JPS61223183A - 菱面体晶系窒化ホウ素の製造方法 - Google Patents
菱面体晶系窒化ホウ素の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
Ｌｉと恋糺ＬＬＬ
本発明は気相析出法によって菱面体晶系窒化ホウ素の塊
状体並びに薄膜を製造する方法に関し、高圧相立方晶系
窒化ホウ素の前駆体としての用途に適し、□また、半導
体溶解用ルツボ、各種高温治具、高周波電気絶縁物、マ
イクロ波透過窓、半導体用ホウ素拡散源などの用途に適
した材料を製造するものである。
状体並びに薄膜を製造する方法に関し、高圧相立方晶系
窒化ホウ素の前駆体としての用途に適し、□また、半導
体溶解用ルツボ、各種高温治具、高周波電気絶縁物、マ
イクロ波透過窓、半導体用ホウ素拡散源などの用途に適
した材料を製造するものである。
ｗｅ匹１ｉ
従来、化学気相析出法によって製造される窒化ホウ素は
、気相析出窒化ホウ素または熱分解窒化ホウ素と称せら
れ、工業的に製造されており、また多くの研究例が報告
されている。例えば、米国特許第３１５２００６号には
、ハロゲン化ホウ素とアンモニアガスを１５０〜２００
℃において混合反応させ、生成する反応ガスを反応室に
導入し、反応室内に設置した高温に保持された基体表面
上に、乱層構造窒化ホウ素および／又は六方ム系窒化ホ
ウ素を生成させる方法が開示されており、また、特開昭
５５−４７３７１号公報には、基体として鉄を用いるこ
とにより、低温で高結晶性の六方晶系窒化ホウ素が生成
することが示されている。
、気相析出窒化ホウ素または熱分解窒化ホウ素と称せら
れ、工業的に製造されており、また多くの研究例が報告
されている。例えば、米国特許第３１５２００６号には
、ハロゲン化ホウ素とアンモニアガスを１５０〜２００
℃において混合反応させ、生成する反応ガスを反応室に
導入し、反応室内に設置した高温に保持された基体表面
上に、乱層構造窒化ホウ素および／又は六方ム系窒化ホ
ウ素を生成させる方法が開示されており、また、特開昭
５５−４７３７１号公報には、基体として鉄を用いるこ
とにより、低温で高結晶性の六方晶系窒化ホウ素が生成
することが示されている。
さらに、気相析出窒化ホウ素の製造に関する報告は、バ
ラシュとシッフのマテリアル デザイン エンジニアリ
ング、１９６４．２月号。
ラシュとシッフのマテリアル デザイン エンジニアリ
ング、１９６４．２月号。
１８頁、メールとサラノウバットのプロシーディンゲス
オプ ザ セブンス インターナショナル コンフア
レンス オン ケミカルペーパー デポジション１９７
９ 。
オプ ザ セブンス インターナショナル コンフア
レンス オン ケミカルペーパー デポジション１９７
９ 。
３９１頁、高橋らの窯業協会誌、８９巻、１９８１ 。
８９頁、事由と庄野のジャーナル オプ エレクトロケ
ミカル ソサエティ、１２２巻、１９７５年、 １６７
１頁等の刊行物にも記載されている。しかしながら、前
記すべての刊行物に記載の方法によって製造される気相
析出窒化ホウ素は、すべて乱層構造を含めた非晶質窒化
ホウ素および／または六方晶系窒化ホウ素であることが
明記されている。
ミカル ソサエティ、１２２巻、１９７５年、 １６７
１頁等の刊行物にも記載されている。しかしながら、前
記すべての刊行物に記載の方法によって製造される気相
析出窒化ホウ素は、すべて乱層構造を含めた非晶質窒化
ホウ素および／または六方晶系窒化ホウ素であることが
明記されている。
窒化ホウ素は、ホウ素と窒素が原子比で１：１の化合物
であり、前記２種の原子の配置により、常圧相として乱
層構造を含めた非晶質構造、六方晶系結晶質構造、菱面
体晶系（三方晶系ともいう）結晶質構造が知られている
。
であり、前記２種の原子の配置により、常圧相として乱
層構造を含めた非晶質構造、六方晶系結晶質構造、菱面
体晶系（三方晶系ともいう）結晶質構造が知られている
。
ところで、菱面体晶系窒化ホウ素は、六方晶系窒化ホウ
素および非晶質窒化ホウ素とは、ホウ素と窒素が交互に
結合して形成される六角網目層の積み重なり方が異なっ
ている。すなわち、六方晶系構造はＡＢＡＢＡＢ・・・
の二層周期の積み重なりであり、菱面体晶系構造はＡＢ
ＣＡＢＣＡＢＣ・・・の三層周期の積み重なりであり、
非晶質窒化ホウ素は層の積み重なりに規則性、周期性が
ない。
素および非晶質窒化ホウ素とは、ホウ素と窒素が交互に
結合して形成される六角網目層の積み重なり方が異なっ
ている。すなわち、六方晶系構造はＡＢＡＢＡＢ・・・
の二層周期の積み重なりであり、菱面体晶系構造はＡＢ
ＣＡＢＣＡＢＣ・・・の三層周期の積み重なりであり、
非晶質窒化ホウ素は層の積み重なりに規則性、周期性が
ない。
一方、高圧相窒化ホウ素には、ウルツ鉱型と呼ばれる窒
化ホウ素と立方晶系（または硫化亜鉛型ともいう）窒化
ホウ素が知られており、これらの中で特に立方晶系窒化
ホウ素は、超高硬度を示し、高熱伝導材料であるため、
工業的に重要な材料である。ウルツ鉱型窒化ホウ素と立
方晶系窒化ホウ素の構造は、常圧相窒化ホウ素の六角網
目を構成する原子が交互に六角網目平面からはずれてひ
だ状になり、その層がウルツ鉱型ではＡＢＡＢＡＢ・・
・と二層周期で積み重なり、立方晶系構造ではＡＢＣＡ
ＢＣＡＢＣ・・・の三層周期で積み重なっていると表現
できる。常圧相窒化ホウ素と高圧相窒化ホウ素の積層周
期の比較から、常圧相六方晶系窒化ホウ素は立方晶系窒
化ホウ素に転移し易いことが推定される。事実ＪＡＣ８
，６５巻Ｎ ｏ、１０１Ｐ 、ｃ １６２ （１９８２
）に記載の論文によれば、衝撃圧縮法により、上記の推
論の正当性が実験的に証明された。このように、菱面体
晶系窒化ホウ素は、立方晶系窒化ホウ素製造用原料とし
て好適であり、工業的にきわめて重要なものとなりつつ
ある。
化ホウ素と立方晶系（または硫化亜鉛型ともいう）窒化
ホウ素が知られており、これらの中で特に立方晶系窒化
ホウ素は、超高硬度を示し、高熱伝導材料であるため、
工業的に重要な材料である。ウルツ鉱型窒化ホウ素と立
方晶系窒化ホウ素の構造は、常圧相窒化ホウ素の六角網
目を構成する原子が交互に六角網目平面からはずれてひ
だ状になり、その層がウルツ鉱型ではＡＢＡＢＡＢ・・
・と二層周期で積み重なり、立方晶系構造ではＡＢＣＡ
ＢＣＡＢＣ・・・の三層周期で積み重なっていると表現
できる。常圧相窒化ホウ素と高圧相窒化ホウ素の積層周
期の比較から、常圧相六方晶系窒化ホウ素は立方晶系窒
化ホウ素に転移し易いことが推定される。事実ＪＡＣ８
，６５巻Ｎ ｏ、１０１Ｐ 、ｃ １６２ （１９８２
）に記載の論文によれば、衝撃圧縮法により、上記の推
論の正当性が実験的に証明された。このように、菱面体
晶系窒化ホウ素は、立方晶系窒化ホウ素製造用原料とし
て好適であり、工業的にきわめて重要なものとなりつつ
ある。
かかる菱面体晶系窒化ホウ素は、コンブト ゛レンド、
２４６巻、１８６６頁（１９５８）に記載の論文によれ
ば、ホウ砂または酸化ホウ素とシアン化カリウムを反応
させることにより、六方晶系窒化ホウ素粉末と同時に粉
末形状で製造できる。
２４６巻、１８６６頁（１９５８）に記載の論文によれ
ば、ホウ砂または酸化ホウ素とシアン化カリウムを反応
させることにより、六方晶系窒化ホウ素粉末と同時に粉
末形状で製造できる。
特開昭５８−７４５１１ ＠公報に記載された方法は、
かかる方法を発展させたもので、酸素を含むホウ素化合
物とシアンガスとの反応により、菱面体晶系窒化ホウ素
の白色綿状物を製造している。
かかる方法を発展させたもので、酸素を含むホウ素化合
物とシアンガスとの反応により、菱面体晶系窒化ホウ素
の白色綿状物を製造している。
明が解決しようとする
上記従来の方法においては、いずれも酸素を含むホウ素
化合物をホウ素源として用い、シアンを含む化合物と反
応させることを特徴としているが、第１に極めて毒性の
強いシアン化合物を使用すること、第２に粉末または綿
状の形状でしか菱面体晶系窒化ホウ素を製造できないと
いう問題があった。粉末または綿状でしか菱面体晶系窒
化ホウ素を製造できないという問題は、窒化ホウ素が難
焼結性物質であり、塊状体とするためには、焼結助剤の
添加が不可欠で、そのため高純度物品とはならないとい
う点で工業的に極めて大きな難点であった。
化合物をホウ素源として用い、シアンを含む化合物と反
応させることを特徴としているが、第１に極めて毒性の
強いシアン化合物を使用すること、第２に粉末または綿
状の形状でしか菱面体晶系窒化ホウ素を製造できないと
いう問題があった。粉末または綿状でしか菱面体晶系窒
化ホウ素を製造できないという問題は、窒化ホウ素が難
焼結性物質であり、塊状体とするためには、焼結助剤の
添加が不可欠で、そのため高純度物品とはならないとい
う点で工業的に極めて大きな難点であった。
本発明はかかる従来技術の状況から気相析出法によって
高純度の菱面体晶系窒化ホウ素の塊状体または薄膜を製
造せんとするものである。
高純度の菱面体晶系窒化ホウ素の塊状体または薄膜を製
造せんとするものである。
を解′するための
本発明は、ホウ素源ガスと窒素源ガスあるいはさらに希
釈搬送ガスを加熱基体を保持した反応容器内に導入し、
加熱基体の周囲に、窒素源ガスおよび／又は希釈搬送ガ
スの拡散層を設けて、加熱基体上に窒化ホウ素を沈積さ
せることを特徴とする菱面体晶系窒化ホウ素の製造方法
である。
釈搬送ガスを加熱基体を保持した反応容器内に導入し、
加熱基体の周囲に、窒素源ガスおよび／又は希釈搬送ガ
スの拡散層を設けて、加熱基体上に窒化ホウ素を沈積さ
せることを特徴とする菱面体晶系窒化ホウ素の製造方法
である。
上記ホウ素源ガスとしてはＢＣＩ ３、ＢＦ３ 、Ｂａ
ｒ ｓなどのハロゲン化物、８２ Ｈｓ 、Ｂ［ｌ Ｈ
Ｉ３などの水素化物や、Ｂ５Ｎ５ Ｎ３ （ボラジン）
、 ８３Ｎ３Ｈ３Ｃ１ｓ （三塩化ボラゾール）などの含窒
素ホウ素化物、Ｂ （Ｃ２Ｎ５ ） ３やＢ （ＣＨ３
）ｓなどのフルキルホウ素化合物のうちから選ばれるい
ずれか１種または２種以上を用いることができる。中で
も室温で気体であるＢｚＨｓ、ＢＣＩ ｓ、８３Ｎ３Ｈ
３を用いるのが好適である。
ｒ ｓなどのハロゲン化物、８２ Ｈｓ 、Ｂ［ｌ Ｈ
Ｉ３などの水素化物や、Ｂ５Ｎ５ Ｎ３ （ボラジン）
、 ８３Ｎ３Ｈ３Ｃ１ｓ （三塩化ボラゾール）などの含窒
素ホウ素化物、Ｂ （Ｃ２Ｎ５ ） ３やＢ （ＣＨ３
）ｓなどのフルキルホウ素化合物のうちから選ばれるい
ずれか１種または２種以上を用いることができる。中で
も室温で気体であるＢｚＨｓ、ＢＣＩ ｓ、８３Ｎ３Ｈ
３を用いるのが好適である。
窒素源ガスとしては、ＨＮ３ 、ＮＨ３、Ｎ２ Ｎ２な
どの窒素の水素化物、Ｎ８４ ＣＩ、ＮＨ４８ｒ 、Ｎ
８４ Ｆ、Ｎ８４８Ｆ２、ＮＨ４Ｉなどのアンモニウム
のハロゲン化物および窒素のうちから選ばれるいずれか
１種または２種以上を用いることができ、中でもＮＨ３
が安価であるため好適である。
どの窒素の水素化物、Ｎ８４ ＣＩ、ＮＨ４８ｒ 、Ｎ
８４ Ｆ、Ｎ８４８Ｆ２、ＮＨ４Ｉなどのアンモニウム
のハロゲン化物および窒素のうちから選ばれるいずれか
１種または２種以上を用いることができ、中でもＮＨ３
が安価であるため好適である。
抛釈搬送ガスとしては、ホウ素および窒素元素を含まず
かつ製造される窒化ホウ素に悪影響を及ぼさないガスで
あるＡｒ、Ｈｅ。
かつ製造される窒化ホウ素に悪影響を及ぼさないガスで
あるＡｒ、Ｈｅ。
Ｎ２が好適に用いられる。
基体の材質は、耐熱性、耐食性、加工性のよい黒鉛、六
方晶系窒化ホウ素焼結体、Ｔｉ Ｂ２−ＢＮ複合焼結体
等が好適であるが、所定の製造温度に耐えるものであれ
ば特に限定されない。
方晶系窒化ホウ素焼結体、Ｔｉ Ｂ２−ＢＮ複合焼結体
等が好適であるが、所定の製造温度に耐えるものであれ
ば特に限定されない。
基体の形状は所望の製品形状によって変えることができ
る。例えば板状の製品を製造するには、必要とする大き
さの平面を有する基体を用いればよく、ルツボを製造す
るには、ルツボの内型に相当する形状の基体を用いれば
よい。さらに粉末を基体として用いれば、粒子状または
粉末の菱面体晶系窒化ホウ素を製造することができる。
る。例えば板状の製品を製造するには、必要とする大き
さの平面を有する基体を用いればよく、ルツボを製造す
るには、ルツボの内型に相当する形状の基体を用いれば
よい。さらに粉末を基体として用いれば、粒子状または
粉末の菱面体晶系窒化ホウ素を製造することができる。
本発明のように気相析出法においては、菱面体晶系窒化
ホウ素は、基体上に順次堆積していくことにより製造さ
れるため、堆積した菱面体晶系窒化ホウ素自体が基体と
なっていく。
ホウ素は、基体上に順次堆積していくことにより製造さ
れるため、堆積した菱面体晶系窒化ホウ素自体が基体と
なっていく。
加熱基体の温度は、気相中で生成しまたは気相中に存在
する原子、分子、高分子中間体等が吸着する固相表面の
濃度であり、したがって製造初期においては、前記した
黒鉛や、耐熱金属等の如き基体の表面温度であるが、菱
面体晶系窒化ホウ素が堆積した後は菱面体晶系窒化ホウ
素の堆積層が基体となるため、前記堆積層の表面温度が
、本発明でいう加熱基体の表面温度となる。
する原子、分子、高分子中間体等が吸着する固相表面の
濃度であり、したがって製造初期においては、前記した
黒鉛や、耐熱金属等の如き基体の表面温度であるが、菱
面体晶系窒化ホウ素が堆積した後は菱面体晶系窒化ホウ
素の堆積層が基体となるため、前記堆積層の表面温度が
、本発明でいう加熱基体の表面温度となる。
加熱基体の表１１ｉ！！度が１７００℃を越えると菱面
体晶系窒化ホウ素を製造することはできない。なぜなら
ば１７００℃を越えると、六方晶系窒化ホウ素または六
方晶系窒化ホウ素と乱層構造窒化ホウ素の混合物または
乱層構造窒化ホウ素となるためである。したがって加熱
基体の温度は１７００℃以下である必要がある。
体晶系窒化ホウ素を製造することはできない。なぜなら
ば１７００℃を越えると、六方晶系窒化ホウ素または六
方晶系窒化ホウ素と乱層構造窒化ホウ素の混合物または
乱層構造窒化ホウ素となるためである。したがって加熱
基体の温度は１７００℃以下である必要がある。
補助手段として例えばマイクロ波エネルギー、レーザー
エネルギー等をホウ素源ガスに付与することによって、
６００℃以上での製造も可能となる。
エネルギー等をホウ素源ガスに付与することによって、
６００℃以上での製造も可能となる。
したがって加熱基体温度の範囲は６００〜１７００℃、
より好ましくは１２００〜１７００℃、さらに好適には
１５００〜１６５０℃が良い。
より好ましくは１２００〜１７００℃、さらに好適には
１５００〜１６５０℃が良い。
反応容器は耐真空の密閉容器であればよい。
製造時の反応容器内の全ガス圧力は、大気圧でもよいが
、２０Ｔ ｏｒｒより高真空であることが好ましく、好
適には１〜５Ｔｏｒｒの反応容器内全ガス圧力が用いら
れる。
、２０Ｔ ｏｒｒより高真空であることが好ましく、好
適には１〜５Ｔｏｒｒの反応容器内全ガス圧力が用いら
れる。
本発明においては、加熱基体の周囲に窒素源ガスおよび
／又は希釈搬送ガスの拡散層を設けておく必要がある。
／又は希釈搬送ガスの拡散層を設けておく必要がある。
このための具体的な方法の一例は、窒素源ガスおよび／
又は希釈搬送ガスのガス導入管の間口端を基体近傍に設
けることである。そして、ガスを基体表面に吹き付けた
り、基体表面上を流したりする。
又は希釈搬送ガスのガス導入管の間口端を基体近傍に設
けることである。そして、ガスを基体表面に吹き付けた
り、基体表面上を流したりする。
要は基体が窒素源ガスおよび／又は希釈搬送ガスのガス
流束で包まれているようにすることである。
流束で包まれているようにすることである。
ホウ素源ガスは単に反応容器内に導入されればよく、そ
の導入口は反応容器のどこにあってもよいが、ホウ素源
ガスが窒素源ガスと反応し易い場合、例えばハロゲン化
ホウ素ガスとアンモニアガスの如き場合には、同軸二輪
管あるいは多重管を使って、前記拡散層形成ガスの流束
を包むように、ホウ素源ガスを導入すると、ホウ素源ガ
スの収率を上げるために好ましい。この際、基体周囲に
窒素源ガスおよび／又は希釈搬送ガスの拡散層が形成さ
れるように窒素源ガスおよび／又は希釈搬送ガスを吹き
付ける二重管あるいは多重管の開口端断面積と形状につ
いて、基体が窒素源ガスおよび／又は希釈搬送ガスのガ
ス流束内に入るように考慮されなければならない。
の導入口は反応容器のどこにあってもよいが、ホウ素源
ガスが窒素源ガスと反応し易い場合、例えばハロゲン化
ホウ素ガスとアンモニアガスの如き場合には、同軸二輪
管あるいは多重管を使って、前記拡散層形成ガスの流束
を包むように、ホウ素源ガスを導入すると、ホウ素源ガ
スの収率を上げるために好ましい。この際、基体周囲に
窒素源ガスおよび／又は希釈搬送ガスの拡散層が形成さ
れるように窒素源ガスおよび／又は希釈搬送ガスを吹き
付ける二重管あるいは多重管の開口端断面積と形状につ
いて、基体が窒素源ガスおよび／又は希釈搬送ガスのガ
ス流束内に入るように考慮されなければならない。
本発明の気相析出法において、窒素源ガスおよび／又は
希釈搬送ガスの拡散層を設番プて気相析出合成を行なう
ことによって、菱面体晶系窒化ホウ素が製造できる理由
は、次のように考えられる。
希釈搬送ガスの拡散層を設番プて気相析出合成を行なう
ことによって、菱面体晶系窒化ホウ素が製造できる理由
は、次のように考えられる。
気相析出法により同相が生成するプロセス・は、一般に
原料ガスが気相中でお互いに反応することによって中間
体を形成し、その中間体が基体表面に吸着し、中間体の
分解、再配列、核形成、根生長により同相が形成されて
いくと考えられている。
原料ガスが気相中でお互いに反応することによって中間
体を形成し、その中間体が基体表面に吸着し、中間体の
分解、再配列、核形成、根生長により同相が形成されて
いくと考えられている。
本発明者等は、気相析出法による窒化ホウ素の製造につ
いて詳細な研究を行ない、上記同相の生成プロセスが製
造条件によって変化し、いわゆる乱層構造窒化ホウ素と
結晶性窒化ホウ素（二次元配列し、Ｘ線回折によって（
ｈｋＪり回折線が認められるもの）の生成プロセスは異
なっていることを見出した。すなわち、前者は気相中で
スス程度の比較的大きな高分子中間体もしくは中間体の
集合物が形成され、これが基体上に堆積して形成され、
一方後者は低分子量の中間体または原料ガス分子そのも
のが基体上に吸着し、核形成、核成長して形成されるこ
とがわかった。したがって、結晶性窒化ホウ素を製造す
るためには基体表面に吸着されるガス種を低分子量の中
間体または原料ガス分子そのものとすることが必要であ
ると考えられる。
いて詳細な研究を行ない、上記同相の生成プロセスが製
造条件によって変化し、いわゆる乱層構造窒化ホウ素と
結晶性窒化ホウ素（二次元配列し、Ｘ線回折によって（
ｈｋＪり回折線が認められるもの）の生成プロセスは異
なっていることを見出した。すなわち、前者は気相中で
スス程度の比較的大きな高分子中間体もしくは中間体の
集合物が形成され、これが基体上に堆積して形成され、
一方後者は低分子量の中間体または原料ガス分子そのも
のが基体上に吸着し、核形成、核成長して形成されるこ
とがわかった。したがって、結晶性窒化ホウ素を製造す
るためには基体表面に吸着されるガス種を低分子量の中
間体または原料ガス分子そのものとすることが必要であ
ると考えられる。
ところで、気相析出の間、加熱基体の周囲には拡散層と
いわれるガス層が存在し、気相中に存在する８梗の中間
体はこの拡散層を通過して基体表面に到達すると考えら
れている。
いわれるガス層が存在し、気相中に存在する８梗の中間
体はこの拡散層を通過して基体表面に到達すると考えら
れている。
本発明においては基体周囲に窒素源ガスおよび／又は希
釈搬送ガスの拡散層を形成するので、窒化ホウ素の前駆
体となる中間体は主として拡散層の外側で形成され、形
成された中間体の中で低分子量の中間体は、高分子量の
中間体に比べ拡散係数が大きいため、選択的に低分子量
の中間体が拡散層を通り、基体表面に吸着し、結晶性窒
化ホウ素が生成するものと考えられる。そして基体表面
温度が６００〜１７００℃のとき、菱面体晶系窒化ホウ
素結晶を含む気相析出窒化ホウ素が生成すると考えられ
る。
釈搬送ガスの拡散層を形成するので、窒化ホウ素の前駆
体となる中間体は主として拡散層の外側で形成され、形
成された中間体の中で低分子量の中間体は、高分子量の
中間体に比べ拡散係数が大きいため、選択的に低分子量
の中間体が拡散層を通り、基体表面に吸着し、結晶性窒
化ホウ素が生成するものと考えられる。そして基体表面
温度が６００〜１７００℃のとき、菱面体晶系窒化ホウ
素結晶を含む気相析出窒化ホウ素が生成すると考えられ
る。
次に本発明によって製造される菱面体晶系窒化ホウ素結
晶からなる気相析出窒化ホウ素塊状体並びに１ｌｌｌｌ
について詳細に説明する。
晶からなる気相析出窒化ホウ素塊状体並びに１ｌｌｌｌ
について詳細に説明する。
本発明の菱面体晶系窒化ホウ素は、気相析出法で製造さ
れるために高純度で高密度であり、さらに基体の形状を
変えることにより、板状、パイプ状、ルツボ状など種々
の形状の塊状体や薄膜とすることができる。勿論粉末と
することもできる。
れるために高純度で高密度であり、さらに基体の形状を
変えることにより、板状、パイプ状、ルツボ状など種々
の形状の塊状体や薄膜とすることができる。勿論粉末と
することもできる。
本発明で得られる菱面体晶系窒化ホウ素の嵩密度は１．
９０から２．２７０ ／ｃ１の範囲である。本発明者等
は、気相析出法により製造される窒化ホウ素について詳
細に研究し、窒化ホウ素の嵩密度が１．４〜１．７ｇ／
ｃｍ３の低密度の窒化ホウ素は空気中の湿分と反応し易
く不安定であるが、嵩密度が１．９ｇ／ｃｍ３以上の高
密度窒化ホウ素は湿分との反応の進行は遅く、実用上無
視できることを見出した。本発明で得られる菱面体晶系
窒化ホウ素は１．９ｏ１０１以上の高密度であり、耐湿
性は全く問題がない。
９０から２．２７０ ／ｃ１の範囲である。本発明者等
は、気相析出法により製造される窒化ホウ素について詳
細に研究し、窒化ホウ素の嵩密度が１．４〜１．７ｇ／
ｃｍ３の低密度の窒化ホウ素は空気中の湿分と反応し易
く不安定であるが、嵩密度が１．９ｇ／ｃｍ３以上の高
密度窒化ホウ素は湿分との反応の進行は遅く、実用上無
視できることを見出した。本発明で得られる菱面体晶系
窒化ホウ素は１．９ｏ１０１以上の高密度であり、耐湿
性は全く問題がない。
本発明の菱面体晶系窒化ホウ素は、気相から直接同相と
なるため、通常の塊状体を製造する焼結プロセスと異な
り、焼結助剤の添加がなく、不純物の汚染も全くなく、
極めて高純度である。
なるため、通常の塊状体を製造する焼結プロセスと異な
り、焼結助剤の添加がなく、不純物の汚染も全くなく、
極めて高純度である。
以上述べたごとく、本発明の菱面体晶系窒化ホウ素は、
従来知られている菱面体晶系室−化ホウ素粉末または綿
状物とは全く異なる優れた特徴を有する新規な材料であ
る。
従来知られている菱面体晶系室−化ホウ素粉末または綿
状物とは全く異なる優れた特徴を有する新規な材料であ
る。
本発明による菱面体晶系窒化ホウ素は、従来知られてい
る気相析出窒化ホウ素と同様に気相析出法によって製造
されるが、本発明の窒化ホウ素が菱面体晶系結晶から構
成されているという点で、従来の気相析出窒化ホウ素と
は全く異なるものである。菱面体晶系窒化ホウ素は六方
晶系窒化ホウ素や乱層構造窒化ホウ素とは、Ｘ線回折法
や電子線回折法などの通常用いられる構造解析手段によ
って容易に識別することができる。
る気相析出窒化ホウ素と同様に気相析出法によって製造
されるが、本発明の窒化ホウ素が菱面体晶系結晶から構
成されているという点で、従来の気相析出窒化ホウ素と
は全く異なるものである。菱面体晶系窒化ホウ素は六方
晶系窒化ホウ素や乱層構造窒化ホウ素とは、Ｘ線回折法
や電子線回折法などの通常用いられる構造解析手段によ
って容易に識別することができる。
本発明の菱面体晶系気相析出窒化ホウ素は菱面体晶系窒
化ホウ素結晶が含有されている気相析出窒化ホウ素であ
り、菱面体晶系窒化ホウ素と共に乱層構造窒化ホウ素や
六方晶系窒化ホウ素が含まれていてもよい。本発明の菱
面体晶系気相析出窒化ホウ素のｘ１ｍ回折図形の一例を
第１図の１に示す。この例は菱面体晶系窒化ホウ素結晶
と乱層構造窒化ホウ素の構造の異なる２種の窒化ホウ素
から構成されている気相析出窒化ホウ素のＸ線回折図形
である。比較のために第１図の２に市販されている気相
析出窒化ホウ素、第１図の３に市販されている六方晶系
窒化ホウ素粉末のＸ線回折図を示した。これらのＸ線回
折図はＣｕＫａ線を使って得られた。第１図において、
０印は菱面体晶系窒化ホウ素、・印は六方晶系窒化ホウ
素、Δ印は乱層構造窒化ホウ素による回折線である。本
発明による菱面体晶系窒化ホウ素結晶を含む気相析出窒
化ホウ素は、第１図の１に示したように菱面体晶系窒化
ホウ素結晶を含んでいる。一方、従来知Ｃられており市
販されている気相析出窒化ホウ素は、第１図の２かられ
かるように六方晶系窒化ホウ素と乱層構造窒化ホウ素か
ら構成されており、菱面体晶系窒化ホウ素結晶が含まれ
ていないことがわかる。このように本発明の気相析出窒
化ホウ素は従来知られていた気相析出窒化ホウ素と全く
異なるものであり、容易に両者を区別することができる
。
化ホウ素結晶が含有されている気相析出窒化ホウ素であ
り、菱面体晶系窒化ホウ素と共に乱層構造窒化ホウ素や
六方晶系窒化ホウ素が含まれていてもよい。本発明の菱
面体晶系気相析出窒化ホウ素のｘ１ｍ回折図形の一例を
第１図の１に示す。この例は菱面体晶系窒化ホウ素結晶
と乱層構造窒化ホウ素の構造の異なる２種の窒化ホウ素
から構成されている気相析出窒化ホウ素のＸ線回折図形
である。比較のために第１図の２に市販されている気相
析出窒化ホウ素、第１図の３に市販されている六方晶系
窒化ホウ素粉末のＸ線回折図を示した。これらのＸ線回
折図はＣｕＫａ線を使って得られた。第１図において、
０印は菱面体晶系窒化ホウ素、・印は六方晶系窒化ホウ
素、Δ印は乱層構造窒化ホウ素による回折線である。本
発明による菱面体晶系窒化ホウ素結晶を含む気相析出窒
化ホウ素は、第１図の１に示したように菱面体晶系窒化
ホウ素結晶を含んでいる。一方、従来知Ｃられており市
販されている気相析出窒化ホウ素は、第１図の２かられ
かるように六方晶系窒化ホウ素と乱層構造窒化ホウ素か
ら構成されており、菱面体晶系窒化ホウ素結晶が含まれ
ていないことがわかる。このように本発明の気相析出窒
化ホウ素は従来知られていた気相析出窒化ホウ素と全く
異なるものであり、容易に両者を区別することができる
。
本発明の菱面体晶系窒化ホウ素結晶を含む気相析出窒化
ホウ素塊状体ならびに薄膜は、気相析出法により製造さ
れるため、通常窒化ホウ素の６角網目層が基体表面に平
行に配列し、強い配向性を示すが、製造条件を適宜選択
することにより配向の程度を変えることが−できる。
ホウ素塊状体ならびに薄膜は、気相析出法により製造さ
れるため、通常窒化ホウ素の６角網目層が基体表面に平
行に配列し、強い配向性を示すが、製造条件を適宜選択
することにより配向の程度を変えることが−できる。
菱面体晶系窒化ホウ素は前記したように結晶構造上の特
徴から、立方晶系窒化ホウ素に転移し易い。従うて本発
明の菱面体晶系窒化ホウ素結晶を含む気相析出窒化ホウ
素塊状体ならびに薄膜は立方晶系窒化ホウ素および立方
晶系窒化ホウ素塊状体ならびに薄膜の製造用前駆体とし
て好適に用いられる。菱面体晶系窒化ホウ素は、六方晶
系および乱層構造窒化ホウ素とは結晶構造は全く異なる
ものであるが、構成元素はいずれも同一であり、同様の
６角網目層を形成し、１間の結合はいずれも主としてフ
ァンデアワールス結合であるため、化学的・電気的特性
はいずれも類似している。
徴から、立方晶系窒化ホウ素に転移し易い。従うて本発
明の菱面体晶系窒化ホウ素結晶を含む気相析出窒化ホウ
素塊状体ならびに薄膜は立方晶系窒化ホウ素および立方
晶系窒化ホウ素塊状体ならびに薄膜の製造用前駆体とし
て好適に用いられる。菱面体晶系窒化ホウ素は、六方晶
系および乱層構造窒化ホウ素とは結晶構造は全く異なる
ものであるが、構成元素はいずれも同一であり、同様の
６角網目層を形成し、１間の結合はいずれも主としてフ
ァンデアワールス結合であるため、化学的・電気的特性
はいずれも類似している。
したがって本発明の菱面体晶系窒化ホウ素は、半導体溶
解用ルツボ、各種高温冶具、高周波電気絶縁物、マイク
ロ波透過窓、半導体用ホウ素拡散源、など従来知られて
いた六方晶系および／または乱層構造窒化ホウ素からな
る気相析出窒化ホウ素と同様の用途に用いられる。
解用ルツボ、各種高温冶具、高周波電気絶縁物、マイク
ロ波透過窓、半導体用ホウ素拡散源、など従来知られて
いた六方晶系および／または乱層構造窒化ホウ素からな
る気相析出窒化ホウ素と同様の用途に用いられる。
特に本発明による菱面体晶系窒化ホウ素結晶を含む気相
析出窒化ホウ素は、従来多用されてきた気相析出窒化ホ
ウ素よりも低い温度で製造することができるため、工業
的意義が極めて大きい。
析出窒化ホウ素は、従来多用されてきた気相析出窒化ホ
ウ素よりも低い温度で製造することができるため、工業
的意義が極めて大きい。
実施例
次に本発明を実施例によって説明する。
実施例１
ホウ素源ガスとしてＢＣｌ３、窒素源ガスとしてＮＨ３
、希釈搬送ガスとして水素（Ｎ２）を用い、これらのガ
スを内径１０φの１ 内管と内ｇ！１８φ
の外管からなる同軸二重管を用いて反応器内に導入した
。Ｎ ｌ−１ｓ ９０＋ｅｌ／１ｎを内管を通して基体
に吹き付けながら、ＢＣＩ ｓガス１５０１１／Ｗｉｎ
’とＮ２ガス６ｏ。
、希釈搬送ガスとして水素（Ｎ２）を用い、これらのガ
スを内径１０φの１ 内管と内ｇ！１８φ
の外管からなる同軸二重管を用いて反応器内に導入した
。Ｎ ｌ−１ｓ ９０＋ｅｌ／１ｎを内管を通して基体
に吹き付けながら、ＢＣＩ ｓガス１５０１１／Ｗｉｎ
’とＮ２ガス６ｏ。
１／１ｎの混合ガスを外管から反応室内に導入した。反
応・室内の黒鉛製基体を１６００℃に保持し、ガス導入
しながら、排気ガス量を調節して反応容器内全圧力を５
Ｔ ｏｒｒに保持し、１０時間反応させた。その後容器
内残留ガスを排気し、基体を冷却し、容器内よりとり出
したところ、基体表面に厚み０．５ｍｍの白色の薄板が
生成していた。この白色の薄板を基板から分離して、Ｘ
線回折法によりこの生成物の同定を行なったところ菱面
体晶系窒化ホウ素から構成されていた。この菱面体晶系
窒化ホウ素結晶から構成されている気相析出窒化ホウ素
の結晶子の大きさは１０００Å以上であり、密度は２．
０６１７／Ｃｉ１であった。比較の為、実施例１の製造
条件のうち基体温度だけを１８００℃および１９００℃
として気相析出窒化ホウ素を製造したところ、製造され
た窒化ホウ素は、いずれも六方晶系窒化ホウ素と乱層構
造窒化ホウ素から構成された気相析出窒化ホウ素であっ
た。
応・室内の黒鉛製基体を１６００℃に保持し、ガス導入
しながら、排気ガス量を調節して反応容器内全圧力を５
Ｔ ｏｒｒに保持し、１０時間反応させた。その後容器
内残留ガスを排気し、基体を冷却し、容器内よりとり出
したところ、基体表面に厚み０．５ｍｍの白色の薄板が
生成していた。この白色の薄板を基板から分離して、Ｘ
線回折法によりこの生成物の同定を行なったところ菱面
体晶系窒化ホウ素から構成されていた。この菱面体晶系
窒化ホウ素結晶から構成されている気相析出窒化ホウ素
の結晶子の大きさは１０００Å以上であり、密度は２．
０６１７／Ｃｉ１であった。比較の為、実施例１の製造
条件のうち基体温度だけを１８００℃および１９００℃
として気相析出窒化ホウ素を製造したところ、製造され
た窒化ホウ素は、いずれも六方晶系窒化ホウ素と乱層構
造窒化ホウ素から構成された気相析出窒化ホウ素であっ
た。
実施例２
ホウ素源ガスとしてＢＣＩｓ、窒素源ガスとしてＮＨ３
、希釈搬送ガスとしてＮ２およびＮ２を用い、実施例１
と同じ同軸二重管を用いて、内管からＮ Ｈｓ ５０１
１／ ｇｉｎとＮ２Ｎ２１Ｏ０／ｓｉｎの混合ガスを反
応室内に１５００℃に保持されたＴｉ ８２−ＢＮＮＦ
合焼結体製基体に吹き付け、Ｂ Ｃｌ ｓ ７０ｍ１／
１ｎとＨ２３００ｍｌ／ｇ＋ｉｎの混合ガスを外管から
反応室内に導入した。反応容器内の全ガス圧力を３Ｔ
ｏｒｒに保持して４時間反応させたところ、基体表面は
厚み０．１−の白色物で被覆されていた。この白色物を
削りとり、Ｘ線回折法により構造の同定を行ったところ
菱面体晶系窒化ホウ素と乱層構造窒化ホウ素から構成さ
れている気相析出窒化ホウ素であった。菱面体晶系窒化
ホウ素の結晶子の大きさをｘ１１回折線の半価幅から求
めたところ、１０００Å以上であり、乱層構造窒化ホウ
素の結晶系の大きさは８０人であった。
、希釈搬送ガスとしてＮ２およびＮ２を用い、実施例１
と同じ同軸二重管を用いて、内管からＮ Ｈｓ ５０１
１／ ｇｉｎとＮ２Ｎ２１Ｏ０／ｓｉｎの混合ガスを反
応室内に１５００℃に保持されたＴｉ ８２−ＢＮＮＦ
合焼結体製基体に吹き付け、Ｂ Ｃｌ ｓ ７０ｍ１／
１ｎとＨ２３００ｍｌ／ｇ＋ｉｎの混合ガスを外管から
反応室内に導入した。反応容器内の全ガス圧力を３Ｔ
ｏｒｒに保持して４時間反応させたところ、基体表面は
厚み０．１−の白色物で被覆されていた。この白色物を
削りとり、Ｘ線回折法により構造の同定を行ったところ
菱面体晶系窒化ホウ素と乱層構造窒化ホウ素から構成さ
れている気相析出窒化ホウ素であった。菱面体晶系窒化
ホウ素の結晶子の大きさをｘ１１回折線の半価幅から求
めたところ、１０００Å以上であり、乱層構造窒化ホウ
素の結晶系の大きさは８０人であった。
実施例３
７０Ｘ ２０１ｍの長方形の平面をもつ黒鉛を基体とし
て用い、その平面上に気相析出窒化ホウ素を製造した。
て用い、その平面上に気相析出窒化ホウ素を製造した。
窒素源ガスとしてＮＨｓ 、ホウ素源ガスとしてＢＣｌ
３、搬送希釈ガスとしてＮ２を用い、Ｎ Ｈ３９０１１
／ ｍｉｎとＮ２ガス１００ｍ１／ａ＋ｉｎの混合ガス
を開口端が１０ｘ ５０Ｉの長方形であるガス吹付は管
を用いて基体に吹き付けた。８２ ６００１１／Ｗｉｎ
ＦＢＣＩ ５１４０ｓｌ／ｍｉｎを希釈した混合ガス
は、別のガス導入管から反応室に導入した。基体の表面
温痘を１６５０℃とし、反応室内全ガス圧力を３Ｔ Ｏ
ｒｒとして７時間気相析出窒化ホウ素を製造したところ
、厚み０．４ｍ−の白色の実質的に菱面体晶系窒化ホウ
素結晶のみから構成された気相析出窒化ホウ素板が製造
できた。一方ＮＨ３とＮ２の混合ガスの吹付は管の開口
端が１０φであるガス吹付は管を７０ｘ ２０ｇｖの基
体平面の中央部に設置して、上記の製造条件と全く同じ
条件で製造を試みた。こうして製造された製品は、外観
上は１０×５０１１の長方形の開口端を有する吹付は管
を用いて製造した製品と同様であったが、Ｘ線回折法で
構造を調べた結果、７０Ｘ ２０１１の長方形の中央部
公約２０φの領域すなわちＮ ＨｓとＮ２ガスが吹き付
けられた部分にのみ本発明の菱面体品系窒化ホウ素が製
造されたが、他の部分の気相析出窒化ホウ素は乱層構造
窒化ホウ素のみから構成されていた。
３、搬送希釈ガスとしてＮ２を用い、Ｎ Ｈ３９０１１
／ ｍｉｎとＮ２ガス１００ｍ１／ａ＋ｉｎの混合ガス
を開口端が１０ｘ ５０Ｉの長方形であるガス吹付は管
を用いて基体に吹き付けた。８２ ６００１１／Ｗｉｎ
ＦＢＣＩ ５１４０ｓｌ／ｍｉｎを希釈した混合ガス
は、別のガス導入管から反応室に導入した。基体の表面
温痘を１６５０℃とし、反応室内全ガス圧力を３Ｔ Ｏ
ｒｒとして７時間気相析出窒化ホウ素を製造したところ
、厚み０．４ｍ−の白色の実質的に菱面体晶系窒化ホウ
素結晶のみから構成された気相析出窒化ホウ素板が製造
できた。一方ＮＨ３とＮ２の混合ガスの吹付は管の開口
端が１０φであるガス吹付は管を７０ｘ ２０ｇｖの基
体平面の中央部に設置して、上記の製造条件と全く同じ
条件で製造を試みた。こうして製造された製品は、外観
上は１０×５０１１の長方形の開口端を有する吹付は管
を用いて製造した製品と同様であったが、Ｘ線回折法で
構造を調べた結果、７０Ｘ ２０１１の長方形の中央部
公約２０φの領域すなわちＮ ＨｓとＮ２ガスが吹き付
けられた部分にのみ本発明の菱面体品系窒化ホウ素が製
造されたが、他の部分の気相析出窒化ホウ素は乱層構造
窒化ホウ素のみから構成されていた。
実施例４
ホウ素源ガスおよび窒素源ガスとして含窒素ホウ素化合
物であるボラジン（ ８３Ｎ３Ｈ６）を用いて、この原料ガスを実施例１で用
いたと同じ同軸二重管の外管から１Ｏｎ＋ｌ／ｍｉｎの
流量で反応室内に導入した。
物であるボラジン（ ８３Ｎ３Ｈ６）を用いて、この原料ガスを実施例１で用
いたと同じ同軸二重管の外管から１Ｏｎ＋ｌ／ｍｉｎの
流量で反応室内に導入した。
Ｈ２ガス１００ａ＋Ｉ／ｓｉｎを内管を通して１６００
℃、 に加熱した黒鉛基体（３０ｘ １３ｘ
２ａｍ ）に吹き付けながら７時間気相析出反応を続
けた。その間反応室内の全ガス圧力は１７ｏｒｒに保っ
た。反応室内からとり出した基体上にわずかに黄色味を
滞びた厚み１１１１の白色の板が生成していた。この白
色板は、Ｘ線回折法で調べた結果、菱面体晶系窒化ホウ
素と微量の乱層構造窒化ホウ素とから構成されていた。
℃、 に加熱した黒鉛基体（３０ｘ １３ｘ
２ａｍ ）に吹き付けながら７時間気相析出反応を続
けた。その間反応室内の全ガス圧力は１７ｏｒｒに保っ
た。反応室内からとり出した基体上にわずかに黄色味を
滞びた厚み１１１１の白色の板が生成していた。この白
色板は、Ｘ線回折法で調べた結果、菱面体晶系窒化ホウ
素と微量の乱層構造窒化ホウ素とから構成されていた。
この気相析出窒化ホウ素の密度は２．１９！ＩＩ／ＣＩ
３であった。
３であった。
発明の詳細
な説明したように、本発明によれば工業的に極めて有用
な高圧相立方晶系窒化ホウ素の製造に最適の原料である
菱面体晶系窒化ホウ素が、塊状体もしくは１ｌｌｌｌの
形状で得ることができ、さらに本発明の製造方法によれ
ば従来知られていた菱面体晶系窒化ホウ素粉末の製造の
為にシアン化合物のごとき毒性の強い原料を使用する必
要がなく、任意の形状をもつ菱面体晶系窒化ホウ素を製
造することができる。
な高圧相立方晶系窒化ホウ素の製造に最適の原料である
菱面体晶系窒化ホウ素が、塊状体もしくは１ｌｌｌｌの
形状で得ることができ、さらに本発明の製造方法によれ
ば従来知られていた菱面体晶系窒化ホウ素粉末の製造の
為にシアン化合物のごとき毒性の強い原料を使用する必
要がなく、任意の形状をもつ菱面体晶系窒化ホウ素を製
造することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の菱面体晶系窒化ホウ素結晶から構成さ
れている気相析出窒化ホウ素のＸ線回折図形の一部１を
従来知られており市販されている気相析出窒化ホウ素の
Ｘ線回折図形２および市販されている大方晶系窒化ホウ
素粉末のＸ線回折図形３と比較した図である。 ７１ 図 ２０（ＣｕＫべ） 手続補正書（ｎ４ 昭和６１年４月２３日 特許庁長官 宇 賀 道 部 殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第０４１０１
９号２、発明の名称 菱面体晶系窒化ホウ素の製
造方法３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 新技術開発事業団（ほか３名）５、補
正命令の日付 （自 発） ６、補正の対象 明細書中、発明の詳細な説明の
欄。
れている気相析出窒化ホウ素のＸ線回折図形の一部１を
従来知られており市販されている気相析出窒化ホウ素の
Ｘ線回折図形２および市販されている大方晶系窒化ホウ
素粉末のＸ線回折図形３と比較した図である。 ７１ 図 ２０（ＣｕＫべ） 手続補正書（ｎ４ 昭和６１年４月２３日 特許庁長官 宇 賀 道 部 殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第０４１０１
９号２、発明の名称 菱面体晶系窒化ホウ素の製
造方法３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 新技術開発事業団（ほか３名）５、補
正命令の日付 （自 発） ６、補正の対象 明細書中、発明の詳細な説明の
欄。
Claims (2)
- （１）ホウ素源ガスと窒素源ガスあるいはさらに希釈搬
送ガスを加熱基体を保持した反応容器内に導入し、加熱
基体の周囲に、窒素源ガスおよび／又は希釈搬送ガスの
拡散層を設けて、加熱基体上に窒化ホウ素を沈積させる
ことを特徴とする菱面体晶系窒化ホウ素の製造方法。 - （２）加熱基体温度が６００〜１７００℃である特許請
求の範囲（１）記載の菱面体晶系窒化ホウ素の製造方法
。
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