DE3440669A1 - Formgestaltete katalysatorteilchen zur verwendung bei der hydrierenden verarbeitung von erdoelen - Google Patents

Formgestaltete katalysatorteilchen zur verwendung bei der hydrierenden verarbeitung von erdoelen

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DE3440669A1 DE19843440669 DE3440669A DE3440669A1 DE 3440669 A1 DE3440669 A1 DE 3440669A1 DE 19843440669 DE19843440669 DE 19843440669 DE 3440669 A DE3440669 A DE 3440669A DE 3440669 A1 DE3440669 A1 DE 3440669A1
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Description

PienzenauerstraBe 2 8000 München 80 Telefon: (089) 98 03 24, 98 72 58, 988800 Telecopy Gr. II: (0 89) 222 Kabel: Quadratur München Telex: 522 767 rush d
BERLIN
Kurfürstendamm 182/183 1000 Berlin 15
Telefon: (030) 8 83 70 78/79 Kabel: Quadratur Berlin
h PAB-INEB :..:" ANWALTSSOZIETÄT
München, den 7. November 19 84
Uipl.-ing. Hans t. HuscriKe Dipl.-lng. Olaf Ruschke* Dipl.-Ing. Jürgen Rost Dipl.-Chem. Dr. Ulrich Rotter Patentanwälte
Zugelassen beim Europaischen Patentamt Admitted to the European Patent Office
' in Berlin
Rainer Schulenberg Rechtsanwalt
Zugelassen bei den LG München I und II, beim OLG München und dem Bayer. Obersten Landesgericht
K 1180 AU
KATALCO CORPORATION
2901 Butterfield Road, Oak Brook, Illionois 60521, USA
Formgestaltete Katalysatorteilchen zur Verwendung bei der hydrierenden Verarbeitung von Erdölen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft allgemein formgestaltete poröse Katalysatorteilchen, die sich für den Festbettkontakt von flüssigen und gasförmigen Petroleumkohlenwasserstoffen eignen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Katalysatorteilchen mit einer mehrlappigen (polylobaten) Gestalt, die für das hydrierende Behandlungsverfahren von Vorteil ist.
Im Stand der Technik ist eine Anzahl von Katalysatorformgestalten beschrieben worden. Beispielsweise sind verschiedene Katalysatorteilchenformen vorgeschlagen worden in den US-PS 24 08 164 (Foster), US-PS 39 66 644 (Gustafson) und US-PSen 36 74 680 und 37 64 565 (Hoekstra und Jacobs). Ziel dieser bisherigen Entwicklungen war die Ausdehnung der Oberflächen/ Volumen(S/V)-Verhältnisse des Teilchens über dasjenige Verhältnis hinaus, das bei einfachen zylindrischen oder sphärischen Formen zur Verfügung steht. Obwohl das S/V-Verhältnis in einem katalytischen Reaktor auch durch Herabsetzen der Teilchengröße erhöht werden kann, können aus dieser Näherung unakzeptabel hohe Druckabfälle resultieren.
Die Erfindung setzt sich über die Einschränkungen der bisherigen Teilchengestalten hinweg, indem sie ein zylindrisches Teilchen mit einem mehrlappigen Querschnitt bereitstellt, bei dem die interlobulären Zwischenräume stumpf gerundet und im
allgemeinen konkav sind. Diese vorteilhafte Foringestalt erhöht den Flüssigkeitsaufenthalt im Katalysatorbett, wenn die hydrierende Behandlung in der üblichen Stromabwärtsweise ausgeführt wird, wobei die Beschickung teilweise oder gänzlich in der flüssigen Phase vorliegt. In dem Maße, wie der Flüssigkeit sauf enthalt erhöht wird, verlängert sich die Verweilzeit für die Hydrobehandlungsreaktionen, wodurch die Produktivität und Wirksamkeit eines gegebenen Volumens an katalytischem Material verbessert wird. Eine erhöhte Wirksamkeit gestattet die Anwendung von höheren Hydrobehandlungsbeschickungsraten mit demzufolge niedrigeren Verarbeitungskosten je Einheit. Die erfindungsgemäße Konfigurierung des Teilchens erzeugt einen geringeren Druckabfall, als er in Teilchenbetten mit Teilchen von anderer Gestalt, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, erhalten werden. Die Ausnutzung der erfindungsgemäßen Teilchengestalt setzt zusätzlich die Betriebskosten eines Hydrobehandlungsreaktors herab, gleichob das System vollkommen in der Dampfphase oder in der Rieselstrom-Weise (trickle-flow) gehalten wird. Die Katalysatorgestalt der Erfindung begünstigt auch ein stärkeres Einfangen von unerwünschten Elementen wie Schwefel und Stickstoff, als dies durch die bisherigen Teilchenkonfigurationen erreicht werden konnte.
Schließlich schlägt die Erfindung ein physikalisch festes
Teilchen vor, das den Beanspruchungen standhält, die normalerweise während der Reaktorbelade- und Reaktorenuladeoperationen und während der Einwirkung der typischen Betriebsbedingungen angetroffen werden.
Ein allgemeines Ziel der Erfindung ist eine neue und verbesserte Teilchenkonfiguration für Hydrobehandlungskatalysatoren und dergleichen.
Diese und andere Ziele und Merkmale der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlich.
In der Zeichnung zeigt
Fig. 1 einen Querschnitt eines nach dem Stand
der Technik formgestalteten Trilobat-Katalysatorteilchens; und
Fig. „2 eine perspektivische Ansicht eines
Katalysatorteilchens, das erfindungsgemäß konfiguriert ist.
Nach Fig. 1 ist ein Katalysatorteilchen der bisherigen Technik mit einem dreilappigen Querschnitt (Trilobat-Gestalt) 10 ausgestattet, der drei einzelne Lappen (Loben) 12 und dazwi-
schenliegende apikale interlobuläre Zwischenräume 14 aufweist. Ein Katalysatorteilchen mit einem solchen Querschnitt wird in der US-PS 39 90 964 beschrieben; auf eine solche Teilchengestalt wird hier auch in Verbindung mit bestimmten der geoffenbarten Arbeitsbeispiele Bezug genommen.
Fig. 2 erläutert die vorliegende Erfindung und zeigt ein zylindrisches Katalysatorteilchen 20, das mit einem Querschnitt von mehrlappiger (polylobater) und speziell trilobater Gestalt ausgestattet ist, worin die einzelnen Loben 22 durch konkave Zwischenräume 24 getrennt sind, die vorteilhafterweise stumpf gerundet sind mit einem größeren Krümmungsradius (with a greater curvature) als derjenige der Loben 22.
Ein gleichschenkliges Dreieck ABC dient als Bezugsfigur zur Auswahl sowohl der Teilchengröße als auch der geeigneten Rotationszentren für die den Lobus definierenden Radien r„ und r- und den interstitiellen Krümmungsradius r . Speziell dienen die Mittelpunkte von zwei benachbarten Seiten AB und AC des Dreiecks ABC als Zentren für die den Lobus definierenden Radien T7. Die Spitzen des gleichschenkligen Dreiecks ABC dienen als Zentren für die interstitiellen Radien r^· und der gemeinsame Schnittpunkt der Halbierungslinien der Winkel des
Dreiecks ABC definiert das Zentrum für den verbleibenden, den Lobus definierenden Radius r^.
Wenn der trilobuläre Querschnitt 20 durch ein imaginäres Rechteck umschrieben wird, wird die kleinere Abmessung des Rechtecks d1 so gewählt, daß sie gleich etwa 70 % der größeren Abmessung dp ist. Mit dieser so bestimmten Proportion und mit einer ersten Wahl bezüglich der angestrebten Gesamtgröße des Teilchens werden die Radien r., r~ und r, so gewählt, daß sie mit den wiedergegebenen geometrischen Beziehungen im Einklang stehen. Die Radien r„ sind vorzugsweise jedoch nicht kleiner als etwa 0,012 in (0,305 mm), damit eine angemessene Teilchenfestigkeit erreicht wird; und die Radien r.. sind genügend lang, um den langen Ablenkbogen der Krümmung zu erzeugen, der sowohl zur physikalischen Festigkeit als auch zum Stromliniencharakter beiträgt, der sich in der Gestalt des erfindungsgemäßen Teilchens zeigt. Wenn man. auch noch die Beziehung r„^r^ L· r.. sicherstellt, kann kein Teilchen mehr als einen Linienkontakt mit einem benachbarten Teilchen haben, wodurch der Zwischenteilchenraum (Leerraum) ein Maximun erreicht. Bevorzugte Kombinationen dieser drei Radialparameter haben in Verbindung mit einer zylindrischen Gesamthöhe 1 des Teilchens, die etwa das 2,5- bis 4fache der Dimension d1 beträgt, zu Teilchen-S/V-Verhältnissen von etwa 90 bis etwa 95 in2/in3 (35,42 bis 37,38 cm2/ cm3) geführt, wenn d.. etwa 0,090 in, bis etwa 0,110 in.
(2,28 mm bis 2,80 mm) mißt. Moderne Strangpreßherstellungsteöhniken ermöglichen es, daß die Konfiguration dieser Erfindung ohne weiteres erreicht wird und auch bei einer Extrusion im technischen Maßstab wirtschaftlich ausführbar ist.
Katalysatorzusammensetzung
Eine geeignete Katalysatorzusammensetzung, die in der oben beschriebenen Gestalt vorgelegt wird, enthält eine oder mehrere metallische Komponenten, die aus der Gruppe VIb und Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist,und ein poröses anorganisches Oxidsubstrat, das das Metall trägt. Zu geeigneten Oxidträgern gehören beispielsweise Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und Siliziumdioxid-Aluminiumoxid. Die kombinierten Metallmengen, berechnet als Oxide, werden innerhalb des Bereiches von etwa 2 bis 33 Gew.-% gewählt, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Vorzugsweise wird als Metall der Gruppe VIb Molybdän oder Wolfram und als Metall der Gruppe VIII Kobalt oder Nickel gewählt. Die Metalle der Gruppe VIb sind vorzugsweise in Mengen enthalten, die zwischen etwa 4 und etwa 28 Gew.-% liegen, berechnet als Oxide; die Metalle der Gruppe VIII sind vorzugsweise in Mengen vorhanden, die zwischen etwa 2,0 und etwa 6,0 Gew.-%, berechnet als Oxide, liegen.
Wenn als Trägermaterial Aluminiumoxid gewählt wird, können 0 bis 10 Gew.-% Siliziumdioxid in der Aluminiumoxidmatrix als
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Stabilisator enthalten sein; je nach der katalytischen Anwendung kann die Porenstruktur des Trägermaterials so variiert werden, daß man eine gewünschte mittlere Porangröße oder Porengrößeverteilung erhält. Die wirksame Katalysatoroberfläche in der porösen Struktur kann in ähnlicher Weise auf die vorgesehene Anwendung durch aus der Technik bekannte Methoden zugeschnitten werden. Die mittlere Porengröße sollte innerhalb des Bereiches von etwa 40 bis etwa 600°Angstrom (4 - 60 nm) Durchmesser gehalten werden, wobei die wirksame Oberfläche zwischen etwa 100 und etwa 400 m2/g liegt.
Katalysatorherstellung
Eine Ansatzmenge aus Aluminiumoxidträger wurde nach aus der Technik allgemein bekannten Prozeduren hergestellt, durch Spritzköpfe extrudiert, die Extrusionsspalte geeigneter Grösse zur Erzeugung von zylindrischen Teilchen gemäß der bisherigen Technik und von Teilchen mit dem hier geoffenbarten polylobaten Querschnitt enthielten. Diese Teilchen wurden dann kalziniert. Dieses Material wird hier nachfolgend mit "B" bezeichnet und wurde in diesen Formen für verschiedene Tests und bei der Herstellung von Kobalt-Molybdän-Katalysatoren und Nickel-Molybdän-Katalysatoren verwendet. Diese Formulierungen wurden hergestellt, wie in dem US-Patent 32 32 887 (G.N. Pessimisis, erteilt am 1.2.1966) beschrieben, dessen Inhalt hier unter Be-
3U0669
'-/Ii-
zugnahme aufgenommen wird. So zusammengesetzte Katalysatoren mit einer Kombination aus Kobalt und Molybdän werden hier mit "C" bezeichnet für die Gestaltgemäß dem Stand der Technik und mit "D" für die polylobate Gestalt der Erfindung. Analog werden Katalysatorteilchen, die mit einer Kombination aus Nickel und Molybdän hergestellt sind, hier entsprechend mit "F" und "H" für die rechtwinklige Zylindergestalt und mit "G" und "I" für die Polylobatgestalt der Erfindung bezeichnet. Die Zusammensetzungen der kalzinierten Materialien sind unten in den Tab. Ill, IV und V als Teil der Beispiele 3, 4 und 5 angegeben. Das mit "E" bezeichnete Katalysatormaterial ist eine Nickel-Molybdän-Formulierung in der rechtwinkligen Zylindergestalt, die wie oben hergestellt und als Laborreferenzmaterial verwendet wurde.
Zum weiteren Verständnis der Erfindung werden die folgenden speziellen Beispiele gegeben, ohne daß hierdurch die Erfindung auf die darin enthaltenen speziellen Einzelheiten beschränkt werden soll.
/Ii
-9—
Beispiel 1
Um die Wirksamkeit und Überlegenheit der Konfiguration der vorliegenden Erfindung zu demonstrieren, wenn man beabsichtigt, den Druckabfall in einem Festbettreaktor bei einem Minimum zu halten, wurde eine Probe eines im Handel erhältlichen Trilobus-Katalysators, "A", erworben, und die Druckabfallmessungen wurden unter identischen Testbedingungen durchgeführt. Die Strömungsgeschwindigkeiten entsprachen einem Bereich,, wie er für Dampf- und Gasströme in technischen Reaktoren typisch ist. Die im Handel erhältliche Trilobus-Konfiguration und die Konfiguration der vorliegenden Erfindung wurden so gewählt, daß sie im Sinne ihrer Gesamtabmessung im wesentlichen gleich waren, wodurch der Vergleich darauf begrenzt werden konnte, welche Gestalt das dominierende Merkmal war, das die Strömung beeinflußte. Durch Einhalten gleicher Anteile der Bettleerstellenfraktionen, während gleichzeitig Teilchengrößeunterschiede unterdrückt wurden, wird der größere Stromliniencharakter des erfindungsgemäß gestalteten Bettes offensichtlich. Tab. I zeigt die physikalischen Meßdaten der Teilchen und die Daten für den Bettdruckabfall.
-/I ψ
Tabelle I
3U0669
Katalysator
Gestalt
Handels-Trilobus
vorliegende Erfindung
Größe*
(in./mm) (in./mm) (in./mm)
0,048/1,22
0,051/1,30
0,136/3,45
0,048/1,22 0,068/1 ,73 0,176/4,47
S/V (in2 /in3 -cm2 /cm3 ) V/S (in./mm) Bettleervolumenfraktion
100/39,35
0,060/1,52
0,39
94/36,99
0,064/1,63
0,39
scheinbare
(g/ml)		 Schüttdichte 0,95 0,70
Prozentanteil
Strömung		 Druckabfall
A		 (in.Hg/mbar)
B		 Verhältnis
Trilobus/Erfindung
100 ** 69,6/92,57 55,6/73,95 1 ,25
90 56,0/74,48 46,3/61,58 1 ,21
80 45,7/60,78 35,4/47,08 1 ,29
70 36,2/48,15 28,1/37,37 1,29
60 26,7/35,51 21 ,4/28,46 1,25
50 19,0/25,27 15,2/20,22 1,25
40 13,7/18,.22 10,6/14,10 1 ,29
30 8,8/11,70 6,6/ 8,78 1,33
20 5,0/6,65 3,8/ 5,05 1 ,32
Mittel 1,28
Fußnoten zu Tab. I
* Mittelwert aus Mehrfachmessungen mit einem Mikrometer, wobei S und V berechnet wurden
** 100 % entspricht 1,74 SCFM Stickstoffgasstrom bei 1 atm. Druck und Raumtemperatur durch ein 36" (91,44 cm) langes Teilchenbett, das unter Vibration in ein Glasrohr von 1" (2,54 cm) Innendurchmesser gefüllt wurde. Diese Strömung ist äquivalent einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 6.377 Gas. Der mit -6 V/S - bezeichnete Faktor ist der Durchmesser eines Kügelchens mit dem gleichen S/V-Verhältnis wie das Teilchen.
Die in Tab. I wiedergegebenen manometrischen Messungen des Druckabfalls demonstrieren den deutlich gezogenen Vorteil der erfindungsgemäßen Gestalt innerhalb des ganzen Bereichs der angewendeten Strömungsgeschwindigkeiten. Im Durchschnitt wies der Trilobus einen 28 % höheren Druckabfall auf, was einem erheblichen Nachteil gleichkommt.
Beispiel 2
Da katalytische Reaktoren in der Ölraffinationspraxis gewöhnlich in der Stromabwärts-Weise mit einem Gegenstrom an Gas- und Flüssigkeitsreaktanten betrieben werden, ist die Flüssigkeitsmenge, die in dem Bett in einem gegebenen Fall vorhanden ist, ein wichtiger Faktor bei der Wirksamkeit und dem Ausmaß des Kontaktes zwischen den Reaktanten. Der Gesamtflüssigkeitsmaterialhaltesatz H, sei definiert als H + H , wobei H die
t pep
Flüssigkeitsmenge ist, die in den Poren des Katalysators enthalten ist, und H den Rest der Bettflüssigkeit bezeichnet. Bei vorliegender Diskussion kann H als ohne Einfluß auf die Hydrodynamik des Bettes betrachtet werden.
Man kann H in die Komponenten KL· und H unterteilen, die dynamische und statische Haltemenge, die für das hydrodynamische Verhalten des Bettes am wichtigsten sind. H, kann gemessen werden, indem man die Flüssigkeit abwärts durch ein Rohr strömen läßt, das das Teilchenbett enthält, und dann in einem stationären Zustand gleichzeitig Ein- und Abfluß stoppt, das Rohr auswiegt, dann das Bett ablaufen läßt und die abgeflossene Menge auswiegt. Der erste Wert wird bei der Berechnung von H,
benutzt, der zweite bei Ermitteln von H,, und ein gesonderter Porenfüllversuch ergibt H . Die statische Haltemenge wird dann
Hs = Ht - Hd - H P
erhalten. Schließlich wird H als H, + H bestimmt, wobei die
G Cl S
Gewichtswerte in Volumina unter Anwendung eines Wertes für die Dichte der verwendeten Flüssigkeit umgerechnet werden. Tab. II gibt die Ergebnisse für H bei drei Flüssigkeitsströmungsraten wieder, die innerhalb eines für die technische Praxis typischen Bereiches liegen. Man ersieht, daß das Bett aus Katalysatorteilchen gemäß der Erfindung, wenn mit einem gleichvolumigen
Bett aus einem herkömmlichen zylindrischen 1/16" (1,59 mm) Extrudat verglichen, eine Haltemengenerhöhung von 10 %, 16 und 15 % zeigt.
Tabelle II
Trägermaterial B B Verhältnis
Katalysatorgestalt 1/16 "-Zylinder Erfindung**"* He~Erf indung/
Lösungsmittelfließ- H-7v1indPr
geschwindigkeit* ml/100 ml Bett ml/100 ml Bett e ayi11 ueil
ml/min LHSV** Hd Hs He Hd Hs He
3,5 1,6 4,7 5,6 10,3 5,6 5,7 11,3 1,10
9,0 4,2 6,6 5,6 12,2 8,3 5,8 14,1 1,16
13,0 6,0 7,4 5,6 13,0 9,4 5,6 15,0 1,15
* 300 - 4000F (149 - 2040C) Siedebereich des Erdöllösungsmittels 1" (2,54 cm) Innendurchmesser-Rohr,
12" (30,48 cm) tiefes Bett
** stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit
*** Dimensionen in Tab. I, Zylinder 0,063" (1,60 mm)
Durchmesser χ 0,189" (4,80 mm) lang
Katalysatoraktivität
Beim Vergleich der Teilchengestalt der vorliegenden Erfindung, wenn die Teilchen zur Entfernung von Schwefel und Stickstoff aus einer typischen Erdölfraktioa eingesetzt werden, wurden sowohl Niederdruck- als auch Hochdrucktestbedingungen angewendet, wobei der Niederdrucktest nur die Schwefelentfernung
■/II
-+4—
betraf. Ein schweres Vakuumgasöl wurde als Testbeschickung eingesetzt, die folgende Eigenschaften aufwies:
687 - 11810F (364 - 788,5°C) Siedebereich, 19,0°API-spezifisches Gewicht,
2,9 Gew.-% Schwefel,
1620 wppm Gesamtstickstoff und
1,04 Gew.-% Conradson-Kohlenstoffrückstand.
Die Bewertung der Katalysatoraktivität basierte auf den Raten der Entfernung von Schwefel und/oder Gesamtstickstoff, berechnet aus Analysen der Beschickung und der hydrobehandelten Produkte unter Anwendung von analytischen Standard- und Teststandardprozeduren. Das kinetische Verhalten der Desulfurierung bei dem Niederdrucktest wird durch die Beziehung k = LHSV (S~1 - So ~1)
wiedergegeben, worin k die Desulfurierungsrate, LHSV die stündliche Raumgeschwindigkeit der Beschickungsflüssigkeit bei dem Hydrobehandlungstest und S und S die Gewichtsprozente Schwefel in den entsprechenden Produktölen und Beschickungsölen darstellen. Bei einem Standardtest wurden die Bedingungen für sämt liche getesteten Katalysatoren gleich gehalten, und eine Zunahme im Wert von k wurde zur direkten Anzeige für eine Zunahme
mm *
in der Aktivität. Es ist zweckmäßig, einen Katalysator auszuwählen und seinen k-Wert als Standard zu nehmen, gegen den die anderen verglichen werden können, was zu einer einfachen Messung der relativen Aktivität führt. Bei dem Hochdrucktest ist ein geeigneter Ausdruck für die Schwefelentfernung
k = LHSV (S"0'5 - So -°'5) und für die Stickstoffentfernung
k = LHSV In (No/N)
worin S und S wie oben definiert, N und N die Gesamtgewichtsprozente Stickstoff in Beschickung und Produkt und "In" der natürliche Lagorithmus sind.
Beispiel 3
Unter Verwendung des "B"-Trägers wurde Aluminiumoxid zu zylindrischer Form und zu der Gestalt der Erfindung extrudiert, zwei Kobalt-Molybdän-Imprägnierungen "C" und "D" wurden für den Aktivitätstest mit dem zuvor beschriebenen schweren Vakuumgasöl hergestellt. Gleiche Volumina von jeder Gestalt wurden in eine Dualreaktortesteinheit gefüllt, mit Stickstoff gespült, während auf 4000F (2040C) erhitzt, mit einer Lösung aus einer organischen Schwefelverbindung in einem leichten Lösungsmittel gemäß einer Standardprozedur vorsnlfidiert wurde, und die Einheit über Nacht in Betrieb war, um den Katalysator zu kondi-
tionieren. Die Laufzeiten über Nacht und danach benutzten Wasserstoff in einem Verhältnis von 2.500 std.cu.ft. pro bbl. Beschickung (0,445 m3/1), einen Reaktorüberdruck von 450 psig (31,5 bar), eine Temperatur von 6500F (3440C) und eine Beschickungs-LHSV von 3,0. Proben des Produktöles wurden nach etwa 16 Stunden aus der Strömung entnommen, von H3S freigestrippt unter Verwendung von Stickstoffgas und auf Schwefelgehalt analysiert. Tab. III zeigt Eigenschaften der Katalysatoren und die Ergebnisse des Aktivitätstestes auf Relativbasis. Die Gestalt der vorliegenden Erfindung erweist sich zu 22 % aktiver bei der Schwefelentfernung, wenn man auf gleicher Volumenbasis vergleicht, und um 24 % aktiver, wenn man auf gleicher Gewichtsbasis vergleicht.
Tabelle III
C D
Katalysatorgestalt 1/16"-Zylinder Erfindung
Gew.-%:
- CoO 3,34 - d 0,063/1,60 1 ,00 3,38 22
- MoO3 14,1 - U1 - 1 ,00 14,3 73
- Na2O 0,1 1 - d2 - 0,18 47
- A12°3 Rest - 1 0,189/4,80 Rest
physikalische Eigenschaften
wirksame Oberfläche (m2/g)		 227 relative Desulfurierungsaktivitat 217
scheinbare Schüttdichte (g/ml) 0,71 - Volumeribasis 0,70
Dimensionen (in/mm): - Gewichtsbasis
-
0,048/1,
0,068/1,
0,176/4,
1,22
1 ,24
Beispiel 4
Da Nickel-Molybdän-Katalysatoren eine wichtige Rolle bei der Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffbeschickungen spielen, wurde der Träger, in Form von Zylindern und in der Form gemäß vorliegender Erfindung, mit Nickel und Molybdän imprägniert und mit "F" und "G" bezeichnet. Ein Laborstandard-Nickel-Molybdän-Katalysator wurde technisch hergestellt und als Katalysator "E" bezeichnet. Ein Hochdruckaktivitätstest wurde dann unter Einsatz der schweren Vakuumgasöl-BeSchickung des Beispiels 3 durchgeführt. Dieser Testlauf erfolgte wie in Beispiel 3, mit Ausnahme der folgenden Änderungen:
Eine Triple-Reaktoreinheit wurde verwendet, aber die gleiche Reaktorgeometrie wie in Beispiel 3 wurde benutzt; der Überdruck war 1.000 psig (70 bar); Temperatur 675°F (357,2°C); Beschickungs-LHSV 1,5. Produktölproben wurden auf Schwefel analysiert, und die Aktivitäten wurden in Relation zu derjenigen des Standardkatalysators E berechnet. Die Ergebnisse zeigen, daß der Katalysator F von "B"-Zylinderträgern im wesentlichen die gleiche Aktivität für die Schwefelentfernung ergab wie die Standardkatalysator-Zylinder "E" und daß die Gestalt gemäß vorliegender Erfindung einen Aktivitätsvorteil erbringt, der einer 22 %igen Zunahme gegenüber den anderen entsprach. Tab. IV gibt die Daten für die Katalysatoren und die Aktivitätsergebnisse wieder.
■13 ■ 170 F G
0,88 1/16"-Zylinder Erfindung
Tabelle IV
Katalysator E 5,14 5,
Gestalt 1/16"-Zylinder 20,4 19,
Gew,-% 0,08 0,
- NiO 5,53 0,03 ο,
- MoO3 18,7 Rest
- Na2O 0,02 .17
- Fe2°3 0,03 150 ,3
- A12°3 Rest 0,92 ,07
physikalische Eigenschaften Γ03
wirksame Oberfläche
(mVg)		 Rest
scheinbare Schütt
dichte (g/ml)
1!
0,
54
,8-8
Dimensionen (in./mm):
- d 0,060/1,52 0,062/1,57 -
- d1 - 0,048/1,22
- d2 — - 0,068/1,73
- 1 0,126/3,20 0,162/4,12 0,1r2/3,86 relative Desulfurierungsaktivität
- Volumenbasis 1,00 1,05 1,22
- Gewichtsbasis 1,00 1,00 1,22
Beispiel 5
Weitere Untersuchungen des Aktivitätsvergleichs zwischen der Teilchengestalt der Erfindung und einer herkömmlichen Teilchengeometrie wurden durchgeführt, indem die Trägerzylinder "B" und die erfindungsgemäßen Teilchen mit Nickel und Molybdän imprägniert wurden, um Katalysatoren "H" und "I" zu erzeugen, und der Hochdrucktest durchgeführt wurde, um sowohl die Schwefel- als auch die Stickstoffentfernung zu bewerten. Prozedur und Vorrichtung duplizierten diejenige des Beispiels 4, mit der Ausnahme, daß nur zwei der drei Reaktoren verwendet wurden. Tab. V listet die Eigenschaften der Katalysatoren und die relativen Desulfurierungs- und Denitrogenierungsaktivitäten auf. Es zeigt sich wiederum, daß die erfindungsgemäße Gestalt die Desulfurierung um einen bedeutsamen Grad verbesserte und eine kleine Zunahme für die Stickstoffentfernung ersichtlich war.
IS
Tabelle V
Katalysator NiO 3
Gestalt MoO 0
Gew.-%: Na2 °3
- Fe2
-
-
-
1/16"-Zylinder
5,20 18,5
0,02 0,03 Rest
physikalische Eigenschaften
wirksame Oberfläche (m2/g)
160
scheinbare Schüttdichte(g/ml) 0,87 Dimensionen (in./mm):
- d
0,062/1,57
- d2
- 1 0,149/3,78
relative Desulfurierungsaktivität
- Volumenbasis 1,00
- Gewichtsbasis 1,00 relative Denitrogenierungsaktivitat
- Volumenbasis 1,00 -Gewichtsbasis 1,00
Erfindung
5.38 17,9
0,02
0,03 Rest
129
0,84
0,048/1,22 0,068/,173 0,152/3,86
1,28 1,32
1,02 1,05
Teilchenfestigkeit Beispiel 6
Die Festigkeit von Katalysatorteilchen ist eine wichtige Eigenschaft, die bestimmt, wie gut die Teilchen eine wiederholte Reaktorbeladungs- und Reaktorentladungsoperation überstehen und ob sie den Kompressionskräften standhalten können, die auf das Katalysatorbett während des Gebrauchs ausgeübt werden. Es ist übliche Praxis, die Teilchenfestigkeit mit einer Vorrichtung abzuschätzen, in der Einzelteilchen getrennt zwischen parallelen Metallplatten gebrochen werden, wobei die erste stationär und die andere beweglich ist, und worin die Kraft auf das Teilchen in einer Seite-an-Seite-Richtung angreift, d.h. über dem Teilchenquerschnitt für ein Extrudat. Das Testinstrument ist so ausgerüstet, daß der Widerstand gegenüber Brechen in Einheiten der einwirkenden Kraft im Moment des Teilchenversagens registriert wird. Die auf diese Weise erhaltene Information ist brauchbar, obwohl die von den einzelnen Teilchen in einem gepackten Reaktorbett aufgenommenen Kräfte von dreidimensionaler Natur sind.
Standardbruchtests wurden mit einer Anzahl von Teilchen durchgeführt, die nach dem handelsüblichen Trilobus und die nach vorliegender Erfindung konfiguriert waren, wobei beide Gestalten von einem Aluminiumoxidträger "B" extrudiert worden waren. Tab. VI zeigt die Teilchendimensionen und die
■η-
Bruchfestigkeitswerte, die auf die übliche Grundlage der Längeneinheit normalisiert worden sind. Beim Testen wurden die Teilchen in einer Richtung seitengebrochen, die senkrecht zur d~-Dimension stand. Beide Gestalten hatten im wesentlichen die gleiche Bruchfestigkeit, wenn getestet, obwohl das Teilchen der Erfindung aufgrund seiner Konfiguration in diesem Test strukturell empfindlicher gegenüber Brechen bei einer geringeren Krafteinwirkung sein sollte. Diese Empfindlichkeit wird offensichtlich, wenn man bedenkt, daß die ungestützte Spanne zwischen Teilchen-tragenden Punkten für das erfindungsgemäße Teilchen 0,042" (1,07 mm) war, während für den Trilobus die Spanne nur 0,026" (0,66 mm) betrug; in diesem Test tritt ein erheblicher theoretischer Vorteil hervor. Da das Aluminiumoxid für beide Gestalten identisch war, wird angenommen, daß der Trilobus als Konsequenz seiner Konfiguration versagte.
■12· Katalysator B W
•		 Tribolus ,22 * *■ ^ * H «·« B
Tabelle VI Gestalt ,32 3440669 Erfindung
Dimensionen (in./mm): 0,048/1 ,78
* W «
H WU		 - di 0,052/1 ,33 0,048/1,22
- d2 0,149/3 ,66 0,068/1,73
- 1 0,013/0 0,152/3,86
Lobusradius 0,026/0 08) 0,013/0,33(r2)
Testträgerspanne*(in./mm) 63) 0,042/1,07
Bruchfestigkeit 4,6 (2,
lb/mm Länge (kg/mm) 1,4 (0, 4,4 (1,99)
Standardabweichung
(Ib./kg)		 1,4 (0,63)
* horizontal, ungestützter Abstand, über dem die Bruchkraft senkrecht angriff.
Der folgende Wortlaut der "Zusammenfassung" ist ebenfalls Gegenstand der Erfindungsbeschreibung, in der Angaben wie z.B. "in./m...4,6/2,08 oder 4,6/2,o8" zu verstehen sind, daß die erste Zahl die angelsächsische Einheit und die zweite Zahl die Umrechnung in metrische Einheiten wiedergibt.
Dr.Ro/gs

Claims (10)

Patentansprüche
1. Katalysatorteilchen aus einem Hydrierungsmetall, das aus der Gruppe VIb und Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist, und aus einem porösen anorganischen Oxidsubstratträger für dieses Metall, dadurch gekenn ze ichnet, daß das Teilchen eine im allgemeinen zylindrische Konfiguration mit einem Querschnitt von polylobulärer Gestalt mit konkaven interlobulären Zwischenräumen besitzt, die stumpf gerundet sind und einen größeren Krümmungsradius aufweisen als die Krümmungsradien der Loben bzw. Lappen (with greater curvature than the curvature of the lobes).
2. Katalysatorteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekernzeichnet, daß der Querschnitt von trilobulärer Gestalt ist.
3. Katalysatorteilchen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die trilobuläre Gestalt durch ein gleichschenkliges Dreieck definiert ist, wobei die Mittelpunkte von benachbarten Seiten des Dreiecks als Zentren für zwei, den Lobus definierende Radien der Krümmung (r~) dienen, die Spitzen des Dreiecks die Zentren für die interstitiellen Radien der Krümmung (r..) definieren und die gemeinsame Schnittstelle der Halbierungslinien der eingeschlossenen Winkel des Dreiecks als Zentrum für den verbleibenden, den Lobus definierenden Krümmungsradius (r.,) dient.
4. Katalysatorteilchen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Beziehung r-^r-^r.. gilt.
5. Katalysatorteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß r~ mindestens etwa 0,305 mm (0,012 in.) mißt.
6. Katalysatorteilchen nach Anspruch 2, dadurch gekernzeichnet, daß der trilobuläre Querschnitt von einem Rechteck umschrieben wird und die zylindrische Höhe des Teilchens (1) das etwa 2,5- bis etwa 4fache der kleineren Dimensionen (d..) des Rechtecks mißt.
7. Katalysatorteilchen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der trilobuläre Querschnitt von einem Rechteck umschrieben wird und die kleinere Dimension (d.. ) des Rechtecks etwa 70 % der größeren Dimension (d9) des Rechtecks entspricht,
8. Katalysatorteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengestalt durch ein Oberflächen/VolumenVerhältnis im Bereich von etwa 15,74 bis etwa 37,38 cm2/cm3 (40 95 in2/in3) definiert ist.
9. Katalysatorteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Teilchen von einem rechtwinkligen (geraden) Zylinder gleicher Länge wie das Teilchen umschrieben werden kann, wobei es entlang von drei Längselementen mit dem Zylinder in Berührung steht und etwa 55 % des Zylindervolumens einnimmt.
10. Verfahren zur hydrierenden Behandlung eines Erdöldestillats zwecks Entfernung von schwefelhaltigen oder stickstoffhaltigen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß das Destillat mit Wasserstoff und mit dem Katalysatorteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 bei einer Temperatur im Bereich von etwa 2600C (5000F) bis etwa 427°C (8000F) und einem Gesamtüberdruck von etwa 7,0 bar bis etwa 210 bar (100 - 3.000 p.s.i.g.) kontaktiert wird.
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