DE2124269A1

DE2124269A1 - Verwendung von überwiegend Alkylpolyäthercarboxylate enthaltenden Stoffgemischen als Basis oder Bestandteil phosphatfreier Wasch- und Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE2124269A1
Application number: DE19712124269
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. 4270 Dorsten; Amende Joachim Dr. Stäche Helmut Dr.; Großmann Heinrich Dr. 4370 Mari Rempfer
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1971-05-15
Filing date: 1971-05-15
Publication date: 1972-11-30
Also published as: FR2137533B1; GB1383421A; FR2137533A1; IT957824B; NL7206436A

Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS AG 4370 Mari, den I3.5.I97I

- Patentabteilung - 2067/Mö

Unser Zeichen: 0.Z. 2545

Verwendung von überwiegend Alkylpolyäthercarboxylate enthaltenden Stoffgemischen als Basis oder Bestandteil phosphatfreier Wasch- und Reinigungsmittel

Es ist bekannt, daß die modernen konfektionierten Wasch- und Reinigungsmittel gewisse Anteile nicht oberflächenaktiver Stoffe enthalten, die in Zusammenwirkung mit den anwesenden Detergentien optimale Effekte erzielen. Man nennt solche nicht oberflächenaktiven Stoffe Gerüstsubstanzen. In den handelsüblichen Wasch- und Reinigungsmitteln werden als Gerüststoffe gegenwärtig nahezu ausschließlich Polyphosphate eingesetzt. Der Einsatz der Phosphate als Gerüststoffe in Waschmitteln bringt jedoch erhebliche Nachteile mit sich, da sie das Algenwachstum in Flüssen und Seen in einem Ausmaß fördern können, daß der Säuerstoffhaushalt der Gewässer empfindlich gestört wird.

(Chemical and Engineering News 44/1969, S.. 5 ff. j 53/1969, S. 7 ff·). Es ist auch bereits bekannt, Wasch- und Reinigungsmitteln organische Gerüststoffe zuzusetzen. . Weiterhin gehört es bereits zum Stand der Technik, Mischungen von Alkylpolyäthercarbonsäuren bzw. deren Salzen und Seifen als Detergentien in Wa'schmitteln zu verwenden, welche eines Zusatzes üblicher Gerustsubstanzen meistens nicht bedürfen, vgl. Offenlegungsschrift 2 015 435, Seite 2, letzter Absatz. In dieser Literaturstelle wird bezüglich der Herstellung der Alkylpolyäthercarbonsäuren auf die USA-Patentschrift 2 I83 verwiesen (I.e. Seite 4, Zeile 18 ff). Gemäß der einschlägigen

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Beispiele dieses Literaturzitats ist die rohe Alkylpolyglykolather car bonsäure, welche als Detergens eingesetzt werden soll, durch Extraktion von nicht umgesetztem Alkylpolyglykolather zu reinigen (USA-Pat. 2 I83 853, Seite 2, linke Spalte, Zeilen 68 bis 70 und rechte Spalte, Zeilen 13 bis I5). Aus einer weiteren Literaturstelle, in der die Herstellung von Alkylpolyathercarbonsauren beschrieben ist, geht hervor, daß bei spezieller Reaktionsführung, bei der die Umsetzung zwischen Halogencarbonsäure und Alkylpolyglykolather nahezu voll-

P ständig abläuft, Produkte so großer Reinheit erhalten werden, daß sie ohne weitere Reinigung direkt verwendet werden können, und zwar als Reinigungsmittel (deutsche Patentschrift 975 850, Seite 2, Zeilen 63 bis 70), Es ist schließlich auch der britischen Patentschrift 1 027 481 zu entnehmen, daß Alkylpolyäthercarbonsäure-Salze, die als kapillaraktive Substanzen besonders geeignet sind, in sehr reiner Form vorliegen müssen. Es wird dazu die Anweisung gegeben, den rohen Alkylpolyäther zu fraktionieren, den unreagierten Alkohol erneut zu oxalkylieren, während Polyäther mit mehr als 5 Qxäthylatgruppen als unbrauchbar auszuscheiden sind. Als zusätzliche Reinigungsoperation werden die rohen Alkylpolyglykoläthercarboxylate in Äthanol umkristallisiert, um nicht-carboxymethylierte Polyäther abzutrennen.

Aus den vorstehenden Ausführungen wird ersichtlich, daß gemäß dem Stand der Technik die Auffassung bestand, Polyäthercarbonsäuren bzw. deren Salze seien nur in sehr reiner Form, vor allem befreit von nicht carboxyalkylierten Alkylpolyäthern, als Detergentien geeignet.

Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise hervorragende Waschwerte erhalten werden bei Verwendung eines überwiegend Polyäthercarbonsäure-Salze enthaltenden Stoffgemisches, hergestellt durch Umsetzung eines Moles einer Verbindung der Formel

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C_n H_2n - OH,

in der η ganze Zahlen von 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 16, bedeutet, mit ⁿ/6 bis ⁿ/2 Mol ?ithylenoxid in Gegenwart von katalytischen Mengen eines alkalischen Katalysators (wobei die kat. Mengen etwa 0,02 bis 0,03 Mol/Mol Fettalkohol betragen), weitere Umsetzung der erhaltenen rohen Fettalkoholpolyglykoläther mit 1 bis 1,2 Mol eines Alkalisalzes der Chloressigsäure in Gegenwart von 1 bis 1,2 Mol Alkalihydroxid, und Abtrennung des anfallenden Alkalichlorids,als Basis oder Bestandteil phosphatfreier flüssiger oder pulverförmiger Wasch- und Reinigungsmittel.

Mit Vorteil setzt man Stoff gemische ein, hergestellt in erster Stufe durch Umsatz eines 12 bis 16 Kohlenstoffatome enthaltenden n-Alkanols mit der angegebenen Menge A'thylenoxid und in der zweiten Stufe durch Umsatz des erhaltenen Alkylpolyäthers mit dem Na-SaIz der Chloressigsäure. Mit besonderem Vorteil lassen sieh solche Stoffgemische zum Einsatz bringen, die dadurch erhalten wurden, daß in erster Stufe mit /4 bis /2 Mol Ethylenoxid umgesetzt wurde.

Bei erfindungsgemäßer Verwendung der so hergestellten Stoffgemische können die üblichen aufwendigen Reinigungsoperationen bei deren Herstellung gänzlich eingespart werden. Dies ist, angesichts der vom Stand der Technik gegebenen Lehre, bereits ein überraschender technischer Fortschritt des Erfindungsgegenstandes. Hinzu kommt die völlig überraschende Wirkung deutlich verbesserter Waschwerte, verglichen mit dem nächstliegenden Stand der Technik.

Es ist überdies noch zu bedenken, daß die durch unterbliebene Reinigungsoperationen in den erfindungsgeraäßen Mieobungen - neben Alkylpolyäthercarboxylallen, - haixpt sachlich. i':.u Vj hin JO Gewichtsprozent, bezogen auf die Ge.sai:;tndi:! Iniu^) -mwe^c Dder:

20 9 8^9/1 1'27^ _ft.

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Alkylpolyäther der allgemeinen Formel

C„ H₀-T-(OCH₀ - CH₀) „ _ ihrer Natur nach keine η 2n+l 2 2' n_/6 ^₈ n_/2

wasserlöslichen Detergentien sind. Es war mithin ein massives Vorurteil zu überwinden, so erhebliche Mengen offenbar nicht wirksamer Substanzen im Gemisch mit als Detergentien an sich bekannten Polyäthercarboxylaten in V/aschmitteln einzusetzen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden, überwiegend Polyäthercarboxylat enthaltenden Mischungen können zu 5 bis JO, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Wasch- und Reinigungsmittel, anwesend sein.

Als Fettalkohole, deren Oxäthylate mit Monochloressigsäure zur Umsetzung kommen sollen, lassen sich beispielsweise einsetzen:

Caprinalkohol, Decylalkohol, Undecylalkohol, Laurylalkohol, Tridecylalkohol, Miristylalkohol, Tetradecylalkohol, Palmitylalkohol, Heptadecy!alkohol, Stearylalkohol, Eicosanol und Docos'anol.

Es lassen sich mit Vorteil auch die handelsüblichen Gemische einiger dieser Alkohole zur Oxäthylierung heranziehen. Dabei wird mit 2 bis 11 Mol A'thylenoxid in Gegenwart katalytischer Mengen Alkalihydroxid umgesetzt.

Die bei der Oxäthylierung entstehenden Gemische von Alkylpolyäthern haben, wie aus der Literatur bekannt ist, annähernd eine Poisson-Verteilung.

Sie gelangen direkt ohne Reinigung zur Carboxalkylierung mit Monochloressigsäure in Gegenwart von 1 bis 1,2, vorzugsweise 1 Mol Alkalihydroxid. Dieses kann beispielsweise in Form von etwa 50-prozentiger wäßriger Natronlauge eingesetzt werden. Man wird mit Vorteil Natriumhydroxid in feinverteilter fester Form verwenden. Nach der Carboxymethylierung wird lediglich noch vom anfallenden Alkalichiorid abgetrennt. Als Alkalien lassen sich in beiden Stufen auch entsprechende Mengen Na-. oder K-Alkoholat einsetzen.

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Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden überwiegend Alkylpolyglykoläthercarboxylate enthaltenden Gemische . soll noch an folgendem Beispiel verdeutlicht werden:

1 Mol eines handelsüblichen Gemisches aus 50 Gewichtsprozent n-Laurylalkohol und 50 Gewichtsprozent Tetradecylalkohol wird in Gegenv/art von katalytischen Mengen alkalischer Katalysatoren mit 4,5 Mol Äthylenoxid bei l8o - 200 ⁰C in üblicher V/eise umgesetzt.

Das entstandene rohe Gemisch wird ohne Reinigung mit Na-chloracetat zur Reaktion gebracht. Dazu wird ca. 1 Mol NaOH-Pulver in 1 Mol des rohen Polyäther-Gemisches bei ca. 40 - 45 ⁰C einige Zeit lang verrührt. Anschließend wird bei etwa 60 ⁰C ca. 1 Mol Na-chloracetat nach und nach zugegeben. Es wird einige Zeit bei ca. 60 bis 65 ⁰C nachgerührt. Die Abtrennung des NaCl erfolgt durch Aufschlämmen des Re- . ak'tionsproduktes in ca. 250 ml Methanol, (bzw. einem anderen niedrig siedenden, NaCl nicht lösenden Lösungsmittel) und Erwärmen auf 50 - 60 ⁰C, Filtrieren und Einengen des Filtrats im Vakuum.

Die durch erfindungsgemäße Verwendung der Polyäthercarboxylat-Miscnungen erhaltenen phosphat freien Wasch- und Reinigungsmittel können übliche Waschrohstoffe und Zusätze in üblichen Mengen enthalten. Sie sind aber zur Verbesserung der Waschwirkung nicht nötig. Es können die bekannten anionischen Detergentien mitverwendet werden wie Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Alkylsulfate, Olefinsulfonate ferner nichtionische Detergentien wie Alkylpolyglykoläther, Alkylphenolpolyglykolätner und Polyglykolether aus Fettaminen und Fettsäuren .sowie Fettsäureamid und deren Polyglykolether. Als weitere Bestandteile können übliche anorganische Zusätze herangezogen werden wie Silikate, Soda, Natriumsulfat,,Perborat, Percarbonat u.a. . Es ist auch möglich, vollkonfektionierte Waschmittel zu erhalten, wenn außer den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyäthercarboxylat-haltigen Mischungen

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weitere Detergentien nicht hinzugefügt werden.

Ein Zusatz von IO bis 50, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent an Natrium-Nitrilotriacetat, bezogen auf die erfindungsgemäß zu verwendenden Carboxylat-Mischungen, führt zu einer weiteren Erhöhung der Waschkraft.

Eine Mitverwendung von Schaumdämpfern kann von Vorteil sein. Als schaumdämpfende Verbindungen lassen sich einsetzen: Polypropylenglykoläther von höheren Alkoholen oder Carbonsauren, höhere Fettalkohole mit 10-20 Kohlenstoffatomen, MeI-

aminverbindungen u.a., in Mengen von 2 bis 4 $ ,bezogen auf die Gesamtmischung.

Folgende erfindungsgemäße Beispiele sollen zur Erläuterung der Erfindung dienen:

A. Beispiele erfindungsgemäßer Rezepturen: Beisgiel_l (pu: -erförmig)

15 Gewichtsprozent Natriumsalz einer Mischung aus 50 Gewichts

prozent Dodecanol und 50 Gewichtsprozent Tetradecanol, umgesetzt mit 4,5 Mol Äthylenoxid

16 Gewichtsprozent Natriumperborat
W 5 Gewichtsprozent Soda

; 5 Gewichtsprozent Natriummetasilikat 3 Gewichtsprozent Magnesiumsilikat
1 Gewichtsprozent CMC

Rest zu 100 % Natriumsulfat

.. - Wasser, optiscne Aufheller, Parfüm, Farbstoff

sowie Enzympräparat

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5?ί?.ρ.1β1_2 (pulverförmig)

25 Gewichtsprozent Natriumsalz einer Mischung aus 50 Gewichtsprozent Dodecanol und 50 Gewichtsprozent Tetradecanol, umgesetzt mit 4,5 Mol Äthylenoxid

20 Gewichtsprozent Natriumperborat
5 Gewichtsprozent Soda
5 Gewichtsprozent Natriummetasilikat
5 Gewichtsprozent Magnesiumsilikat

1 Gewichtsprozent CMC

Rest zu 100 % Natriumsulfat

Wasser, optische Aufheller, Parfüm, Farbstoff sowie Enzympräparat

Beis2iel_3 (flüssig) ·

20 Gewichtsprozent Natriumsalz einer Mischung aus 50 Gewichtsprozent Dodecanol und 50 Gewichtsprozent Tetradecanol, umgesetzt mit 4,5 Mol Äthylenoxid

5 Gewichtsprozent Natriummetasilikat

2 Gewichtsprozent Carboxymethylcellulose

Rest zu 100 % Alkohole, V/asser, Parfüm, Farbe, optische Aufheller

5§isp_iel_4 (flüssig)

15 Gewichtsprozent Natriumsalz einer Mischung aus 50 Gewichtsprozent Dodecanol und 50 Gewichtsprozent Tetradecanol, umgesetzt mit 4,5 Mol Äthylenoxid

4 Gewichtsprozent Natriummetasilikat

2 Gewichtsprozent Carboxymethylcellulose

Rest zu 100 % Alkohole, V/asser, Parfüm, Farbe, optische Aufheller

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B. 'Vergleiche von Waschwerten;

Die nachfolgend—aufgeführten .Waschwerte wurden in Trinkwasser mit 12 ⁰DH ausgeführt. Die Aufhellung des Baumwolltestgewebes (Testgewebe der Wäschereiforschungsanstalt, Krefeld) wurde nach 5 Waschgängen ermittelt.

I = erfindungsgemäß einzusetzende, überwiegend Carboxymethylpolyglykoläther enthaltende Mischung, hergestellt durch Umsetzung eines handelsüblichen Alkoholgemisches aus

" 50 - 56 Gewichtsprozent n-Dodecanol und 44 - 50 Gewichtsprozent n-Tetradecanol und geringen Mengen Decanol und Hexadecanol mit 4,5 Mol Ä'thylenoxid und nachfolgende Umsetzung mit Chloressigsäure.

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Tabelle I

Versuch

Nr.

Zusätze g/l % Aufhellung

1. 2.

3.

4.

5. • 6.

7.

8.

9.

10. 11.

12.

I, jedoch gereinigt gemäß US-PS 2 185

H-C_1n-C₁₃-Alkylbenzölsulfonat

ⁿ"^C10~^C13 ^ benzölsulfonat	jedoch gerei nigt gemäß US-PS 2 I83 855	1	Na-Tripoly- phosphat	2
I	1	11	0,5
I	1	ti	1
I	1	/Na-Silikat \Na-Carbonat	0,5 0,5
I,	1	/Na-Silikat \Na-Carbonat	0,5 0,5

pfa-Silikat 0,5

JNa-Carbonat 0,5
Na-Tripoly-

^phosphat 0,25

0,5 Nonylphenol-

oxäthylat/9 ÄO 0,5

I, jedoch gereinigt gemäß US-PS 0,5

2 I83 0,5 Laurylalkohol-

oxäthylat/7 ÄO 0,5

I,

jedoch gereinigt gemäß US-PS 0,5 2 I83 68 (erfindungs-■ gemäß)

58 (z.Vergleich)

9 (z.Vergleich)

47 (z.Vergleich)

49 (z.Vergleich)

57 (erfindungsgemäß)

35 (z.Vergleich)

30 (z.Vergleich)

65 (erfindungsgemäß)

0,5 50 (z.Vergleich)

63 (erfindungsgemäß)

0,5 52 (z.Vergleich)

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- 10 - O.Z. 25^5

Die Tabelle zeigt die überlegene Waschwirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyäthercarboxylat-Mischungen gegenüber gereinigten Alkylpolyäthercarboxylaten (vgl. Versuch Nr. 1 und 2). Weiterhin zeigt sie die Überlegenheit von Waschmitteln, welche die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyäthercarboxylat-Mischungen enthalten, jedoch in Abwesenheit von Phosphaten (Vergleich von Versuch 1 mit den Versuchen 5 und 6). Vergleicht man Versuch 7 mit Versuch 8, so zeigt sich erneut die deutlich verbesserte Waschwirkung erfindungsgemäß einzusetzender Alkylpolyathercarboxylat-Mischungen gegenüber gereinigten Alkylpolyäthercarboxylaten, wobei in Waschmitteln übliche Anorganika wie Na-Silikat und. Na-Carbonat anwesend sind. Ein Vergleich von Versuch 10 mit Versuch 11 und von Versuch 12 mit Versuch 1-3 ergibt die gleichen, zugunsten der erfindungsgemäß zu verwendenden Alkyläthercarboxylat-Mischungen sprechenden Ergebnisse, bei Anwesenheit nichtionischer Tenside. '

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- li -

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	g/1	-	1	Tabelle	Zusatz	e/i	II	1.	% Aufhellung	3.
	1						33	Waschgang	63
Waschwerte	1			NTA⁺'	0,25		43	2.	71
Waschrohstoff	1		\|t	0,5	46	52	73
I						62
I	1	-	-	3	65	9
I	1	NTA	0,25	8		38
kylbenzolsul-	1	Il	0,5	25	5	58
fonat	1	Il	1	36	24	63
	1	It	2	46	46	68
				54
	Na-	2	30	60	48
	Tri-
kylbenzolsul-	poly-			43
fonat	phos-
	phat

' Natrium-Nitrilotriacetat

Es zeigt sich, daß Zusätze von Natriumnitrilotriacetat eine weitere Steigerung der Waschkraft erfindungsgemäß einzusetzender Mischungen bewirken können, die mit den gleichen Mengen beim n-C, Q-C^-Alkylbenzolsulfonat nicht erreicht wird.

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Claims

- 12 - O.Z, 2545 13.5.1971 Patentansprüche

1. Verwendung eines überwiegend Alkylpolyäthercarboxylate enthaltenden Stoffgeraisches, hergestellt durch Umsetzung eines Moles einer-Verbindung der Formel

C_n H_2n-OH, in der

η ganze Zahlen von 8 bis 22 bedeutet,

mit ⁿ/6 bis ⁿ/2 Mol Ethylenoxid in Gegenwart von katalytischen W Mengen Alkalihydroxid, Umsetzung des erhaltenen rohen Fettalkoholpolyglykoläthers mit 1 bis 1,2 Mol eines Alkalisalzes der Chloressigsäure in Gegenwart von 1 bis 1,2 Mol, vorzugsweise 1 Mol, Alkalihydroxid und Abtrennung des anfallenden Alkalichlorids, als Basis oder Bestandteil phosphatfreier flüssiger oder pulverförmiger Wasch- und Reinigungsmittel.

2. Verwendung eines überwiegend Alkylpolyätherearboxylate enthaltenden Stoffgemisches nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß C_n Hg_n einen unverzweigten Alkylrest, η ganze Zahlen von 12 bis 16 bedeutet und als Alkalisalz der Chloressigsäure das Natriumsalz eingesetzt wird.

3. Verwendung eines Stoffgemisches nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in erster Stufe mit ⁿ/4 bis ⁿ/2 Mol Ä'thylenoxid umgesetzt ■ wird.

4. Verwendung eines überwiegend Alkylpolyätherearboxylate enthaltenden Stoffgemisches nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis JO Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Wasch- und Reinigungsmittel, eingesetzt werden.

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5._t Verwendung eines überwiegend Alkylpolyäthercarboxylate enthaltenden Stoffgemisehes nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig übliche anorganische Zusätze in üblichen Mengen anwesend sind.

6. Verwendung eines überwiegend Alkylpolyätnercarboxylate enthaltenden Stoffgemisenes nach Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß -weitere Detergentien nicht- anwesend sind.

7. Verwendung eines überwiegend Alkylpolyäthercarboxylate enthaltenden Stoffgemisches nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß Seifen nicht anwesend sind.

8." Verwendung eines überwiegend Alkylpolyäthercarboxylate enthaltenden Stoffgemisches nach Anspruch 1 bis ¹J, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig übliche Schaumdämpfer in Mengen von 2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Waschmittel, anwesend sind.

9. Verwendung eines überwiegend Alkylpolyäthercarboxylate enthaltenden Stoffgemisches nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem 10 bis 50 Gewichtsprozent des Natriumsalzes der Nitrilotriessigsäure, bezogen auf das überwiegend Alkylpolyäthercarbonsäure-Salze enthaltende Stoffgemisch, eingesetzt werden.

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10. Verwendung eines überwiegend Allcylpolyathercarboxylate enthaltenden Stoffgemisches nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in flüssigen V/a sch- und Reinigungsmitteln das oben angefünrte Polyäthercarboxylat-Gemisch in Mengen von 5 bis ^O Gewichtsprozent, bezogen auf das flüssige Gesamtgemisch, in Abwesenheit anderer Detergentien eingesetzt wird.

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BAD ORIGINAL