JPS60108306A - 窒化チタンを含む窒化ホウ素とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 この発明は、気相析出法によって製造した、窒化チタン
を含む、窒化ホウ素複合体とその製造方法に関するもの
である。

１迷」口【 従来、化学気相析出によって窒化ホウ素を製造する方法
が知られている。これは、原料ガスとしてホウ素を含有
するホウ素沈積源ガス、例えばＢＣ１１３、ＢＦ３．８
２　Ｈ６などと窒素を含有する窒素沈積源ガス、例えば
ＮＨ３、Ｎ２などとが使用されており、上記二種類のガ
スを高温度で反応させて窒化ホウ素を生成させている。

その時、基体、例えば炭素板や金属棒などの固体が存在
すると、その固体表面上に窒化ホウ素が層状に沈積して
、窒化ホウ素の薄膜や塊状体を得ることができる。こう
して得られた化学気相析出窒化ホウ素は、基体表面と平
行に窒化ホウ素の０面が配向するために、析出成長方向
とその垂直方向の性質に差異がある。

高純度、高温耐食性、電気絶縁性などの優れた性質に加
えて、上記のような異方性を有するために、この化学気
相析出窒化ホウ素は特異な材料として重要性を増してい
る。

窒化ホウ素塊状体は、窒化ホウ素粉末にホウ酸やシリカ
ガラスなどの焼結助剤を添加して、常圧焼結法やポット
プレス焼結法によっても製造されているが、これらの焼
結体は、純度、微細構造において、化学気相析出窒化ホ
ウ素とは著しく異なるものである。

ところで、チタンを含む窒化ホウ素塊状体についてはニ
ホウ化チタンと窒化ホウ素の複合焼結体が得られること
が開示されている（特公昭４３−１５０７８号）。しか
し、窒化チタンを含有するこの発明の気相析出窒化ホウ
素は従来知られていなかった。

目　的 この発明の目的は、窒化チタンを含む気相析出窒化ホウ
素Ｊ３よびその製造方法を提供することである。　− 構　成 この発明の構成は、気相析出法により合成された窒化ホ
ウ素であって、窒化チタンを０．０５〜１０重量％含有
することを特徴とする窒化チタンを含む窒化ホウ素であ
り、また、その製造方法として、ホウ素沈積源ガスと窒
素沈積源ガスとから窒化ホウ素を沈積させる方法におい
て、前記ホウ素沈積源ガスにチタン沈積源ガスを添加混
合することによって、窒化チタンを含む窒化ホウ素を製
造する方法である。

この発明の窒化チタンを含有する気相析出窒化ホウ素は
、チタンを窒化チタンとして含有し、かつ、マトリック
スを形成Ｊる窒化ホウ素は、気相析出窒化ホウ素であっ
て、このような材料は全く新規なものである。

この発明の一例である窒化チタンを含む気相析出窒化ホ
ウ素は析出面に平行に窒化ホウ素の０面が配向した多結
晶窒化ホウ素を７１−リツクスとし、そのマトリックス
中に約１００人程度の大きさの微細な窒化チタン粒子が
均一に分散して存在している。マトリックスを形成する
窒化ホウ素結晶子は８３　Ｎ３で形成される６角網目層
が完全に三次元配列をもって積層している六方晶窒化ホ
ウ素と異なり、六角網目層の積み重なりが不完全で層間
距離が若干大きい３．３５〜３．４５人の値を有する乱
層構造（ｔｕｒｂＯ８ｔｒａｔｉｃ　５ｔｒｕｃｔｕｒ
ｅ）をとるのが普通であるが、製造条件により六方晶窒
化ホウ素とすることも可能であり、また非晶質窒化ホウ
素とすることも可能である。

チタンは窒化チタンとして含有されており、その含有ｍ
は窒化チタンとして０．０５〜１０重量％の範囲内であ
り、その量は製造条件によって制御ｌｌすることができ
る。

窒化チタンの含有量が０．０５重量％未満では、窒化チ
タンを存在させた効果はなく、１０重量％を越える量で
は組成が不均一になる。

この発明の一例である窒化チタンを含む化学気相析出窒
化ホウ素の密度は製造条件によって異なり、１．４〜２
．３　ｇｒ／ａｍ３の範囲内になるが、窒化チタンを含
む密度２．０〜２．２　ｇｒ／Ｃｌ１１３の化学気相析
出窒化ホウ素が材料としてより好適である。

この発明の窒化チタンを含む上記化学気相析出窒化ホウ
素は、析出面に垂直方向の熱拡散率が極めて小さく、優
れた断熱材としての用途が期待できる。従来の化学気相
析出窒化ホウ素は、前述のように析出面に平行に窒化ホ
ウ素の０面が配向した構造をとるため、通常の焼結体に
はみられない顕著な異方性を示し、例えば、熱拡散率は
析出面に垂直方向で１０〜１２×１０″３ＣＩＩ１２／
５ｅＣ１析出面に平行な方向では５ｘ　１０−’　ｃ１
／ｓｅｃの値をもっており、これらの値から析出面に垂
直な方向では断熱材、同じく析出面に平行の方向では熱
の良導体となる。

この発明の、窒化チタンを含有した化学気相析出窒化ホ
ウ素の析出面に垂直方向の熱拡散率は、前述した従来の
化学気相析出窒化ホウ素の熱拡散率の約１／２〜１１５
に近い値を示す。

第１図に、窒化チタンを含むこの発明の化学気相析出窒
化ホウ素の析出面に垂直方向の熱拡散率１の温度変化の
一例を従来の化学気相析出窒化ホウ素のそれ２と比較し
て示したグラフである。

熱拡散率は熱伝導率と次に示す関係がある。

熱伝導率−試料密度×比熱×熱拡散率・・・（１）窒化
チタンを含むこの発明の化学気相析出窒化ホウ素の密度
は前記のように２．３ｇｒ／ｃｍ”以下であり、従来の
化学気相析出窒化ホウ素の密度は２．０〜２．２　ｇｒ
／ｃｍ”であることから、上記（１）式の密痕項は、こ
の発明のものも、従来のものもほぼ同じである。また、
比熱は、構成元素により決まる値であり、この発明品の
７１−リックスを形成する窒化ホウ素も従来品の窒化ホ
ウ素も同じであり、室温で約０．２ｃａｌ／（］ｒ℃で
ある。一方窒化チタンの比熱は室温で約０．１５Ｃａｌ
／（］ｒ℃である。したがって、（１）式の比熱環もこ
の発明の製品と従来品では大体同様となるから第１図に
示したこの発明の製品と従来品の熱拡散率の差異は、そ
のまま熱伝導率の差を表わしているといえる。

第２図は窒化チタンを含むこの発明の化学気相析出窒化
ホウ素の熱拡散率の値から上記（１）式により算出した
熱伝導率の値３と、従来知られている各種材料の熱伝導
率とを比較したものである。例えば各種材料の熱伝導率
を示す線のうち、粉末マグネシア４、断熱レンガ５、安
定化ジルコニア６、透明石英ガラス７、粘土質耐火物８
、緻密質アルミナ焼結体９、緻密質マグネシア焼結体１
０、ベリリア１１の熱伝導率を示したいる。窒化チタン
を含むこの発明の化学気相析出窒化ホウ素のように、低
い熱伝導率を示し、かつ、従来の化学気相析出窒化ホウ
素と同様のガス不透過性（緻密質）で熱衝撃に強く、高
温における耐食性を備えた材料は断熱材として極めて有
用なものである。

次に、窒化チタンを含むこの発明の化学気相析出窒化ホ
ウ素の製造法の一例につき説明する。

この発明の窒化チタンを含む化学気相析出窒化ホウ素は
、ホウ素沈積源ガスと窒素沈積源ガスにより、化学気相
析出窒化ホウ素を沈積させる方法において、前記ホウ素
沈積源ガスにチタン沈積源ガスを添加、混合することに
よって製造できる。ホウ素沈積源ガスとしてはＢＣＩ　
３、ＢＦ３などのハロゲン化物、Ｂ２　Ｈ６、ＢＩＧ　
Ｈ＋４などの水素化物、８３Ｎ３）４６（ボラジン）や Ｂ３　Ｎ３　Ｈ３０ｆ　３　（三塩化ボラゾール）など
の含窒素ホウ素化合物、Ｂ　（０２ト１５）３やＢ　（
ＣＨ３）３のアルキルホウ素化合物のうちから選ばれる
いずれか１種または２種以上を用いることができる。好
適には室温で気体である８２１−１６　、’ＢＣＩ　ｓ
を用いるのがよい。窒素沈積源ガスとしては、窒素の水
素化物、（トＩＮ３　、ＮＨ３、Ｎ２１−１４　）　、
アンモニウムのハロゲン化物＜Ｎ８４　ＣＩ、ＮＨ４［
３ｒ　、ＮＨ＜　Ｆ、、ＮＨ４ＨＦ２、ＮＨ４１）お′
よび窒素のうちから選ばれるいずれか一種または二種以
上を用いることができ、安価であるＮＨ３を使用するの
が適当である。

また、チタン沈積源ガスとしては、チタンの、Ａロゲン
化物、（Ｔｉ　Ｃｌ　４　、Ｔｉ　３ｒ　、、Ｔｉ　Ｆ
４　、Ｔｉ　Ｉ４　）のうちから選ばれるいずれか一種
または二種以上を用いることができる。Ｔｆ　Ｃｌ　４
は比較的安価であり、蒸気圧も高いので使い易い。

前記原料ガスに加えて、原料ガスを搬送および／または
希釈するためにＮ２　、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ２のし１ずれか
一種または二種以上を必要により使用することができる
。

ホウ素沈積源ガス、チタン沈積源ガス、窒素沈積源ガス
および必要により使用される搬送および／または希釈ガ
スは、加熱気体を収納した反応器内に導入されるが、そ
の際同心二重管や三重管等の組み合わせ管を用いて基体
近傍でホウ素およびチタンの混合沈積源ガスと窒素沈積
源ガスを混合する方法は原料ガスの反応効率、析出速度
を上昇させるために有利であるが、すべての成分の沈積
源ガスを混合し１ｃ後に、反応器中に導入しても何等支
障はない。

反応器内の基体の温度は５００〜２０００’Ｃの範囲で
窒化チタンを含む窒化ホウ素を得ることができるが、好
ましくは１ｏｏｏ〜１５００℃、さらニハ１２００〜１
４００℃の温度範囲が好適である。

なお、高周波プラズマやマイクロ波プラズマ、レーザー
等を併用することによって、窒化チタンを含むこの発明
の窒化ホウ素を製造できる温度を低くすることができる
。反応器内の全圧力は０．１〜７７０Ｔ　ｏｒｒの範囲
内が用いられるが、好ましくは０．５〜５０１ｏｒｒ１
さらに１〜１５Ｔｏｒｒが最適である。

次に、この発明による製造方法の製造条件と、製造され
る窒化チタンを含む窒化ホウ素の性状との関係について
説明する。

第３図は、窒化チタンを含むこの発明の化学気相析出窒
化ホウ素（線１２）と窒化チタンを含まない化学気相析
出窒化ホウ素（線１３）を製造するときの製造温度が、
製造される析出物の密度に及ぼす影響の一例を示すグラ
フである。

ここで製造温度以外の製造条件は、チタン沈積源ガスが
添加されている場合と、いない場合で差異はなかった。

この第３図から明らかなように、チタンを添加した場合
は、チタンを含まない場合と比較して、高密度の製品が
低温でも得られることがわかる。この高密度化はチタン
が窒化チタンとして含まれることによる密度増加に加え
て、マトリックスを形成する窒化ホウ素の結晶化が進行
していることにより達成されている。第３図の場合、含
まれる窒化チタンの量は約０．５重量％であり、窒化チ
タン混入による密度増加への寄与は極めて小さく、高密
度化は実質的に窒化ホウ素の結晶化の進行によるもので
ある。窒化ホウ素の結晶化の程度は、窒化ホウ素の層間
距離を測ることにより知ることができ、居間距離が短い
程結晶化の度合が高い。

第４図は窒化ホウ素の層間距離に及ぼす製造温度の影響
について、チタンを添加した場合の析出物のマトリック
スを形成している化学気相析出窒化ホウ素（線１４）と
チタンを添加せずに製造した場合に析出した化学気相析
出窒化ホウ素（線１５）について比較した例のグラフを
示す。この場合の製造条件は第３図の製造条件と全く同
一である。

第４図のグラフから明らかなように、チタンを添加する
ことによって、より結晶化が進んだ窒化ホウ素が析出し
ていることがわかる。

結晶性が悪い窒化ホウ素が析出した化学気相析出窒化ホ
ウ素は一般に密度が低く、がっ、化学的に不安定である
ことがら、従来の化学気相析出窒化ホウ素の製造は、結
晶化が進み、化学的に安定な析出物が得られる１８５０
’Ｃ以上の高い製造温度条（！１が必要であった。

この発明のホウ素沈積源ガスにチタン沈積源ガスを添加
、混合する方法によれば、従来の化学気相析出窒化ホウ
素以上の性能を有する窒化チタンを含有する化学気相析
出窒化ホウ素を、製造温度１２００℃においても製造す
ることができる。

さらに、化学気相析出法により塊状体を製造する際は、
沈積速度が重要な因子となるが、この発明のチタンを添
加する方法によれば、チタンを添加しない場合に比し、
沈積速度は速くなり約１．５倍になる。例えば製造温度
１４００℃で窒化チタンを含む化学気相析出窒化ホウ素
は０．２ｍｍ／　ｈｒ以上の沈積速度で製造でき、この
速度の上昇は塊状体の製造では特に有利である。

窒化チタンを含むこの発明の化学気相析出窒化ホウ素中
の窒化チタンの含有量は、主としてホウ素沈積源ガスと
チタン沈積源ガスの流量比によって制御できるが製造温
度や反応器内、全圧力によっても制御できる。製造温度
を下げ、また沈積速度を上げるには、チタン沈積源ガス
の添加量を好ましい範囲に設定する必要がある。本発明
ではＴｉ／Ｂの原子比でｏ、ｏｏｓ〜０．０４の範囲と
なるようにホウ素沈積源ガスに対するチタン沈積源ガス
の流量を設定することか好ましい。

窒化チタンを含むこの発明の気相析出窒化ホウ素はその
用途に応じて種々の形態を適宜とることができる。すな
わち、薄膜状、板状、棒状、パイプやルツボのような成
形物等いずれも製造することが可能である。

窒化チタンを含む、この発明の気相析出窒化ホウ素は、
従来知られている窒化ホウ素の優れた耐熱性、化学的安
定性、潤滑特性、機械加工性、中性子吸収能、大きな異
方性に加えて前記の優れた断熱性を有しているので、例
えば高温シールド、高温炉断熱材、高温炉冶具、高純度
金属結晶成長ルツボ、電子ビームハースライナ−１電気
材料、原子炉遮へい材などに用いられる。

次に、この発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ 原料ガスとして３ＱＩ　ｓ、ＮＨ３およびＴｔ　Ｃｌ　
４を用い、Ｔｆ　Ｏｆ　４の搬送ガスとしてＨ２ガスを
用いた。

それぞれのガス流量は下記のとおりであった。

ＢＣＩ　３・・・・・・・・・・・・・・・・・・１５
０ｍ１／ｍ１ｎＮＨ３・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・９０ｍ１／ｍ１ｎＴｉ　Ｃｌ　４・
・・・・・・・・・・・・・・・・・８ｍｌ／ｍ１ｎＨ
２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
６７０ｍ１／ｍｉｎこれらのガスを１４００℃に加熱し
た黒鉛基体を収納した反応器内に導入し、１０時間析出
させた。この間反応器内の全圧力は５Ｔｏｒｒに保持し
た。反応終了後、ガス導入を止め、反応器内を排気し、
基体を冷却した。

冷却後、反応器より基体を取り出したところ、その表面
に厚さ１１ｎＩｌｌの黒青色の窒化チタンを含む窒化ホ
ウ素が析出していた。この窒化チタンを含む窒化ホウ素
の特性を測定した結果は次のとおりであった。

ＴｉＮ含有量・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・０．５重量％密度・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・２−１６１１１
ｒ／ｃ＋ａ３マトリツクスＢＮの層間距離・・・・・・
３．３８人析出面に垂直方向の熱拡散率 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１，８Ｘ
　１０−”　ｅ１／ＳｅＯ比較対象として市販の化学的
気相析出窒化ホウ素について上記特性を測定したところ
次のような結果であった。

密度・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・２．１４ｇｒ／ｃｍ３層間距離・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・３．４２人析出方向熱拡散率・・・７．
８ｘ　１０−３０１／　！ＳｅＧ上記結果によれば、窒
化チタンを含むこの発明の化学気相析出窒化ホウ素は、
従来の化学気相析出窒化ホウ素に比較して、析出面に垂
直方向の熱伝導率が約１／４となり断熱性が極めて高い
といえる。

実施例２ 各ガスの流量、析出時間、反応器内圧力は実施例１と同
一にし、基体の温度を１３００℃にして窒化チタンを含
む窒化ホウ素を製造した。

冷却後、基体を取り出したところ、基体の表面に窒化チ
タンを含む黒色の化学気相析出窒化ホウ素が厚さ０．６
１１１ｍの層になっていた。

この物性を測定して下記の結果を得た。

ＴｉＮ含有量・・・・・・・・・・・・・・・・・・０
．９重量％密度・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・２，１９ｇｒ／　ｃｍ３マト
リックスＢＮの層間距離・・・３．３１人析出面に垂直
方向の熱拡散率 ・・・・・・・・・・・・・・・１，５Ｘ　１０’　Ｃ
１１ｌ’　／ｓｅｃ実施例３ 各ガスの流量、析出時間は実施例１と同一にし、反応器
内圧力は１０１’−ｏｒｒとし、基体の温度を１２００
℃にして窒化チタンを含む窒化ホウ素を製造した。

冷却後基体を取り出したところ、基体の表面に厚さ０．
７ｍｎ＋の黒青色の窒化チタンを含む窒化ホウ素を得た
。

比較例として、Ｔｉ　Ｃ１４を全く添加しなかった以外
は実施例３と同一条件で窒化ホウ素を製造したところ基
体表面に０．５ｍｌ厚さの白色の窒化ホウ素を得た。

実施例３おにび比較例で得た試料の密度、元素分析、構
造解析の結果を第１表に示す。

第１表において、湿気に対する安定性は、製品を人気中
に１力月放置後の重量増加（％］を示したものである。

この重量増加は窒化ホウ素の加水分解により生じるもの
である。

上記表による比較結果から基体温度が比較的低温の時、
比較例の場合は密度が小さく、湿気に対して不安定な製
品となるのに対して、この発明の方法で製造されたもの
は密度が高く、湿気に対しても安定であることがわかる
。

実施例４ 基体部ｙ１１４００℃、反応器内の全圧ツノを５ＴＯｒ
ｒとし、Ｔｉ　Ｃｌ　ａとＢＣＩ　３の流量化を変えて
、窒化チタンの含有量がそれぞれ異なる窒化ホウ素析出
物をつくり、これらの特性を比較した。

第２表にその製造条件を第３表にその製品の性質を示す
。

第２表 第３表 第３表に示したように、Ｔｉ含有量が１０ｗｔ％を越え
るとＴｉＮとＴｉ　８２が不均一に分散析出し、Ｆ３Ｎ
の結晶性を改善する効果が失われるとともに、Ｔ　ｉ含
有量の増加にともない、層状に析出したｌ−ｉ　Ｎ、Ｔ
ｉ　Ｂ２の特性が強く現われ、ＢＮが本来もっている優
れた異方性が損なわれる結果となる。

効　県 以上説明したように、この発明によれば、基体上への析
出面に平行な方向と、それに対して垂直な方向とで極め
て異方性の強い窒化ホウ素成形体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、窒化チタンを含むこの発明の一例の化学気相
析出窒化ホウ素と、従来の化学気相析出窒化ホウ素の析
出方向の熱拡散率の温度変化を示すグラフ、 第２図は、窒化チタンを含むこの発明の一例の化学気相
析出窒化ホウ素の析出方向の熱伝導率、その他のセラミ
ック材料の熱伝導率を示すグラフ、 第３図は、窒化チタンを含むこの発明の窒化ホウ素とチ
タンを含まない窒化ホウ素の密度とそれぞれの製造温度
との関係を示したグラフ、 第４図は、窒化チタンを含むこの発明の窒化ホウ素とチ
タンを含まない窒化ホウ素の層間距離とそれぞれの製造
温度との関係を示したグラフである。 １・・・窒化チタンを含むこの発明の窒化ホウ素の析出
面に垂直方向の熱拡散率を示す線、２・・・チタンを含
まない窒化ホウ素の析出面に垂直方向の熱拡散率を示す
線、 ３・・・窒化チタンを含むこの発明の窒化ホウ素の熱伝
導率を示す線、 ４・・・マグネシア粉末の熱伝導率を示す線、５・・・
断熱レンガの熱伝導率を示す線、６・・・安定化ジルコ
ニアの熱伝導率を示ず線、７・・・透明石英ガラスの熱
伝導率を示す線、８・・・粘土質耐火物の熱伝導率を示
す線、９・・・緻密質アルミナ焼結体の熱伝導率を示す
線、 １０・・・緻密質マグネシア焼結体の熱伝導率を示す線
、 １１・・・酸化ベリリウムの熱伝導率を示す線、１２・
・・窒化チタンを含むこの発明の窒化ホウ素の密度を示
す線、 １３・・・チタンを含まない窒化ホウ素の密度を示す線
、 １４・・・窒化チタンを含むこの発明の窒化ホウ素の層
間距離を示す線、 １５・・・チタンを含まない窒化ホウ素の層間距離を示
す線、 特許出願人　新技術開発事業団 はか６名 代理人　弁理士　小　松　秀　岳 才１図 湿度（０Ｃ） 才２　図 温度（℃）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　気相析出法により合成された窒化ホウ素であっ
   て、窒化チタンを０．０５〜１０重量％含有することを
   特徴とする窒化チタンを含む窒化ホウ素。
2. （２）　ホウ素沈積源ガスと窒素沈積源ガスとから窒化
   ホウ素を沈積させる方法において、前記ホウ素沈積源ガ
   スにｒ；　／Ｂ原子比で０．００５〜０．４５となる量
   のチタン沈積源ガスを添加混合することを特徴とする窒
   化チタンを含む窒化ホウ素の製造方法。