JPS60118740A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性樹脂組成物に関する。

耐熱性樹脂組成物、特に耐熱エナメル線用ワニスとして
は、ポリアミドイミドワニス、ポリイミドワニス、ポリ
エステルイミドワニス及びポリアミドイミドエステルワ
ニスがあるが、特性及び価格のバランスの点からポリエ
ステルイミドワニス及びポリアミドイミドエステルワニ
スなどのイミド結合又はアミドイミド結合でポリエステ
ルを変性した樹脂からなるフェスが多量に使用されてい
る。

ポリエステルイミドワニス及びポリアミドイミドエステ
ルフェノは比較的安価な材料を用いて製造されるため、
経済性（価格）の点で優れているが、町とう性がやや劣
り、特に線径の太い耐熱エナメル線に厚膜で使用される
場合に可とう性、密着性の点で不安がある。

本発明者らは、特にポリアミドイミドエステルフェノの
町とう性、密着性の改良を検討した結果。

特定のタイプのフェノール樹脂を添加したボリアミドイ
ミドエステルヮ汗スが可とう性、密着性に優れているこ
とを見い出して本発明にいたった。

本発明は２分子鎖中にアミドイミド結合を有すルホリエ
ステル系樹脂及びノボラック系のアルキル基の炭素数が
４〜ｌｏのアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（
以下、アルキルフェノール樹脂とする）を含有してなる
耐熱性樹脂組成物に関する。

本発明に使用する分子鎖中にアミドイミド結合を有する
ポリエステル系樹脂は、（１）まず、アミドイミドオリ
ゴマを合成して、（２）ついでポリエステル樹脂と加熱
反応させるか又はアルコール成分及び酸成分と加熱反応
させることにより得られる。

アミドイミドオリゴマは、インシアネート化合物と三塩
基酸無水物を、クレゾール、フェノール。

Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒中で反応させること
により得られる。価格の点で合成溶媒としては、フェノ
ール系溶剤、特にクレゾールが好ましい。反応成分とし
てさらにラクタムを使用すれば、アミドイミドオリゴマ
の分子量が増大してもフェノの濁りが生じにくいため、
ラクタムの使用が好ましい。

インシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネ
ート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネートな
どの芳香族ジイソシアネートが好ましい。イソシアネー
ト化合物の一部に、インシアヌレート環含有ポリイソシ
アネートを使用する方が。

フェノの濁りが生じにくい。イソシアヌレート環含有ポ
リイソシアネートとしては、トリレンジインシアネート
、４．４’−ジフェニルメタンジインシアネート、イソ
フオロジイソシアネートなどのジイソシアネートの三量
化反応によって得られるインシアヌレート環含有ポリイ
ソシアネートが使用される。

三塩基酸無水物としては、無水トリメリット酸。

ブタントリカルボン酸無水物等があげられる。

ラクタムとしては１反応性９価格面を考慮すれば、ε−
カプロラクタムが好ましい。ラクタムの使用量は、耐熱
性を考慮すれば、全インシアネート当量の１００当量チ
未満が好ましい。ただしラクタムは１モルを２当量とし
て考える。

耐熱性と可とう性の点からイソシアネート化合物と三塩
基酸無水物の使用量は、カルボキシル基に対するイソシ
アネート基の当量比が好ましくは。

０．６〜１．５．より好ましくは０．７〜１．１５の範
囲とされる。

反応はすべての原料を同時に仕込んでもよいし。

目的に応じて段階的に仕込み反応を進めてもよい。

反応温度は、全成分を仕込んだ後の主反応を１９５〜２
２０℃で行なうのが好ましい。

本発明で使用するアミドイミドオリゴマと加熱反応され
るポリエステル樹脂には特に制限はない。

このポリエステル樹脂の製造に用いられる酸成分として
は、テレフタル酸、イソフタル酸又はその誘導体である
ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート等の
使用が好ましい。アルコール成分としては９通常２価以
上のアルコールが使用される。２価のアルコールとして
は、たとえばエチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、１゜４−ブタンジオール、１，６−へギザンジオ
ール。

１．６−シクロヘキサンジメタツール等が用いられ。

３価以上のアルコールとしては、たとえばグリセリン、
トリメチロールプロパン、トリス−２−ヒドロキシエチ
ルイソシアヌレート、ペンタエリスリトール等が用いら
れる。耐熱性、耐摩耗性の点から全アルコール成分のう
ち、３０当量チ以上は３価以上のアルコールを使用する
のが好ましい。

耐クレージング性の点からはグリセリンの使用が。

耐熱性、耐冷媒性の点からは、トリス−２−ヒドロキシ
エチルイソシアヌレ−トラアルコール成分の全訃又は一
部に使用することが特に好寸しい。

酸とアルコールの当量比は、アルコール過剰率１％〜６
０チのアルコール過剰が好ましい。ポリエステル樹脂の
合成法には特に制限はない。

本発明においてアミドイミドオリゴマと加熱反応される
アルコール成分、酸成分には特に制限はないが、前述の
ポリエステル樹脂の酸成分及びアルコール成分として例
示されたものの使用が好ましい。酸とアルコールの当量
比はアルコール過剰率１％〜６０％のアルコール過剰が
好ましい。

アミドイミドオリゴマの使用量は１分子鎖中にアミドイ
ミド結合を有するポリエステル系樹脂に対して２０〜８
０重量％の範囲が、耐熱性、ワニスの安定性の点で好ま
しい。アミドイミドオリゴマと、ポリエステル樹脂又は
酸成分及びアルコール成分とを加熱反応させるについて
は、実質的にエステル化反応、エステル交換、アミドエ
ステル交換等がおこる条件であればよく、特に制限はな
い。通常はエステル化触媒たとえばテトラブチルチタネ
ート、酢酸鉛、ジブチル錫ジラウレートの微量−の存在
下に、１２０〜２４０℃の範囲で行なわれる。もちろん
粘度にあわせてクレゾール等の溶媒を追加して合成して
もさしつかえない。

本発明に使用するノボラック系のアルキルフェノール樹
脂は９通常ホルムアルデヒド又はホルマリンとアルキル
基の炭素数が４〜１０のアルキルフェノールを酸性触媒
の存在下で反応させて得らレル。ホルムアルデヒド又は
ホルマリンとアルキル基の炭素数が４〜１０９アルキル
フェノ−Ｊしの配合比は特に制限はないが通常ホルムア
ルデヒド又はホルマリン１モルに対してアルキル基の炭
素数が４〜１０のアルキルフェノールを０．８〜１．２
モル前後として行なわれている場合が多い。酸性触媒と
してはたとえば塩酸，硝酸，リン酸等があげられる。ア
ルキル基の炭素数が４〜１０のアルキルフェノールとし
ては，たとえばターシャリブチルフェノール、ノニルフ
ェノール、オクチルフェノール等があげられるが，これ
らの一部にフェノール、クレゾール、キシレ／−ルウビ
スフェノールＡなどを使用してもさしつかえない。ノボ
ラック系のアルみル基の炭素数が４〜１０のアルキルフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂トシては，ターシャリブ
チルフェノールホルムアルデヒド樹脂が好ましい。

」二を己のアルキルフェノールホルムアルデヒド脂の合
成時の合成温度は特に制限はないが，通常９０〜２４０
℃の範囲で行なわれる。代表的なノボラック系のアルキ
ルフェノール樹脂としては。

たとえばＰＲ−１１４０，ＰＲ，−１１４ＯＡ，ＰＲ−
１１４０Ｂ（いずれも日立化成工業は）製）などがあげ
られる。

ノボラック系のアルキルフェノール樹脂は，分子鎖中に
アミドイミド結合を有するポリエステル系樹脂に対して
，０．１〜５重量％が好ましく，０．５〜２．５重計チ
がより好ましい。ノボラック系のアルキルフェノール樹
脂の添加量が少ないと可とう性が十分には向上せず，ま
た添加量が大きいと耐摩耗性等の機械特性が低下する。

本発明になる耐熱性樹脂組成物は．上述の分子鎖中にア
ミドイミド結合を有するポリエステル系樹脂とノボラッ
ク系のアルキルフェノール樹１］Ｗヲ溶媒に溶解して適
当な粘度に調整して作製される。

溶媒としては，分子鎖中にアミドイミド結合を有するポ
リエステル系樹脂とノボラック系のアルキルフェノール
樹脂を溶解するものならばよく，％　′に制限はないが
，通常はクレゾール、フェノール。

キシレノール等のフェノール系溶剤が使用される。

もちろん助溶剤としてたとえばキシレン。

ＮＩＳＳＥＫＩ　ＨＩＳＯＬ−１　００　、１　５　０
　（日本石油化学（ＫＩＯ製芳香族炭化水素）、メチル
エチルケトン、こはく酸ジメチル、メチルカルピトール
等を使用してもよい。

本発明になる耐熱性樹脂組成物は．分子鎖中にアミドイ
ミド結合を有するポリエステル系樹脂及びノボラック系
のアルキルフェノール樹脂を２０〜５０重量％含み，８
０〜５０重量％の溶媒を含むことが好ましい。

本発明になる耐熱性樹脂組成物はそのままで。

又は必要に応じてチタン化合物，ポリイソシアネートジ
ェネレータ、有機酸金属塩，ポリアミド樹脂．ポリエス
テルイミド樹脂，ポリヒグントイン樹脂、アルコキシ変
性アミノ樹脂、ポリスルホン樹脂などの添加剤を樹脂分
に対して０．１〜２５重量−の割合で加えて電気導体上
に直接又は他の絶縁皮膜と共に塗付焼付けてエナメル線
とされる。

エナメル線の製造に際しては通常行なわれる条件が採用
され特に制限はな−。

またこのようにして作製された耐熱性樹脂組成物は耐熱
塗料としても用いられる。

以下１本発明を実施例及び比較例によって説明する。

比較例１ インシアヌレート環含有ポリイソシアネートの合成 成　分　グラム トリレンジイソシアネート　６００ キシレン　６００ ２−ジメチルアミノエタノール（触媒）１．８上記成分
を温度計、かきまぜ機をつけた４つロフラスコに入れ、
窒素気流中で１４０℃に昇温し。

同温度でインシアネート基の含有量（初期濃度：４８重
量％）が２５重ｉチになるまで反応を進めた。このもの
の赤外吸収スペクトルには１７１０ｃｍ−１，１４１０
ｃｍ−’にインシアヌレート環の吸収が認められ、　２
２６０ｃｍ−’にはインシアネート基の吸収が認められ
た。

比較例２ ノボラック系のブチルフェノール樹脂の合成成　分　グ
ラム ターシャリブチルフェノール　１３６ ホルマリン（３７チ液）８１ 塩酸（３８チ液）　０．０３６ 上記成分を温度計、かきまぜ機をつけた四つロフラスコ
に入れ、９０〜１００℃で攪拌しながら。

水を還流し５時間保温する。ついで温度を低下し。

攪拌を停止して静置する。ついで２層に分離した内容物
の上層の水層を除去し、ついで再び攪拌を開始して、減
圧脱水し、温度を１９０℃に上昇して、内容物の軟化点
が１３０℃になるまで反応を進めた。内容物を冷却する
と、黄色固形の樹脂状物が得られた。

比較例３ ポリアミドイミドエステル樹脂の合成 （１）　ポリアミドイミドオリゴマの合成ε−カグロラ
クタム　６２．２　１．１０無水トリメリツト酸　１９
８．７　２．０７クレゾール　４５０．０ キシレン　２０．０ 無水トリメリツト酸を除く上記成分を温度計。

かきまぜ機９分留管をつけた４つ目フラスコに入れ、窒
素気流中で温度を１７０℃に昇温し６０分間反応を行な
う。ついで無水トリメリット酸を添加し、温度を２０５
℃に上昇して樹脂分２５重量％のクレゾール溶液のガー
ドナ秒数が２５℃で１３０秒になる壕で反応を行なった
。

（２）　ポリアミドイミドエステル樹脂の合成成　分　
グラム　当量 ジメチルテレフタレート　１１６．４　１．２トリス−
２−ヒドロキシエチ　１３０．５　１．５ルイソシアヌ
レート テトラブチルチタネート　０．５ さらに上記成分を添加して、温度を２００°Ｃに昇温し
で１時間保温してから冷却し、ついでクレゾール／キシ
レン−７／３（重量比）の溶液で３０℃でのガードナ秒
数が５０秒になるまで希釈した。ついでテトラブチルチ
タネートを１３ｇ。

ナフテン酸亜鉛１８９を添加した。得られた樹脂組成物
の不揮発分は３５重量％　（２００℃−２時間）、３０
℃での粘度は４６ポアズであった。

比較例４ 比較例３と同様にして作製した樹脂組成物ｘ、ｏｏｏｇ
に、さらにＰＲ−２０８４（レゾール系フェノール樹脂
溶液、不揮発分５０％１日立化成工業（ＫＫ）製）１４
ｇを添加して、あらたに樹脂組成物を作製した。得られ
た樹脂組成物の不揮発分は３５重縦％（２００℃−２時
間）、３０℃での粘度は４２ポアズであった。

実施例１ 比較例２で製造したノボラック系のブチルフェノール樹
脂５０ｇとクレゾール５０ｇを９０℃で１時＋１Ｊ］４
を拌して均一なブチルフェノール樹脂溶液を得た。

比較例３と同様にして作製した樹脂組成物１．０００９
に、さらに上記のブチルフェノール樹脂溶液ｉ４ｇを添
加してあらたに樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組
成物の不揮発分は３５重量％（２００℃−２ｈ）、３０
℃での粘度は４４ポアズであった。

実施例２ （１）　ポリアミドイミドオリゴマの合成ε−カグロラ
クタム　２５．４　０．４５無水トリメリツト酸　９７
．９　１．０２クレゾール　１９３．０ キシレン　１Ｏ００ 上記成上記源度計、かきまぜ機９分留管をつけた４つ目
フラスコに入れ、窒素気流中で温度を２０７℃に上昇し
て樹脂分２５重量％のクレゾール溶液のガードナ秒数が
１５０秒になるまで反応を行なった。

（２）　ポリアミドイミドエステル樹脂の合成ジメチル
テレフタレート　１５０．４　１．５５エチレングリコ
ール　１６．６　０．５３テトラブチルチタネート　０
．４ さらに上記成分を添加して、温度を１９５℃に昇温して
１時間３０分保温してから冷却し、ついでクレゾール／
キシレン＝７／３　（ｆｆｉｌｔ比）の溶液で３０℃で
のガードナ秒数が３５秒になるまで希釈した。ついでテ
トラブチルチタネートを１１ｇ、ナンテン酸亜鉛１５ｇ
、ノボラック系のブチルフェノール樹脂ＰＲ−１１４０
（日立化成工業■製）１４ｇを添加した。得られた樹脂
組成物の不揮発分は３５重量％（２００℃−２時間）。

３０℃での粘度は３２ポアズであった。

実施例３ （１）　ポリアミドイミドオリゴマの合成酸　分　グラ
ム　当量 ε−カグロラクタム　３１．１　０．５５無水トリメリ
ツト酸　９７．９　１．０２クレゾール　２６２．０ キシレン　１０・０ 無水トリメリツト酸を除く上記成分を温度計。

かきまぜ機９分留管をつけた４つ目フラスコに入れ、窒
素気流中で温度を１５０℃に昇温し６０分間反応を行な
う。ついで無水トリメリット酸を添加し、温度を２０５
℃に上昇して１０時間保温した。

（２）　ポリアミドイミドエステル樹脂の合成ジメチル
テレフタレート　１１０．０　１．１３トリス−２−ヒ
ドロキシエ　１１０．５　１．２７チルイソシアヌレー
ト エチレングリコール　４．０　０．１３テトラブチルチ
タネート　０．４ さらに上記成分を添加して、温度を２００℃に昇温して
１時間保温してから冷却し、ついでフェノール／Ｈｚ−
１００（日本石油化学■製）−６／４（重量比）の溶液
で３０℃のガードナ秒数が３０秒になるまで希釈した。

ついでテトラブチルチタネ−）　２０９．ナフテン酸亜
鉛”９＋ノボラツク系のブチルフェノール樹脂Ｐ几−１
１４０Ｂ（日立化成工業■製）１５ｇを添加し、樹脂組
成物を得た。

世較例３．比較例４．実施例１．実施例２及び実施例３
で得られた樹脂組成物を直径１＋ｍｕの銅線に０種仕上
げで焼きつけてエナメル線とし、エナメル線特性を測定
し、結果を表１に示した。

表１から、比較例３．比較例４．実施例１．実施例２及
び実施例３を比較すると。

（１）同様のポリアミドイミドエステル樹脂を使用した
比較例３．比較例４及び実施例１についてみると、可と
う性（３×良→ＩＸ良）、劣化後の巻付性（２×良→１
×良）、耐熱衝撃性（３×良→１×良）、密着性（１０
〜１５−→５ｍｍ）の可とう性に関連する緒特性が著し
く向上しており、しかも耐軟化性、耐劣化性の耐熱性に
関連する緒特性は低下しない。

（２）実施例２及び実施例３についても、可とう性、劣
化後の巻付性、耐熱衝撃性及び密着性が良好である。

ことがわかる。

このように本発明になる耐熱性樹脂組成物は。

従来の組成物に比較して、可とう性及び密着性が良好で
あり、コイル巻線時の伸張、衝撃に対する抵抗性及びヒ
ートサイクル時の熱応力に対する抵抗性が著しく向上し
ており、工業的に大きな意味を持つものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子鎖中にアミドイミド結合を有するポリエステル
   系樹脂及びノボラック系のアルキル基の炭素数が４〜１
   ０のアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂を含有し
   てなる耐熱性樹脂組成物。 ２、分子鎖中にアミドイミド結合を有するポリエステル
   系樹脂がイソシアネート化合物、三塩基酸無水物及びラ
   クタムを反応させて得られるアミドイミドオリゴマを用
   いて得られる樹脂である特許請求の範囲第１項記載の耐
   熱性樹脂組成物。 ３、　ノボラック系のアルキル基の炭素数４〜１０がア
   ルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂が７分子鎖中に
   アミドイミド結合を有するポリエステル系樹脂に対して
   ０．１〜５゜０重量％である特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の耐熱性樹脂組成物。 ４、　分子鎖中にアミドイミド結合を有するポリエステ
   ル系樹脂のアルコール成分の一部又は全量力、）ＩＪス
   ス−−ヒドロキシエチルイソシアヌレ　′−トである特
   許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の耐熱性樹
   脂組成物。 ５、　ノボラック系のアルキル基の炭素数が４〜１０の
   アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂がターシャリ
   ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂である特許請求
   の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載の耐熱性
   樹脂組成物。