KR0145699B1 - 수소첨가 탈금속 및 수소첨가 탈황법 및 이를 위한 촉매 및 촉매기재 - Google Patents

수소첨가 탈금속 및 수소첨가 탈황법 및 이를 위한 촉매 및 촉매기재

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KR0145699B1
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윌리암 제랄드 덕
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
수소첨가 탈금속 및 수소첨가탈황법 및 이를 위한 촉매 및 촉매기재
[발명의 배경]
본 발명은 중유 공급원료의 수소첨가탈금속법 및 수소첨가탈황법 및 동시에 중유 공급원료를 수소첨가탈금속 및 수소첨가 탈황시키는데 유용한 촉매 및 이의 기재에 관한 것이다. 본 발명은 놀랍게도 중유를 동시에 수소첨가탈황시키고 수소첨가금속시키는데 유효한 것으로 발견된, 일정한 공극(pore)특성, 특히 조다공특성(macroporosity characteristics)이 있는 촉매에 관한 것이다.
미합중국 특허 제 3,898,155호에는 50ppm이상의 금속을 함유하는 중유를 수소화 반응조건하에서 하나의 VI족 금속 및 내화성 산화물을 함유하는 하나 이상의 VIII족 금속으로 이루어진 촉매 조성물을 사용하여 동시에 탈금속 및 탈황시키는 방법이 기재되어 있다. 촉매는 조공극(macropores)의 공극용량이 10 내지 40%이고, 세공극(micropores)의 공극용량이 60 내지 90%이며, 세공극용량의 80%이상이 10 A 단위이상의 직경을 갖는 공극으로 존재하고, 상기 촉매 조성물은 또한 총공극용량이 그램당 0.5㎖이상이고, 평균공극직경이 100 A 단위이상이며, 표면적이 그램당 100㎡이상이다.
1986년 4월 16일 허여된 대만특허 제NI 23,976호에는 탄화수소류를 함유하는 아스팔트를 수소화반응조건하에서 몰리브덴, 하나이상의 VIII족 금속 및 알루미나로 이루어진 촉매를 사용하여 탈금속 및 탈황시키는 방법이 기재되어 있으며, 여기에서 촉매는 수은 침투에 의한 측정치를 기준하여 총공극용량이 그램당 0.4cc이상이고, 조공극용량이 촉매공극용량의 5 내지 50% 범위이며, 중간공극용량이 촉매용량 cc당 0.12cc이상이다.
미합중국 특허 제4,008,149호에는 수소첨가탈황, 수소첨가탈금속 및 수소첨가탈질소용 촉매가 기재되어 있다. 이 촉매는 표면적이 g당 250 내지 300㎡이고, 0 내지 150Å 범위의 공극용량이 80%이상이며, 공극이 60 내지 150Å이고; 그램당0.01㎖ 미만의 공극용량이 150내지 2000Å 범위내인 공극으로부터 유래하며; 0 내지 600Å범위의 공극의 용량이 촉매그램당 약 0.45 내지 0.60㎖이다.
미합중국 특허 제4,301,037호에는 500Å 미만의 공극을 갖는 세공극영역에 대부분의 표면적이 존재하고 또한 직경이 1000Å 내지 10,000Å인 공극을 갖는 조공극영역도 가지는 바이모달(bimodal) 알루미나 촉매담체(catalyst support)가 기재되어 있다.
미합중국 특허 제4,225,421호에는 아스팔트류 및 금속류를 함유하는 탄화수소공급원료를 수소첨가탈금속 및 수소첨가탈황시키는데 사용하기 위한 바이모달 촉매가 기재되어 있다. 이 촉매는 알루미나를 함유하는 담체상에 침적된 VIB족 중에서 선택된 하나의 활성있는 수소화반응금속을 함유한다. 촉매는 표면적이 약 140내지 약 300㎡/g의 범위내이고, 수은 침투에 의한 측정을 기준으로 하여 총 공극용량이 약0.4cc/g 내지 약 0.1cc의 범위내이며, 직경이 50Å 내지 약 200Å 범위인 세공극으로 약 60% 내지 약 95%의 세공극용량, 직경이 약200Å 내지 약 600Å 범위인 공극으로 0% 내지 약 15%의 세공극용량 및 수은침투에 의한 측정을 기준으로 하여 직경이 600Å 이상인 조공극으로 상기 총 공극용량중 약 3% 내지 약 30％를 함유한다.
미합중국 특허 제4,454,026호에는 수소화성분 및 하나 이상의 다공성 내화성 유기산화물을 함유하는 수소첨가처리용 촉매가 기재되어 있으며, 이 촉매는 BET 표면적이 150 내지 약 190㎡/g이고, 벌크밀도가 cc당 약 0.2 그램 이상이며, 총공급용량이 약 0.9cc/g이상이고, 수은침투 공극용량이 약 0.1cc/g 이상이며, 조공극의 직경이 600 내지 25,000Å이고, 이러한 표면적, 공극크기분포 및 총공극용량은 230Å 이상의 평균공극 직경을 제공하는데 유효하며, 표면적에 비하여 공극용량의 4배로서 계산된다.
[발명의 요지]
본 발명에 따르면, 고비점의 탄화수소상 공급물을 수소기체의 존재하에 315.5℃(600℉) 내지 537.7℃(1000℉)의 온도 및 100 내지 10,000 psig의 압력에서, VI족 및 VIII족 금속 중에서 선택된 수소화반응성분 및 유기산화물 내화성 담체로 이루어지며, 조공극형태의 공극용량이 5내지 11%이고, 표면적이 촉매 g당 75㎡이상인 촉매와 접촉시킴을 특징으로 하여, 고비점 탄화수소상 공급물을 수소첨가탈금속 및 수소첨가탈황시키는 방법이 제공된다.
또한, 본 발명은 VI족 금속 및 VIII족 금속 중에서 선택된 수소화반응성분 및 무기산화물 내화성담체로 이루어지며, 조공극 형태의 공극용량이 5 내지 11%이고, 표면적이 촉매 g당 75㎡이상인 수소첨가탈금속반응 및 수소첨가 탈황반응 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 내화성 무기 산화물 담체를 산 또는 염기로 해교(pertization)하여 제조된 조공극 형태의 공극용량이 5 내지 1%이며, 표면적이 촉매기재 g당 75㎡이상인 촉매기재를 제공한다.
바람직하게는, 촉매는 또한 평균중간공극직경이 160Å 이상이다. 한층 더 바람직하게는 촉매는 최대 중간 공극직경이 수은다공도 측정법에 의해 계산할 때 165Å 이상이다.
기타 인자중에서, 본 발명은 중유공급원료에 대한 놀랍도록 양호한 수소첨가탈금속반응(HDM) 및 수소첨가 탈황반응(HDS)을 조공극용량이 촉매의 총공극용량의 5 내지 11%의 비교적 좁은 범위내, 바람직하게는 촉매의 공극용량의 6.5 내지 10%의 범위내인 촉매를 사용하여 수행하며, 그 촉매의 실질적인 표면적이 75㎡/g 이상, 바람직하게는 100㎡/g 이상, 가장 바람직하게는 115㎡/g 이상이라는 우리의 발견에 근거한다. 또한, 우리는 촉매가 수은다공도 측정법에 의해 측정할 때 165Å이상, 더욱 바람직하게는 185Å 이상의 최대 공극직경 및 160Å 이상, 바람직하게는 180Å이상의 평균중간공극 직경을 가질 때 특히 양호한 HDM 및 HDS가 수행됨을 발견하였다.
광범위한 연구후에, 우리는 공극용량이 보다 작은 촉매가 양호한 수소첨가탈황활성을 나타낼 수 있지만, 비교적 낮은 수소첨가 탈금속 활성 및 금속능력을 나타낼수 있음을 발견하였다. 또한, 우리는 다공도가 본 발명에서 사용되는 촉매에 대한 범위 이상일 때 우수한 수소첨가 탈금속활성 및 금속능력이 유지될 수 있지만, 황제거활성이 비교적 신속히 감소된다는 것을 발견하였다. 또한, 조다공도가 본 발명에서 사용되는 촉매의 범위이상일 때, 촉매의 콘라드슨(Conradson) 탄소[마이크로카본 레지듀(Microcarbon Residue:MCR)로서 표시되는 코우트 형성 경향의 측정치] 환원능력은 시간의 함수로서 신혹히 감소된다.
본 발명은 어떠한 작용이론에 의해서도 제한되지 않지만, 우리의 발견에 대한 가능한 설명은 다음과 같다: 낮은 조다공도(예: 6.5%이하, 특히 5% 이하)에서 유기금속분자는 촉매분자중에 용이하게 확산될 수 없고 반응할 수 없다. 그러므로, 낮은 조다공성 촉매의 경우 자활성 및 금속능력이 나타난다. 높은 조다공도에서, 유기 금속성분자는 더욱 용이하게 촉매입자등에 확산될 수 있다. 그러나, 공급물중의 독(poisons)도 또한 입자중에 확산되어 황 및 MCR 제거하기 위해 활성위치를 불활성화 시킨다. 우리는 5 내지 11%의 조다공도, 특히 6.5 내지 10범위의 다공도에서 수소첨가 탈금속 활성 및 수소첨가 탈황활성 뿐아니라 MCR 제거활성에 있어서 바람직한 균형이 존재함을 발견하였다. 유기금속성 분자는 분자중에 비교적 용이하게 확산될 수 있지만, 독은 촉매중에 용이하게 확산될 수 없다. 그러므로, 촉매는 양호한 수소첨가탈금속 활성 및 금속능력 뿐아니라 황 및 MCR 환원에 대한 우수한 활성을 갖는다. 본 명세서에서 언급되는 독은 잘 정의되어 있지 않지만, 가능한한 금속을 함유하는 고분자량의 분자인 것 같다.
대만 특허 제NI 23,976호에 따르는 촉매를 사용하면 양호한 수소첨가 탈황 및 수소첨가 탈금속활성이 제공된다. 그러나, 본 발명에 따르는 촉매를 사용하면 일반적으로 우수한 결합된 수소첨가 탈황 및 수소첨가탈금속 활성이 제공된다는 것이 발견되었다. 전술한 대만특허에 따르는 촉매는 양호한 수소첨가 탈금속활성 및 금속능력을 달성할 수 있을 만큼 비교적 다량의 조공극용량을 갖는다. 이 촉매는 조공극으로부터 촉매의 공극용량의 25% 범위를 갖는다. 아마도 촉매 펠릿 내부로부터 독을 제거할 필요가 있는, 양호한 수소첨가 탈황활성을 달성하기 위하여 대만특허에 따르는 촉매는 비교적 작은, 즉 약 110Å의 조공극을 갖는다. 비교적 작은 중간공극은 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 달성한 수소첨가탈금속 활성에 비하여 비교적 낮은 수소첨가 탈금속활성에 대한 주요한 이유임이 이론화 되었다. 이는 실시예8에 의해 이후에 추가로 예시된다.
여러 가지의 방법을 사용하여 본 발명 방법에서 사용되는 촉매를 제조할 수 있으며, 단, 전술한 파라미터는 생성된 촉매에 대하여 달성된다.
본 발명의 촉매를 제조하는 바람직한 하나의 방법은 목적하는 금속을 촉매를 제조할 동안에 적절한 담체물질, 예를 들면 실리카, 알루미나등과 함께 이겨 섞거나 공겔화시키는 방법이다.
또 하나의 바람직한 방법은 촉매기재 또는 담체물질을 제조하여 분리시키고, 이어서 금속으로 함침시키는 방법이다. 산 또는 염기 해교법(peptization method)을 사용할 수 있다.
촉매중의 조공극의 백분율은 본 분야에 공지된 방법을 사용하여 조정할 수 있다. 조공극용량 백분율은 주로 2가지의 인자, 즉 사용되는 원재료(예:알루미나)의 혼합도 및 특성에 의존한다.
혼합도는 사용되는 특정한 설비, 혼합시간 및 믹서에 의한 에너지투입에 달려있다. 일반적으로, 조공극의 백분율은 혼합도를 증가시킴으로써 감소시킬 수 있다. 이와 반대로, 혼합이 덜 되면 보다 많은 조공극이 생성된다. 촉매성형(예:압출)중 에너지 투입은 또한 조공극의 용량의 백분율에 영향을 미친다.
원재료의 형태는 생성되는 조공극의 백분율에 영향을 미친다. 이는 알루미나(통상적인 촉매 원재료)의 분산특성의 변화를 봄으로써 예시할 수 있다. 알루미나는 다양한 분산성지수(DI)를 나타낸다. DI 시험절차는 문헌[Kaiser Chemicals'Technical Service Bulletin No. 22]에서 발견할 수 있다. DI는 표준산성시험조건하에서 1미크론미만의 크기로 분산되는 알루미나의 백분율을 측정한다. 유사-베마이트(pseudoboehmite)와 결정화된 알루미나는 넓은 DI값(10 내지 100)을 갖는다. 이들 DI는 일반적으로 감마-알루미나 또는 소성 알루미나보다 높다(DI10). 촉매 또는 촉매 기재중의 조공극율(%)을 증가시키기 위하여, 보다 낮은 DI 알루미나를 가할 수 있으며; 촉매 또는 촉매기재중의 조공극율(%)을 감소시키기 위하여 보다 높은 DI 알루미나를 가할 수 있다.
본 발명 방법에서 사용되는 촉매에 대한 조공극 형태에 있어서 특히 바람직한 공극용량은 촉매의 총공극용량의 약 8 내지 9%이다. 가장 바람직한 조공극용량은 총공극용량의 약 8 내지 9%이다. 본 발명에서 사용되는 촉매에 대한 바람직한 내화성 유기산화물 담체로는 알루미나, 실리카-알루미나 및 실리카가 있다. 알루미나 담체가 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에서 사용되는 촉매는 수소화성분, 바람직하게는 VI족 금속 및/또는 VIII족 금속을 함유하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 VI족 금속은 물리브덴 및 텅스텐이고, 몰리브덴이 가장 바람직하다. VI족 및 VIII족의 양에 대한 바람직한 범위한 다음에 요약되어 있다;
특히 바람직한 VIII족 금속은 니켈, 코발트이고, 니켈이 가장 바람직하다. 금속은 여러 가지 방법으로 촉매중에 혼입할 수 있다. 바람직한 수단은 담체상에 함침시키는 방법이다.
촉매는 여러 가지의 반응기배위로 사용될 수 있지만, 고정촉매상을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매모양 및 크기는 확산한계 및 반응기압력 감소를 최소화시킬수 있도록 선택한다. 촉매의 모양은 실린더형 펠릿 또는 구형, 또는 기타모양을 포함하는 여러 가지 형태일 수 있지만, 촉매의 크기는 직경이 1/8 내지 1/100 인치인 것이 바람직하고 더욱 바람직하게는 1/18내지 1/40인치이다. 바람직한 촉매는 미합중국특허 제 4,394,303호에 기재된 바와 같은 비실린더형인 4변형모양의 촉매이다.
본 발명은 방법에 대한 공급물은 주로 315.5℃(600℉)이상의 정상적인 비점 범위를 갖는 고비점의 탄화수소상 물질인 것이 바람직하다.
그러므로, 본 발명의 방법은 기본적으로 기체오일 공급원료와 대비되는 잔사 공급원료에 관한 것이다. 잔사 공급물은 전형적으로 10ppm 이상의 금속을 함유하는 반면, 기체오일은 거의 반드시 10ppm 미만의 금속, 예를 들면, 중질의 진공기체오일의 경우에도 보통 1 내지 4ppm 만큼만의 금속을 함유한다. 그러므로, 본 발명에 대한 대표적인 공급원료는 조오일의 대기 증류칼럼잔사(환원된 조오일 또는 대기칼럼잔사), 진공증류칼럼(진공잔사) 및 용매 탈아스팔트화 잔사이다. 매우 중질의 기체오일은 10ppm이상의 금속을 함유할 수 있으며, 이 경우 본 발명의 방법은 기체오일 공급물에 적용될 수 있다. 그러나, 보다 큰 이익은 20ppm이상의 금속을 함유하는 공급원료에 대하여 본 발명의 방법을 적용시킬 경우 달성된다. 그러므로, 우리는 본 발명의 방법을 매우 고분자량의 분자 및 또한 약 20ppm이상의 금속을 함유하는 잔사공급원료에 적용시키는 것이 가장 유리함을 발견하였다. 본 명세서내에서 금속에 대한 언급을 순수한 금속 또는 원소금속으로서 중량에 의한 것이다. 금속은 유기금속 화합물로서 존재한다고 생각되지만, 본 명세서에 언급된 금속의 농도는 ppm의 순수한 금속으로서 계산된다.
공급물중의 오염금속으로는 전형적으로 니켈, 바나듐 및 철이 있다.
본 발명의 바람직한 공급원료는 0.1중량%이상의 황을 함유하는 것이 바람직하다. 황은 유기 황화물로서 존재하며, 황의 중량%는 원소황을 기준으로 하여 계산한다.
본 발명의 방법은 315.5℃(600℉) 내지 537.7℃(1000℉), 더욱 바람직하게는 360℃(680℉) 내지 426.6(800℉)에서 수행한다. 바람직한 압력은 100 내지 10,000psig, 더욱 바람직하게는 1000 내지 3000psig 이다. 탄화수소에 대한 수소의 공급율은 바람직하게는 500 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 8,000이다. 촉매입자의 바람직한 고정상 배열에 대한 시간당 액체 공간 속력(LHSV)은 바람직하게는 0.01내지 10hr , 더욱 바람직하게는 0.1내지 2hr 이다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 상기한 촉매와 일치하며, 정의된 조공극성, 정의된 최대공극직경 및 정의된 중간공극특성을 갖는 촉매 및 촉매기재가 제공된다. 촉매기재는 전술한 촉매와 거의 같은 조공극성 최대 공극직경 및 중간 공극성을 가지지만, VI족 또는 VIII족 수소화금속을 함유하지는 않는다.
[발명의 상세한 설명]
공극크기 분포 및 공극용량은 실시예에 표시된 바와 같다. 실시예 6에는 수은 공극측정법 및 그로부터 수득한 자료가 기술되어 있다.
조공극이라는 용어는 본 명세서에서 수은 공극측정법(ASTMD 4284)에 의해 규정된 공극직경이1000Å인 공극을 의미하는 것으로 사용된다.
중간공극이라는 용어는 본 명세서에서 수은 공극측정법에 의해 규정된 바와 같이, 35내지 1000Å 범위의 공극지경을 갖는 공극을 의미하는 것으로 사용된다. 중간공극용량은 수은 공극측정법에 의해 측정한다.
평균중간공극직경은 본 발명의 목적으로 다음과 같이 계산된다:
최대중간공극직경=35 내지 1000Å 직경범위에서 최대치
수은 다공도 측정법에 의해 계산된 최대 중간공극직경은 추정수은 접촉각에 의존한다. 140°의 접촉각은 촉매기재의 경우든 또는 완성된 (금속-부하된)촉매의 경우든지 모든 계산에 있어서 사용한다. 알루미나, 실리카 및 실리카/알루미나와 같은 촉매기재 성분은 약140°의 접촉각을 갖는다. 이들 촉매 담체재료에 대하여 금속을 첨가하면 접촉각이 변화된다. 그럼에도 불구하고, 완성된 촉매에 대한 우리의 계산에 있어서, 우리는 접촉각이 140°라고 가정한다. 이러한 방법으로, 본 발명의 바람직한 촉매 담체의 경우 최대 중간공극직경은 165Å임이 발견되었으며, 어떤경우에는 중간공극직경이 보다 작아질 것이다. 그러므로, 165Å 이상의 직경은 겉보기직경으로서 언급될 수 있다.
표면적이라는 용어는 본 명세서에 있어서 BET법을 사용하여 질소흡착법표에 의해 측정된 표면적을 의미하는 것으로 사용된다. 표면적은 잘알려져 있는 BET법을 자료(Micrometrics Instrument Corp ASAP 2400으로부터 수득함)로부터 질소를 사용하여 측정한다.
MCR은 본 명세서에서 ASTM D4530-85시험법에 의해 측정된 마이크로카본잔사를 의미하는 것으로 사용된다. ASTM D4530-85에 따르면 MCR은 콘라드슨 카본(Conradson Carbon)과 동일하다.
바나듐 분포인자는 본 명세서에서 전형적으로 촉매입자의 가장자리에서 최대 농도에 대한 평균 금속농도의 비를 의미하는 것으로 사용한다. 분포인자는 시험완료후 제거되는 촉매시료에 대한 전자 마이크로 탐침(Micro Probe) 분석으로부터 수득되기 때문에, 이는 실시 평균 금속 분포를 나타낸다. 간단한 1차 동역학의 경우, 분포인자는 실시평균 효율인자와 동등하다. 다른 동역학 차수의 경우 분포인자는, 최대농축이 촉매입자의 가장자리에서 일어난다면 실시 평균효율인자에 비례한다.
가장 실질적인 적용의 경우 최대농축은 입자가장자리에서 또는 그 부근에서 일어난다. 그러므로, 고분포인자(0에 접근함)은 금속함유물질이 촉매중에 추가로 침투하여 공극중에 더욱 균일하게 침적된다는 것을 의미한다. 저분포인자(0에 접근함)는 금속이 바람직하게는 촉매 펠릿의 가장자리 근처에 침적된다는 것을 의미한다.
[실시예]
[실시예 1]
알루미나를 산 해교하여 조공극 촉매기재의 제조
20 내지 28 사이의 산 분산성(DI값)을 갖는, 카이젤 버살(Kaiser versal)250의 알루미나 865g을 베이커-퍼킨스 혼합기에 충전시켜 잘 혼합하면서 54.4℃(130℉) 내지 60℃(140℉)까지 가열했다. 5분후, 873㎖의 증류된 H2O를 15분간 서서히 혼합물에 첨가했다. 그다음 13.9g의 농 HNO3(70%)와 42㎖의 증류수를 첨가했다. 8분후, 9.9g의 농 HN4OH(58%)와 30㎖증류수를 3분에 거쳐 첨가하되, 약 60℃(140℉)로 온도를 유지했다. 25분후에, 10 내지 20의 DI 값을 갖는 카이젤 버살 150알루미나 859g을 혼합기에 가했다. 그 다음 704㎖ 증류수를 첨가했다. 약 20분후에, 그 혼합물을 약 실온까지 냉각시켰다. 하룻밤 보관 후, 그 물질을 통 속에서 물로 냉각시키면서 0.039인치 다이를 사용하여 2-인치 본노트(Bonnott) 압축기에서 압출시켰다. 그 촉매를 압출시킨 후 즉시 121.1℃(250℉)에서 두 시간동안 건조시키고 204.4℃(400℉)에서 두 시간 이상 건조시켰다. 마지막으로, 촉매기재를 926.6℃(1700℉)에서 1시간동안 1 CFH로 공기 건조시키면서 소결시켰다.
그 결과 얻은 촉매 기재는 다음 성질을 갖는다.
수은 공극측정기
[실시예 2]
조공극 촉매기재의 함침
실시예 1에서 제조된 촉매기재는 공기중에서 하룻밤동안 재수화시켰다. 150g의 재수화된 기재는 129cc의 총 공극용량을 갖는다. 함침용액은 15.6% MO와 2.0% P을 함유하는 인 몰리브덴 산용액을 혼합하고 40℃까지 가열하여 제조하였다. 이어서, 과산화물을 그 용액이 청정한 담황색으로 환원될 때까지 한번에 한 방울씩 첨가했다. 증류수를 총 용량 97cc가 되도록 첨가했다. 7.44g NiCO(EN 이학, 48.4Ni)를 40℃에서 교반하면서 첨가했다. 기포가 정지된 후, 용액을 30℃까지 냉각시키고 129cc까지 증류수로 희석시켰다. 그 기재를 그 용액으로 분무하여 공극을 채웠다. 그 습한 물질을 하룻밤 방치 했다가 그 결과 얻은 촉매를 1시간 동안 121.1℃(250℉)에서 건조시켰다. 건조촉매를 머플로 내에서 93.3℃(200℉)에서 6시간동안, 232.2℃(450℉)에서 4시간동안, 398.8℃(750℉)에서 4시간동안 및 510℃(950℉)에서 5시간동안 20CFH 공기 건조시키면서 소결시켰다.
그 결과 얻은 촉매는 다음 성질을 갖는다.
이 촉매는 촉매 제3호로서 표II에 나타나 있다.
[실시예 3]
알루미나를 NH4OH 해교하여 조공극 촉매기재의 제조
785g의 데이비손 SRA 알루미나를 대형 베이커-퍼킨스 혼합기에 충전시켰다.
1800㎖의 증류수를 (146cc)NH4OH(58%)에 혼합시켜서 그 용액의 pH가 10.5가 되게 했다. 이 용액 1500g을 혼합하면서 200㎖/분으로 혼합기에 첨가했다. 용액을 전부 첨가후, 혼합물을 10분이상동안 혼합하였다. 그 다음 785g의 카이젤 버살 250 알루미나를 혼합물에 첨가하여 다시 50분간 혼합했다. 그 생성물 반을 냉각시키면서, 0.039-인치 다이를 사용하여 2-인치 본노트 압출기에 압출시켰다. 그 압출기를 건조하여 2-3의 L/D의 조각으로 분쇄한 다음 예열시킨 프리아스 오븐에 121.1℃(250℉)에서 2시간 넣어두었다. 그 다음 온도를 2사간이상 204.4℃(400℉)까지 높였다. 최종적으로, 촉매기를 1시간동안 926.6℃(1700℉)에서 1 CFH 공기건조시키면서 소결시켰다. 그 결과 얻은 촉매기재의 성질은 아래와 같이 나타났다.
[실시예 4]
조공극 촉매기재의 함침
실시예3의 기재를 실시예2의 방법과 유사한 방법으로 함침시켰다. 그 결과 얻은 촉매의 성질은 아래에 나타나있다.
이 촉매는 촉매 제4호로서 표 Ⅱ에 나타나있다.
[실시예 5]
촉매 지지체 제조
865파운드 버살(Versal) 250 알루미나(DI=24)와 96 파운드 미크론화된 소결 알루미나 미세분말을 650 파운드 물에 17.5 파운드 질산을 녹인 용액과 리틀포드 혼합기 내에서 약 20분에 걸쳐 혼합시켰다. 모든 액체를 첨가 후 15분간 혼합을 계속했다. 그 다음 6 파운드의 수성 암모니아와 174 파운드의 물을 가하여 5분간 혼합했다. 이 물질을 6-인치 본노트 압축기 내에서 압출시켰다. 추출은 약 1시간이 필요하였다. 그 압출물을 프록터-슈왈쯔 벌트(Proctor-Schwarz belt)건조기에서 200℃로 하여 약 15분간 건조한 다음 정상 공기 중에서 900℃로 1시간 동안 소결시켰다.
그 결과 얻은 촉매기재는 다음 성질을 갖는다.
[실시예 6]
수은 공극측정기에 의한 공극크기의 분포
35Å내지 20,000Å미크론 범위 이상의, 촉매의 공극 크기 분포를 측정하는데 사용되는 방법은 수은 공극측정기에 의한 공극크기 분포 측정법이다.
그 방법이 아래에 개설되어 있다. 그것은 ASTM D4284, 수은 침투공극 측정기를 통한 촉매의 공극용량 분포법과 관련된다. 촉매를 진공에서 30분간 450℃로 가열시켜 수증기와 기타 휘발물질을 제거한다. 시료의 일부를 평량하여(총 공극용량에 측정에 의한 0.3-0.5g)용량 표시가 매겨진 시료관에 넣는다., 그 관을 수은으로 채우고 퀀타 크롬 오토-스캔 공극측정기(Quantachrome Auto-Scan Porosimeter)의 압력실에 넣었다. 그 실내의 압력은 0 내지 60.000psig까지 증가했다. 압력이 증가하므로서, 그 시료관의 수은의 용량은 수은이 그 시료의 구멍으로 침투된 것만큼 감소하는 것으로 나타났다. 외관상 수은용량은 그 적용한 압력의 함수로서 얻어진다. 외관 수은의 용량과 적용압력은 그때 공극용량(V)과 공극직경(D)에 각각 간련된다. 그 결과를 공극용량(cc)의 구획과 직경(A)의 함수로서의 누적공극용량(cc)으로서 보고되어 있다. 숫자로 나타낸 공극크기 분포정보도 보고되어 있다. 분석에 의해서 얻은 데이터는 다음 것들이 있다.
총공극용량;
중간공극용량(35-1000Å 직경의 공극내 용량);
조공극용량(1000Å 직경이 공극내 용량);
최대중간공극직경=35-1000Å 직경의 범위에서 최대 dV/dD;
및 상이한 공극용량 대 직경(dB/dD 대 D)
140℃의 접촉각이 모든 계산에 대하여 가정된다. 그 구획(plet)의 X(직경)축은 그 시료가 Hg과 어떤 다른 접촉각을 갖게 되면 그 진짜 값으로 상쇄하게 된다. 접촉각 140℃는 알루미늄, 실리카나 실리카/알루미나 물질에 대해서는 좋다. 그러나, 금속류가(침투 및 소결에 으히나 것처럼) 첨가될 경우, 외관상 중간공극 최대 직경은 그 실제 접촉각이 140℃ 에서 벗어나므로 약 20A까지 증가한다.
[실시예 7]
촉매 적격 시험(screening test)
촉매를 수첨공정의 소형 실험공장에서 L-인치 ID상류 포장된장(bed) 반응기내의 촉매 120cc를 사용하여 시험하였다.
시험조건
2000 psig 총 압력
0.75LHSV
5000 SCF/Bb1 수소 1회-계속 기체
378.3℃(713°F) 촉매온도(0-250시간)
401.6℃(755°F) 촉매온도(250-700시간)
공급원료는 23%의 아라비안 헤비 크루드(Arabian Heavy crude)와 77%마야 크루드(Maya crude)의 혼합물로부터 얻은 잔류물이었다.
공급원료의 성질(343.3℃(650°F)+Resid)은 다음과 같았다.
700시간만에, 탈 금속화 및 탈유황된 생성물을 분석하여 바나듐, 유황 및 MCR 전환 %를 측정했다. 그 촉매를 바나듐 분포인자를 측정하기 위하여 시험했다.
본 발명에 의한 촉매들은 상기 시험조건에 의하여 다음 결과가 얻어지는 것으로 알려졌다.
[실시예8]
비교촉매
이 실시예는 대만특허 제NI-23.976에 의한 촉매를 수화 탈금속화/수화 탈황화 적용에서 사용되는 본 발명에 의한 촉매와 비교하는 것이다. 700시간 흐름이 계속된 후, 촉매의 중요특성과 그 결과 유홍의 제거, MCR제거 및 바나듐 제거가 아래의 표14에 주어져 있다.
높은 바나듐의 제거 및 높은 바나듐의 분포인자는 다른 촉매들과 비교하여, 본 발명에 따라 제조된 촉매에 의하여 달성된 개선된 탈금속화를 나타내는 것이다. 이 촉매는 촉매 제10호로서 표15에 나타나있다.
[실시예 9]
촉매 제1, 2, 5, 6, 7, 8, 9호의 제조
똬른 촉매들을 실시예 1과 2, 또는 3과 4와 유사한 방법으로 제조했다. 조공극의 퍼센트를 앞서 설명한대로, 알루미나의 형태, 그것들의 DI값과 반응조건들을 바꾸면서 조절했다. 이런 방법으로 본 발명의 촉매 제2호 및 제5호를 제조했다. 또 이 방법으로, 비교되는 촉매 제1, 6, 7, 8 및 9호를 제조했다.
아래의 표15가 촉매의 성질과 그 시험결과들을 요약한 것이다. 표에서 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매, 촉매 제2-5호가 우수한 바나듐 전환(700시간후74%)과 우수한 바나듐 분포를 가지며;이들 촉매들은 또 우수한 유황 전환, 700시간후65%를 갖는다.
일반적으로, 극소수의 조공극을 가진 촉매들(촉매 1)에 의해서는 저 바나듐전환 및 저 바나듐 분포인자를 얻게 되는 반면, 본 발명의 촉매들보다 더 큰 퍼센트의 조공극을 가진 촉매들(촉매 6-10)은 더 낮은 유황 전환을 갖는다.
[실시예 8]
(1) 촉매 2-5는 본 발명의 촉매
(2) 비원통형 촉매-V 분포인자는 측정할 수 없다:아주 높은 V전환은 촉매가 우수한 V분로를 갖는다는 것을 보여준 것이다.

Claims (27)

  1. 고비점의 탄화수소상 공급물을 수소기체의 존재하에 315.5℃ 내지 537.7℃의 온도 및 100내지 10,000psig의 압력에서, Ⅵ족 및 Ⅷ족 금속 중에서 선택된 수소화반응성분 및 내화성 무기산화물 담체로 이루어지며 조공극 형태의 공극용량이 5내지 11%이고 표면적이 촉매 그램당 75㎡이상인 촉매와 접촉시킴을 특징으로 하여, 고비점의 탄화수소상 공급물을 수소첨가탈금속 및 수소첨가탈황시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매의 평균 중간공극직경이 160Å이상인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 촉매의 최대 중간공극직경이 수은공극측정법에 의해 측정할 때 165Å 이상인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 조공극용량이 6.5내지 10% 범위내인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 최대 공극직경이 수은공극측정법에 의해 측정할 때 185Å 이상이고, 평균 중간공극직경이 180Å 이상인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 조공극용량이 7.5내지 10%인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 조공극용량이 약 8 내지 9%인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 담체가 알루미나, 실리카-알루미나 또는 실리카인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 담체가 알루미나인 방법.
  10. 제1항에 있어서, Ⅵ족 금속이 올리브덴 또는 텅스텐이고, Ⅷ족 금속이 니켈 또는 코발트인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 공급물이 진공잔사이거나 진공잔사로부터 유도되는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 공급물이 유기금속성 바나듐, 니켈 및/또는 철을 10ppm 이상의 양으로 함유하고, 유기황화합물 형태의 황을 공금물의 0.1중량 %이상의 양으로 함유하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 공정중 금속환원율이 20% 이상이고, 탈황율이 20%이상인 방법.
  14. 제13항에 있어서, MGR이 공급물에 비하여 10%로 환원되는 방법.
  15. Ⅵ족 금속 및 Ⅷ족 금속 중에서 선택된 수소화반응성분 및 무기산화물 내화성 담체로 이루어지며, 조공극 형태의 공극용량이 5내지 11%이고, 표면적이 촉매 g당 75㎡이상인 수소첨가탈금속반응 및 수소첨가 탈황반응 촉매.
  16. 제15항에 있어서, 촉매의 평균 중간공극 직경이 160Å이상인 촉매.
  17. 제15항에 있어서, 촉매의 최대 중간공극직경이 수은 공극측정법에 의해 측정할 때 165Å 이상인 촉매.
  18. 제15항에 있어서, 조공극용량이 6.5내지 10%인 촉매.
  19. 제15항에 있어서, 최대공극직경이 수은 공극측정법에 의해 측정할 때 185Å이상이고, 평균중간공극직경이 180Å이상인 촉매.
  20. 제15항에 있어서, 담체가 알루미나인 촉매.
  21. 제15항에 있어서, 올리브덴 및 니켈을 함유하는 촉매.
  22. 내화성 무기 산화물 담체를 산 또는 염기로 해교(peptization)하여 제조된 조공극 형태의 공극 용량이 5 내지 1%이며, 표면적이 촉매기재 g당 75㎡이상인 촉매기재.
  23. 제22항에 있어서, 기제의 평균 중간공극직경이 160Å 이상인 촉매기재.
  24. 제22항에 있어서, 기재의 최대 중간공극직경이 수은공극측정법에 의해 측정할 때 145Å이상인 촉매기재.
  25. 제22항에 있어서, 조공극용량이 6.5내지 10%인 촉매기재.
  26. 제22항에 있어서, 최대 중간공극직경이 수은공극측정법에 의해 측정할 때 160Å이상이고, 평균 중간공극직경이 180Å이상인 촉매기재.
  27. 제22항에 있어서, 담체가 알루미나인 촉매기재.
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