に附して特にすぐれた面ｊ性を付与する。前記
のような特性に加えて、これらのサイズ剤は、みょうば
ん並びに紙に添加できる任意の顔料、充填剤および他の
成分と組合せて使用することもできる。本等ｌｉ明のサ
イズ剤は、伺加的のザイズ効果を得るために他の一すイ
ズ剤と共に使用することができる。

さしに別の利点は、これらのサイズ剤は紙の強度を減少
さ＋！：ない、址だ、ある種の添加剤と共に使用したと
きは最終ノートの強贋金事実上増加させる。完全なサイ
ズ値を発現させるためには緩ｆＦ］な乾燥才たは硬化条
件だけが必要である。

これらのサイズ剤を紙の製造に実際に使用する場合には
多くの変法が行なわれそれらのうちの若干のものは従業
者の特別の要求によってさらに変更されるであろう。【
７かし、これらのすべての方法の中で、繊維表面と緊密
に接触できる微少な小滴の形態でこのサイズ剤を繊維ス
ラリー中に均一に分散させることが最も肝要なことを強
調することが重要である。均一な分散はサイズ剤を完全
に分散されたエマルションとして、または予め形成して
パルプに添加することによつ−Ｃ得られる。繊維スラリ
ーに化学的の分散剤を添加してもよい。

本発明のサイズ剤の有効利用における他の重装な因子は
、これらをカチオン性の、捷たけ１種またはそれ以上の
カチオンもしくは他′の正に帯電された部分を生成する
ようにイオン化または解離しうる物質と共に使用するこ
とである。

以後カチオン剤と呼ぶこれらの薬剤は、本発明のサイズ
剤の保留を向上させ、後者をパルプ繊維に緊密に接近さ
せる助長手段とし有用であることが見出されている。サ
イジングエイ呈におシブるカチオン剤として使用できる
物質の中には、みょうばん１塩化アルミニウム、長鎖脂
肪族アミン、アルミン酸ナトリウム、置換ポリアクリル
アミド、硫酸クロム（ＩＩυ、動物にかわ、カチオン性
熱硬化性樹脂およびポリアミドポリマーを挙げることが
できる。カチオン剤として使用するのに特に関心がある
のは１第一、第二、第三または第四アｉンデンフ０ン誘
導体、他のカチオン性窒素置換デンプン誘導体並びにカ
チオン性スルホニウムおよびホスホニウムデンプン誘導
体が含−止れる各錘のカチオン性デンプン誘導体である
。かような誘導体は、トウモロコシ、タピオカ、ジャガ
イモ、ワギシーメイズ、小麦および米を含むすべてのデ
ンプンから製造できる。きらにこれらは、それらの元の
粒子状形態またはこれらがプレゼラチン化（ｐｒｅｇｅ
ｌａｔｉｎｉｚｅｄ　）、冷水用溶性生成物に転化され
ていてもよいっ 前記の任意のカチオン剤は、前記のサイズ剤の添加の前
、またこＩシと共にもしくはそのりごのいずれかで原質
、すなわちパ°ルプスラリーに添力１じＣきる。しかし
、最大に分４５させるためには、前記のカナオン剤をサ
イズ剤に続いて添加するか、それと直接組合せて添加す
るのが好ましい。カチオン剤またけサイズ剤のいずれか
の原質への実際の添加は、湿潤パルプを湿つエゾまたは
シートに最終的転換沁せる前の製紙工程の任意の個所で
行うことができる。例えば、これらのサイズ剤を、パル
プがヘッドボックス、ビータ−、／Ｓイドロバルバーま
たはストックチェス、トにある間にパルプに添加できる
。

これらの新規のサイズ剤を使用して製造された紙の耐水
性のこれ以上の向上は、得られたウェブ、シートまたは
成型生成物を硬化させることによって得られるつどの硬
化工程には、８００〜１５０℃の範囲内の温度で１〜６
０分間紙の加熱が含唸れる。しかし、本発明を成功させ
る作業としては後硬化は必須のものではないことに再び
留意すべきである。

本発明のサイズ剤は、もちろん、セルロース繊維、およ
びセルロース繊維と非セルロース繊維との組合せの両者
のあらゆる種類から製造された紙のサイソング用として
上首尾に使用できるＯ使用できるセルロース繊維には、
晒または未晒サルフェート（クラフト）パルプ、晒およ
び未晒ザルファイトパルプ、晒および未晒ソーダパルプ
、中性ザルファイトパルプ、セミケミカルパルプ、ケミ
グランドウッドパルプ、砕木パルプおよびこれら繊維の
任意の組合せが含まれる。これらの名称は、紙パルス０
陀業において使用されている各種の方法によって製造さ
れている木材パルプ繊維の通称である。これに加えて、
ビスコースレーヨンまたは再生セルロース型の合成繊維
も使用できる。

本発明の新規のサイズ剤でサイズしようとする紙にはあ
らゆる種類の顔料および充填剤が添加できる。かような
物質には、クレー、メルク、二酸化チタン、炭酸カルシ
ウム、硫酸カルシウム、および珪藻土が含まれる。みょ
うばん並びに他のサイズ剤を含む他の添加剤もこれらの
サイズ剤と共に使用できる。

比率に関しては、前記のサイズ剤は完成シート止たはウ
ェブ中のパルプの乾燥重量の約０．０５〜約６％の範囲
内の量で使用できる。３％を超える量も使用できるが、
サイズ特性の増加の利点が経済的にｔ」、引合わない。

前記の範囲内での使用すべき一シーイズ剤の正確な量は
、使用されるパルプの種類、特許の作業条件並びにその
紙の目的とされている最終用途によって大部分決まる。

例えば、良好な耐水性またはインキ保持性が必要とされ
る紙の場合には、そうでない紙よシサイズ剤の高い濃度
が必要であろう。

次の実施例は、本発明の原理に基づいて本発明を説明す
るために示すものであって、添付の特許請求の範囲以外
に如ＰＪなる方法においても本発明を限定するものと解
釈すべきではない。

実施例 実施例　１ 本実施例において使用するアルケニル無水コハク酸（Ａ
、　Ｓ　Ａ　）は、無水マレイン酸と０１５〜２ｏオレ
フインとの「エン」反応によって製造された商業型の液
体０１５〜２０ＡＳＡであった。そのオレフィンは、両
者共に０１５〜２０範囲の直鎖内部オレフィンと分枝鎖
プロピレンオリゴマーの５０１５０混合物から成るもの
であった。

市販のノニオン性水中油型乳化剤であるイケゞパールｃ
ｏ　−６３０の１０チ溶液を前記のＡＳＡ中で製造した
。これは室温において透明な均質溶液であった。この溶
液の１滴（０，０２６ｇ）を栓付目盛容器中で２５ｍ１
の水と共に１５秒振とうした０安定な白色エマルション
が形成された。ＨＬＥが１６．０であるこの乳化剤は、
従って新しく混合したときはＡＳＡ用のすぐれた乳化剤
である。

ＡＳＡ混合物中の前記の１０係乳化剤を室温に放１ｍ　
Ｌだ。１週間後にはもう安定なエマルションを形成しな
かった。同様に６時間８０℃で老化を促進させたとき、
この混合物は安定なエマルションを形成しなかった。

５細の他の市販乳化剤、すなわち、タージトールＴＭＮ
　−６、ダージトール１５−ｆｄ−１２％　）ライドン
ｘ−１１４１トライトンｘ−ＩＱ−０およびイブパール
ｃｏ　−６２０でも同様な結果が得られた。８０　”Ｇ
で６時間加熱後は、　ＡＳＡ中の１０％混合物はでれら
の自己乳化力を失ってし１つだ。これらの乳化剤のＨＬ
１３は１１．７〜１４．５の範囲であった０ この実施例では、ＡＳＡと新らしく混合したとき実施例
　２ イブパールｃｏ　−６３０を１７１モル比で無水コハク
酸と混合し、８０℃で４時間熱した。この間に固体の無
水コ・・り酸はすべて溶解した。生成物の赤外分析では
、モノエステルが形成されたことを示した。１７３５ｃ
１ｎ’に強いエステルカルボニル収が存在した。アルキ
ルフェノールエトキシレートの６４８ＤＣ：Ｉｎ−１に
おける水酸基の吸収は消失した０ この封鎖された乳化剤のＨＬＢは１２．５と評価された
。

実施例　３ 実施例２の封鎖された乳化剤を１０係水準で実施例１の
ＡＳＡ中に混合した。室温で均質の溶液が得られた０ この混合物の乳化力を実施例１に記載の方法によって試
験したとき、これは水中においてすぐれたエマルション
を形成した。しかも、この場合は貯蔵に安定であった。

８０℃で６時間加速老化後も、これはすぐれたエマルシ
ョンのままであった。

従って、実施例２の新規の乳化剤は本発明を例証してい
る。この乳化剤は、貯蔵に安定なＡＳＡ　／乳化剤組成
物の製造に使用できる。

実施例　４ イｒパールＣＯ−６３０を実施例２のように一連の異棟
の無水物薬剤で封鎖し、反応生成物を、実施例１に記載
の方法を使用してＡＳＡ用の乳化剤としての試験をした
。その結果を第１表に示す〇第　Ｉ　表 （ａ）　無水マレイン酸　１２，５　良　良（ｂ）　Ｐ
ＭＤＡ３　１２・６　可　再往、１．安定性および濁度
測定に基づく。

２．８０℃、３時間老化後のＡＳＡ　／乳化剤混合物。

３、ピロノＩＪ　）酸ジ無水物、１／３モル１モルを使
用した。

これらの結果は、本発明の乳化剤の製造に各種の環状無
水物が使用できることを示している。乳化剤の性能が老
化後も同じであったことは、前記のイケゝパールｃｏ　
−６５０が各々の場合うまく封鎖されたことを示してい
る。

実施例　５ 実施例２で行ったと同様に、各種のポリエチレンオキシ
含有界面活性剤を封鎖するのに無水コ／・り酸を使用し
、その反応生成物を実施例１に記載の方法によってＡＳ
Ａ用の乳化剤としての試験をした。その結果を第Ｈ表に
示す。第■表において［ＥＯＪの表示はエチレンオキサ
イド単位ヲ表わし、　ｌ−ＰＥＧ　Ｊの表示はポリエチ
レングリコールを表わす。Ａ、ＳＡ　／乳化剤混合物は
８０°Ｃで６時間老化させた。

＠　＠　兄　姦 １＜ｌｅ　歇　北 眠 Ｆへ（イ）　−で　寸つ　のＯ 第■表に示した結果は、各種のポリエチレンオギシ含有
界面活性剤は、封鎖されて本発明の乳化剤を形成できる
ことを証明している。各々の場合に、封鎖された乳化剤
はＡ６＋Ａと混合して老化した後でも安定であり、老化
の前と後とで同じ乳化力を示しているっこの結果は、１
だ有効な乳化剤であるだめには、封鎖された乳化剤のＨ
ＬＢが約９〜１８の間になくてはならないことを示して
いる。

約９より低いと側鎖された乳化剤は無効である。

約１８よりＫいと乳化剤がＡＳＡ中に溶ｊ’／Ｉ　Ｌな
い。

実施例　６ 実施例２の乳化剤を１０係濃度で数′４ηＬの異種のＡ
ＳＡ　、！：混合した、すなわち、 （ａ）　直鎖０１５−２０アルケニルＡＳＡ　。

（１））　インオクタデセニルＡＳＡ　。

（Ｃ）　インオクタデシルＡＳＡ　。

Ｕ　Ｃ］、ｏ直鎖α−オレフィンの二量体から誘導され
たＣ！２ｏＡＳＡ　。

（ｅ）　テトラシロピレンから誘導され分枝鎖ＡＳＡで
ある。

各々の場合、実施例１の方法によって試験したとき新し
く混合したものおよび老化後のＡＳＡ　／乳化剤生成物
両者共に安定なエマルションが形成はれた。

実施例　７ 実施例４（ａ）の封鎖された乳化剤を、米国特許明細告
第３，９５５．６１６号の実施例６の方法を使用して異
性化した。これによって封鎖基がマレイル基からフマリ
ル基に転化された。赤外スペクトルで数種の変化が観察
された、すなわち、カルボニルは１７２５ｃｍ−１にわ
ずかにシフトし、９７５ｃ１ｎ−１にトランスオレフィ
ンが現われ、７８０ｃｍ’にバンドが出」見した。

この生成物を実施例１の方法で試験したとき、そのＡＢ
Ａ　／乳化剤混合物の老化の前と後とで安定７ｚ　ＡＳ
Ａエマルション’ｆｒ：　生成Ｌ　タＯ実施例　８ 実施例２の乳化剤生成物を紙のザイジング実験に使用し
たＯこのサイズ剤は、実施例６（ａ）に記載のＡＳＡで
めった０８係の乳化剤を前記のＡＳＡ中に溶解させ、そ
の混合物を約１箇月保持した。正規のＴＡＰＰ工（紙バ
ルゾ工業技術協会）研究用手漉シート法で、広葉樹パル
プ／針葉樹パルプ５０１５０混合物、０．４　％　ＡＳ
Ａおよび１係カチオンデンプンを使用してシートを作製
した。ＡＳＡ　／水エマルジョンの調製にはパドル攪拌
機を使用した。手漉シートは、１０５℃で１時間硬化さ
せた。バーキュレス（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　）サイズ試験
器で測定したサイジング結果は、同じＡＳＡに乳化の直
前に７チのイケ“パールｃｏ　−６３０を添加したもの
で祷られた結果と同じであった。

代理人　浅　村　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）式、 Ｒ−Ｗ　ｆ　Ｙ−（ＯＯＯＨ）ｍ）ｎ （式中、Ｒは、炭素原子８〜６０個を有する疎水性のア
   ルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基ま
   たはアシル基であシ； Ｗは、酸素、硫黄または窒素結合によってＲとＹとに独
   立に結合している６〜８０個のエチレンオキサイド単位
   を有する水溶性ポリエチレンオキシ含有基であり； モｙ−（ｃｏＯＨ）ｒｎ〕。は、Ｒに接続していないＷ
   上の酸素、硫黄または窒業結合用の封鎖基であり、メチ
   レン炭素が７炭素原子よ）多くない場合に、Ｙは１〜９
   個の炭素原子を有するものとし；ｍは、１または２であ
   υ： ｎは、　／３、　／３．１．２または６である）を有し
   、その親水性−親油性バランスがＨＬＢ尺度で約９〜１
   ８の間であることを特徴とする乳化剤。 （２）　Ｗが、５〜４０個のエチレンオキサイド単位を
   有する特許請求の範囲第１項に記載の乳化剤。 （３）Ｗが、酸素結合によってＲとＹとに接続されてい
   る特許請求の範囲第１項に記載の乳化剤。 （４）Ｙが、１〜４個の炭素原子を含有する特許請求の
   範囲第１項に記載の乳化剤。 （ｓ）　Ｒ−Ｗ−が、 １ ＣｘＨ６η−Ｃ−（ＯＯＨ２Ｃ！Ｈ２）２−（１ｆ（。 ＯＸＨ前（ＯＣＲ２０Ｈ２）Ｅ−ＯＨ （式中、Ｘは８〜２４の整数であり、２は５〜２０の整
   数である）から成る群から選ばれる水酸基含有化合物か
   ら銹導される特許請求の範囲第１項に記載の乳化剤。 （６）　［ニーＹ−（Ｃｏｏｎ）ｍ］、が、０　０ ０　０ −ＣＯＣＨ２Ｃ０ＯＨ、−０ＣＨ２ＱＣ！Ｈ２Ｏ００Ｈ
   。 １ ＯＨ２ から成る群から選ばれる特許請求の範囲第１項に記載の
   乳化剤。 （７）　［−ｙ−（ｃｏｏｎ）Ｉｎ）、が、１ −Ｃ！−０Ｈ２０Ｈ２−０００Ｈ。 から成る群から選ばれる特許請求の範囲第６項に記載の
   乳化剤。 （８〉　前記の親水性−親油性バランスが、ＨＬＢ尺度
   で約１１〜１６である特許請求の範囲第１項に記載の乳
   化剤。 （９）　（Ａ）　置換基中に６〜５０個の炭素原子を有
   する常態で液体の／・イドロカルビル置換無水コノ・り
   酸７０〜９９．５チ、 （Ｂ）　式、 Ｒ−Ｗ　ｆ　Ｙ−（ＯＯＯＨ）Ｉｎ］。 （式中、Ｒは、炭素原子８〜６０個を有する疎水性のア
   ルキル基、アルキルアリール基、アリール・アルキル基
   またはアシル基でアリ； Ｗは、酸素、硫黄または窒素結合によってＲとＹとに独
   立に接続している６〜８０個のエチレンオキサイド単位
   を有する水溶性ポリエチレンオキシ含有基であ如： 〔Ｙ−（Ｃ００Ｈ）ｍＩｌｎは、Ｒに接続していないＷ
   上の酸素、硫黄または窒素結合用の封鎖基であり、メチ
   レン炭素が７炭素原子より多くない場合にＹは１〜９個
   の炭素原子を含有するものとし；ｍは、１捷たは２であ
   り； −ｎは、１／３．１／２．１．２または６である）で示
   される乳化剤０．５〜６０チ を含むことを特徴とする安定なノ・イドロ力ルビル−ｔ
   Ｕｔ換無水コノ・り酸／乳化剤組成物。 ０１ｊ　前記の成分（Ａ）のノ・イドロカルビル置換茫
   が、アルキル基、アルケニル基およびアラルキル基から
   成る群から選ばれる特許請求の範囲第９項に記載の組成
   物。 ＱＬＩ　Ａｉｌ記の成分（Ａ）のノ・イドロカルビル置
   換基が、アルケニル基である特許請求の範囲第１０項に
   記載の組成物。 Ｑ埠　前記の成分（Ａ）のハイドロカルビル置換基力、
   １０〜６０個の炭素原子を含有する特許請求の範囲第９
   項に記載の組成物。 ０→　前記の成分（Ａ）のハイドロカルビル置換基力、
   １２〜２５個の炭素原子を含有する特許請求の範囲第１
   ２項に記載の組成物。 ０４　Ｗが、５〜４０個のエチレンオキサイド単位を有
   する特許請求の範囲第９項に記載の組成物。 αυ　Ｗが、酸素結合によってＲとＹとに接続されてい
   る特許請求の範囲第９項に記載の組成物。 αｄＹが１〜４個の炭素原子を含有する特許請求の範囲
   第９項に記載の組成物。 Ｑη　Ｒ−Ｗ−が、 １ ０ｘＨフ；ｒ（１！−（ＯＯＨ２Ｃ！Ｈ２）７−ＯＨ。 ０ｘ１１２ＴｆＴ（００Ｈ２０Ｈ２）；　ＯＨ。 （式中、Ｘは、８〜２４の整数であシ、ｚは５〜２０の
   整数である）から成る群から選ばれる水酸基含有化合物
   から誘導される特許請求の範囲第９項に記載の組成物。 ａｓ　［−ｙ−（ｃｏｏＨ）ｍ：］、、が、０ １１１ −ＯＨ２０００Ｈ、−００Ｈ２０Ｈ２０００Ｈ、−Ｃ！
   −ＯＨ−０Ｈ−ＣｏｏＨ。 １ ０　０　ＣＨ３ １１１ ＣＯＯＨ Ｑ　０ １）ＩＩ −ＣＣＯＨ２０００Ｈ，−００Ｈ２００Ｈ２０００Ｈ。 （ｌ ＯＨ２ から成る群から選ばれる特許請求の範囲第９項に８ｆ−
   載の組成物。 Ｑ９）　［−ｙ−（ａｏｏ＋（）ｌ−ｎ）、、が、１ −Ｃ−ＣＨ）ＣＨ２−ＣＯＯＨ。 から成る群から選ばれる特許請求の！ｉｉ！囲第１８項
   に記載の組成物。 （イ）前記の成分（Ｂ）の乳化剤が、Ｉ（ＬＢ尺度で約
   １１〜１６のＳｔ水性−新油性バランスを有する特１′
   ト８青求の範囲第９項に記載の組成物。 ｔ２υ　ＭＸ＋記の組成物が、水性エマルションの形態
   である特〃１−請求の範囲第９項に記ｊｔｉ２の組成物
   。 （ハ）特許請求の範囲第９祖に記載の水性エマルション
   で表面を含浸することを特徴どす２ン無水物に対（〜て
   反応１４１．のＪ、Ｑをイーする表面に撥水性を・付ノ
   シする方法。 （ハ）前記の表面が、セルロース物質である特許請求の
   範囲第２２項に記載の方法。 （ハ）湿潤パルプを最終的に乾燥ウェブに転換する前に
   、特許請求の範囲第９項に記載の組成物の水性溶液を前
   記の湿潤パルプ内に緊密に分散させる工程から成ること
   を特徴とする紙のサイソング方法０