JPH08193092A - メタロセン化合物 - Google Patents
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- JPH08193092A JPH08193092A JP7263160A JP26316095A JPH08193092A JP H08193092 A JPH08193092 A JP H08193092A JP 7263160 A JP7263160 A JP 7263160A JP 26316095 A JP26316095 A JP 26316095A JP H08193092 A JPH08193092 A JP H08193092A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 コモノマー取り込み度が低いこと、および低
密度コポリマーの製造に際して高いコモノマー濃度が要
求されることなどの先行技術がもつ欠点を避けたメタロ
セン化合物を提供する。 【解決手段】 オレフィン重合に適した式（１）の非架
橋メタロセン化合物を開示する。
密度コポリマーの製造に際して高いコモノマー濃度が要
求されることなどの先行技術がもつ欠点を避けたメタロ
セン化合物を提供する。 【解決手段】 オレフィン重合に適した式（１）の非架
橋メタロセン化合物を開示する。
Description
【０００１】本発明は、オレフィン重合のための触媒成
分として適したメタロセン化合物に関するものである。
同様に本発明は、本発明のメタロセン化合物を用いるポ
リオレフィンの製造方法に関するものである。
分として適したメタロセン化合物に関するものである。
同様に本発明は、本発明のメタロセン化合物を用いるポ
リオレフィンの製造方法に関するものである。
【０００２】架橋メタロセンは知られている（欧州特許
第２８４ ７０８号、欧州特許第３４４ ８８７号明細
書）。それらの合成に際しては、目的とするラセミ化合
物だけでなく、メソ化合物も同様に生成し、これは１−
オレフィンの重合に際してアイソタクチックポリマーの
製造に不適切であり、かつ一般に著しく低い重合活性を
示す。従って高性能ポリオレフィン材料の製造には複雑
なメソ形態除去を必要とする。
第２８４ ７０８号、欧州特許第３４４ ８８７号明細
書）。それらの合成に際しては、目的とするラセミ化合
物だけでなく、メソ化合物も同様に生成し、これは１−
オレフィンの重合に際してアイソタクチックポリマーの
製造に不適切であり、かつ一般に著しく低い重合活性を
示す。従って高性能ポリオレフィン材料の製造には複雑
なメソ形態除去を必要とする。
【０００３】さらに、架橋した置換シクロペンタジエニ
ルリガンドを含有する立体安定性（ｓｔｅｒｅｏｒｉｇ
ｉｄ）メタロセンを用いる、ポリエチレンおよびエチレ
ン／１−オレフィンコポリマーの製造方法が知られてい
る（欧州特許第３９９３４８号明細書）。この概念は
（コ）ポリマー製造のための二重架橋メタロセンを用い
る国際特許出願公開第９３２４５３６号においてさらに
発展した。
ルリガンドを含有する立体安定性（ｓｔｅｒｅｏｒｉｇ
ｉｄ）メタロセンを用いる、ポリエチレンおよびエチレ
ン／１−オレフィンコポリマーの製造方法が知られてい
る（欧州特許第３９９３４８号明細書）。この概念は
（コ）ポリマー製造のための二重架橋メタロセンを用い
る国際特許出願公開第９３２４５３６号においてさらに
発展した。
【０００４】さらにポリオレフィンを製造するための非
架橋メタロセンが知られている（欧州特許第６９９５１
号、欧州特許第１２９３６８号、欧州特許第１７００５
９号、欧州特許第２０６７９４号、欧州特許第２８５４
４３号または欧州特許第２９４９４２号明細書）。これ
らの非架橋メタロセンは特にシクロペンタジエニルジル
コニウム錯体であり、それらのシクロペンタジエニル基
は置換されており、または置換されていない。これらの
非架橋メタロセンの欠点は、コモノマー取り込み度が低
いこと、および低密度コポリマーの製造に際して高いコ
モノマー濃度が要求されるという事実である。
架橋メタロセンが知られている（欧州特許第６９９５１
号、欧州特許第１２９３６８号、欧州特許第１７００５
９号、欧州特許第２０６７９４号、欧州特許第２８５４
４３号または欧州特許第２９４９４２号明細書）。これ
らの非架橋メタロセンは特にシクロペンタジエニルジル
コニウム錯体であり、それらのシクロペンタジエニル基
は置換されており、または置換されていない。これらの
非架橋メタロセンの欠点は、コモノマー取り込み度が低
いこと、および低密度コポリマーの製造に際して高いコ
モノマー濃度が要求されるという事実である。
【０００５】従って本発明の目的は、先行技術の欠点を
避けたメタロセン化合物を提供することである。
避けたメタロセン化合物を提供することである。
【０００６】この目的は特定の非架橋メタロセン化合物
により達成されることが今回見出された。
により達成されることが今回見出された。
【０００７】従って本発明は式（１）のメタロセン化合
物を提供する：
物を提供する：
【化２】 式中のＭ1は周期表ＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族の金属
であり、 Ｒ1およびＲ2は同一か、または異なり、それぞれ水素原
子、Ｃ1−Ｃ10−アルキル基、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ
基、Ｃ6−Ｃ10−アリール基、Ｃ6−Ｃ10−アリールオキ
シ基、Ｃ2−Ｃ10−アルケニル基、Ｃ7−Ｃ40−アリール
アルキル基、Ｃ8−Ｃ40−アリールアルケニル基、ＯＨ
基またはハロゲン原子であり、 基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ
11は同一か、もしくは異なり、それぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、Ｃ1−Ｃ20−炭化水素基（ハロゲン化されて
いてもよい）、−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＯＲ、−ＯＳｉ
Ｒ3、−ＳｉＲ3もしくはＰＲ2基（これらにおいてＲは
ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ10−アルキル基またはＣ6−Ｃ10
−アリール基である）であり、または基Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11のうち２個
以上がそれらを連結している原子と一緒に環系を形成
し、そして基Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ7′、
Ｒ8′、Ｒ9′、Ｒ10′およびＲ11′は同一か、もしくは
異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ20
−炭化水素基（ハロゲン化されていてもよい）、−ＮＲ
2、−ＳＲ、−ＯＲ、−ＯＳｉＲ3、−ＳｉＲ3もしくは
ＰＲ2基（これらにおいてＲはハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ10
−アルキル基またはＣ6−Ｃ10−アリール基である）で
あり、または基Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ7′、
Ｒ8′、Ｒ9′、Ｒ10′およびＲ11′のうち２個以上がそ
れらを連結している原子と一緒に環系を形成する。
であり、 Ｒ1およびＲ2は同一か、または異なり、それぞれ水素原
子、Ｃ1−Ｃ10−アルキル基、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ
基、Ｃ6−Ｃ10−アリール基、Ｃ6−Ｃ10−アリールオキ
シ基、Ｃ2−Ｃ10−アルケニル基、Ｃ7−Ｃ40−アリール
アルキル基、Ｃ8−Ｃ40−アリールアルケニル基、ＯＨ
基またはハロゲン原子であり、 基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ
11は同一か、もしくは異なり、それぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、Ｃ1−Ｃ20−炭化水素基（ハロゲン化されて
いてもよい）、−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＯＲ、−ＯＳｉ
Ｒ3、−ＳｉＲ3もしくはＰＲ2基（これらにおいてＲは
ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ10−アルキル基またはＣ6−Ｃ10
−アリール基である）であり、または基Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11のうち２個
以上がそれらを連結している原子と一緒に環系を形成
し、そして基Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ7′、
Ｒ8′、Ｒ9′、Ｒ10′およびＲ11′は同一か、もしくは
異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ20
−炭化水素基（ハロゲン化されていてもよい）、−ＮＲ
2、−ＳＲ、−ＯＲ、−ＯＳｉＲ3、−ＳｉＲ3もしくは
ＰＲ2基（これらにおいてＲはハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ10
−アルキル基またはＣ6−Ｃ10−アリール基である）で
あり、または基Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ7′、
Ｒ8′、Ｒ9′、Ｒ10′およびＲ11′のうち２個以上がそ
れらを連結している原子と一緒に環系を形成する。
【０００８】Ｍ1は好ましくはＩＶｂ族の金属、たとえ
ばチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
ばチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
【０００９】Ｒ1およびＲ2は好ましくは同一か、もしく
は異なり、好ましくは同一であり、それぞれＣ1−Ｃ10
−アルキル基、Ｃ7−Ｃ15−アリールアルキル基、また
はハロゲン原子、たとえばフッ素、塩素、臭素もしくは
ヨウ素、特に塩素である。
は異なり、好ましくは同一であり、それぞれＣ1−Ｃ10
−アルキル基、Ｃ7−Ｃ15−アリールアルキル基、また
はハロゲン原子、たとえばフッ素、塩素、臭素もしくは
ヨウ素、特に塩素である。
【００１０】基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、
Ｒ10およびＲ11は同一か、もしくは異なり、好ましくは
それぞれ水素原子、Ｃ1−Ｃ20−炭化水素基、たとえば
Ｃ1−Ｃ20−アルキル基、Ｃ6−Ｃ14−アリール基、Ｃ2
−Ｃ20−アルケニル基、Ｃ7−Ｃ40−アリールアルキル
基もしくはＣ8−Ｃ40−アリールアルケニル基であり、
または基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10お
よびＲ11のうち２個以上がそれらを連結している原子と
一緒に環系を形成する。
Ｒ10およびＲ11は同一か、もしくは異なり、好ましくは
それぞれ水素原子、Ｃ1−Ｃ20−炭化水素基、たとえば
Ｃ1−Ｃ20−アルキル基、Ｃ6−Ｃ14−アリール基、Ｃ2
−Ｃ20−アルケニル基、Ｃ7−Ｃ40−アリールアルキル
基もしくはＣ8−Ｃ40−アリールアルケニル基であり、
または基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10お
よびＲ11のうち２個以上がそれらを連結している原子と
一緒に環系を形成する。
【００１１】基Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ7′、
Ｒ8′、Ｒ9′、Ｒ10′およびＲ11′は同一か、もしくは
異なり、それぞれ水素原子、Ｃ1−Ｃ20−炭化水素基、
たとえばＣ1−Ｃ20−アルキル基、Ｃ6−Ｃ14−アリール
基、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル基、Ｃ7−Ｃ40−アリールア
ルキル基もしくはＣ8−Ｃ40−アリールアルケニル基で
あり、または基Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ7′、
Ｒ8′、Ｒ9′、Ｒ10′およびＲ11′のうち２個以上がそ
れらを連結している原子と一緒に環系を形成する。
Ｒ8′、Ｒ9′、Ｒ10′およびＲ11′は同一か、もしくは
異なり、それぞれ水素原子、Ｃ1−Ｃ20−炭化水素基、
たとえばＣ1−Ｃ20−アルキル基、Ｃ6−Ｃ14−アリール
基、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル基、Ｃ7−Ｃ40−アリールア
ルキル基もしくはＣ8−Ｃ40−アリールアルケニル基で
あり、または基Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ7′、
Ｒ8′、Ｒ9′、Ｒ10′およびＲ11′のうち２個以上がそ
れらを連結している原子と一緒に環系を形成する。
【００１２】Ｍ1がＩＶｂ族の金属、特にジルコニウム
である式Ｉの化合物が特に好ましい。
である式Ｉの化合物が特に好ましい。
【００１３】Ｒ1およびＲ2は同一か、または異なり、特
に同一であり、特に好ましくはそれぞれＣ1−Ｃ10−ア
ルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル
もしくはヘプチル、またはハロゲン原子、たとえば塩素
である。
に同一であり、特に好ましくはそれぞれＣ1−Ｃ10−ア
ルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル
もしくはヘプチル、またはハロゲン原子、たとえば塩素
である。
【００１４】Ｒ3およびＲ5は同一か、または異なり、特
に好ましくはそれぞれ水素原子、メチル、エチル、プロ
ピル、フェニル、ベンジル、トリル、ビニルまたはトリ
メチルシリル、特に水素原子である。
に好ましくはそれぞれ水素原子、メチル、エチル、プロ
ピル、フェニル、ベンジル、トリル、ビニルまたはトリ
メチルシリル、特に水素原子である。
【００１５】Ｒ4は特に好ましくは水素原子、またはＣ1
−Ｃ10−アルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチルもしくはヘプチルである。
−Ｃ10−アルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチルもしくはヘプチルである。
【００１６】Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ11は同一か、また
は異なり、特に好ましくはそれぞれ水素原子、Ｃ1−Ｃ
10−アルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピル、
ブチルもしくはヘプチル、またはＣ6−Ｃ10−アリール
基、たとえばフェニルもしくはナフチルである。
は異なり、特に好ましくはそれぞれ水素原子、Ｃ1−Ｃ
10−アルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピル、
ブチルもしくはヘプチル、またはＣ6−Ｃ10−アリール
基、たとえばフェニルもしくはナフチルである。
【００１７】Ｒ9およびＲ10は同一か、もしくは異な
り、特に好ましくはそれぞれ水素原子、もしくはＣ1−
Ｃ10−アルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチルもしくはヘプチルであり、またはＲ9および
Ｒ10はそれらを連結している原子と一緒に環系を形成す
る。
り、特に好ましくはそれぞれ水素原子、もしくはＣ1−
Ｃ10−アルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチルもしくはヘプチルであり、またはＲ9および
Ｒ10はそれらを連結している原子と一緒に環系を形成す
る。
【００１８】Ｒ3′およびＲ5′は同一か、または異な
り、特に好ましくはそれぞれ水素原子、メチル、エチ
ル、プロピル、フェニル、ベンジル、トリル、ビニルま
たはトリメチルシリル、特に水素原子である。
り、特に好ましくはそれぞれ水素原子、メチル、エチ
ル、プロピル、フェニル、ベンジル、トリル、ビニルま
たはトリメチルシリル、特に水素原子である。
【００１９】Ｒ4′は特に好ましくは水素原子、または
Ｃ1−Ｃ10−アルキル基、たとえばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチルもしくはヘプチルである。
Ｃ1−Ｃ10−アルキル基、たとえばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチルもしくはヘプチルである。
【００２０】Ｒ6′、Ｒ7′、Ｒ8′およびＲ11′は同一
か、または異なり、特に好ましくはそれぞれ水素原子、
Ｃ1−Ｃ10−アルキル基、たとえばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチルもしくはヘプチル、またはＣ6−Ｃ10−
アリール基、たとえばフェニルもしくはナフチルであ
る。
か、または異なり、特に好ましくはそれぞれ水素原子、
Ｃ1−Ｃ10−アルキル基、たとえばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチルもしくはヘプチル、またはＣ6−Ｃ10−
アリール基、たとえばフェニルもしくはナフチルであ
る。
【００２１】Ｒ9′およびＲ10′は同一か、もしくは異
なり、特に好ましくはそれぞれ水素原子、もしくはＣ1
−Ｃ10−アルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチルもしくはヘプチルであり、またはＲ9′およ
びＲ10′はそれらを連結している原子と一緒に環系を形
成する。
なり、特に好ましくはそれぞれ水素原子、もしくはＣ1
−Ｃ10−アルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチルもしくはヘプチルであり、またはＲ9′およ
びＲ10′はそれらを連結している原子と一緒に環系を形
成する。
【００２２】式Ｉを有する本発明のメタロセン化合物に
つき挙げられる例は下記のものである：ビス（２−メチ
ル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（２−メチル−α−アセナフチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−エチル−α
−アセナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（α−アセナフチルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）
（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−
メチル−α−アセナフチルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニ
ル）チタンジクロリド、ビス（２−メチル−４，５−ベ
ンゾインデニル）ハフニウムジクロリド、ビス（２−メ
チル−４，５−ベンゾインデニル）ジメチルジルコニウ
ム、ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジメチルジルコ
ニウム。
つき挙げられる例は下記のものである：ビス（２−メチ
ル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（２−メチル−α−アセナフチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−エチル−α
−アセナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（α−アセナフチルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）
（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−
メチル−α−アセナフチルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニ
ル）チタンジクロリド、ビス（２−メチル−４，５−ベ
ンゾインデニル）ハフニウムジクロリド、ビス（２−メ
チル−４，５−ベンゾインデニル）ジメチルジルコニウ
ム、ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジメチルジルコ
ニウム。
【００２３】本発明のメタロセン化合物はたとえば式Ｉ
ａのインデン：
ａのインデン：
【化３】 を脱プロトン化し（たとえばブチルリチウムを用い
て）、それを金属ハロゲン化物、たとえばＺｒＣｌ4と
反応させることにより製造しうる。
て）、それを金属ハロゲン化物、たとえばＺｒＣｌ4と
反応させることにより製造しうる。
【００２４】本発明は、少なくとも１種のメタロセン化
合物および助触媒を含む触媒の存在下で少なくとも１種
のオレフィンを重合させることによるオレフィンポリマ
ーの製造方法であって、メタロセンが式Ｉの化合物であ
る方法をも提供する。重合という語は、単独重合および
共重合の両方を含む。
合物および助触媒を含む触媒の存在下で少なくとも１種
のオレフィンを重合させることによるオレフィンポリマ
ーの製造方法であって、メタロセンが式Ｉの化合物であ
る方法をも提供する。重合という語は、単独重合および
共重合の両方を含む。
【００２５】式Ｒa−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒbのオレフィンの単
独重合および共重合が好ましく、式中のＲaおよびＲbは
同一か、もしくは異なり、それぞれ水素原子、もしくは
１−２０個の炭素原子、特に１−１０個の炭素原子を有
する炭化水素基であり、またはＲaおよびＲbはそれらを
連結している原子と一緒に１もしくは２以上の環を形成
する。それらのオレフィンの例は１−オレフィン類、た
とえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンまたは１
−オクテン、スチレン、ジエン類、たとえば１，３−ブ
タジエンまたは１，４−ヘキサジエン、および環状オレ
フィン類、たとえばノルボルネン、テトラシクロドデセ
ン、ノルボルナジエンまたはビニルノルボルネンであ
る。本発明方法においてはエチレンの単独重合、あるい
はエチレンと３−２０個の炭素原子を有する１−オレフ
ィン１種もしくは２種以上、たとえばプロピレンとの、
および／または４−２０個の炭素原子を有するジエン１
種もしくは２種以上、たとえば１，４−ブタジエンとの
共重合が好ましい。それらのコポリマーの例はエチレン
／プロピレンコポリマーおよびエチレン／プロピレン／
１，４−ヘキサジエンコポリマーである。
独重合および共重合が好ましく、式中のＲaおよびＲbは
同一か、もしくは異なり、それぞれ水素原子、もしくは
１−２０個の炭素原子、特に１−１０個の炭素原子を有
する炭化水素基であり、またはＲaおよびＲbはそれらを
連結している原子と一緒に１もしくは２以上の環を形成
する。それらのオレフィンの例は１−オレフィン類、た
とえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンまたは１
−オクテン、スチレン、ジエン類、たとえば１，３−ブ
タジエンまたは１，４−ヘキサジエン、および環状オレ
フィン類、たとえばノルボルネン、テトラシクロドデセ
ン、ノルボルナジエンまたはビニルノルボルネンであ
る。本発明方法においてはエチレンの単独重合、あるい
はエチレンと３−２０個の炭素原子を有する１−オレフ
ィン１種もしくは２種以上、たとえばプロピレンとの、
および／または４−２０個の炭素原子を有するジエン１
種もしくは２種以上、たとえば１，４−ブタジエンとの
共重合が好ましい。それらのコポリマーの例はエチレン
／プロピレンコポリマーおよびエチレン／プロピレン／
１，４−ヘキサジエンコポリマーである。
【００２６】重合は−６０℃から２５０℃まで、特に好
ましくは５０−２００℃の温度で行うのが好ましい。圧
力は好ましくは０．５−２０００バール、特に好ましく
は５−６４バールである。
ましくは５０−２００℃の温度で行うのが好ましい。圧
力は好ましくは０．５−２０００バール、特に好ましく
は５−６４バールである。
【００２７】重合は、溶液中、塊状、懸濁液中または気
相で、連続式またはバッチ式で、１または２以上の段階
において行うことができる。好ましい態様は気相重合で
ある。
相で、連続式またはバッチ式で、１または２以上の段階
において行うことができる。好ましい態様は気相重合で
ある。
【００２８】本発明方法に用いられる触媒は、好ましく
は式Ｉのメタロセン化合物１種を含有する。たとえば幅
広い、または多様な分子量分布を有するポリオレフィン
を製造するために、式Ｉのメタロセン化合物２種以上の
混合物、または式Ｉのメタロセン化合物と架橋メタロセ
ン類の混合物を用いることもできる。
は式Ｉのメタロセン化合物１種を含有する。たとえば幅
広い、または多様な分子量分布を有するポリオレフィン
を製造するために、式Ｉのメタロセン化合物２種以上の
混合物、または式Ｉのメタロセン化合物と架橋メタロセ
ン類の混合物を用いることもできる。
【００２９】本発明方法において適切な助触媒は原則と
して、それらのルイス酸活性のため中性メタロセンをカ
チオンに変換してこれを安定化しうる（“不安定配位
（ｌａｂｉｌｅ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）”）すべ
ての化合物である。さらに助触媒またはそれから形成さ
れるアニオンは、生成するメタロセンカチオンとそれ以
上の反応を行ってはならない（欧州特許第４２７ ６９
７号明細書）。用いられる助触媒は、好ましくはアルミ
ニウム化合物および／またはホウ素化合物である。
して、それらのルイス酸活性のため中性メタロセンをカ
チオンに変換してこれを安定化しうる（“不安定配位
（ｌａｂｉｌｅ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）”）すべ
ての化合物である。さらに助触媒またはそれから形成さ
れるアニオンは、生成するメタロセンカチオンとそれ以
上の反応を行ってはならない（欧州特許第４２７ ６９
７号明細書）。用いられる助触媒は、好ましくはアルミ
ニウム化合物および／またはホウ素化合物である。
【００３０】ホウ素系助触媒は式Ｒ12 xＮＨ4-xＢ
Ｒ13 4、Ｒ12 xＰＨ4-xＢＲ13 4、Ｒ12 3ＣＢＲ13 4、または
ＢＲ13 3であり、式中のｘは１−４の数値、好ましくは
３であり、基Ｒ12は同一か、または異なり、好ましくは
同一であり、Ｃ1−Ｃ10−アルキルもしくはＣ6−Ｃ18−
アリールであり、または２個の基Ｒ12がそれらを連結し
ている原子と一緒に環を形成し、基Ｒ13は同一か、また
は異なり、好ましくは同一であり、Ｃ6−Ｃ18−アリー
ルであって、これらはアルキル、ハロアルキルまたはフ
ッ素で置換されていてもよい。特にＲ12はエチル、プロ
ピル、ブチルまたはフェニルであり、Ｒ13はフェニル、
ペンタフルオロフェニル、３，５−ビストリフルオロメ
チルフェニル、メシチル、キシリルまたはトリルである
（欧州特許第２７７ ００３号、欧州特許第２７７ ０
０４号および欧州特許第４２６ ６３８号明細書）。
Ｒ13 4、Ｒ12 xＰＨ4-xＢＲ13 4、Ｒ12 3ＣＢＲ13 4、または
ＢＲ13 3であり、式中のｘは１−４の数値、好ましくは
３であり、基Ｒ12は同一か、または異なり、好ましくは
同一であり、Ｃ1−Ｃ10−アルキルもしくはＣ6−Ｃ18−
アリールであり、または２個の基Ｒ12がそれらを連結し
ている原子と一緒に環を形成し、基Ｒ13は同一か、また
は異なり、好ましくは同一であり、Ｃ6−Ｃ18−アリー
ルであって、これらはアルキル、ハロアルキルまたはフ
ッ素で置換されていてもよい。特にＲ12はエチル、プロ
ピル、ブチルまたはフェニルであり、Ｒ13はフェニル、
ペンタフルオロフェニル、３，５−ビストリフルオロメ
チルフェニル、メシチル、キシリルまたはトリルである
（欧州特許第２７７ ００３号、欧州特許第２７７ ０
０４号および欧州特許第４２６ ６３８号明細書）。
【００３１】用いられる助触媒は、好ましくはアルミニ
ウム化合物、たとえばアルミノキサンおよび／またはア
ルキルアルミニウムである。
ウム化合物、たとえばアルミノキサンおよび／またはア
ルキルアルミニウムである。
【００３２】用いられる助触媒は特に好ましくはアルミ
ノキサン、殊に線状型についての式ＩＩａのもの、およ
び／または環状型についての式ＩＩｂのものである：
ノキサン、殊に線状型についての式ＩＩａのもの、およ
び／または環状型についての式ＩＩｂのものである：
【化４】
【化５】 式ＩＩａおよびＩＩｂにおいて基Ｒ14は同一か、または
異なりそれぞれ水素原子、またはＣ1−Ｃ20−炭化水素
基、たとえばＣ1−Ｃ18−アルキル基、Ｃ6−Ｃ18−アリ
ールまたはベンジルであり、ｐは２−５０、好ましくは
１０−３５の整数である。
異なりそれぞれ水素原子、またはＣ1−Ｃ20−炭化水素
基、たとえばＣ1−Ｃ18−アルキル基、Ｃ6−Ｃ18−アリ
ールまたはベンジルであり、ｐは２−５０、好ましくは
１０−３５の整数である。
【００３３】基Ｒ14は好ましくは同一であり、水素、メ
チル、イソブチル、フェニルまたはベンジル、特に好ま
しくはメチルである。
チル、イソブチル、フェニルまたはベンジル、特に好ま
しくはメチルである。
【００３４】基Ｒ14が異なる場合、それらは好ましくは
メチルおよび水素、あるいはメチルおよびイソブチルで
あり、その際水素またはイソブチルは好ましくは（基Ｒ
14の）０．０１−４０％の数値割合で存在する。
メチルおよび水素、あるいはメチルおよびイソブチルで
あり、その際水素またはイソブチルは好ましくは（基Ｒ
14の）０．０１−４０％の数値割合で存在する。
【００３５】アルミノキサンの製造方法は知られている
（ドイツ特許第４ ００４ ４７７号明細書）。
（ドイツ特許第４ ００４ ４７７号明細書）。
【００３６】アルミノキサンの正確な空間構造は分かっ
ていない（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９９３）
１１５，４９７１）。たとえば鎖および環が結合して、
比較的大型の二次元または三次元構造を形成していると
考えられる。
ていない（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９９３）
１１５，４９７１）。たとえば鎖および環が結合して、
比較的大型の二次元または三次元構造を形成していると
考えられる。
【００３７】製造方法に関係なく、すべてのアルミノキ
サン溶液が一般に種々の含量の未反応アルミニウム系出
発化合物を含有し、これは遊離した形で、または付加物
として存在する。
サン溶液が一般に種々の含量の未反応アルミニウム系出
発化合物を含有し、これは遊離した形で、または付加物
として存在する。
【００３８】本発明のメタロセン化合物を重合反応に使
用する前に、助触媒、特にアルミノキサンで予備活性化
することができる。これは重合活性を著しく高める。メ
タロセン化合物の予備活性化は溶液中で行うことが好ま
しい。その際メタロセン化合物を不活性炭化水素中のア
ルミノキサンの溶液に溶解することが好ましい。適切な
不活性炭化水素は脂肪族または芳香族炭化水素である。
トルエンを用いるのが好ましい。
用する前に、助触媒、特にアルミノキサンで予備活性化
することができる。これは重合活性を著しく高める。メ
タロセン化合物の予備活性化は溶液中で行うことが好ま
しい。その際メタロセン化合物を不活性炭化水素中のア
ルミノキサンの溶液に溶解することが好ましい。適切な
不活性炭化水素は脂肪族または芳香族炭化水素である。
トルエンを用いるのが好ましい。
【００３９】溶液中のアルミノキサンの濃度は、それぞ
れの場合溶液の全量に対して約１重量％から飽和限界ま
での範囲、好ましくは５−３０重量％である。メタロセ
ンは同濃度で使用しうるが、それは好ましくはアルミノ
キサンのモル当たり１０-4−１モルの量で用いられる。
予備活性化時間は５分から６０時間まで、好ましくは５
−６０分である。予備活性化は−７８℃から１００℃ま
で、好ましくは０−７０℃の温度で行われる。
れの場合溶液の全量に対して約１重量％から飽和限界ま
での範囲、好ましくは５−３０重量％である。メタロセ
ンは同濃度で使用しうるが、それは好ましくはアルミノ
キサンのモル当たり１０-4−１モルの量で用いられる。
予備活性化時間は５分から６０時間まで、好ましくは５
−６０分である。予備活性化は−７８℃から１００℃ま
で、好ましくは０−７０℃の温度で行われる。
【００４０】その際メタロセン化合物は遷移金属を基準
として、溶剤ｄｍ3当たり、または反応器容量ｄｍ3当た
り、遷移金属１０-3−１０-8モル、好ましくは１０-4−
１０-7モルの濃度で用いられる。アルミノキサンは好ま
しくは溶剤ｄｍ3当たり、または反応器容量ｄｍ3当た
り、遷移金属１０-6−１０-1モル、１０-5−１０-2モル
の濃度で用いられる。他の個々の助触媒もメタロセン化
合物とほぼ同量で用いられる。しかし原理的にはこれよ
り高い濃度も可能である。
として、溶剤ｄｍ3当たり、または反応器容量ｄｍ3当た
り、遷移金属１０-3−１０-8モル、好ましくは１０-4−
１０-7モルの濃度で用いられる。アルミノキサンは好ま
しくは溶剤ｄｍ3当たり、または反応器容量ｄｍ3当た
り、遷移金属１０-6−１０-1モル、１０-5−１０-2モル
の濃度で用いられる。他の個々の助触媒もメタロセン化
合物とほぼ同量で用いられる。しかし原理的にはこれよ
り高い濃度も可能である。
【００４１】オレフィン中に存在する触媒毒を除去する
ためには、アルミニウム化合物、好ましくはアルキルア
ルミニウム、たとえばトリメチルアルミニウムまたはト
リエチルアルミニウムを用いる精製が有利である。この
精製は重合システム自体において実施することができ、
またはオレフィンを重合システムに添加する前にアルミ
ニウム化合物と接触させ、次いで再度分離する。
ためには、アルミニウム化合物、好ましくはアルキルア
ルミニウム、たとえばトリメチルアルミニウムまたはト
リエチルアルミニウムを用いる精製が有利である。この
精製は重合システム自体において実施することができ、
またはオレフィンを重合システムに添加する前にアルミ
ニウム化合物と接触させ、次いで再度分離する。
【００４２】分子量調節剤として、および／または活性
を高めるために、本発明方法において水素を添加するこ
とができる。これによって低分子量ポリオレフィン、た
とえばワックスを得ることができる。
を高めるために、本発明方法において水素を添加するこ
とができる。これによって低分子量ポリオレフィン、た
とえばワックスを得ることができる。
【００４３】本発明方法においては、メタロセン化合物
を重合反応器の外で別個の段階において、適切な溶剤を
用いて助触媒と反応させることが好ましい。その際これ
を担体に付与することができる。
を重合反応器の外で別個の段階において、適切な溶剤を
用いて助触媒と反応させることが好ましい。その際これ
を担体に付与することができる。
【００４４】本発明方法においては、メタロセン化合物
を用いて予備重合を行うことができる。重合に用いられ
るオレフィン（またはオレフィン類のうちの１種）を予
備重合に用いることが好ましい。
を用いて予備重合を行うことができる。重合に用いられ
るオレフィン（またはオレフィン類のうちの１種）を予
備重合に用いることが好ましい。
【００４５】本発明方法に用いられる触媒は担持させる
ことができる。担体に付与することにより、たとえば製
造されるポリオレフィンの粒子形態を調節することが可
能となる。その際まずメタロセン化合物を担体と反応さ
せ、次いで助触媒と反応させることができる。助触媒を
まず担持させ、次いでメタロセン化合物と反応させるこ
ともできる。メタロセン化合物と助触媒の反応生成物を
担持させることもできる。適切な担体材料はたとえばシ
リカゲル、酸化アルミニウム、固体アルミノキサン、ま
たは他の無機担体材料、たとえば塩化マグネシウムであ
る。他の適切な担体材料は微細な形のポリオレフィン粉
末である。担持された助触媒の調製は、たとえば欧州特
許第５６７ ９５２号明細書の記載に従って行うことが
できる。
ことができる。担体に付与することにより、たとえば製
造されるポリオレフィンの粒子形態を調節することが可
能となる。その際まずメタロセン化合物を担体と反応さ
せ、次いで助触媒と反応させることができる。助触媒を
まず担持させ、次いでメタロセン化合物と反応させるこ
ともできる。メタロセン化合物と助触媒の反応生成物を
担持させることもできる。適切な担体材料はたとえばシ
リカゲル、酸化アルミニウム、固体アルミノキサン、ま
たは他の無機担体材料、たとえば塩化マグネシウムであ
る。他の適切な担体材料は微細な形のポリオレフィン粉
末である。担持された助触媒の調製は、たとえば欧州特
許第５６７ ９５２号明細書の記載に従って行うことが
できる。
【００４６】重合を懸濁重合または溶液重合として実施
する場合、ツィーグラー低圧法に慣用される不活性溶剤
が用いられる。たとえば重合は脂肪族または脂環式炭化
水素中で実施される；これらにつき挙げられる例はプロ
パン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサンである。さらに石
油留分または水素添加ディーゼル油留分を使用しうる。
トルエンを用いることもできる。
する場合、ツィーグラー低圧法に慣用される不活性溶剤
が用いられる。たとえば重合は脂肪族または脂環式炭化
水素中で実施される；これらにつき挙げられる例はプロ
パン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサンである。さらに石
油留分または水素添加ディーゼル油留分を使用しうる。
トルエンを用いることもできる。
【００４７】不活性溶剤を用いる場合、モノマーはガス
状または液状で計量装入される。
状または液状で計量装入される。
【００４８】重合の期間は希望どおりとすることができ
る。本発明方法に用いられる触媒系が示す重合活性の経
時低下はわずかにすぎないからである。
る。本発明方法に用いられる触媒系が示す重合活性の経
時低下はわずかにすぎないからである。
【００４９】本発明方法により製造されたポリマーは特
に造形品、たとえばフィルム、プレートまたは大型中空
体（たとえばパイプ）の製造に適している。
に造形品、たとえばフィルム、プレートまたは大型中空
体（たとえばパイプ）の製造に適している。
【００５０】本発明のメタロセン化合物は、リガンド間
に架橋を導入する合成上の複雑さを排除することができ
る。これによりメタロセンの製造が安価になり、かつ収
率の損失が避けられる。
に架橋を導入する合成上の複雑さを排除することができ
る。これによりメタロセンの製造が安価になり、かつ収
率の損失が避けられる。
【００５１】さらに、本発明のメタロセン化合物のラセ
ミ形およびメソ形の両方が類似の重合活性およびモノマ
ー取り込み度をもち、従ってメタロセン化合物を共重合
に用いる場合には特に、ラセミ形とメソ形の複雑な分離
を省くことができる。
ミ形およびメソ形の両方が類似の重合活性およびモノマ
ー取り込み度をもち、従ってメタロセン化合物を共重合
に用いる場合には特に、ラセミ形とメソ形の複雑な分離
を省くことができる。
【００５２】本発明のメタロセン化合物は、低密度のコ
ポリマー、特にエチレン含有コポリマー、たとえばＬＬ
ＤＰＥの製造に有利に使用しうる。特に本発明のメタロ
セン化合物は、低いコモノマー濃度を用いて低密度のコ
ポリマー、特にエチレン含有コポリマーを製造するのに
適している。これは技術的または経済的考慮のために低
いコモノマー濃度を維持すべきである場合、たとえば気
相重合において飽和濃度を越えたため技術的な困難が生
じた際に特に有利である。格別の利点は、気相重合にお
いて比較的高い沸点のコモノマーを用いる共重合に本発
明のメタロセン化合物を用いることにある。
ポリマー、特にエチレン含有コポリマー、たとえばＬＬ
ＤＰＥの製造に有利に使用しうる。特に本発明のメタロ
セン化合物は、低いコモノマー濃度を用いて低密度のコ
ポリマー、特にエチレン含有コポリマーを製造するのに
適している。これは技術的または経済的考慮のために低
いコモノマー濃度を維持すべきである場合、たとえば気
相重合において飽和濃度を越えたため技術的な困難が生
じた際に特に有利である。格別の利点は、気相重合にお
いて比較的高い沸点のコモノマーを用いる共重合に本発
明のメタロセン化合物を用いることにある。
【００５３】本発明のメタロセン化合物は高いコモノマ
ー取り込み度を有し、コモノマーに富むコポリマー、た
とえばエラストマーの製造に適している。
ー取り込み度を有し、コモノマーに富むコポリマー、た
とえばエラストマーの製造に適している。
【００５４】実施例 以下の実施例により本発明を説明する。
【００５５】空気および水分を排除して保護ガスアルゴ
ン下に有機金属化合物の製造および取り扱いを行った
（シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）法）。必要な溶剤はす
べて、使用前に適切な乾燥剤上で多数時間沸騰させ、次
いでアルゴン下に蒸留することにより精製された。
ン下に有機金属化合物の製造および取り扱いを行った
（シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）法）。必要な溶剤はす
べて、使用前に適切な乾燥剤上で多数時間沸騰させ、次
いでアルゴン下に蒸留することにより精製された。
【００５６】化合物はＨ1−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよ
びＩＲスペクトル分析により解明された。
びＩＲスペクトル分析により解明された。
【００５７】提示したポリマー融点Ｔmは、１０℃／分
の加熱速度における第２融点についてのＤＳＣ測定から
求められる。
の加熱速度における第２融点についてのＤＳＣ測定から
求められる。
【００５８】トルエン可溶性メチルアルミノキサンは、
ウィッコ（ＷＩＴＣＯ）から１０％濃度トルエン溶液と
して得られ、アルミニウム測定によれば３６ｍｇ Ａｌ
／ｍｌを含有する。
ウィッコ（ＷＩＴＣＯ）から１０％濃度トルエン溶液と
して得られ、アルミニウム測定によれば３６ｍｇ Ａｌ
／ｍｌを含有する。
【００５９】コモノマー取り込み度は、ランダル（Ｒａ
ｎｄａｌｌ）（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９
４，２７，２１２０）の方法に従って13Ｃ−ＮＭＲによ
り測定される。
ｎｄａｌｌ）（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９
４，２７，２１２０）の方法に従って13Ｃ−ＮＭＲによ
り測定される。
【００６０】密度はＩＳＯ １１８３−１９８７に従っ
て勾配法により測定される。
て勾配法により測定される。
【００６１】実施例１ ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド：３０ｇ（１６６ｍｍｏｌ）の２−メ
チル−４，５−ベンゾインデンを５００ｍｌのトルエン
に溶解し、トルエン中の２．６８Ｍブチルリチウム溶液
６２ｍｌ（１６６ｍｍｏｌ）と混合した。懸濁液を６０
℃でさらに１時間撹拌し、次いで−３０℃に冷却した。
２９．７ｇ（７８．９ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ4・２ＴＨ
Ｆを添加し、反応混合物を１２時間にわたって室温にま
で昇温させた。黄色の懸濁液をガラスフリットにより濾
過し、２００ｍｌのＴＨＦで洗浄した。
ニウムジクロリド：３０ｇ（１６６ｍｍｏｌ）の２−メ
チル−４，５−ベンゾインデンを５００ｍｌのトルエン
に溶解し、トルエン中の２．６８Ｍブチルリチウム溶液
６２ｍｌ（１６６ｍｍｏｌ）と混合した。懸濁液を６０
℃でさらに１時間撹拌し、次いで−３０℃に冷却した。
２９．７ｇ（７８．９ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ4・２ＴＨ
Ｆを添加し、反応混合物を１２時間にわたって室温にま
で昇温させた。黄色の懸濁液をガラスフリットにより濾
過し、２００ｍｌのＴＨＦで洗浄した。
【００６２】濾液を真空中での溶剤の除去によりその容
量の半分に減少させ、溶液を−３０℃で貯蔵することに
より結晶化した。生じた沈殿を濾去し、濾液を再度その
容量の半分に減少させた。再度結晶化したのち、１０％
未満のラセミ化合物を含有する９．１ｇ（２２％）のｍ
ｅｓｏ−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニ
ル）ジルコニウムジクロリドを得た。
量の半分に減少させ、溶液を−３０℃で貯蔵することに
より結晶化した。生じた沈殿を濾去し、濾液を再度その
容量の半分に減少させた。再度結晶化したのち、１０％
未満のラセミ化合物を含有する９．１ｇ（２２％）のｍ
ｅｓｏ−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニ
ル）ジルコニウムジクロリドを得た。
【００６３】ガラスフリット上の残渣を５００ｍｌの塩
化メチレンで洗浄し、残留する残渣を真空中で乾燥させ
た。これにより７．３ｇ（１８％）のｒａｃ−ビス（２
−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジ
クロリドをレモンイエローの固体として得た。
化メチレンで洗浄し、残留する残渣を真空中で乾燥させ
た。これにより７．３ｇ（１８％）のｒａｃ−ビス（２
−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジ
クロリドをレモンイエローの固体として得た。
【００６４】実施例２：５００ｍｌのディーゼル油（沸
点１００−１２０℃）、２０ｍｌのヘキセン、およびト
ルエン中１０重量％濃度のメチルアルミノキサン（ＭＡ
Ｏ）溶液１０ｍｌを窒素下に実験室用オートクレーブに
装入し、７００ｒｐｍで撹拌しながら７０℃に加熱し
た。これと並行して０．１ｍｇのｒａｃ−ビス（２−メ
チル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロ
リドを、トルエン中１０重量％濃度のＭＡＯ溶液１ｍｌ
に溶解した。
点１００−１２０℃）、２０ｍｌのヘキセン、およびト
ルエン中１０重量％濃度のメチルアルミノキサン（ＭＡ
Ｏ）溶液１０ｍｌを窒素下に実験室用オートクレーブに
装入し、７００ｒｐｍで撹拌しながら７０℃に加熱し
た。これと並行して０．１ｍｇのｒａｃ−ビス（２−メ
チル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロ
リドを、トルエン中１０重量％濃度のＭＡＯ溶液１ｍｌ
に溶解した。
【００６５】メタロセン／ＭＡＯ溶液を添加し、４バー
ルのエチレンで加圧することにより重合を開始した。１
５分後にＣＯ2により重合を停止し、反応器内容物を２
００ｍｌのメタノール性ＨＣｌ中へ排出した。混合物を
５時間撹拌してアルミニウムを分離し、次いでポリマー
を濾別し、水およびアセトンで洗浄し、収率を測定する
ために真空中で１２０℃において１２時間乾燥させた。
メタロセンの量は、５ｇ以下のポリマーが生成するよう
に選ばれた。残留コモノマーを除去するために、１ｇの
試料を熱ディーゼル油（沸点１００−１２０℃）に溶解
し、次いで沈殿させ、濾別し、アセトンで洗浄し、再度
真空中で１２０℃において乾燥させた。重合結果を表１
に示す。
ルのエチレンで加圧することにより重合を開始した。１
５分後にＣＯ2により重合を停止し、反応器内容物を２
００ｍｌのメタノール性ＨＣｌ中へ排出した。混合物を
５時間撹拌してアルミニウムを分離し、次いでポリマー
を濾別し、水およびアセトンで洗浄し、収率を測定する
ために真空中で１２０℃において１２時間乾燥させた。
メタロセンの量は、５ｇ以下のポリマーが生成するよう
に選ばれた。残留コモノマーを除去するために、１ｇの
試料を熱ディーゼル油（沸点１００−１２０℃）に溶解
し、次いで沈殿させ、濾別し、アセトンで洗浄し、再度
真空中で１２０℃において乾燥させた。重合結果を表１
に示す。
【００６６】実施例３ ０．１ｍｇのｍｅｓｏ−ビス（２−メチル−４，５−ベ
ンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドをメタロセン
として用いて実施例２を反復した。重合結果を表１に示
す。
ンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドをメタロセン
として用いて実施例２を反復した。重合結果を表１に示
す。
【００６７】実施例４および５（比較例） ２０ｍｌ（実施例４）または５０ｍｌ（実施例５）のヘ
キセンを使用し、メタロセンであるビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いて実施
例２を反復した。重合結果を表１に示す。
キセンを使用し、メタロセンであるビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いて実施
例２を反復した。重合結果を表１に示す。
【００６８】実施例６（比較例） ２０ｍｌのヘキセンを使用し、メタロセンであるエチレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いて
実施例２を反復した。重合結果を表１に示す。
ンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いて
実施例２を反復した。重合結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】 実施例７ 欧州特許出願公開第５６７ ９５２号明細書（これを本
明細書に特に参考として引用する）の例１３の記載に従
って、担持されたメチルアルミノキサンをデカン中１
３．２重量％濃度の懸濁液として調製した。３９ｍｌの
懸濁液から固体を濾別し、４０ｍｌのディーゼル油およ
び１０ｍｇのｒａｃ−ビス（２−メチル−４，５−ベン
ゾインデニル）ジルコニウムジクロリド粉末と混合し、
周囲温度で２時間撹拌し、次いで濾過した。
明細書に特に参考として引用する）の例１３の記載に従
って、担持されたメチルアルミノキサンをデカン中１
３．２重量％濃度の懸濁液として調製した。３９ｍｌの
懸濁液から固体を濾別し、４０ｍｌのディーゼル油およ
び１０ｍｇのｒａｃ−ビス（２−メチル−４，５−ベン
ゾインデニル）ジルコニウムジクロリド粉末と混合し、
周囲温度で２時間撹拌し、次いで濾過した。
【００７０】これと並行して１６ｄｍ3の反応器に８ｄ
ｍ3のイソブタン、ディーゼル油中１０ｍｍｏｌのトリ
イソブチルアルミニウムおよび１００ｍｌの１−ヘキセ
ンを装填し、そして７０℃でエチレンを３０バールの圧
力になるまで計量装入した。
ｍ3のイソブタン、ディーゼル油中１０ｍｍｏｌのトリ
イソブチルアルミニウムおよび１００ｍｌの１−ヘキセ
ンを装填し、そして７０℃でエチレンを３０バールの圧
力になるまで計量装入した。
【００７１】ブタン懸濁液に触媒を計量装入し、温度を
７０℃に調節し、エチレンの計量装入により全圧を一定
に維持した。１５分間隔でさらにそれぞれ１００ｍｌの
ヘキセンを計量装入した。１時間後にＣＯ2ガスにより
重合を停止した。反応器を排気および開放したのち、嵩
密度３２１ｇ／ｄｍ3および密度０．９１０５を有する
１．３５ｋｇのＬＬＤＰＥが認められた。反応器に沈着
物は見られなかった。
７０℃に調節し、エチレンの計量装入により全圧を一定
に維持した。１５分間隔でさらにそれぞれ１００ｍｌの
ヘキセンを計量装入した。１時間後にＣＯ2ガスにより
重合を停止した。反応器を排気および開放したのち、嵩
密度３２１ｇ／ｄｍ3および密度０．９１０５を有する
１．３５ｋｇのＬＬＤＰＥが認められた。反応器に沈着
物は見られなかった。
【００７２】実施例８：５ｍｇのｒａｃ−ビス（２−メ
チル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロ
リドを、トルエン中１０％濃度のメチルアルミノキサン
溶液２０ｍｌに溶解し、０．５時間撹拌した。
チル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロ
リドを、トルエン中１０％濃度のメチルアルミノキサン
溶液２０ｍｌに溶解し、０．５時間撹拌した。
【００７３】これと並行して１６ｄｍ3の反応器に８ｄ
ｍ3のプロピレン、およびディーゼル油中１０％濃度の
トリイソブチルアルミニウム１０ｍｌを装填した。触媒
溶液を計量装入したのち、７０℃で１時間重合を実施
し、ＣＯ2ガスにより停止し、反応器を排気および開放
した。これによりＭn＝２５１００ｇ／ｍｏｌおよびＭw
／Ｍn＝２．２を有する８２２ｇのＰＰを得た。
ｍ3のプロピレン、およびディーゼル油中１０％濃度の
トリイソブチルアルミニウム１０ｍｌを装填した。触媒
溶液を計量装入したのち、７０℃で１時間重合を実施
し、ＣＯ2ガスにより停止し、反応器を排気および開放
した。これによりＭn＝２５１００ｇ／ｍｏｌおよびＭw
／Ｍn＝２．２を有する８２２ｇのＰＰを得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランク・キュバー ドイツ連邦共和国デー−61440 オーバー ウルセル，ブライビスコプフシュトラーセ 10
Claims (7)
- 【請求項１】 式（１）のメタロセン化合物： 【化１】 （式中のＭ1は周期表ＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族の金
属であり、 Ｒ1およびＲ2は同一か、または異なり、それぞれ水素原
子、Ｃ1−Ｃ10−アルキル基、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ
基、Ｃ6−Ｃ10−アリール基、Ｃ6−Ｃ10−アリールオキ
シ基、Ｃ2−Ｃ10−アルケニル基、Ｃ7−Ｃ40−アリール
アルキル基、Ｃ8−Ｃ40−アリールアルケニル基、ＯＨ
基またはハロゲン原子であり、 基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ
11は同一か、もしくは異なり、それぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、Ｃ1−Ｃ20−炭化水素基（ハロゲン化されて
いてもよい）、−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＯＲ、−ＯＳｉ
Ｒ3、−ＳｉＲ3もしくはＰＲ2基（これらにおいてＲは
ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ10−アルキル基またはＣ6−Ｃ10
−アリール基である）であり、または基Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11のうち２個
以上がそれらを連結している原子と一緒に環系を形成
し、そして基Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ7′、
Ｒ8′、Ｒ9′、Ｒ10′およびＲ11′は同一か、もしくは
異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ20
−炭化水素基（ハロゲン化されていてもよい）、−ＮＲ
2、−ＳＲ、−ＯＲ、−ＯＳｉＲ3、−ＳｉＲ3もしくは
ＰＲ2基（これらにおいてＲはハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ10
−アルキル基またはＣ6−Ｃ10−アリール基である）で
あり、または基Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ7′、
Ｒ8′、Ｒ9′、Ｒ10′およびＲ11′のうち２個以上がそ
れらを連結している原子と一緒に環系を形成する）。 - 【請求項２】 請求項１に記載のメタロセン化合物少な
くとも１種および助触媒を含む触媒。 - 【請求項３】 助触媒がアルミノキサンである、請求項
２に記載の触媒。 - 【請求項４】 触媒が担持され、および／または予備重
合されている、請求項２または３に記載の触媒。 - 【請求項５】 少なくとも１種のオレフィンを請求項２
−４のいずれか１項に記載の触媒の存在下で重合させる
ことによる、オレフィンポリマーの製造方法。 - 【請求項６】 オレフィン重合のための請求項１に記載
の式（１）のメタロセン化合物の使用。 - 【請求項７】 請求項５に記載の方法により製造するこ
とができるオレフィンポリマー。
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| DE4436113A DE4436113A1 (de) | 1994-10-10 | 1994-10-10 | Metallocenverbindung |
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