JPS60104107A - モノアリルアミンの重合体の製造方法 - Google Patents
モノアリルアミンの重合体の製造方法Info
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- JPS60104107A JPS60104107A JP21151183A JP21151183A JPS60104107A JP S60104107 A JPS60104107 A JP S60104107A JP 21151183 A JP21151183 A JP 21151183A JP 21151183 A JP21151183 A JP 21151183A JP S60104107 A JPS60104107 A JP S60104107A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、モノアリルアミｙ （０Ｈ２＝ＯＨＯＨ２Ｎ
Ｈ２）の重合体の製造方法に関するものである。
Ｈ２）の重合体の製造方法に関するものである。
周知のように、アリル化合物は通常のラジカル系開′始
剤によっては重合し難く、一般に低重合度の重合体を低
収率で生成するだけである。
剤によっては重合し難く、一般に低重合度の重合体を低
収率で生成するだけである。
これは、アリル水素原子とラジカルとの反応による自己
停止反応が起るためでおるとして説明されており、との
反応は通常アリル型破壊的連鎖移動と呼ばれている。
停止反応が起るためでおるとして説明されており、との
反応は通常アリル型破壊的連鎖移動と呼ばれている。
この事実は、高分子化学者の常識となっておシ、多くの
文献及び放置に記載されているし例えば、０、 Ｆｉ、
５ｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔ＋ ” Ａ１１ｙｌ Ｃｏ
ｍｐｏｕｎｄ日ａｎｄｔｈｅｉｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ
； ” Ｗｉｌｅｙ−工ｎｔｅｒｓｃｉｓｎｃｅ ：
１９７６、Ｐ＋２９〜３０．及びＲ，Ｏ，Ｌａ１ｂｌｅ
、 Ｏｈｅｍ Ｒｅｖ、５８（５）、 ８０７〜８４３
（１９５８）を参照〕。
文献及び放置に記載されているし例えば、０、 Ｆｉ、
５ｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔ＋ ” Ａ１１ｙｌ Ｃｏ
ｍｐｏｕｎｄ日ａｎｄｔｈｅｉｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ
； ” Ｗｉｌｅｙ−工ｎｔｅｒｓｃｉｓｎｃｅ ：
１９７６、Ｐ＋２９〜３０．及びＲ，Ｏ，Ｌａ１ｂｌｅ
、 Ｏｈｅｍ Ｒｅｖ、５８（５）、 ８０７〜８４３
（１９５８）を参照〕。
このことは、アリル化合物の一種であるモノアリルアミ
ンについても例外でなく、モノアリルアミンは通常のラ
ジカル系開始剤またはイオン系開始剤によっては殆んど
重合せず、下記のような特別な条件下での二、三の重合
例が報告されているにすぎない。
ンについても例外でなく、モノアリルアミンは通常のラ
ジカル系開始剤またはイオン系開始剤によっては殆んど
重合せず、下記のような特別な条件下での二、三の重合
例が報告されているにすぎない。
１、 テトラフルオロヒドラジンを触媒とする気相重合
によシ、褐色の樹脂状ボリーモノアリルアミン（以下単
にポリアリルアミンと記す）を得る方法（米国特許第３
’、０６２，７９８号明細書）。
によシ、褐色の樹脂状ボリーモノアリルアミン（以下単
にポリアリルアミンと記す）を得る方法（米国特許第３
’、０６２，７９８号明細書）。
２、 モノアリルアミンの塩酸塩に少量の水を加えて、
８０〜８５℃で融解状態にし、過酸化水素を少量ずつ添
加しながら重合し分子量９５０〜１０００の樹脂状（黒
褐色）のポリアリルアミン塩酸塩を得る方法［Ｖ、 Ｖ
、 Ｚｙｋｏｖａ、他Ｔｒ。
８０〜８５℃で融解状態にし、過酸化水素を少量ずつ添
加しながら重合し分子量９５０〜１０００の樹脂状（黒
褐色）のポリアリルアミン塩酸塩を得る方法［Ｖ、 Ｖ
、 Ｚｙｋｏｖａ、他Ｔｒ。
■ｎｅｔ、 Ｋｈｉｍ Ｎａｕｋ、 Ａｋａａ、 Ｎａ
ｕｋ Ｋａｚ、 ＳＳＲ，Ｉ Ｌ８９〜９４（１９６４
）、Ｏｈｅｍ、 Ａｂｓｔ、 ６１ ｒ１４８５５（１
９６４））。
ｕｋ Ｋａｚ、 ＳＳＲ，Ｉ Ｌ８９〜９４（１９６４
）、Ｏｈｅｍ、 Ａｂｓｔ、 ６１ ｒ１４８５５（１
９６４））。
６、 モノアリルアミン塩酸塩を、ゾエチルホヌファイ
ト共存下、第三−プチルアルコール−クロルベンゼン混
合溶媒中に溶解し、アゾビスイソブチロニトリルを開始
剤として、溶媒の還流温度で重合処理する方法〔ドイツ
特許公開第２．９４６，５５０号公報およびその対応日
本出願である特開昭５６−８２Ｅｊ０７号公報参照〕。
ト共存下、第三−プチルアルコール−クロルベンゼン混
合溶媒中に溶解し、アゾビスイソブチロニトリルを開始
剤として、溶媒の還流温度で重合処理する方法〔ドイツ
特許公開第２．９４６，５５０号公報およびその対応日
本出願である特開昭５６−８２Ｅｊ０７号公報参照〕。
上述の、１．２．及び６．の方法は、ラジカル開始剤な
どの触媒を使用するモノアリルアミンの重合例であるが
、１．と２．の方法では、得られた重合体は、いずれも
粘ちょうな樹脂状であって高重合度のものは得られてい
ない。
どの触媒を使用するモノアリルアミンの重合例であるが
、１．と２．の方法では、得られた重合体は、いずれも
粘ちょうな樹脂状であって高重合度のものは得られてい
ない。
Ｐイツ公開公報に記載された６、の方法はモノアリルア
ミン塩酸塩の単独重合及び共重合方法であるが、同公報
中に記載されている実施例は、−例を除いて、全て、重
合しやすいビニル単量体（アクリルアミｒ１アクリル酸
、アクリル酸エステル、アクロニトリルなど）との共重
合例でアシ、同公報の第６６頁に記載された唯一の単独
重合例では、８５チの収率でポリアリルアミン塩酸塩が
得られている。しかし得られた重合体の形状や重合度に
ついての記載はなく、単に全ＰＨ領域で水溶性であると
記載されているだけである。そして本発明者らが追試し
た結果、その記載とは異なシ、約０．６％の収率で吸湿
性の低分子量生成物が得られるだけであった（後述する
比較例参照）。ちなみに上記した対応日本特許出願（特
開昭５６−８２８０７号公報）の明細書中には、アリル
アンモニウム塩の単独重合の実施例は見当らない。
ミン塩酸塩の単独重合及び共重合方法であるが、同公報
中に記載されている実施例は、−例を除いて、全て、重
合しやすいビニル単量体（アクリルアミｒ１アクリル酸
、アクリル酸エステル、アクロニトリルなど）との共重
合例でアシ、同公報の第６６頁に記載された唯一の単独
重合例では、８５チの収率でポリアリルアミン塩酸塩が
得られている。しかし得られた重合体の形状や重合度に
ついての記載はなく、単に全ＰＨ領域で水溶性であると
記載されているだけである。そして本発明者らが追試し
た結果、その記載とは異なシ、約０．６％の収率で吸湿
性の低分子量生成物が得られるだけであった（後述する
比較例参照）。ちなみに上記した対応日本特許出願（特
開昭５６−８２８０７号公報）の明細書中には、アリル
アンモニウム塩の単独重合の実施例は見当らない。
次にモノアリルアミンの重合方法として下記のような放
射線重合法も提案されておシ、この方法によれば、ラジ
カル触媒を使用する方法よシも高重合度のモノアリルア
ミン重合体が得られている。すなわち ４、 プロトン酸（υん酸、硫酸、塩酸）中でのガンマ
線または過酸化水素共存下での紫外線照射によシモノア
リルアミンを重合する方法［Ｖ、 Ａ。
射線重合法も提案されておシ、この方法によれば、ラジ
カル触媒を使用する方法よシも高重合度のモノアリルア
ミン重合体が得られている。すなわち ４、 プロトン酸（υん酸、硫酸、塩酸）中でのガンマ
線または過酸化水素共存下での紫外線照射によシモノア
リルアミンを重合する方法［Ｖ、 Ａ。
Ｋａｂａｎｏｖ他、Ｖ７ｆｉＯｋＯｍ０１．ＢＯｅｄ−
ｒ１８ ＬＡ ９１９５７〜１９６２（１９７６）及び
ＬＡ。
ｒ１８ ＬＡ ９１９５７〜１９６２（１９７６）及び
ＬＡ。
煮１０．２２３３〜２２６Ｂ（１９７６））。
５、 モノアリルアミン、アリルシアニドまたはアリル
メルカプタンを、無機酸または周期率表第■族または第
■族の金属の無機酸塩の存在下、各種放射線（ガンマ線
、電子線、Ｘ線、紫外線）の照射によ多重合する方法（
Ｌ、 Ｓ、 Ｐｏ１ａｋ。
メルカプタンを、無機酸または周期率表第■族または第
■族の金属の無機酸塩の存在下、各種放射線（ガンマ線
、電子線、Ｘ線、紫外線）の照射によ多重合する方法（
Ｌ、 Ｓ、 Ｐｏ１ａｋ。
Ｖ、 Ａ、 Ｋａｂａｎｏｖ他、ソ連特許第２９’６，
４２３号明細書）。この特許明細書には、ラジカル触媒
による重合方法も含まれているが、実施例中には、塩化
亜鉛存在下での過酸化ベンゾイルによるアリルシアニド
の重合方法と、塩′化カルシウムの存在下での過酸化水
素によるアリルメルカプタンの重合方法が記載されてい
るだけであって、モノアリルアミンをラジカル触媒によ
多重合する例は記載されていない。
４２３号明細書）。この特許明細書には、ラジカル触媒
による重合方法も含まれているが、実施例中には、塩化
亜鉛存在下での過酸化ベンゾイルによるアリルシアニド
の重合方法と、塩′化カルシウムの存在下での過酸化水
素によるアリルメルカプタンの重合方法が記載されてい
るだけであって、モノアリルアミンをラジカル触媒によ
多重合する例は記載されていない。
一方ボリアリルアミンは、実用的に極めて興味ある重合
体であるので、他のビニル重合体の化学修飾によシ、ポ
リアリルアミンまたはそのＮ−アルキル置換誘導体を製
造する試みも行われておシ、そのような試みの例として
以下のものがある。
体であるので、他のビニル重合体の化学修飾によシ、ポ
リアリルアミンまたはそのＮ−アルキル置換誘導体を製
造する試みも行われておシ、そのような試みの例として
以下のものがある。
６、 ポリアクリロニトリル−ラテックスの水素化によ
るポリアリルアミンの製造方法（米国特許第２，４５６
，４２８号明細書）。
るポリアリルアミンの製造方法（米国特許第２，４５６
，４２８号明細書）。
Ｚ ポリアクロレインオキシムの還元によるポリアリル
アミンの合成法〔へ浜義和 他、工業化学雑誌 ６４．
Ａ３． ５９５（１９６１））。
アミンの合成法〔へ浜義和 他、工業化学雑誌 ６４．
Ａ３． ５９５（１９６１））。
８、塩化アリルの重合体（分子量約９００）をトリメチ
ルアミンと反応させて、トリメチル−アリルアンモニウ
ムクロリドの重合体を得る方法（米国特許第４，０５３
，５１２号明細書）。
ルアミンと反応させて、トリメチル−アリルアンモニウ
ムクロリドの重合体を得る方法（米国特許第４，０５３
，５１２号明細書）。
９．Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドの重合体を還元し
て、ポリ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアリルアミン）を製造す
る方法（同上米国特許明細書）。
て、ポリ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアリルアミン）を製造す
る方法（同上米国特許明細書）。
以上述べた９種のモノアリルアミンまたはそのＮ−置換
誘導体の重合体の製造方法のうち、比較的好ましい方法
は、４または５に示したプロトン酸中でのガンマ線によ
る放射線重合法である。しかし周知のように、放射線重
合法は、大量の重合体を製造する方法としては優れた方
法とは言えず、放射線重合法によシ工業的に重合体を製
造している例はないのが現状である。
誘導体の重合体の製造方法のうち、比較的好ましい方法
は、４または５に示したプロトン酸中でのガンマ線によ
る放射線重合法である。しかし周知のように、放射線重
合法は、大量の重合体を製造する方法としては優れた方
法とは言えず、放射線重合法によシ工業的に重合体を製
造している例はないのが現状である。
かくして、モノアリルアミンは古くから工業的に製造さ
れているにも拘らず、ポリアリルアミンは現在も工業的
に製造されていない。
れているにも拘らず、ポリアリルアミンは現在も工業的
に製造されていない。
本発明の目的は、ラジカル開始剤を用いて、モノアリル
アミンの高重合度の重合体を製造する方法を提供するこ
とにある。
アミンの高重合度の重合体を製造する方法を提供するこ
とにある。
本発明者らは、モノアリルアミンを工業的に容易に実施
できる条件でラジカル重合させて、高収率で高重合度の
重合体を製造する方法を探索した結果、次の一般式〔Ｉ
〕またはＣＩＯで示されるアゾ系開始剤を用いれば、モ
ノアリルアミンの無機酸塩が、極性溶媒中で容易に重合
し、高収率で高重合度の重合体が得られることを見出し
本発明を完成した。
できる条件でラジカル重合させて、高収率で高重合度の
重合体を製造する方法を探索した結果、次の一般式〔Ｉ
〕またはＣＩＯで示されるアゾ系開始剤を用いれば、モ
ノアリルアミンの無機酸塩が、極性溶媒中で容易に重合
し、高収率で高重合度の重合体が得られることを見出し
本発明を完成した。
（一般式〔１〕及び〔■〕中、Ｒ１＋ Ｒ２ｒ Ｒ３及
びＲ４は同一または異なる炭化水素基である。）すなわ
ち、本発明は、モノアリルアミンの無機酸塩を、極性溶
媒中で、上記一般式［Ｉ）または［１１）で示されるラ
ジカル開始剤の存在下に重合することを特徴とするモノ
アリルアミンの重合体の製造方法である。
びＲ４は同一または異なる炭化水素基である。）すなわ
ち、本発明は、モノアリルアミンの無機酸塩を、極性溶
媒中で、上記一般式［Ｉ）または［１１）で示されるラ
ジカル開始剤の存在下に重合することを特徴とするモノ
アリルアミンの重合体の製造方法である。
本発明において使用されるモノアリルアミンの無機酸塩
として好適なものは、塩酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、シん
酸塩などである。
として好適なものは、塩酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、シん
酸塩などである。
重合は極性媒体中、すなわち、水、無機酸（塩酸、硫酸
、シん酸、ポＩＪ ｆｉん酸）、またはその水溶液、有
機酸（ぎ酸、酢酸、プロ１ぞオン酸、乳酸など）または
その水溶液、アルコール、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミド、無機酸の塩（塩化亜鉛、塩化カルシ
ウム、塩化マグネシウムなど）の水溶液中で行われる。
、シん酸、ポＩＪ ｆｉん酸）、またはその水溶液、有
機酸（ぎ酸、酢酸、プロ１ぞオン酸、乳酸など）または
その水溶液、アルコール、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミド、無機酸の塩（塩化亜鉛、塩化カルシ
ウム、塩化マグネシウムなど）の水溶液中で行われる。
重合に際して、前記モノアリルアミンの無機酸塩は、単
離された結晶の形で使用するのが普通であるが、上記極
性溶媒中にモノアリルアミンと無機酸とを加えでその系
中で塩を生成させてもよい。
離された結晶の形で使用するのが普通であるが、上記極
性溶媒中にモノアリルアミンと無機酸とを加えでその系
中で塩を生成させてもよい。
言うまでもなく、無機酸またはその水溶液を重合媒体と
して使用する場合には、）’）’＋定量のモノアリルア
ミンを無機酸またはその水溶液中に加え、そのまま重合
させることができる。
して使用する場合には、）’）’＋定量のモノアリルア
ミンを無機酸またはその水溶液中に加え、そのまま重合
させることができる。
本発明において用いられる、一般式〔■〕及びＣＩＩ、
１で示される開始剤の内望ましい化合物は、Ｒ１，Ｒ２
，Ｒ３及びＲ４が同一または異なる炭化水素基であって
、炭素数１から４の直鎖または分校アルキル基、炭素数
６〜６のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基を
示すものまたはＲ１とＲ２または／及びＲ３とＲ４がこ
れらが結合する炭素原子とともに環を形成するものであ
る。一般式〔■〕及び［ＩＩ）の開始剤の特に好ましい
化合物は、〔Ｉ〕 ２．２′ −アゾビス−（２ 一メチループロピオアミ ＨＯＨＮ１０’。 Ｏ”ＮＨＯｆ（ ２，２′−アゾビス−（２− メチル−プロピオン−ヒド ロキサム酸） 本発明で用いられる開始剤の量は、モノアリルアミンの
無機酸塩に対し、０．１〜１０重量係、通常１〜６重量
−である。
１で示される開始剤の内望ましい化合物は、Ｒ１，Ｒ２
，Ｒ３及びＲ４が同一または異なる炭化水素基であって
、炭素数１から４の直鎖または分校アルキル基、炭素数
６〜６のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基を
示すものまたはＲ１とＲ２または／及びＲ３とＲ４がこ
れらが結合する炭素原子とともに環を形成するものであ
る。一般式〔■〕及び［ＩＩ）の開始剤の特に好ましい
化合物は、〔Ｉ〕 ２．２′ −アゾビス−（２ 一メチループロピオアミ ＨＯＨＮ１０’。 Ｏ”ＮＨＯｆ（ ２，２′−アゾビス−（２− メチル−プロピオン−ヒド ロキサム酸） 本発明で用いられる開始剤の量は、モノアリルアミンの
無機酸塩に対し、０．１〜１０重量係、通常１〜６重量
−である。
重合温度は、開始剤の化学構造によシ異なるが、６０°
〜１００℃、通常４０°〜７０℃である。
〜１００℃、通常４０°〜７０℃である。
重合時間は通常１００時間以内である。
出発単量体濃度は、その溶解度の範囲内で高い方が望ま
しいが、通常１０〜８５重量係の濃度である。
しいが、通常１０〜８５重量係の濃度である。
重合は、空気中の酸素によシ若干阻害されるので、窒素
などの不活性気体中で行う方が望ましい。
などの不活性気体中で行う方が望ましい。
以下に本発明の実施例及び比較例を記載するカベこれら
の例においては、原料単量体であるモノアリルアミン（
以下ＭＡＡと略記する）としてシェル化学（５ｈｅｌｌ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ、、 ＵＳＡ ）製ＭＡＡを
、粒状力性ソーダ上で乾燥し、窒素下で精留して得た沸
点５２．５〜５６℃の留分を使用した。ガスクロマトグ
ラフ法で調べた結果、この留分中には、ジアリルアミン
及びトリアリルアミンを全く含んでいないことが判明し
た。
の例においては、原料単量体であるモノアリルアミン（
以下ＭＡＡと略記する）としてシェル化学（５ｈｅｌｌ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ、、 ＵＳＡ ）製ＭＡＡを
、粒状力性ソーダ上で乾燥し、窒素下で精留して得た沸
点５２．５〜５６℃の留分を使用した。ガスクロマトグ
ラフ法で調べた結果、この留分中には、ジアリルアミン
及びトリアリルアミンを全く含んでいないことが判明し
た。
実施例１
本実施例は、２．２’−アゾビス＝（２−メチル−ゾロ
２オアミＰキシム）（以下開始剤−１という）を開始剤
とするモノアリルアミンのシん酸中ヤ導の重合によるモ
ノアリルアミンの重合体の製造例を示す。
２オアミＰキシム）（以下開始剤−１という）を開始剤
とするモノアリルアミンのシん酸中ヤ導の重合によるモ
ノアリルアミンの重合体の製造例を示す。
最初に開始剤−１の合成法を説明する。
水２５０ｄ中にカ性ソーダ１４ ｇ（０，３５モル）を
溶かし、氷冷し、かきまぜながら硫酸ヒドロキシルアミ
ン３０ 、Ｐ （０，１８モル）をカＵえる。この系に
２，２′−アティソプチロニトリル１２．３ｇ（０，０
７５モル）を懸濁させ、６５〜４０℃で４０時間反応さ
せる。反応後、沈殿を濾取し、水−アセトン（１０：１
重量比）混合溶媒でよく洗浄し、減圧下、４０℃で乾燥
した。収量１４．１．９（８Ｌ５％）。元素分析、工Ｒ
−及び与Ｉ−ＮＭ只−分析によシ、この生成物は、開始
剤−１であることを確かめた。
溶かし、氷冷し、かきまぜながら硫酸ヒドロキシルアミ
ン３０ 、Ｐ （０，１８モル）をカＵえる。この系に
２，２′−アティソプチロニトリル１２．３ｇ（０，０
７５モル）を懸濁させ、６５〜４０℃で４０時間反応さ
せる。反応後、沈殿を濾取し、水−アセトン（１０：１
重量比）混合溶媒でよく洗浄し、減圧下、４０℃で乾燥
した。収量１４．１．９（８Ｌ５％）。元素分析、工Ｒ
−及び与Ｉ−ＮＭ只−分析によシ、この生成物は、開始
剤−１であることを確かめた。
次に攪拌機、温度計、逆流冷却器、滴下ロートを備えた
２１の丸底フラスコ中に、８５％のシん酸１１５０．！
ｉ’（１０モル）を入れる。これにＭＡＡ２８５ｇ（５
モル）を、かきまぜながら滴下する。
２１の丸底フラスコ中に、８５％のシん酸１１５０．！
ｉ’（１０モル）を入れる。これにＭＡＡ２８５ｇ（５
モル）を、かきまぜながら滴下する。
この時温度を１０〜６０℃に保つ。滴下後かきまぜなが
ら、５０℃まで加温し、この様釦して得られたＭＡＡ
−ｆｉん酸塩のシん酸溶液中に、１３．８ｐの開始剤−
１を、８５％、９ん酸５０．９に溶がして加える。次い
で５０±２℃で７２時間重合を行う。
ら、５０℃まで加温し、この様釦して得られたＭＡＡ
−ｆｉん酸塩のシん酸溶液中に、１３．８ｐの開始剤−
１を、８５％、９ん酸５０．９に溶がして加える。次い
で５０±２℃で７２時間重合を行う。
重合後無色透明で粘ちょうな溶液が得られる。この溶液
を多量の水中に加えると重合体（ボリアリルアミンーシ
ん酸塩）が餅状になって沈殿して来る。この沈殿を十分
水洗した後、濃塩酸５５０ＴＬｌに溶かし、ボリアリル
アミンーシん酸塩を塩酸塩にする。この溶液を多量のメ
タノール中に加え、析出した沈殿を濾取し、ソックス【
ノー抽出器を用いてメタノールで抽出して、未重合の単
量体とシん酸を除去する。沈殿を５０℃で減圧乾燥し、
５２０ｇ（約６５％）の重合体を得た。この重合体は、
元素分析、赤外スペクトル分析、’Ｈ−ＮＭＲ分析の結
果、ポリアリルアミンの塩酸塩（ＦＡＡ−ＨＯＩ）であ
ることが確かめられた。この重合体の’Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル（重水中、２７０ ＭＨ２，ＴＳＰ内部規準）を
添付図面に示す。
を多量の水中に加えると重合体（ボリアリルアミンーシ
ん酸塩）が餅状になって沈殿して来る。この沈殿を十分
水洗した後、濃塩酸５５０ＴＬｌに溶かし、ボリアリル
アミンーシん酸塩を塩酸塩にする。この溶液を多量のメ
タノール中に加え、析出した沈殿を濾取し、ソックス【
ノー抽出器を用いてメタノールで抽出して、未重合の単
量体とシん酸を除去する。沈殿を５０℃で減圧乾燥し、
５２０ｇ（約６５％）の重合体を得た。この重合体は、
元素分析、赤外スペクトル分析、’Ｈ−ＮＭＲ分析の結
果、ポリアリルアミンの塩酸塩（ＦＡＡ−ＨＯＩ）であ
ることが確かめられた。この重合体の’Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル（重水中、２７０ ＭＨ２，ＴＳＰ内部規準）を
添付図面に示す。
また食塩水溶液中での浸透圧測定でめたこのＦＡＡ−Ｈ
ＯＩの数平均分子量Ｍｎは、２２０００であった。
ＯＩの数平均分子量Ｍｎは、２２０００であった。
このＰＡＡ−ＨＣ！ｌは、水及び酸水溶液には良く溶け
るが、有機溶媒には不溶である。その水溶液の粘度は、
典型的な高分子電解質の挙動を示す。
るが、有機溶媒には不溶である。その水溶液の粘度は、
典型的な高分子電解質の挙動を示す。
またこのＦＡＡ”ＨＯｌ、は空気中で加熱すると融解す
ることなく６００℃以上で分解する。
ることなく６００℃以上で分解する。
次にＦＡＡ−ＨＯＩから遊離のポリアリルアミン（ＦＡ
Ａ）を調製した。すなわち、ＦＡＡ−ＨＯＩ 、３０
ｇを蒸留水２７０ｇに溶かし、強塩基性イオン交換樹脂
（アンバーライトーエＲＡ −４０２）を通して塩酸を
除去し、濾液を凍結乾燥すると、白色のＰＡＡｌ ６．
５ 、Ｆが得られる。このＦＡＡは、水及びメタノール
に易溶で、ジメチルスルホキシドとビ′リシンにより膨
潤するが、通常の有機溶媒には溶けない。
Ａ）を調製した。すなわち、ＦＡＡ−ＨＯＩ 、３０
ｇを蒸留水２７０ｇに溶かし、強塩基性イオン交換樹脂
（アンバーライトーエＲＡ −４０２）を通して塩酸を
除去し、濾液を凍結乾燥すると、白色のＰＡＡｌ ６．
５ 、Ｆが得られる。このＦＡＡは、水及びメタノール
に易溶で、ジメチルスルホキシドとビ′リシンにより膨
潤するが、通常の有機溶媒には溶けない。
このＦＡＡは空気中に放置すると二酸化炭素と水分を吸
収し炭酸塩を生成する。
収し炭酸塩を生成する。
実施例２
本実施例は、２．２’−アゾビヌー（２−メチルプロ２
オンヒドロオキサム酸）（以下開始剤−２という）を開
始剤とするモノアリルアミン塩酸塩の水溶液中での重合
によるモノアリルアミン重合、体の製造例を示す。
オンヒドロオキサム酸）（以下開始剤−２という）を開
始剤とするモノアリルアミン塩酸塩の水溶液中での重合
によるモノアリルアミン重合、体の製造例を示す。
開始剤−２の合成： ２，２’−アゾビス−（２−メチ
ルプロピオアミ＋ｙキシム（実施例１でその合成法を示
した開始剤−１） ６．９１ 、ｐ’（０，０３モル）
に冷濃塩酸３０ｇを加え、０℃で２０分かきまぜながら
反応させる。反応後、反応混合液をアセトン９００ｍ１
中に入れ、生じた沈殿を濾取し、減圧乾燥すると４．７
ｇ（６７，５ｑｂ）の白色粉末が得られる。この粉末
を、元素分析、赤外分光分析、１Ｈ−ＮＭＲ−分析で分
析し、これが、開始剤−２であることを確かめた。
ルプロピオアミ＋ｙキシム（実施例１でその合成法を示
した開始剤−１） ６．９１ 、ｐ’（０，０３モル）
に冷濃塩酸３０ｇを加え、０℃で２０分かきまぜながら
反応させる。反応後、反応混合液をアセトン９００ｍ１
中に入れ、生じた沈殿を濾取し、減圧乾燥すると４．７
ｇ（６７，５ｑｂ）の白色粉末が得られる。この粉末
を、元素分析、赤外分光分析、１Ｈ−ＮＭＲ−分析で分
析し、これが、開始剤−２であることを確かめた。
次に、濃塩酸（６５重量％ ） １．１ ｋｌ？中に、
水冷下５〜１０℃で、かきまぜながらＭＡＡ ５７０
、！９（１０モル）を滴下する。滴下終了後ロータリー
エバポレーターを用いて、水銀柱２０ｍｍの減圧下、６
０℃で水及び過剰の塩化水素を留去し、白色の結晶を得
る。この結晶を、乾燥用シリカケ゛ル上、水銀柱５間の
減圧下、８０℃で乾燥し、ＭＡＡ−ＨＯＩ９８０ｇを得
る。このＭＡＡ−ＨＯＩは、約５％の水分を含む。攪拌
機、温度計、逆流冷却器、窒素ガス導入管を備えた５
００ ｗｉｔの丸底フラスコ中に、上記ＭＡＡ−ＨＯＩ
、９８ ｇと蒸留水３６ｇを入れ、かきまぜて溶解さ
せＭＡＡ−ＨＯＩの７０％水溶液とする。
水冷下５〜１０℃で、かきまぜながらＭＡＡ ５７０
、！９（１０モル）を滴下する。滴下終了後ロータリー
エバポレーターを用いて、水銀柱２０ｍｍの減圧下、６
０℃で水及び過剰の塩化水素を留去し、白色の結晶を得
る。この結晶を、乾燥用シリカケ゛ル上、水銀柱５間の
減圧下、８０℃で乾燥し、ＭＡＡ−ＨＯＩ９８０ｇを得
る。このＭＡＡ−ＨＯＩは、約５％の水分を含む。攪拌
機、温度計、逆流冷却器、窒素ガス導入管を備えた５
００ ｗｉｔの丸底フラスコ中に、上記ＭＡＡ−ＨＯＩ
、９８ ｇと蒸留水３６ｇを入れ、かきまぜて溶解さ
せＭＡＡ−ＨＯＩの７０％水溶液とする。
窒素ガスを通しながら、５０℃に加温する。次に上記開
始剤４．５ｇを水１０―に溶かして加え、４８°〜５２
℃で７０時間静置重合する。かくして得られた無色透明
で粘ちょうな溶液を多血のメタノール中に加えると白色
の重合体が沈殿して来る。
始剤４．５ｇを水１０―に溶かして加え、４８°〜５２
℃で７０時間静置重合する。かくして得られた無色透明
で粘ちょうな溶液を多血のメタノール中に加えると白色
の重合体が沈殿して来る。
この沈殿を濾取し、メタノールで洗浄後、減圧下５０℃
で乾燥すると、６６、！９（約６８チ）のＦＡＡ−１（
Ｃ１が得られる。食塩水溶液中での浸透圧測定でめたこ
のＦＡＡ−ＨＯＩの数平均分子量Ｍｎは、５５００でお
った。
で乾燥すると、６６、！９（約６８チ）のＦＡＡ−１（
Ｃ１が得られる。食塩水溶液中での浸透圧測定でめたこ
のＦＡＡ−ＨＯＩの数平均分子量Ｍｎは、５５００でお
った。
次に比較例としてドイツ公開第２，９４６．５５０号公
報に示された、ジエチルホスファイト共存下、２．２′
−アゾ−インブチロニトリルによるＭＡＡ−ＨＣＩの重
合例の、本発明者による追試結果を示す。
報に示された、ジエチルホスファイト共存下、２．２′
−アゾ−インブチロニトリルによるＭＡＡ−ＨＣＩの重
合例の、本発明者による追試結果を示す。
比較例
ドイツ公開第２，９４６．５５０号公報の第６６頁に記
載された方法に従って、１１丸底フラスコに窒素を導入
しながら１００ｍ１のｔ−ブタノールを加え攪拌上加熱
還流させた。５００ｍ１！のｔ−ブタノールに４６．８
ｇのＭＡＡ−ＨＯＩと０．５ｇのジエチルホスファイ
トを溶解して得た溶液および５０ｍ１のクロロベンゼン
に０．６１のアゾビスイソブチロニトリル（ＡよりＮ
）を溶解して得た溶液を同時に上記フラスコ内のｔ−ブ
タノール中に滴下した。２つの溶液の滴下に要した時間
は約６０分であった。
載された方法に従って、１１丸底フラスコに窒素を導入
しながら１００ｍ１のｔ−ブタノールを加え攪拌上加熱
還流させた。５００ｍ１！のｔ−ブタノールに４６．８
ｇのＭＡＡ−ＨＯＩと０．５ｇのジエチルホスファイ
トを溶解して得た溶液および５０ｍ１のクロロベンゼン
に０．６１のアゾビスイソブチロニトリル（ＡよりＮ
）を溶解して得た溶液を同時に上記フラスコ内のｔ−ブ
タノール中に滴下した。２つの溶液の滴下に要した時間
は約６０分であった。
その後反応混合物を６時間還流させた。この６時間のう
ちの最初の２時間において５Ｑｍｌのクロロベンゼンに
０．３ ｇのＡよりＮを溶解して得た溶液を更に加えた
。反応混合物を２０℃に冷却し、濾過し、酢酸エチルで
洗浄した後、６０℃で減圧乾燥させて黄色の吸湿性生成
物０．２５ ｇ（収率０．５３ ％）を得た。生成物量
が少量であったので、生成物の雇合度を測定することが
できなかったが、生成物が吸湿性であることは、この生
成物が比較的に低重合度であることを意味する。
ちの最初の２時間において５Ｑｍｌのクロロベンゼンに
０．３ ｇのＡよりＮを溶解して得た溶液を更に加えた
。反応混合物を２０℃に冷却し、濾過し、酢酸エチルで
洗浄した後、６０℃で減圧乾燥させて黄色の吸湿性生成
物０．２５ ｇ（収率０．５３ ％）を得た。生成物量
が少量であったので、生成物の雇合度を測定することが
できなかったが、生成物が吸湿性であることは、この生
成物が比較的に低重合度であることを意味する。
図は本発明の方法で得られたモノアリルアミンの重合体
の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 代理人 浅 村 皓 手続補正書 昭和５９：［７月１８日 昭和５８年特許願第２１１５１１１； ２、発明の名称 そノアリルアミンの重合体の製造方法 ３、補正をする者 ＝１’５１！ｌ二との関係 特許出願大作 所 氏 名 （３９７）日東紡績株式会社 （名 称） ４、代理人 ５、補正命令の日イ」 ８ 補ｉＥの内容 別紙のとおり ９添付書類の目録 同時に審査請求宵を提出してあります。 （１）明細書第１６頁第１１行「アブイソブチロ」を「
アゾビスイソブチロ」に訂正する。 （２） 同書第１６頁第８行「アミドキシム」を「アミ
ドキシム）」に訂正する。
の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 代理人 浅 村 皓 手続補正書 昭和５９：［７月１８日 昭和５８年特許願第２１１５１１１； ２、発明の名称 そノアリルアミンの重合体の製造方法 ３、補正をする者 ＝１’５１！ｌ二との関係 特許出願大作 所 氏 名 （３９７）日東紡績株式会社 （名 称） ４、代理人 ５、補正命令の日イ」 ８ 補ｉＥの内容 別紙のとおり ９添付書類の目録 同時に審査請求宵を提出してあります。 （１）明細書第１６頁第１１行「アブイソブチロ」を「
アゾビスイソブチロ」に訂正する。 （２） 同書第１６頁第８行「アミドキシム」を「アミ
ドキシム）」に訂正する。
Claims (1)
- （１） モノアリルアミンの無機酸塩を、極性溶媒中で
、次の一般式［ＩＩ）または〔■〕で示されるアゾ系開
始剤の存在下で重合させることを特徴とするモノアリル
アミンの重合体の製造方法。 （一般式〔■〕及び［１０中、Ｒ１＋ Ｒ２ｒ Ｒ３及
びＲ４は同一または異なる炭化水素基である。）
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21151183A JPS60104107A (ja) | 1983-11-10 | 1983-11-10 | モノアリルアミンの重合体の製造方法 |
| AU34823/84A AU553136B2 (en) | 1983-11-10 | 1984-10-30 | Azo initiators for monoallylamine polymerisation |
| EP19840307460 EP0145220B1 (en) | 1983-11-10 | 1984-10-30 | Process for producing polymers of monoallylamine |
| DE8484307460T DE3471664D1 (en) | 1983-11-10 | 1984-10-30 | Process for producing polymers of monoallylamine |
| CA000467206A CA1220896A (en) | 1983-11-10 | 1984-11-07 | Process for producing polymers of monoallylamine |
| US06/669,463 US4528347A (en) | 1983-11-10 | 1984-11-07 | Process for producing polymers of monoallylamine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21151183A JPS60104107A (ja) | 1983-11-10 | 1983-11-10 | モノアリルアミンの重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60104107A true JPS60104107A (ja) | 1985-06-08 |
| JPH0256361B2 JPH0256361B2 (ja) | 1990-11-30 |
Family
ID=16607130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21151183A Granted JPS60104107A (ja) | 1983-11-10 | 1983-11-10 | モノアリルアミンの重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60104107A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01247401A (ja) * | 1988-03-29 | 1989-10-03 | Wako Pure Chem Ind Ltd | ビニルモノマーの重合方法 |
| WO2000052070A1 (fr) * | 1999-03-03 | 2000-09-08 | Nitto Boseki Co., Ltd. | Procede de fabrication d'une solution aqueuse d'un polymere monoallylamine |
| WO2019163737A1 (ja) * | 2018-02-23 | 2019-08-29 | 日東紡績株式会社 | アリルアミン系共重合体及びその製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6811839B2 (en) | 2000-11-09 | 2004-11-02 | Canon Kabushiki Kaisha | Recording medium and image forming process using the same |
-
1983
- 1983-11-10 JP JP21151183A patent/JPS60104107A/ja active Granted
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01247401A (ja) * | 1988-03-29 | 1989-10-03 | Wako Pure Chem Ind Ltd | ビニルモノマーの重合方法 |
| WO2000052070A1 (fr) * | 1999-03-03 | 2000-09-08 | Nitto Boseki Co., Ltd. | Procede de fabrication d'une solution aqueuse d'un polymere monoallylamine |
| US6579933B1 (en) | 1999-03-03 | 2003-06-17 | Nitto Boseki Co., Ltd. | Process for producing aqueous solution of monoallylamine polymer |
| WO2019163737A1 (ja) * | 2018-02-23 | 2019-08-29 | 日東紡績株式会社 | アリルアミン系共重合体及びその製造方法 |
| JPWO2019163737A1 (ja) * | 2018-02-23 | 2021-02-04 | 日東紡績株式会社 | アリルアミン系共重合体及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0256361B2 (ja) | 1990-11-30 |
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