KR0160556B1 - 사이징 방법 및 수성 사이징제 분산물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 사이징 종이와 충진제로써 침전된 탄산칼슘을 함유하는 제품에 기초된 유사한 셀룰로오스 섬유질의 방법에 관련한다. 방법에 따르면, 펄프의 한 수용성 현탁액은 로신성분과 로신 에스텔 성분으로 구성된 로신-기초된 사이징제의 수용성 분산과 셀룰로오스-반응성 사이징제의 한 수용성 분산의 면전에서 탈수되고 건조되며 본 발명은 또한 로신성분과 로신 에스텔 성분을 함유하는 로신-기초한 사이징제와 셀룰로오스-반응성 사이징제로 구성된 사이징제의 한 수용성 분산에 관계있다.

Description

사이징 방법 및 수성 사이징제 분산물

본 발명은 충진재로서 침전된 탄산칼슘을 함유하는 종이 및 유사 셀룰로오스 제품을 사이징하는 방법 및 수성 사이징제 분산물에 관련한 것이다.

침전된 탄산칼슘(PCC)은 저렴한 가격과 불투명성, 광택 및 확장성을 부여하는 능력 때문에 알칼리성 종이에 충진재로서 널리 사용된다. 중성 및 알칼리성 pH에서 효과적인 내부 사이징제의 개발은 내적으로 사이징되고 PCC 충진된 종이제조를 가능하게 했고, 이 목적을 위해 널리 사용된 사이징제는 알킬 케텐 다이머(AKD)와 알케닐 숙신산 무수물(ASA)이다. 이러한 사이징제는 셀룰로오스의 수산기와 반응하고 소량의 첨가량으로 높은 초기 사이징효과를 낸다. 그러나, AKD 또는 ASA에 의해 초기에 획득되는 사이징효과는 시간이 경과되면 유지되지 않음이 최근에 밝혀졌다. 이러한 현상은 사이즈(size) 역전현상으로 일컫는데, 사이징된 종이가 릴(reel)에서는 규격내에 있으나, 시간이 지나면 사이징 효과는 일정 수준으로 떨어지고 이후에 일정하게 유지된다. 또한, 시간에 따른 사이징의 완전 손실(퇴화)을 가져오는 사이징의 실례가 존재한다. PCC충진 종이에서 사이즈 역전 및 퇴화의 결과는 저경제성, 가공 및 최종용도 문제로 나타났다.

사이즈 역전을 극복하기 위해서 제지업자는 내부에 첨가되는 사이징제의 양을 증가시키거나 추가로 표면 사이징제를 첨가해야만 했다. 이것은 종종 사이징 저하를 지연시켰을 지라도 사용되는 사이징제의 양을 증가시키면 가공문제 및 최종용도 문제를 야기시킴이 발견되었다. 가령, AKD 양의 증가는 미끄러짐(slippage)문제와 토너에 대한 빈약한 접착성을 가져온다. 예컨대, 고급종이의 가공동안 결합, 포락선(envelope), 첨가기계 테이프자국이 형성되고 절단크기가 점차 변화하는 문제가 발생하며 또한, 고속취급동안 정확한 조절이 필요하다. 종이의 미끄러짐은 처진 주름, 부정확한 천공 및 감소된 프레스 속도를 초래한다.

내부 사이징 또는 원료 사이징을 위해 로진분산물의 사용은 당해 분야에 잘 알려져 있다. 로진은 알루미늄 화합물과 침전함으로써 셀룰로오스 섬유에 고정된다. 그러나, 효과적인 사이징을 위해 로진 분산물을 사용한 사이징은 4-6의 산성pH에서 수행되어야 한다. 원료가 중성이나 알카리성 pH를 가질 경우 로진을 사용한 사이징은 일정하지 않고 조절하기가 곤란하다. 또한, 원료에 존재하는 탄산염 충진재가 사이징 시스템의 성분과 반응하여 사이징 효과에 악영향을 미칠 수 있다. 따라서, 지금까지는 알카리성 및 탄산칼슘이 알루미늄에 미치는 영향 및 로진의 화학은 충진재로서 PCC를 포함하는 제지 시스템에 로진 분산물 적용을 기술적 및 경제적으로 어렵게 하였다.

더욱 유용한 사이징제를 획득하기 위해 로진과 셀룰로오스-반응성 사이징제를 조합하는 기술이 당해분야에 공지된다. EP-A1-74 544는 셀룰로오스-반응성 사이징제 입자와 강화된 로진 입자로된 양이온 분산물을 사용하여 사이징하는 방법을 발표했다. U.S. Pat. No. 4,743,303은 로진 또는 강화로진과 셀룰로오스-반응성 사이징제의 혼합물을 함유하는 음이온 및 양이온 분산물을 사용하여 사이징하는 방법을 발표했다. U.S. Pat. No. 4,816,073은 폴리알루미늄 화합물을 더욱 함유하는 음이온 및 양이온 분산물을 사용하여 사이징하는 방법을 발표했다. EP-A2-333 368은 로진을 함유하고 AKD에멀젼으로 증량된 조성물과 알루미늄 화합물의 블렌드가 초크를 함유한 제지원료에 첨가되는 종이 사이징 공정을 발표한다. 그러나, 상기 문헌들은 PPC존재하에서 사이징하는 방법을 언급하지 않았으며, 사이징된 종이에 충진재로서 PCC를 포함함으로써 발생되는 문제가 있다는 것에 대한 인식이 없었다.

충진재로서 침전된 탄산칼슘을 함유하는 사이징된 종이 및 유사 셀룰로오스 제품에 사이즈 역전과 퇴화와 관련된 문제를 감소 또는 제거시키는 사이징 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 더욱이 본 발명의 방법에 따라 사이징 효과를 내는데 사용될 수 있는 수성 사이징제 분산물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.

본 발명의 목적은 청구범위에 한정된 수성 사이징제 분산물과 사이징 방법에 의해 달성되어진다. 특히 본 발명은 충진재로서 침전된 탄산칼슘을 함유하는 종이, 판지, 보오드 및 유사 셀룰로오스 섬유기초 제품을 사이징하는 방법에 관계하며, 수성 펄프현탁액은 로진 성분 및 로진 에스테르 성분으로된 로진기초 사이징제의 수성분산물과 셀룰로오스 반응성 사이징제의 수성 분산물의 존재하에서 탈수되고 건조됨을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 사이징이 셀룰로오즈-반응성 사이징제와 조합으로 로진성분 및 로진 에스테르 성분으로된 로진-기초 사이징제를 수단으로 이루어진다면, PCC-함유 사이징된 종이에서 사이즈 역전 및 퇴화의 문제와 한계성 극복이 가능함이 발견되었다. 본 발명에 따라서, 매우 양호한 초기 사이징효과가 획득될 뿐만 아니라 사이징효과가 공지 사이징 방법으로 획득할 수 있는 것보다 더 높은 수준으로 유지될 수 있다. 본 발명에 따르면, 초기의 양호한 사이징 효과가 생성된 종이의 저장시 더욱 향상될 수 있다는 것이 또한 발견되었다. 셀룰로오스-반응성 사이징제와 조합으로 로진-기초 사이징제를 사용의 유리한 효과는 예견되지 않은 것인데, 그 이유는 탄산칼슘, 특히 PCC가 충진재로서 원료에 포함될 때 로진 분산물은 알카리성 사이징이 아니라 산성 사이징을 위해 선호적으로 사용된다는 것이 당해분야에 알려져 있기 때문이다.

초크, 연마된 석회석, 침전된 탄산칼슘과 같은 다양한 형태의 탄산칼슘이 종이 제조에 사용된다. 초크 및 기타 연마된 탄산염은 자연적으로 발생하는 물질을 파쇄 및 제분과 같은 기계적인 처리를 함으로써 제조되는 반면에, 침전된 탄산칼슘은 수산화칼슘이 이산화탄소와 반응하여 탄산칼슘으로 전환되는 탄산화 공정과 같은 화학적 침전공정에 의해 합성된다. 반응조건은 결정의 형태, 입자크기 및 입도를 결정한다. 건식 또는 습식 연마된 탄산염에 비해서 구매 가능한 침전된 탄산칼슘은 더욱 미세한 입자크기, 더욱 좁은 입자크기 분포, 및 더 높은 비표면적을 특징으로 한다.

더욱 미세한 입자크기와 더 높은 비표면적은 더 높은 사이징을 필요로 하므로 분쇄된 탄산염을 함유한 펄프보다 PCC함유 펄프 슬러리가 사이징 하기가 더 어렵다. 또한 PCC 충진재는 원료 및 제조된 종이에 다른 탄산칼슘 충진재보다 pH를 더 높인다. 사이즈 역전과 퇴화와 관련된 문제는 PCC, 특히 부등면 PCC충진재를 포함하는 분야에서 나타나며 이러한 문제는 다른 알칼리성 광물 충진재를 사용하는 분야에서는 관찰되지 않는다.

본 발명에 따르면 원료는 마름모형, 각주형상 탁상 입방꼴, 부등변형방해석과 바늘형의 선석을 포함하여 여러 가지 결정형 또는 형태에서 선택된 것과 이의 혼합물을 가지는 PCC를 함유할 수 있다. 부등변형 및 마름모형 PCC가 선호된다. 이 PCC는 약 0.02㎛-약 7㎛범위의 평균입자 크기와 약 2-약 20㎡/g의 비표면적을 가진다.

본 발명에 따라 탈수되고 건조될 원료는 건조한 셀룰로오스에 대해서 5 내지 30중량%, 특히 10 내지 25중량%의 건조 PCC를 포함할 수 있다. PCC에 추가적으로, 원료는 초크, 석회석, 분쇄 탄산칼슘, 고령토(kaolin), 탈크, 이산화티탄, 벤토나이트, 규회석, 유리섬유, 팽창된 펄라이트등을 포함하는 추가 충진재를 포함할 수 있으며, 원료에 포함된 충진재의 총량은 건조 셀룰로오스 섬유에 대해서 최대 35중량% 특히 5내지 30중량%이다. 본 발명에 따른 충진재로서 PCC의 사용은 7-10, 특히 7.5-9의 원료 pH를 생성할 수 있다.

본 발명의 방법에 따라서 사이징제의 수성분산물이 원료에 첨가된다. 단순성과 편리성을 이유로, 본 발명은 분산물에 패해서 기술되지만, 본 분산물의 특징은 분산물을 사용하는 본 방법에도 적용될 수 있다. 그러므로, 더구나 본 발명은 사이징제의 수성 분산물에 관계하며, 상기 분산물은 로진성분 및 로진에르테르 성분을 포함한 로진 기초 사이징제와 셀룰로오스-반응성 사이징제를 포함한다.

여기에 사용된 로진은 검 로진(Gum Rosin), 토올유 로진, 목재 로진 또는 이의 혼합물로부터 조잡 또는 정제된 상태로 유도될 수 있다. 로진-기초 사이징제에 존재하는 로진성분은 로진, 변성로진, 강화 로진 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 불균등화 반응된 로진, 수첨반응된 로진, 중합된 로진, 포름알데하이드-처리된 로진등과 같은 변성 로진은 공지의 방식으로 변성된 로진이다. 로진성분으로 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트르아콘산 또는 이의 무수물이나 반 에스테르, 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 α,β-불포화 카르보닐 화합물과 변성된 로진간의 반응에 의해 수득되는 디엘스-알더 부가생성물과 같은 강화로진이 선호된다. 강화로진은 물론 위에서 언급된 α,β-불포화 카르보닐 화합물의 혼합물로부터 제조될 수 있고, 다른 강화 로진의 혼합물이 사용될 수도 있다. 강화 로진은 강화 로진 총중량에 대해서 최대 15중량%, 특히 3 내지 12중량%의 부가 반응된 α,β-불포화 카르보닐 화합물을 보통 포함한다.

로진-기초 사이징제에 존재하는 로진성분의 양은 로진기초 사이징제의 총량에 대해서 25내지 95중량%이다. 로진성분은 로진기초 사이징제의 총량에 대해서 35-90중량%, 특히 45 내지 85중량%의 양으로 존재하는 것이 선호된다.

본 발명의 필수적인 특징은 로진 기초 사이징제가 로진 에스테르 성분을 함유한다는 것이다. 로진에스테르 성분은 모노-, 디-, 및 다가 알코올 및 이의 혼합물로부터 선택된 알코올의 로진 에스테르일 수 있다. 로진 에스테르는 로진을 에스테르화 반응시키고 모노-, 디- 또는 다가 알콜 또는 이의 혼합물로 변성시켜서 에스테르 또는 부분 에스테르를 형성함으로써 제조될 수 있다. 에스테르화 공정은 U.S. Pat No. 4,842,691에 기술되어 있다. 모노-, 디-, 및 다가 알코올은 최대 30개의 탄소원자를 가진다. 적절한 모노히드릭 알코올의 실례로서 5 내지 25개의 탄소원자를 가지는 고리형, 브렌치형 및 직쇄형 알킬 알코올이 언급될 수 있으며, 기다란 소수성 알킬 알콜이 선호된다. 예컨대, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실 및 도코실 알코올이 있다. 트리- 및 테트라히드릭 알코올과 같은 다가 알콜과 디알콜에서 선택된 알콜의 로진 에스테르가 선호된다. 이러한 알코올은 에틸렌 클리콜, 디에틸엔 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 트리메틸렌 글리콜과 같은 글리콜, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리에탈올 아민, 트리프로판올아민, 트리이소프로판올 아민과 같은 알칸올 아민으로부터 선택될 수 있다. 로진 에스테르 성분은 강화된 로진에스테르를 포함할 수 있는데, 이 경우에 강화 전 또는 후에 에스테르화 반응이 수행될 수 있다.

로진 에스테르 성분은 모노-, 디- 및 다가 알코올에서 선택된 알코올과 지방산으로 부터 유도된 지방산 에스테르와 같은 에스테르 화합물에 의해 확장될 수 있다. 지방산은 8개 이상의 탄소원자를 포함하며 아래에 정의된 유기산중 하나이다. 확장시키는 지방산 에스테르의 양은 로진에스테르 성분에 대해서 50중량% 미만, 특히 10 내지 30중량%이다.

로진 에스테르 성분은 디알코올 및 다가 알콜올로부터 선택된 알코올의 혼성 로진-지방산 에스테르를 포함할 수 있다. 적당한 지방산은 상기된 것들이다. 혼성 에스테르는 로진과 지방산을 알코올과 함께 반응시켜 제조될 수 있다. 혼성 에스테르는 임의의 비율로 로진과 지방산을 포함할 수 있으며, 로진 함량은 혼성 에스테르의 로진 및 지방산의 양에 대해서 25 내지 75중량%이다.

로진 기초 사이징제에 존재하는 로진 에스테르 성분의 양은 로진 기초 사이징제의 총량에 대해서 5-75중량%일 수 있다. 로진 에스테르는 로진 기초 사이징제 총량에 대해서 10 내지 65중량%, 특히 15 내지 55중량%의 양으로 존재한다.

본 발명에 따른 셀룰로오스 반응성 사이징제는 케텐다이머, 산 무수물, 유기 이소시아네이트, 카바모일 클로라이드 및 이의 혼합물에서 선택될 수 있으며, 특히 케텐다이머와 산무수물이 선호된다.

당해 분야에 공지된 셀룰로오스-반응성 사이징제가 사용될 수 있으며 적절한 케텐 다이머는 다음 구조식을 가진다.

여기서, R¹, R²은 적어도 8개의 탄소원소를 가지는 알킬, 적어도 5개의 탄소원자를 가지는 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴이다. 적절한 케텐다이머로는 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실, 도코실, 테트라코실, 페닐, 벤질, β-나프틸 및 시클로헥시 케텐 다이머와, 몬탄산, 나프텐산, △^9,10-데실렌산, △^9,10-도데실렌산, 팔미톨레산, 올레산, 리시놀레산, 리놀레산, 및 엘레오스테아르산과 같은 유기산과 야자유, 바아바수유, 야자심유, 야자유, 올리브유, 땅콩유, 무우씨유, 우지, 돼지유와 고래유에 발견되는 천연발생 지방산 혼합물로부터 알려진 방법에 의해 제조된 케텐 다이머를 포함한다.

적절한 산 무수물은 다음 일반구조식을 가진다.

여기서, R₁, R₂은 동일 또는 상이할 수 있고, 직쇄형 또는 브렌치형 알킬, 아랄킬 또는 알카릴일 수 있는 8-36개의 탄소원자를 가지는 포화된 또는 불포화된 탄화수소이거나 R¹과 R²는 알킬, 알케닐, 아랄킬, 알카릴로 더욱 치환될 수 있는 5-6변 링을 -C-O-C-부분으로 형성할 수 있다. 적절한 산 무수물의 실례는 이소옥타데세닐, n-헥사데세닐, 도데실, 데세닐 및 옥데닐 숙신산 무수물과 같은 치환된 숙신산 무수물, 헵틸 글루타르산 무수물과 같은 치환된 글루타르산 무수물, 미리스토일, 팔미토일, 올레오일, 및 스테로일 무수물을 포함한다.

적당한 염화카르바모일(carbamoyl chlorides)은 미국특허 3,887,427에 발표된 것등을 포함한다.

셀룰로오스-반응성 사이징제에 대한 로진기초 사이징제의 중량비는 1:1-20:1, 특히 2:1-15:1, 더더욱 3:1-10:1이다. 가장 선호되는 중량비는 4:1-7:1이다.

본 발명에 따른 분산물의 입자는 두 가지 활성 사이징제, 즉, 로진기초 사이징제와 셀룰로오스-반응성 사이징제를 포함한다. 탄화수소, 파라핀, 왁스와 같은 보조물질인 소량의 비활성물질이 존재할 수 있다. 그러나, 이러한 물질의 양은 활성 사이징제에 대해서 25중량%를 초과하지 않아야 한다. 분산물에 존재하는 활성 사이징제의 총량은 5-70중량%, 특히 10-50중량%이다.

본 발명에 따른 분산물은 음이온 및 양이온 분산제로부터 선택된 하나 또는 몇몇 분산제를 사용하여 제조될 수 있다. 음이온 분산물이 선호된다. 분산제의 양은 분산물에 필요한 전하와 저장안정성을 부여하기에 충분해야 하며, 사이징제의 양에 대해서 최소한 2중량%이다. 5중량%이상을 사용하는 것은 드물다.

분산제는 필요한 전하를 부여하며 분산물의 사이징 효과에 부정적인 영향을 주지 말아야 한다. 분산제는 수용성 사이징제 분산물 또는 에멀젼의 제조에 사용되는 것이다. 음이온 분산제는 비누화된 로진 유도체, 알킬 술페이트, 알킬아릴 술페이트, 알킬 술포네이트, 알킬 아릴 술포네이트에서 선택될 수 있다. 특히 선호되는 음이온 분산제는 나트륨 라우릴 술페이트와 같은 알킬 술페이트와 알킬 술포네이트이다. 양이온의 분산제는 4차 암모늄 화합물, 삼차아민염, 양이온 전분, 수용성 폴리아미노폴리아미드/에피클로로히드린 레진, 수용성 알킬렌 폴리아민. 에피클로로히드린 레진, 폴리(디알릴아민)/에피클로로히드린 레진 등과 같은 질소-함유 분산제로부터 선택될 수 있다. 특히 적당한 양이온 분산제는 4차 암모늄화합물이다. 본 발명의 분산물은 폴리비닐 알코올, 양이온 전분, 카세인 및 셀룰로오스 유도체와 같이 당해분야에 공지된 보호 콜로이드를 포함할 수 있다. 더욱더 안정한 분산물을 획득하기 위해, 분산물에 비이온성 또는 양쪽성 표면 활성제를 포함하는 것이 이득이 될 수 있다.

본 발명에 따른 분산물은 로진-기초 사이징제의 분산된 입자와 셀룰로오스-반응성 사이징제의 분산된 입자 또는 로진-기초 사이징제와 셀룰로오스-반응성 사이징제의 혼합물을 함유하는 분산된 입자 또는 상기된 분산된 입자의 조합을 포함할 수 있다. 로진-기초 사이징제와 셀룰로오스-반응성 사이징제를 포함하는 분산물은 셀룰로오스-반응성 사이징제 분산물과 로진기초 사이징제 분산물을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 본 발명에 따라 이러한 분산물은 음이온 사이징제 분산물 또는 양이온 사이징제 분산물을 혼합함으로써 제조되는 것이 좋다. 그러나, 결과의 분산물이 필요한 전하 및 저장 안정성을 보이는 한 반대 전하의 사이징제 분산물을 혼합함으로써 제조될 수도 있다.

로진기초 사이징제의 수성 분산물은 구매가능하며 1.0㎛ 미만의 크기를 갖는 미립자가 분산된 상으로서 수득되도록 고전단력 및 고온을 사용하여 분산제 존재하에서 활성 성분을 물에서 균질화 시킴으로써 제조될 수 있다. 균질화된 활성성분은 로진 성분, 로진 에스테르 성분, 또는 이의 균질혼합물이다. 균질 혼합물은 용융된 로진 성분 및 로진 에스테르 성분을 격렬하게 혼합하여 제조될 수 있다. 그러나, 용매에의 각 성분의 용액으로부터 균질 혼합물을 획득하는 것이 또한 가능하다. 활성성분은 정적믹서 또는 Ultra Turrax 시설을 사용하여 교반하에서 분산제의 존재하에서 물에 분산된다. 분산된 상은 그후 균질화되고 냉각된다. 혹은, 로진기초 사이징제의 분산물은 역전 공정에 의해 제조될 수 있다. 즉, 분산제 수용액이 연속 교반하에서 용융된 활성성분, 특히 로진성분과 로진 에스테르 성분의 혼합물에 첨가되어 유중수(water-in-oil)에멀젼이 형성된다.

그후 에멀젼이 수중유(oil-in-water)에멀젼으로 역전될 때까지 뜨거운 물이 격렬한 교반하에서 첨가되고 냉각되면 로진기초 분산물이 형성된다. 로진 기초 사이징제 분산물은 로진 성분 분산물과 로진 에스테르 성분 분산물을 혼합하여 제조될 수도 있다.

셀룰로오스-반응성 사이징제의 수성 분산물 또는 에멀젼은 당해 분야에 공지되며 구매가능하고 이러한 분산물은 셀룰로오스 반응성 사이징제를 분산제 또는 유화제의 수용액과 혼합하고 혼합물을 균질화기에 통과시킴으로써 제조될 수 있다. 로진 기초 사이징제의 수성분산물과 셀룰로오스-반응성 사이징제의 수성 분산물 제조방법은 당해 분야 숙련자에게 잘 알려져 있다.

본 발명에 따른 분산물은 로진기초 사이징제와 셀룰로오스-반응성 사이징제의 혼합물을 함유하는 분산된 입자를 포함할 수 있다. 셀룰로오스- 반응성 사이징제와 로진으로부터 유사한 분산물을 제조하는 방법이 미국특허 4,743,303에 발표되어 있다. 본 발명의 분산물은 로진기초 사이징제가 로진에스테르 성분을 포함하도록 개질 반응시켜 제조될 수 있다.

본 발명의 분산물은 충진재로서 침전된 탄산칼슘을 함유하는 종이, 판지, 보오드 및 유사 셀룰로오스 섬유 제품을 사이징하는데 특히 적합하다. 분산물은 내부 사이징 및 표면사이징을 위해 사용될 수 있고, 내부 사이징을 위해 선호적으로 사용된다.

본 발명에 따르면, 사이징제의 분산물은 종래의 방식으로 원료, 즉 펄프의 수성 현탁액에 첨가되며, 보조제, 알루미늄, 화합물, 습강도 레진과 같이 종이 제조시 통상 사용되는 약품이 본 분산물과 함께 사용될 수 있다. 알루미늄 화합물의 실례는 폴리알루미늄 염화물 및 황산염과 같은 폴리알루미늄 화합물과 백반을 포함한다. 만약에 원한다면, 보존제같은 화학약품이 분산물에 포함될 수도 있다. 건조 셀룰로오스 섬유에 대해서 0.01내지 5중량%, 특히 0.025 내지 1중량%의 사이징제에 해당하는 양으로 분산물이 사용될 수 있다.

침전된 탄산칼슘은 적절하게 수성 펄프 현탁액에 첨가된다. PCC는 사이징제의 분산물의 첨가 전, 후 또는 동시에 첨가될 수 있다.

사이징제의 분산물은 정제가 완성된 후에, 박판(sheet)형성 이전의 임의의 순간에 원료에 첨가될 수 있다. 그러나, 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 미리 분산물을 제조할 필요가 없으며 현장에서 형성될 수 있다. 따라서, 로진기초 사이징제 분산물과 셀룰로오스-반응성 사이징제 분산물이 동시에 또는 상이한 순간에 원료에 별도로 첨가되고 원료의 탈수 및 건조 이전에 분산물을 원료와 혼합한다. 셀룰로오스-반응성 사이징제가 산무수물일 때 사이징제 분산물을 별도로 첨가하는 것이 좋다. 일반적으로, 산무수물은 가수분해에 대해 낮은 안정성을 가지며 이의 분산물 또는 에멀젼은 원료에 첨가하기 직전에 제지공장에서 현장 제조된다. 따라서 사이징제의 별도 첨가가 공정상 이득이 될 수 있다.

본 발명은 아래의 실시예에서 더욱이 설명된다. 별도 언급이 없는한 비율과 %은 중량비 및 중량%이다.

[실시예 1]

로진 기초 사이징제에 대해서 20중량%의 로진 에스테르성분을 포함하는 로진 기초 사이징제의 음이온 분산물이 다음과 같이 제조된다 :

말레산 무수물로 강화된 80중량비의 토올유 로진이 12중량비의 글리세롤과 100중량비의 로진으로부터 제조된 로진의 글리세롤 에스테르 20중량부와 150-170℃에서 혼합된다. 결과의 강화된 로진 및 로진 에스테르의 혼합물은 수산화 칼륨 수용액과 반응하여 이용가능한 산성의 약 5%를 중화시키고 이후에 물을 사용하여 100-103℃로 냉각된다. 카세인(casein)의 수성 음이온 분산물이 급히 첨가되어 점성의 수중유 에멀젼을 형성한다. 이것은 강력하게 5분동안 혼합되고 그후 80℃에서 물로 천천히 희석되고, 그후 더욱더 급속하게 냉수로 희석되었다. 마지막으로 에멀젼은 30℃이하로 급속히 냉각되었다. 최종 분산물은 0.5㎛이하의 평균입자크기와 40%의 총 고체함량을 가진다.

[실시예 2]

본 발명에 따른 사이징제의 음이온 분산물은 5:1의 셀룰로오스-반응성 사이징제에 대한 로진기초 사이징제 중량비에 상응하는 양으로 Eka Nobel사(미국)로 부터 구매 가능한 Keydime A^TM과 같은 음이온 케텐 다이머 분산물과 실시예1의 로진 기초 사이징제 분산물을 혼합하여 제조된다. 로진 에스테르 성분의 함량은 로진기초 사이징제에 대해서 20중량%이다.

[실시예 3]

본 발명에 따른 사이징제 수성 분산물의 사이징 성능이 평가되었으며 기준 AKD 및 로진 기초 분산물과 비교된다.

음이온 분산물이 파일럿(pilot) 제지기계에서 내부적으로 사이징된 PCC-충진 종이를 제조하기 위해 사용되었다. 400 캐나다 표준 Freeness까지 비이팅된 경목 및 연목 표백 크래프트 펄프(랩펄프) 60:40블렌드로부터 종이가 제조되고 7.6-8.2의 헤드박스 pH에서 80g/㎡의 기본중량을 가지는 쉬이트로 형성된다. 쉬이트는 릴(reel)에서 4.5-5.0%수분으로 건조된다.

침전된 탄산칼슘이 건조한 셀룰로오스 섬유에 대해서 12중량%의 건조 중량으로 첨가된다. 백수 시스템(white water system)이 폐쇄되고 점성원료를 통해 신선한 물이 공급된다. 각 시도는 12-15분간 지속되어 백수 시스템이 평형이 된다.

각 분산물은 팬 펌프에서 희석 바로 전에 점성의 원료에 첨가되었다. PCC는 팬펌프 유입구에 첨가되었다. 건조한 셀룰로오스 섬유에 대해서 지정된 양으로 다음의 화학약품이 첨가된다: Eka Nobel사(미국)로 부터 구매 가능한 폴리염화알루미늄 Ekoflock^TM10kg/톤(ton)은 분산물과 동시에 첨가되었고 0.5kg/톤은 트레이(tray) (AKD 분산이 사용되었을 때 단지 트레이에) 첨가된다.

미국, Eka Nobel(에카 노벨사)로부터 구매 가능한 보존 및 탈수시스템인 Compozil^ⓡ은 양이온 전분과 무기 실리카졸로 구성되며, 6kg/톤 양이온 전분은 팬펌프에서 희석직전에 점성원료에 첨가되고 1kg/톤 실리카졸은 묽은 원료에 첨가되었다.

PCC-충진쉬이트는 80%반사율까지 시험용액 번호 2(1% 개미산)로 Hercules Sizing Test(HST)를 사용하여 테스트된다. 쉬이트 샘플이 릴에서 꺼내지고 실온 및 50%상대습도에서 1주일 자연 노화된다. 결과는 아래의 표 1에 나타난다. 건조한 셀룰로오스 섬유에 대한 중량%로 사이징수준이 언급된다.

표로부터 알 수 있듯이 본 발명에 따른 실시예 2의 분산물은 사이즈(size)역전의 기미는 나타나지 않으며 높은 초기 사이징 효과의 현저한 상승이 1주일 노화후 수득된다. 본 발명에 따른 분산물로 획득된 사이징 효과는 기준 AKD 및 로진-기초 분산물로 성취된 것보다 더욱더 높다.

[실시예 4]

본 발명에 따른 사이징제의 수성 분산물의 사이징 성능은 건조한 셀룰로오스 섬유에 대해서 24중량%의 PCC를 사용하여 실시예 3과 유사한 방식으로 평가되었다. Ekoflock 15kg/톤이 0.6% 사이징제를 함유한 실시예2의 분산물과 첨가되었다. 모든 다른 첨가물은 동일하고 첨가 시간도 변함없다. 결과는 표 2에 나타나 있다.

본 발명에 따른 실시예2의 분산물은 명백하게 모든 사이징 수준에서 향상된 사이징성능을 보여준다. 본 발명의 조합된 사이징 성분으로 획득된 사이징 효과는 어느 성분 하나로부터 기대된 것보다 높다.

[실시예 5]

이 실시예에서, 로진성분에 대한 로진에스테르 성분의 가변적 비를 갖는 사이징제의 수성 음이온 분산물이 실시예 2에서 사용된 음이온 케텐 다이어 분산물과 로진 기초 사이징제의 음이온 분산물을 혼합함으로써 제조되었다. 결과의 분산물은 로진기초 사이징제에 대해서 0%, 20%, 50%, 80%(중량)의 로진의 글리세롤 에스테르를 포함하고 알킬 케텐 다이머에 대한 로진 기초 사이징제의 중량비는 5:1이었다.

로진 기초 사이징제의 음이온 분산물은 실시예1 과 유사하나, 로진 에스테르의 원하는 함량을 얻기 위해서 로진의 글리세롤 에스테르 함량을 변화시켰다. 이 분산물은 약 0.5㎛의 입자크기와, (80% 분산물은 0.87㎛의 입자크기를 가진다.) 40중량%의 건조 고형분 함량을 가진다.

[실시예 6]

로진 성분에 대한 로진 에스테르 성분의 가변적 비율을 갖는 사이징제의 수성 양이온 분산물이 Eka Nobel사(미국)으로 부터 구매가능한 양이온 케텐 다이머 분산물, Keydime E 과 로진기초 사이징제의 양이온 분산물과 혼합하여 제조되었다. 이 분산물은 로진기초 사이징제에 대해서 0%, 20%, 50%, 80%(중량)의 로진의 글리세롤 에스테르를 함유하며 알킬 케텐 다이머에 대한 로진기초 사이징제의 중량비는 5:1이다.

로진기초 사이징제의 양이온 분산물은 로진 기초 사이징제를 유기용매에 용해시키고 수득되는 용액을 50℃에서 에피클로로히드린-폴리아미노아민 수지 수용액과 혼합하여 제조된다. 분산물이 약 0.5-0.6㎛의 입자크기를 가질 때까지 균질화되며 회전식 증발기를 사용하여 용매가 제거된다. 수득되는 로진기초 사이징제의 양이온 분산물은 약 19중량%의 건조 고형물 함량을 가지며 약 17중량%의 로진 기초 사이징제 함량을 가진다.

[실시예 7]

실시예 5의 음이온 분산물의 사이징 성능이 평가되었다. 100g/㎡의 기본중량을 갖는 종이 쉬이트가 실시예3에 사용된 것과 동일한 화학약품과 펄프를 사용하여 제조되었다. 50% 습기량을 획득하기 위해 쉬이트가 압축되고 4분간 80℃에서 건조되었다.

화학약품은 0.5%농도로 묽은 원료에 첨가되었다. 첨가순서와 건조한 셀룰로오스 섬유에 대한 화학약품의 첨가량은 다음과 같다(0초에서 묽은 원료):

10초에서 양이온 녹말 0.5%,

20초에서 폴리염화알루미늄 2.0%,

30초에서 사이징제의 음이온 분산물 0.25%,

40초에서 PCC 10%,

50초에서 실리카졸 0.7%, 75초에서 쉬이트 형성.

사이징 성능은 실시예 3과 같이 측정되었다. 테스트는 일정한 실온 및 50%상대습도에서 24시간 자연노화, 1주일 노화후 쉬이트에 대해 수행되었다. 시험결과는 아래의 표3에 제시된다. 로진에스테르(%)는 로진 기초 사이징제에 존재하는 로진에스테르 성분의 중량%이다.

표는 명백하게 조합된 사이징제의 분산물에 로진 에스테르 성분의 포함의 잇점을 입증했다. 로진에스테르 성분을 20중량% 및 50중량% 함유하는 분산물은 높은 초기 사이징효과, 저장시 더 높은 사이징 효과 및 더 낮은 사이즈 역전으로 나타났다.

[실시예 8]

실시예 6의 수성 양이온 분산물의 사이징 성능이 실시예 7과 유사한 방법으로 평가되었다. 또한 건조한 셀룰로오스 섬유에 대해 AKD 양이 각각 0.09중량% 및 0.1중량%가 되게 첨가되는 양이온 AKD 분산물과 비교된다. 본 발명에 따른 조합된 사이징제의 양이온 분산물은 셀룰로오스 섬유에 대해 조합된 사이징제의 양이 0.35중량%가 되게 사용되었다. 모든 다른 첨가물은 동일하고 첨가시간도 불변이다. 결과는 표4에 제시된다. 실시예 7에서처럼 RE(%)는 로진에스테르(%)이다.

로진에스테르 성분을 20중량% 및 50중량% 포함하는 본 발명에 따른 분산물은 높은 초기 사이즈 효과와 저장시 높은 사이즈 효과를 보여준다.

Claims (17)

1. 충진재로서 침전된 탄산칼슘을 함유하는 종이, 판지, 보오드 및 유사한 셀룰로오스 섬유 기초 제품을 사이징하는 방법에 있어서, 펄프의 수성 현탁액이 로진성분과 로진 기초 사이징제에 대해서 5 내지 75중량%의 로진에스테르 성분으로된 로진 기초 사이징제의 수성분산물과 셀룰로오스 반응성 사이징제의 수성분산물의 존재하에서 탈수 및 건조되고 셀룰로오스 반응성 사이징제에 대한 로진 기초 사이징제의 중량비가 1:1 내지 20:1 임을 특징으로 하는 사이징 방법.
2. 제1항에 있어서, 로진성분이 로진, 불균등 반응된 로진, 수첨 반응된 로진, 포름알데히드-처리 로진, 강화된 로진 및 이의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 로진 에스테르 성분이 모노알코올, 디 알코올, 다가 알코올 및 이의 혼합물로부터 선택된 알코올의 로진 에스테르임을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 셀룰로오스-반응성 사이징제는 케텐 다이머 또는 산 무수물 또는 이의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 셀룰로오스-반응성 사이징제에 대한 로진 기초 사이징제의 중량비는 3:1 - 10:1 임을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 사이징제가 수성 음이온 분산물에 존재함을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 사이징제가 수성 양이온 분산물에 존재함을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 사이징제가 로진 기초 사이징제와 셀룰로오스-반응성 사이징제의 혼합물을 포함하는 수성 분산물에 존재함을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 수성 펄스 현탁액이 건조한 셀룰로오스 섬유에 대해 최대 35중량%의 탄산칼슘을 포함함을 특징으로 하는 방법.
10. 사이징제의 수성 분산물에 있어서, 사이징제의 수성 분산물이 로진 성분과 로진 기초 사이징제에 대해 5 내지 75중량%의 로진 에스테르 성분으로된 로진 기초 사이징제와 셀룰로오스 반응성 사이징제를 포함하며 셀룰로오스 반응성 사이징제에 대한 로진 기초 사이징제의 중량비가 1:1 - 20:1 임을 특징으로 하는 사이징제의 수성 분산물.
11. 제10항에 있어서, 로진성분이 로진, 불균등 반응된 로진, 수첨 반응된 로진, 포름알데히드-처리 로진, 강화된 로진 또는 이의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 수성 분산물.
12. 제10항에 있어서, 로진 에스테르 성분이 모노알코올, 디알코올, 다가 알코올 및 이의 혼합물로부터 선택된 알코올의 로진 에스테르임을 특징으로 하는 수성 분산물.
13. 제10항에 있어서, 셀룰로오스-반응성 사이징제가 케텐 다이머 또는 산무수물, 또는 이의 혼합물임을 특징으로 하는 수성 분산물.
14. 제10항에 있어서, 셀룰로오스-반응성 사이징제에 대한 로진 기초 사이징제의 중량비가 3:1 - 10:1 인 것을 특징으로 하는 수성 분산물.
15. 제10항에 있어서, 분산물이 로진 기초 사이징제와 셀룰로오스-반응성 사이징제의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 수성 분산물.
16. 제10항 또는 15항에 있어서, 최소한 하나의 음이온 분산제를 포함함을 특징으로 하는 수성 분산물.
17. 제10항 또는 15항에 있어서, 최소한 하나의 양이온 분산제를 포함함을 특징으로 하는 분산물.